CN110964329A - 一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域，公开了一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫，包括空心玻璃微珠、六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈；其中，六元脂环酰亚胺与双邻苯二甲腈的摩尔比为1:4～1:1；空心玻璃微珠与六元脂环酰亚胺和双邻苯二甲腈共混物的质量比为1:0.4～1:7.6。本发明还公开了硬质泡沫的制备方法。本发明所公开的一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫不采用有机溶剂发泡，产品不掉渣，阻燃性好，可作为轻质高强、耐高温、绿色阻燃夹层部件，应用广泛。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫及其制备方法。
背景技术
宇航飞行器、舰艇船舶、深潜器等高端装备的安全、高效运行，对小型化、轻量化和高可靠性提出了新的更高要求，迫切需要大量轻质、高效隔热、绿色本征阻燃、高强耐高温复合材料进行防护，特别是作为各种复合材料夹芯层的结构泡沫材料。
目前，国内外主要采用的耐高温结构泡沫主要包括有机硅海绵、聚氨酯泡沫、不饱和聚酯泡沫、酚醛树脂泡沫、双马(BMI)泡沫、聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫等，这些产品的发泡大部分基于化学法，需要使用有机溶剂发泡，污染大，成本高，产品掉渣等问题，严重影响生产操作人员身体健康以及产品使用质量；另外，在热释率、烟密度、有害气体释放等阻燃性要求方面也需要进一步提高。因此，相比于上述传统的热塑性泡沫，热固性泡沫近年来受到了极大关注。
邻苯二甲腈树脂(PN树脂)是一类非常重要的高强耐高温热固性树脂，具有高玻璃化转变温度(Tg)，优异的热氧稳定性，突出的机械和物理化学性能，卓越的阻燃性能，是唯一获得美国海军实验室(NRL)认证的上舰阻燃隔热材料。在航空航天、舰船与海洋工程、交通运输、微电子封装等高端装备及国防军工领域展现出了广阔的应用前景。目前，以邻苯二甲腈树脂为基体主要用于制备纤维增强复合材料、片状模塑料等，但将其应用于制备泡沫材料方面的报道极少。美国专利(US5895726)报道了将金属泡沫浸渍邻苯二甲腈预聚物，固化后形成轻质高阻尼多孔金属邻苯二甲腈复合材料，制备的材料具有出色的声阻尼、结构性能、氧化稳定性和阻燃性，但采用的芳胺固化剂固化速率仍然非常缓慢。新加坡南洋理工大学LiyingZhang则将邻苯二甲腈用于制备具有高比强度和优异电磁干扰屏蔽性能的碳泡沫(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,7422-7430)。他们采用化学发泡法，先将PN预聚物、芳胺固化剂(p-APB)、小分子化学发泡剂在模具中进行发泡，再进一步高温处理获得碳泡沫。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供了一种阻燃性好、耐高温的空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫。
本发明还提供了空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫的制备方法。
本发明解决上述技术问题的一种技术方案如下：一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫，包括空心玻璃微珠、六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈；其中，六元脂环酰亚胺与双邻苯二甲腈的摩尔比为1:4～1:1；空心玻璃微珠与六元脂环酰亚胺和双邻苯二甲腈共混物的质量比为1:0.4～1:7.6。
上述技术方案利用邻苯二甲腈树脂独特的阻燃特性、熔融粘度低、与六元脂环酰亚胺协同固化特性，并以空心玻璃微珠作为轻质填料、作为增强体，使硬质泡沫不采用有机溶剂发泡，产品不掉渣，阻燃性好，可作为轻质高强、耐高温、绿色阻燃夹层部件，可适用于航空航天、航海及高铁等高端装备领域；为邻苯二甲腈树脂用于泡沫开发和性能改善提供了新的路径。
进一步，所述六元脂环酰亚胺为六元脂环酰亚胺单体；所述双邻苯二甲腈为双邻苯二甲腈单体或双邻苯二甲腈低聚物。
进一步，所述六元脂环酰亚胺单体为端基六元脂环酰亚胺单体或分子内六元脂环酰亚胺单体；其分子结构通式为：
其中，R1选自：
R2为：
其中，Ar1选自：
中的任一种；
其中，Ar2选自：
进一步，所述双邻苯二甲腈的分子结构通式为：
其中，R选自：
其中，R’选自：
其中，R”选自：
进一步，所述空心玻璃微珠为通过硅烷偶联剂改性的改性空心玻璃微珠。
优选地，改性空心玻璃微珠的真密度为0.10-0.25g/cm3，粒径范围为10-200μm。其中，用于空心玻璃微珠改性的硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH602、KH900中的任一种或多种。
本申请文件还公开了上述的空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫的制备方法：以六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈为原料，以空心玻璃微珠为填料和/或增强体，在室温共混后，依次经过熔融粘结、预固化成型、降温脱模、高温后固化工艺得到硬质泡沫产品。
其具体包括以下步骤：
S1)按配方取六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈、空心玻璃微珠，并将六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈混合均匀后，得到共混物；再将共混物与空心玻璃微珠混合均匀，使共混物均匀包裹在空心玻璃微珠的表面；
S2)将被共混物包裹的空心玻璃微珠在惰性气体环境中，放入模具中升温熔融，其升温熔融的温度为180-250℃，升温后保温30min～2h；
S3)熔融粘接后，再升温至：230-250℃，保温时间为2～5h，进行保温预固化成型；
S4)预固化成型后，缓慢降温，使其脱模取出预固化样品；
S5)再将预固化样品进行高温后固化工艺，其高温后固化工艺的温度曲线为：升温至270℃，保温2h；而后升温至310℃，保温2h，再升温至350℃，保温2h；最后升温至375℃，保温1h；最后降温得到产物。
上述技术方案利用六元脂环酰亚胺、邻苯二甲腈协同固化的结构特性，将其共混物附着和包裹在空心玻璃微珠壳体表面，并在熔融状态下粘附于空心玻璃微珠表面，并进一步升温固化将整个体系连接在一起，从而形成硬质泡沫材料。其中，空心玻璃微珠不仅作为轻质填料，也作为增强体，使泡沫强度增大，提高了产物的尺寸稳定性。
进一步，本申请文件所公开的硬质泡沫还包括磷腈单体或磷腈聚合物，所述磷腈单体或磷腈聚合物的添加量与六元脂环酰亚胺与双邻苯二甲腈共混物的质量比为1:5～1:20。
上述技术方案利用邻苯二甲腈树脂独特的阻燃特性、熔融粘度低、与六元脂环酰亚胺、磷腈的协同固化，形成含硅氮磷的固化结构，并以空心玻璃微珠作为轻质填料、作为增强体，使硬质泡沫不采用有机溶剂发泡，产品不掉渣，阻燃性好，可作为轻质高强、耐高温、绿色阻燃夹层部件，可适用于航空航天、航海及高铁等高端装备领域；为邻苯二甲腈树脂用于泡沫开发和性能改善提供了新的路径。
进一步地，所述磷腈单体或磷腈聚合物为六苯氧基环三磷腈或聚二苯氧基膦腈，其分子结构通式分别为：
本申请文件还公开了上述的空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫的制备方法：以六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈、磷腈/磷腈聚合物为原料，以空心玻璃微珠为填料和/或增强体，在室温共混后，依次经过熔融粘结、预固化成型、降温脱模、高温后固化工艺得到硬质泡沫产品。
其具体包括以下步骤：
S1)按配方取六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈、磷腈/磷腈聚合物、空心玻璃微珠，并将六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈、磷腈/磷腈聚合物混合均匀，得到共混物；再将共混物与空心玻璃微珠混合均匀，使共混物均匀包裹在空心玻璃微珠的表面；
S2)将被共混物包裹的空心玻璃微珠在惰性气体环境中，放入模具中升温熔融，其升温熔融的温度为180-250℃，升温后保温30min～2h；
S3)熔融粘接后，再升温至：230-250℃，保温时间为2～5h，进行保温预固化成型；
S4)预固化成型后，缓慢降温，使其脱模取出预固化样品；
S5)再将预固化样品进行高温后固化工艺，其高温后固化工艺的温度曲线为：升温至270℃，保温2h；而后升温至310℃，保温2h，再升温至350℃，保温2h；最后升温至375℃，保温1h；最后降温得到产物。
上述技术方案利用六元脂环酰亚胺、邻苯二甲腈协同固化的结构特性，并引入磷腈，将其共混物附着和包裹在空心玻璃微珠壳体表面，并在熔融状态下粘附于空心玻璃微珠表面，并进一步升温固化将整个体系连接在一起，形成含硅氮磷的固化结构，从而形成硬质泡沫材料。其中，空心玻璃微珠不仅作为轻质填料，也作为增强体，使泡沫强度增大，提高了产物的尺寸稳定性。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
以下实施例中采用的空心玻璃微珠为改性空心玻璃微珠，其改性方法为：按照硅烷偶联剂与待改性的空心玻璃微珠的质量比为0.8～2:100的比例，选用KH540、KH550、KH602、KH900中的任一种或多种硅烷偶联剂，然后将硅烷偶联剂溶于乙醇中，得到质量分数为1.5～5％的硅烷偶联剂乙醇溶液；将空心玻璃微珠加入硅烷偶联剂乙醇溶液中搅拌，使空心玻璃微珠表面上均匀粘敷硅烷偶联剂，然后捞出空心玻璃微珠，并在110～130℃温度下烘干，得到改性后的空心玻璃微珠。
以下实施例中采用的六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈、磷腈单体/磷腈聚合物均为通过粉碎、过筛的粉末，其最大粒径小于空心玻璃微珠的粒径的中位径(D50)，其六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈或者六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈、磷腈单体/磷腈聚合物的混合物的最大粒径也小于空心玻璃微珠的粒径的中位径(D50)，使六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈、磷腈单体/磷腈聚合物尽可能的附着在空心玻璃微珠的表面上，包裹完全。
实施例1
本实施例提供的一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫的配方如下：
| 1,2,3,6-四氢苯酐型封端酰亚胺单体 | 268g |
| 间苯二酚型双邻苯二甲腈单体 | 484g |
| 空心玻璃微珠(GS20，真密度0.18～0.22g/cm<sup>3</sup>) | 188g |
| 硅烷偶联剂KH550 | 23g |
| 乙醇(可回收继续使用) | 1533g |
其中，1,2,3,6-四氢苯酐型封端酰亚胺单体的结构式如下：
间苯二酚型双邻苯二甲腈单体的结构式如下：
上述硬质泡沫的制备方法为：
S1)将1,2,3,6-四氢苯酐型封端酰亚胺单体与间苯二酚型双邻苯二甲腈单体粉末分别粉碎研磨分样、共混均匀，再将用硅烷偶联剂KH550改性后的空心玻璃微珠(GS20)与上述共混粉末进行充分共混，使共混粉末尽可能均匀地附着在空心玻璃微珠表面，共混体系转移至不锈钢模具中；
S2)惰性气体环境下，升温至200℃保温30min，进行熔融粘接；
S3)惰性气体环境下，再升温至250℃附近保温预固化2h，进行预固化成型；
S4)预固化成型之后缓慢降温，脱模取出预固化的样品；
S5)再将预固化成型后的样品放入高温烘箱中，按照270℃、保温2h→310℃、保温2h→350℃、保温2h→375℃保温1h的温度曲线进行高温后固化工艺，固化后制得硬质泡沫。
本实施例制备的空心玻璃微珠复合酰亚胺邻苯二甲腈硬质泡沫，外观黑色，致密，密度0.47g/cm3，导热系数在0.08W/(m·K)，极限氧指数为37％，无熔滴，阻燃性能V-0级别，400℃内未观察到玻璃化转变温度，700℃时的残炭率为78％，压缩强度9.1MPa。
实施例2
本实施例提供的一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫的配方如下：
| 1,2,3,6-四氢苯酐型封端酰亚胺单体 | 268g |
| 间苯二酚型双邻苯二甲腈单体 | 484g |
| 空心玻璃微珠(GS15，真密度0.13～0.17g/cm<sup>3</sup>) | 188g |
| 硅烷偶联剂KH550 | 23g |
| 乙醇(可回收继续使用) | 1533g |
上述硬质泡沫的制备方法与实施例1基本相同，故不再一一赘述。
本实施例制备的空心玻璃微珠复合酰亚胺邻苯二甲腈硬质泡沫，外观黑色，致密，密度0.35g/cm3，导热系数在0.06W/(m·K)，极限氧指数为38％，无熔滴，阻燃性能V-0级别，400℃内未观察到玻璃化转变温度，700℃时的残炭率为77％，压缩强度9.0MPa。
实施例3
本实施例提供的一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫的配方如下：
| 1,2,3,6-四氢苯酐型封端酰亚胺单体 | 105g |
| 六氢苯酐型封端硅氧烷酰亚胺单体 | 117g |
| 间苯三酚型双邻苯二甲腈单体 | 530g |
| 六苯氧基环三磷腈 | 37.6g |
| 空心玻璃微珠(GS20，真密度0.18～0.22g/cm<sup>3</sup>)) | 188g |
| 硅烷偶联剂KH550 | 23g |
| 乙醇(可回收继续使用) | 1533g |
其中，1,2,3,6-四氢苯酐型封端酰亚胺单体的结构式如下：
六氢苯酐型封端硅氧烷酰亚胺单体的结构式如下：
间苯三酚型双邻苯二甲腈单体的结构式如下：
六苯氧基环三磷腈的结构式如下：
上述硬质泡沫的制备方法为：
S1)将1,2,3,6-四氢苯酐型封端酰亚胺单体与六氢苯酐型封端硅氧烷酰亚胺单体、间苯三酚型双邻苯二甲腈单体、六苯氧基环三磷腈粉末分别粉碎研磨分样、共混均匀，再将用硅烷偶联剂KH550改性后的空心玻璃微珠(GS20)与上述共混粉末进行充分共混，使共混粉末尽可能均匀地附着在空心玻璃微珠表面，共混体系转移至不锈钢模具中；
S2)惰性气体环境下，升温至210℃保温1h，进行熔融粘接；
S3)惰性气体环境下，再升温至230℃附近保温预固化2h，进行预固化成型；
S4)预固化成型之后缓慢降温，脱模取出预固化的样品；
S5)再将预固化成型后的样品放入高温烘箱中，按照270℃、保温2h→310℃、保温2h→350℃、保温2h→375℃保温1h的温度曲线进行高温后固化工艺，固化后制得硬质泡沫。
本实施例制备的空心玻璃微珠复合酰亚胺邻苯二甲腈硬质泡沫，外观黑色，致密，密度0.63g/cm3，导热系数在0.09W/(m·K)，极限氧指数为42％，无熔滴，阻燃性能V-0级别，400℃内未观察到玻璃化转变温度，700℃时的残炭率为85％，压缩强度9.1MPa。
实施例4
本实施例提供的一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫的配方如下：
| 4-甲基四氢苯酐型封端联苯醚二胺酰亚胺单体 | 184g |
| 二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈单体 | 141g |
| 端羟基聚二甲基硅氧烷型双邻苯二甲腈单体 | 51g |
| 六苯氧基环三磷腈 | 37.6g |
| 空心玻璃微珠(GS15) | 188g |
| 硅烷偶联剂KH900 | 23g |
| 乙醇(可回收继续使用) | 1533g |
其中，4-甲基四氢苯酐型封端联苯醚二胺酰亚胺单体的结构式如下：
二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈单体的结构式如下：
端羟基聚二甲基硅氧烷型双邻苯二甲腈单体的结构式如下：
六苯氧基环三磷腈的结构式如下：
上述硬质泡沫的制备方法为：
S1)将4-甲基四氢苯酐型封端联苯醚二胺酰亚胺单体、二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈单体、六苯氧基环三磷腈粉末别粉碎研磨分样、共混均匀，然后与端羟基聚二甲基硅氧烷型双邻苯二甲腈单体进行共混，再将用硅烷偶联剂KH900改性后的空心玻璃微珠(GS15)与上述共混粉末进行充分共混，使共混粉末尽可能均匀地附着在空心玻璃微珠表面，共混体系转移至不锈钢模具中；
S2)惰性气体环境下，升温至180℃保温1h，进行熔融粘接；
S3)惰性气体环境下，再升温至230℃附近保温预固化2h，进行预固化成型；
S4)预固化成型之后缓慢降温，脱模取出预固化的样品；
S5)再将预固化成型后的样品放入高温烘箱中，按照270℃、保温2h→310℃、保温2h→350℃、保温2h→375℃保温1h的温度曲线进行高温后固化工艺，固化后制得硬质泡沫。
本实施例制备的空心玻璃微珠复合酰亚胺邻苯二甲腈硬质泡沫，外观黑色，致密，密度0.21g/cm3，导热系数在0.11W/(m·K)，极限氧指数为41％，无熔滴，阻燃性能V-0级别，400℃内未观察到玻璃化转变温度，700℃时的残炭率为71％，压缩强度8.9MPa。
本实施例中，引入柔性的双邻苯二甲腈结构后，可以改善硬质泡沫的力学性能；同样地，具有硅氮磷结构的泡沫的阻燃性能也非常优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫，其特征在于：包括空心玻璃微珠、六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈；其中，
六元脂环酰亚胺与双邻苯二甲腈的摩尔比为1:4～1:1；
空心玻璃微珠与六元脂环酰亚胺和双邻苯二甲腈共混物的质量比为1:0.4～1:7.6。
2.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫，其特征在于，所述六元脂环酰亚胺为六元脂环酰亚胺单体；所述双邻苯二甲腈为双邻苯二甲腈单体或双邻苯二甲腈低聚物。
3.根据权利要求2所述的一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫，其特征在于，所述六元脂环酰亚胺单体为端基六元脂环酰亚胺单体或分子内六元脂环酰亚胺单体；其化学通式为：
其中，R1选自：
R2为：
其中，Ar1选自：
其中，Ar2选自：
4.根据权利要求2所述的一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫，其特征在于，所述双邻苯二甲腈低聚物的化学通式为：
其中，n为不小于1的自然数；
其中，R选自：
其中，R’选自：
-O-；-S-；
中的任一种；
其中，R”选自：
-O-；-S-；
中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫，其特征在于，所述空心玻璃微珠为通过硅烷偶联剂改性的改性空心玻璃微珠。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫，其特征在于，还包括磷腈单体或磷腈聚合物，所述磷腈单体或磷腈聚合物的添加量与六元脂环酰亚胺与双邻苯二甲腈共混物的质量比为1:5～1:20。
7.根据权利要求6所述的一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫，其特征在于，所述磷腈单体或磷腈聚合物为六苯氧基环三磷腈或聚二苯氧基膦腈，其分子结构通式分别为：
其中，n为不小于1的自然数。
8.根据权利要求1～5任一项所述的空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫的制备方法，其特征在于，以六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈为原料，以空心玻璃微珠为填料和/或增强体，在室温共混后，依次经过熔融粘结、预固化成型、降温脱模、高温后固化工艺得到硬质泡沫产品。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述熔融粘结的温度为180-250℃，保温时间30min～2h；
所述预固化成型的温度为：230-250℃，保温时间为2～5h；
所述高温后固化的温度曲线为：升温至270℃，保温2h；而后升温至310℃，保温2h，再升温至350℃，保温2h；最后升温至375℃，保温1h。
10.根据权利要求6或7所述的空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫的制备方法，其特征在于，以六元脂环酰亚胺、双邻苯二甲腈、磷腈/磷腈聚合物为原料，以空心玻璃微珠为填料和/或增强体，在室温共混后，依次经过熔融粘结、预固化成型、降温脱模、高温后固化工艺得到硬质泡沫产品。
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