CN106633075A - 一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106633075A
CN106633075A CN201611194918.XA CN201611194918A CN106633075A CN 106633075 A CN106633075 A CN 106633075A CN 201611194918 A CN201611194918 A CN 201611194918A CN 106633075 A CN106633075 A CN 106633075A
Authority
CN
China
Prior art keywords
main chain
preparation
conjugated structure
high temperature
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611194918.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106633075B (zh
Inventor
周正发
沈宏坤
夏洋洋
徐卫兵
马海红
任凤梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei University of Technology
Original Assignee
Hefei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei University of Technology filed Critical Hefei University of Technology
Priority to CN201611194918.XA priority Critical patent/CN106633075B/zh
Publication of CN106633075A publication Critical patent/CN106633075A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106633075B publication Critical patent/CN106633075B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷及其制备方法，其结构式如下：式中，R1为羟基或芳基；R2为亚乙烯基或苯基；(x+z)：y＝2‑2.5：1；x+y+z＝500‑1200，主链中的硼上的空轨道与羰基、亚乙烯基或苯基之间形成超共轭结构。所得的主链含共轭结构的聚硅氧烷，耐热达到480℃以上，大幅度的提高了橡胶的耐热性和稳定性，可以应用于建筑、汽车、飞机材料和特种材料等多个行业，适用范围更广。

Description

一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷及其制备方法。
背景技术
随着现代化机械设备的快速发展，硅橡胶因其具有良好的弹性，电绝缘性，导热性和耐高低温等特点从而在很多场合中都得到了广泛的应用。目前，在某些特殊场合中硅橡胶需要具有耐高温的特性，而硅橡胶普遍的适用温度在200-300℃之间，因此对硅橡胶的耐热提出了更高的要求。聚硼硅氧烷具有良好的物理化学性能。由聚硼硅氧烷制备的硅橡胶其耐热性能由于硼氧键的引入而大幅度提高。在聚硼硅氧烷的基础上进一步引进不饱和官能团，从而进一步提高其耐热性能，进而扩大其使用范围。从而可以应用于建筑、汽车、飞机材料和特种材料等多个行业。
现有技术中，如专利申请公布号为CN102276990A的中国专利公开了一种耐热耐酸硅橡胶的制备方法，首先，按如下组分的配比配料，以重量份比计，甲基乙烯基硅橡胶∶白炭黑∶羟基硅油∶含氟弹性体∶耐热添加剂＝(40-70)份∶(15-40)份∶(1-15)份∶(0.5-20)份∶(0.1-10)份；然后向配有不锈钢搅拌浆、电机和加热系统的反应器中加入上述配料，将配料常温下混合均匀，再升温密炼1-3小时，最后抽空0.5-1.5小时，出料再过滤即可，出料温度控制在150℃以上，但是发明的方法制备的硅橡胶耐热温度达到280℃，不能满足特殊条件下对硅橡胶耐热要求。
专利申请公布号为CN104046039A的中国专利公开了一种耐热硅橡胶的制备方法，耐热硅橡胶由以下质量份数的各组分组成：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、聚金属有机硅氧烷80-85份、烷氧基封端聚硅氧烷22-28份、气相白炭黑18-22份、甲基硅油8-12份、石英粉6-8份、硼酸2-3份、硅酸钡1-2份；其中，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶包括乙烯基含量0.07％-0.09％甲基乙烯基硅橡胶生胶62±2份、乙烯基含量0.15-0.17％的甲基乙烯基硅橡胶生胶38±2份、且二者的数均分子量在58-60万之间。但是该方法制备的硅橡胶耐热温度达到360-370℃，不能满足特殊条件下对硅橡胶耐热要求。
专利申请公布号为CN105669980A的中国发明专利公开了一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制备方法。以季铵碱硅醇盐或者季磷碱硅醇盐作为催化剂，γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四环为原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷为封端剂，进行开环聚合，合成苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油，该方法制备的硅橡胶耐热温度达到465℃，不能满足特殊条件下硅硅橡胶的耐热要求。
发明内容
针对传统制备单质硅方法在实际应用中的缺陷，本发明提出了一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷及其制备方法，所得的主链含共轭结构的聚硅氧烷的耐热达到480℃以上。
本发明具体公开了一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷，其结构式如下：
式中，R1为羟基或芳基；R2为亚乙烯基或苯基；(x+z)：y＝2-2.5：1；x+y+z＝500-1200，主链中的硼上的空轨道与羰基、亚乙烯基或苯基之间形成超共轭结构，使结构更加稳定。
本发明还公开了上述主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1).将含硼单体，加入溶剂中进行溶解；
步骤(2).往含硼单体的溶液中滴加含亚乙烯基或苯基的二元酸、酸酐或酰氯单体，通氮气，在氮气气氛反应；
步骤(3).将含硅单体滴加进溶液中反应，调节pH值，去除无机物后，加入封端剂反应，反应结束后，去除溶剂得到产物。
优选的是，步骤(1)中称取1-2mol的含硼单体，加入0.3-0.6mol溶剂进行溶解；
上述任一方案优选的是，步骤(2)中往含硼单体的溶液中缓慢滴加1mol含亚乙烯基或苯基的二元酸、酸酐或酰氯单体，通氮气，在氮气气氛，在100-140℃反应4-6h；
上述任一方案优选的是，步骤(3)中称取2-2.5mol含硅单体，将含硅单体滴加进溶液中，反应2-3h。加入K2CO3调节pH值至6-7，去除无机物。再加入0.01-0.03mol六甲基二硅氧烷作为封端剂，反应4-6h。反应结束后，减压至真空泵表压为-0.05MPa，去除溶剂，得到产物。
上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中含硼单体为硼酸、硼酸酯、芳基硼酸和芳基硼酸酯中的至少一种。
上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中溶剂为乙醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚和丁醚中的至少一种。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中含亚乙烯基或苯基的二元酸、酸酐或酰氯单体为马来酸酐、顺-丁烯二酸、反-丁烯二酸、反-丁烯二酰氯、邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸中的至少一种。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中含硅单体为二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中封端剂为六甲基二硅氧烷。
上述任一方案优选的是，步骤(2)之后还包括加入催化剂的步骤。
上述任一方案优选的是，步骤(2)之后还包括降温至60-80℃，加入0.1-0.2mol催化剂；上述任一方案优选的是，所述催化剂为硫酸、盐酸中的至少一种。
本发明的有益效果如下：本发明公开了一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷及其制备方法，其结构式如下：
式中，R1为羟基或芳基；R2为亚乙烯基或苯基；(x+z)：y＝2-2.5：1；x+y+z＝500-1200，主链与羰基、亚乙烯基或苯基之间形成超共轭结构。所得的主链含共轭结构的聚硅氧烷，耐热达到480℃以上，大幅度的提高了橡胶的耐热性和稳定性，可以应用于建筑、汽车、飞机材料和特种材料等多个行业，适用范围更广。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
(1)在烧杯中加入硼酸1.1mol，溶剂二乙二醇二甲醚0.5mol，溶解后加入100mL的四口烧瓶中，再加滴加1mol马来酸酐，通氮气，在氮气气氛下升温至120℃，机械搅拌，转速为450r/min，搅拌反应5h。
(2)将反应器降温至60℃，加入0.2mol盐酸，再滴加2mol二甲基二氯硅烷，反应2h。加入K2CO3调节pH值至6.5，去除无机物KCl，再滴加0.02mol六甲基二硅氧烷封端，反应4h。减压至真空泵表压为-0.05MPa，排除低沸物。得到含共轭结构的聚硼硅氧烷。其耐热达到480℃。取100份的产物和5份的过氧化二异丙苯110℃恒温3h，所制备的硅橡胶耐热达到505℃。
实施例2
(1)在烧杯中加入硼酸1.1mol，溶剂二乙二醇二甲醚0.5mol，溶解后加入100mL的四口烧瓶中，再加滴加1mol富马酰氯，通氮气，在氮气气氛下升温至120℃，机械搅拌，转速为450r/min，搅拌反应5h。
(2)将反应器降温至60℃，加入0.1mol硫酸，再滴加2mol二甲基二甲氧基硅烷，反应2h。加入K2CO3调节pH值至6.5，去除无机物KCl，再滴加0.02mol六甲基二硅氧烷封端，反应4h。减压至真空泵表压为-0.05MPa，排除低沸物。得到含共轭结构的聚硼硅氧烷。其耐热达到485℃。取100份的产物和5份的过氧化二异丙苯110℃恒温3h，所制备的硅橡胶耐热达到520℃。
实施例3
(1)在烧杯中加入苯硼酸酯1.1mol，溶剂三甘醇二甲醚0.5mol，溶解后加入100mL的四口烧瓶中，再加滴加1mol邻苯二甲酸酐，通氮气，在氮气气氛下升温至120℃，机械搅拌，转速为450r/min，搅拌反应5h。
(2)将反应器降温至60℃，加入0.1mol硫酸，在滴加2mol二甲基二甲氧基硅烷，反应2h。加入K2CO3调节pH值至6.5，去除无机物KCl，再滴加0.02mol六甲基二硅氧烷封端，反应4h。减压至真空泵表压为-0.05MPa，排除低沸物。得到含共轭结构的聚硼硅氧烷。其耐热达到500℃。取100份的产物和5份的过氧化二异丙苯110℃恒温3h，所制备的硅橡胶耐热达到540℃。
以本发明上述三个实施例制备的聚硼硅氧烷耐热性和背景技术中的三个现有技术制备硅橡胶耐热性进行比较，比较结果如表一：
表一 本发明和现有技术耐热性对比结果
耐热性
实施例一 505℃
实施例二 520℃
实施例三 540℃
对比例1(CN102276990A) 280℃
对比例2(CN104046039A) 360-370℃
对比例3(CN105669980A) 465℃
由表一可以看出，本发明的三组实施例中，实施例三制备的硅橡胶耐热性较优于实施例一和实施例二。采用本发明的共轭结构的聚硼硅氧烷制备的硅橡胶耐热性，远远高于对比例1和对比例2，较优于对比例3。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷，其特征在于，其结构式如下：
式中，R1为羟基或芳基；R2为亚乙烯基或苯基；(x+z)：y＝2-2.5：1；x+y+z＝500-1200，主链中的硼上的空轨道与羰基、亚乙烯基或苯基之间形成超共轭结构。
2.如权利要求1所述的主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1).将含硼单体，加入溶剂中进行溶解；
步骤(2).往含硼单体的溶液中滴加含亚乙烯基或苯基的二元酸、酸酐或酰氯单体，通氮气，在氮气气氛反应；
步骤(3).将含硅单体滴加进溶液中反应，调节pH值，去除无机物后，加入封端剂反应，反应结束后，去除溶剂得到产物。
3.如权利要求2所述主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含硼单体为硼酸、硼酸酯、芳基硼酸和芳基硼酸酯中的至少一种。
4.如权利要求2所述主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为乙醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚和丁醚中的至少一种。
5.如权利要求2所述主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含亚乙烯基或苯基的二元酸、酸酐或酰氯单体为马来酸酐、顺-丁烯二酸、反-丁烯二酸、反-丁烯二酰氯、邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸中的至少一种。
6.如权利要求2所述主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中含硅单体为二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
7.如权利要求2所述主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中封端剂为六甲基二硅氧烷。
8.如权利要求2所述主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)之后还包括加入催化剂的步骤。
9.如权利要求8所述主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸、盐酸中的至少一种。
CN201611194918.XA 2016-12-21 2016-12-21 一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷及其制备方法 Active CN106633075B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611194918.XA CN106633075B (zh) 2016-12-21 2016-12-21 一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611194918.XA CN106633075B (zh) 2016-12-21 2016-12-21 一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106633075A true CN106633075A (zh) 2017-05-10
CN106633075B CN106633075B (zh) 2019-09-27

Family

ID=58834609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611194918.XA Active CN106633075B (zh) 2016-12-21 2016-12-21 一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106633075B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107312495A (zh) * 2017-05-14 2017-11-03 杭州师范大学 一种自粘性高温硫化硅橡胶带及其制备方法
CN107634261A (zh) * 2017-08-18 2018-01-26 清华大学 一种用于聚合物电池的聚合物电解质及其制备方法
CN108003352A (zh) * 2017-12-15 2018-05-08 合肥工业大学 一种耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料及其制备方法
CN109096490A (zh) * 2018-08-21 2018-12-28 合肥工业大学 一种主链带亚砜结构的含硼硅油及其制备方法
CN110016142A (zh) * 2019-04-30 2019-07-16 合肥工业大学 一种含嘧啶硼酸结构的硅油及其制备方法
CN110078927A (zh) * 2019-05-24 2019-08-02 合肥工业大学 一种耐热含硼含氢硅油及制备方法
CN110734640A (zh) * 2019-11-23 2020-01-31 上海米莜凯自动化装备有限公司 一种耐温变型输送带及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5177157A (en) * 1989-08-31 1993-01-05 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Process for preparing a silicone resin-modified phenolic resin
US20050228123A1 (en) * 2002-07-17 2005-10-13 Teruaki Sakuma Polyphenylene ether resin composition
CN102585239A (zh) * 2012-01-06 2012-07-18 华东理工大学 新型耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物及其制备方法
CN105153708A (zh) * 2015-08-11 2015-12-16 华南理工大学 一种有机硅-硼陶瓷前驱体及其制备方法和应用
EP2392600B1 (en) * 2008-07-08 2015-12-23 Kaneka Corporation Polymer having a reactive silicon-containing group, methods for its preparation and a curable composition comprising the polymer
CN105669980A (zh) * 2016-02-17 2016-06-15 合肥工业大学 一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5177157A (en) * 1989-08-31 1993-01-05 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Process for preparing a silicone resin-modified phenolic resin
US20050228123A1 (en) * 2002-07-17 2005-10-13 Teruaki Sakuma Polyphenylene ether resin composition
EP2392600B1 (en) * 2008-07-08 2015-12-23 Kaneka Corporation Polymer having a reactive silicon-containing group, methods for its preparation and a curable composition comprising the polymer
CN102585239A (zh) * 2012-01-06 2012-07-18 华东理工大学 新型耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物及其制备方法
CN105153708A (zh) * 2015-08-11 2015-12-16 华南理工大学 一种有机硅-硼陶瓷前驱体及其制备方法和应用
CN105669980A (zh) * 2016-02-17 2016-06-15 合肥工业大学 一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107312495A (zh) * 2017-05-14 2017-11-03 杭州师范大学 一种自粘性高温硫化硅橡胶带及其制备方法
CN107312495B (zh) * 2017-05-14 2020-08-14 杭州师范大学 一种自粘性高温硫化硅橡胶带及其制备方法
CN107634261A (zh) * 2017-08-18 2018-01-26 清华大学 一种用于聚合物电池的聚合物电解质及其制备方法
CN107634261B (zh) * 2017-08-18 2019-12-13 清华大学 一种用于聚合物电池的聚合物电解质及其制备方法
CN108003352A (zh) * 2017-12-15 2018-05-08 合肥工业大学 一种耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料及其制备方法
CN109096490A (zh) * 2018-08-21 2018-12-28 合肥工业大学 一种主链带亚砜结构的含硼硅油及其制备方法
CN110016142A (zh) * 2019-04-30 2019-07-16 合肥工业大学 一种含嘧啶硼酸结构的硅油及其制备方法
CN110078927A (zh) * 2019-05-24 2019-08-02 合肥工业大学 一种耐热含硼含氢硅油及制备方法
CN110078927B (zh) * 2019-05-24 2021-04-20 合肥工业大学 一种耐热含硼含氢硅油及制备方法
CN110734640A (zh) * 2019-11-23 2020-01-31 上海米莜凯自动化装备有限公司 一种耐温变型输送带及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106633075B (zh) 2019-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106633075B (zh) 一种主链含共轭结构的耐高温聚硅氧烷及其制备方法
TWI656097B (zh) 表面經改質的二氧化矽粒子及含有該二氧化矽粒子的聚醯亞胺薄膜
Isarn et al. New BN-epoxy composites obtained by thermal latent cationic curing with enhanced thermal conductivity
CN101768363A (zh) 一类加成型高导热室温固化硅橡胶的制备方法
CN106674527B (zh) 一种耐高温辐射的聚硅氧烷及其制备方法
KR101409431B1 (ko) 투명성이 우수한 폴리에스터 중합체 및 이의 제조방법
CN106928439B (zh) 一种耐低温非透明高冲击无规共聚聚碳酸酯及其制备方法和用途
CN104892858A (zh) 一种高生物基含量环氧树脂组合物及其固化方法和应用
CN111433254A (zh) 聚醚酮酮的制备方法及由此制备的聚醚酮酮
CN108623797B (zh) 一种水溶性有机硅改性聚酯树脂和水溶性涂料
CN104356390A (zh) 含苯并环丁烯基团的有机硅氧烷及其制备和应用
Yang et al. A review of poly [(3, 3, 3-trifluoropropyl) methylsiloxane]: Synthesis, properties and applications
CN110240692B (zh) 一种生物基阻燃性呋喃环氧树脂及其制备方法
CN103834354A (zh) 一种有机硅压敏胶的制备与应用
CN105669980B (zh) 一种苯基氟烃基主链含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制备方法
CN104448329B (zh) 一种酚醛环氧‑有机硅树脂及其耐热绝缘浸渍漆的制备方法
CN105504692A (zh) 一种增韧热固性环氧树脂组合物及其制备方法
CN108690198B (zh) 一种三(五氟苯基)硼烷催化制备甲基苯基硅油的方法
CN112322244A (zh) 一种耐高温胶粘剂及其制备方法
CN110964329A (zh) 一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫及其制备方法
CN107001607A (zh) 聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的制造方法
CN114230706B (zh) 一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法、共聚物及其应用
CN103768830B (zh) 一种耐高温消泡剂及其在延迟焦化中的应用
CN104194347A (zh) 耐低温脱酸型室温硫化硅橡胶的制备方法
CN112940237A (zh) 一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant