CN109563266A - 可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及可聚合组合物、预聚物、邻苯二甲腈树脂、复合材料、用于制备其的方法及其用途。本申请可以提供包含固化剂的可聚合组合物，其具有优异的耐热性并且不会引起可能不利地影响物理特性的缺陷。此外，本申请允许可聚合组合物表现出适当的固化特性、加工温度和工艺窗口并且能够形成物理特性优异的复合材料。

Description

可聚合组合物
技术领域
本申请涉及可聚合组合物、预聚物、邻苯二甲腈树脂、复合材料、其制备方法及其用途。
背景技术
邻苯二甲腈树脂可以用于各种应用。例如，通过使邻苯二甲腈树脂浸渍有填料例如玻璃纤维或碳纤维而形成的复合材料可以用作用于汽车、飞机、船舶等的材料。用于生产该复合材料的方法可以包括例如将邻苯二甲腈和固化剂的混合物或通过该混合物的反应而形成的预聚物与填料混合，然后使混合物固化的方法(参见例如专利文献1)。
当固化剂在邻苯二甲腈化合物与固化剂的反应过程中分解时，在预聚物、树脂或复合材料中出现诸如空隙存在的缺陷，并且这些缺陷可能是阻碍最终产品的物理特性的因素。因此，为了解决上述问题，可以考虑在固化反应时将固化剂的比例控制在低水平或者将温度调节到低水平的方法，但是这样的方法可能使固化效率劣化并且还可能不利地影响最终产品的物理特性。
(专利文献1)韩国专利第0558158号
发明内容
技术问题
本申请提供了可聚合组合物、预聚物、树脂、复合材料、其制备方法及其用途。本申请的一个目的是提供包含固化剂的可聚合组合物，所述固化剂具有优异的耐热性并且不会引起可能不利地影响物理特性的缺陷例如空隙。此外，本申请的另一个目的是可聚合组合物表现出适当的固化特性、加工温度和工艺窗口并且能够形成物理特性优异的复合材料。
技术方案
本申请涉及可聚合组合物。在一个实例中，可聚合组合物可以是能够通过聚合反应形成所谓的邻苯二甲腈树脂的组合物。
可聚合组合物可以包含邻苯二甲腈化合物和固化剂。
可用于可聚合组合物的邻苯二甲腈化合物的种类没有特别限制，例如，可以使用包含2个或更多个、2至20个、2至16个、2至12个、2至8个或2至4个能够通过与固化剂反应形成邻苯二甲腈树脂的邻苯二甲腈结构的化合物。存在多种已知适用于形成邻苯二甲腈树脂的化合物，并且在本申请中，可以使用所有上述已知的化合物。在一个实例中，作为所述化合物的实例，可以例举在美国专利第4,408,035号、美国专利第5,003,039号、美国专利第5,003,078号、美国专利第5,004,801号、美国专利第5,132,396号、美国专利第5,139,054号、美国专利第5,208,318号、美国专利第5,237,045号、美国专利第5,292,854号或美国专利第5,350,828号中已知的那些，并且除了以上文献提及的化合物之外，在实例中还可以包括本领域已知的各种化合物。
可聚合组合物还可以包含固化剂，并且作为固化剂，可以使用由下式1表示的化合物。下式的固化剂在分子结构中具有酰亚胺结构，从而表现出优异的耐热性，并且可以形成这样的可聚合组合物：即使当可聚合组合物中包含过量的固化剂或者在高温下对可聚合组合物进行加工或固化时其也不产生可能不利地影响物理特性的空隙等。
[式1]
在式1中，M是四价基团，X1和X2各自独立地为亚烷基、烷叉基或芳族二价基团。
在本申请中，除非另有说明，否则术语n价基团(其中n是任何数字)可以意指衍生自预定化合物的四价残基。例如，在上式1中，M可以是衍生自脂族化合物、脂环族化合物或芳族化合物的四价基团。在这种情况下，例如，M可以具有其中通过使脂族化合物、脂环族化合物或芳族化合物中的四个氢原子离开而形成的基团分别与式1的羰基的碳原子连接的结构。
此处，作为脂族化合物，可以例举线性或支化的烷烃、烯烃或炔烃。作为脂族化合物，可以使用具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烷烃、烯烃或炔烃。在这种情况下，烷烃、烯烃或炔烃可以任选地被一个或更多个取代基取代。
此处，作为脂环族化合物，可以例举包含具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或3至4个碳原子的非芳族环结构的烃化合物。这样的脂环族烃化合物还可以包含至少一个杂原子如氧或氮作为环构成原子，并且如果需要，可以任选地被一个或更多个取代基取代。
另外，上述芳族化合物可以例举是苯、含苯化合物或前述任一者的衍生物。此处，含苯化合物可以意指具有其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子时稠合或者直接连接的结构或者其中它们通过适当的连接基连接的结构的化合物。芳族化合物可以包含例如6至25个、6至20个或6至12个碳原子，并且如果需要，可以被一个或更多个取代基取代。
在一个实例中，形成四价基团的脂环族化合物或芳族化合物可以例举由下式2至7中任一者表示的化合物。
[式2]
在上式2中，R1至R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基。
[式3]
在式3中，R1至R8各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基。
[式4]
在式4中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，X为单键、亚烷基、烷叉基、氧原子、硫原子、羰基、-A1-OC(＝O)-A2-、-A1-C(＝O)-O-A2-、-S(＝O)-或-S(＝O)2-。此处，A1和A2可以各自独立地为单键或亚烷基。
在本说明书中，术语单键意指在相应位点不存在单独原子的情况，例如，当在式4中X是单键时，它意指在该部分不存在单独原子的情况，在这种情况下，X两侧的苯环可以直接连接以形成联苯结构。
[式5]
在式5中，R1至R4各自独立地为氢、烷基或烷氧基，并且A为亚烷基或亚烯基。
在式5中，R1至R4中的两者也可以彼此连接以形成亚烷基，以及A的亚烷基或亚烯基可以包含一个或更多个氧原子作为杂原子。
[式6]
在式6中，R1至R4各自独立地为氢、烷基或烷氧基，并且A为亚烷基。
[式7]
在式7中，R1至R10各自独立地为氢、烷基或烷氧基。
在本申请中，除非另有说明，否则术语烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性的、支化的或环状的，并且如果需要，可以被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语烷氧基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性的、支化的或环状的，并且如果需要，可以被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语芳基可以意指衍生自上述芳族化合物的一价残基。在本申请中，术语芳基的类别不仅可以包括通常称为芳基的官能团，还可以包括所谓的芳烷基或芳基烷基。
在本申请中，除非另有说明，否则术语亚烷基或烷叉基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或烷叉基。亚烷基或烷叉基可以为线性的、支化的或环状的。另外，亚烷基或烷叉基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
作为在本申请中脂族化合物、脂环族化合物、芳族化合物、烷基、烷氧基、芳基、亚烷基或烷叉基等中任选取代的取代基，可以例举卤素例如氯或氟；环氧基例如缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；异氰酸酯基；硫醇基；烷基；烷氧基；或者芳基等，但不限于此。
此处，作为式2的化合物，可以例举苯、烷基苯或二烷基苯等，但不限于此。
另外，作为式4的化合物，可以例举联苯或由式A至F中任一者表示的化合物，但不限于此。
[式A]
[式B]
[式C]
[式D]
[式E]
[式F]
作为式5的化合物，例如，可以例举具有4至8个碳原子的环烷烃如环己烷、或者可以经至少一个烷基取代的环己烯等、或者由式G至I中任一者表示的化合物，但不限于此。
[式G]
[式H]
[式I]
此处，作为式6的化合物，可以例举由式J表示的化合物，其可以经一个或更多个烷基取代，但不限于此。
[式J]
例如，通过使上述化合物中的四个氢原子离开来形成基团，并且所述基团可以包含在式1的结构中。
这些基团可以通过直接消除上式2至7的取代基R1至R10来形成，或者也可以通过使属于烷基、烷氧基、芳基、亚烷基或亚烯基(其是能够存在于R1至R10中的取代基)的氢原子离开来形成。
例如，当基团衍生自式2的化合物时，式2的R1至R6中的一者或更多者、两者或更多者、三者或更多者、或者四者可以形成基团，或者可以通过使存在于R1至R6中的烷基、烷氧基或芳基的氢原子离开来形成基团。此处，基团的形成可以意指该部分与式1的羰基的碳原子连接，如上所述。例如，在上式2中，当R2、R3、R5和R6形成与式1连接的基团时，可以形成核心结构，例如以下将描述的实施例中的化合物CA1。
在一个实例中，式1的四价基团可以是衍生自由上式2至4中任一者表示的化合物的四价基团。在这种情况下，尽管式2的R1至R6、式3的R1至R8或式4的R1至R11各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，但是各式中的四者或更多者可以形成与式1连接的基团。此处，不形成基团的那些各自可以为氢、烷基或烷氧基，或者氢或烷基。在一个实例中，式2中的R2、R3、R5和R6可以形成基团，并且R1和R4可以各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，或者氢、烷基或烷氧基，或者氢或烷基。此外，式3中的R3、R4、R8和R7可以形成基团，并且R1、R2、R5和R6可以各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，或者氢、烷基或烷氧基，或者氢或烷基。此外，式4中的R2、R3、R8和R9可以形成基团，并且R1、R4、R5、R6、R7和R10可以各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，或者氢、烷基或烷氧基，或者氢或烷基。
在式4中，X可以为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子。在另一个实例中，式4中的X可以为亚烷基、烷叉基或氧原子。
在式1中，X1和X2各自独立地为亚烷基、烷叉基或芳族二价基团，在另一个实例中，它们可以为相同或不同的芳族二价基团。此处，芳族二价基团可以为衍生自上述芳族化合物的二价基团。
在一个实例中，上式1的X1和X2可以各自独立地为衍生自由下式8至10中任一者表示的化合物的二价基团。
[式8]
在式8中，R1至R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、羟基或羧基。
[式9]
在式9中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基或芳基，并且X为单键、亚烷基、烷叉基、氧原子、硫原子、羰基、-NR11-、-S(＝O)-或-S(＝O)2-，其中R11为氢、烷基、烷氧基或芳基。
此处，单键的含义如式4中所定义。
[式10]
在式10中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基或芳基。
作为式8的化合物，可以例举可以经至少一个羟基或羧基取代的苯，但不限于此。
此外，作为式9的化合物，可以例举可以经至少一个羟基或羧基取代的联苯、或者由以上式A至F中任一者表示的化合物、或者由以上式A至F中任一者表示并且可以经至少一个羟基或羧基取代的化合物、或者由下式K至N表示的化合物、或者由下式K至N表示并且可以经至少一个羟基或羧基取代的化合物，但不限于此。
[式K]
[式L]
[式M]
[式N]
作为式10的化合物，可以例举由下式O表示的化合物、或者由下式O表示并且可以经至少一个羟基或羧基取代的化合物，但不限于此。
[式O]
在一个实例中，芳族二价基团可以是衍生自上式8的化合物的基团，其实例可以包括亚苯基，但不限于此。当二价基团是亚苯基时，一个胺基的取代位置可以是基于与式1的X1中的N连接的部分的邻位、间位或对位，并且一个胺基的取代位置也可以是基于与式1的X2中的N连接的部分的邻位、间位或对位。
式1的化合物可以根据已知有机化合物的合成方法来合成，其具体方法没有特别限制。例如，式1的化合物可以通过二酐化合物和二胺化合物的脱水和缩合反应等来形成。
式1的化合物具有高沸点并且在高温下不挥发或分解，从而在稳定地保持可聚合组合物的固化特性的同时，在加工或固化过程中不形成能够不利地影响复合材料的物理特性的空隙。因此，在一个实例中，化合物的分解温度可以为300℃或更高、350℃或更高、400℃或更高、或者500℃或更高。在本申请中，术语分解温度可以意指使式1的化合物的分解速率保持在10％或更小、5％或更小、或者1％或更小范围内的温度。分解温度的上限没有特别限制，可以是例如约1,000℃或更低。
通过选择核心的M或者作为连接基的X1或X2，式1的化合物可以容易地调节反应物或可聚合组合物本身的工艺窗口，即，可聚合组合物或由其形成的预聚物的熔化温度与固化温度之差，并因此可以根据应用充当具有各种物理特性的固化剂。
可聚合组合物中固化剂的比例没有特别限制。可以考虑例如包含在组合物中的可固化组分例如邻苯二甲腈化合物的比例或种类来调节上述比例，使得可以确保期望的可固化性。例如，固化剂可以以可聚合组合物中所包含的每摩尔邻苯二甲腈化合物约0.02摩尔至1.5摩尔包含在内。然而，以上比例仅是本申请的实例。通常，如果可聚合组合物中的固化剂的比例高，则工艺窗口趋于变窄，而如果固化剂比例低，则固化特性趋于变得不足，因此可以考虑这些点等选择合适比例的固化剂。
通过使用式1的化合物，本申请的可聚合组合物表现出适当的固化特性、熔化温度和工艺窗口，并且可以提供能够形成具有优异物理特性而不因空隙等使物理特性劣化的复合材料的可聚合组合物和预聚物。
因此，在一个实例中，可聚合组合物的加工温度可以在150℃至350℃的范围内。在本申请中，术语加工温度可以意指化合物、以下的包含其的可聚合组合物或预聚物等以可加工状态存在的温度。这样的加工温度可以为例如熔化温度(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)。在这种情况下，可聚合组合物的工艺窗口(即，邻苯二甲腈化合物和式1的化合物的加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值)可以是30℃或更高、50℃或更高、或者100℃或更高。在一个实例中，固化温度(Tc)可以高于加工温度(Tp)。这样的范围可以有利于例如在通过使用可聚合组合物生产下述复合材料的过程中确保合适的可加工性。工艺窗口的上限没有特别限制，但是例如，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为400℃或更低、或者300℃或更低。
可聚合组合物还可以包含各种添加剂。作为这样的添加剂的实例，可以例举各种填料。可以用作填料的材料的种类没有特别限制，并且可以使用适于预期用途的任何已知填料。示例性填料可以例举金属材料、陶瓷材料、玻璃、金属氧化物、金属氮化物或基于碳的材料，但不限于此。此外，填料的形式也没有特别限制并且可以为多种形式，例如，纤维材料如芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维，或者由所述材料形成的织造织物、非织造织物、线或绳，包含纳米颗粒的颗粒，多边形，或者其他无定形形式。作为基于碳的材料的实例，可以例举石墨、石墨烯或碳纳米管等，或者衍生物或异构体例如其氧化物等。然而，根据目的，可以进一步包含在可聚合组合物中的组分可以包括已知适用于生产所谓的工程塑料(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯等)的各种单体、或其他添加剂，而没有限制。
本申请还涉及通过可聚合组合物(即，包含邻苯二甲腈化合物和式1的化合物的可聚合组合物)的反应而形成的预聚物。
在本申请中，术语预聚物状态可以意指其中在可聚合组合物中邻苯二甲腈化合物与式1的化合物的反应发生到一定程度的状态(例如，其中发生所谓的A或B阶段步骤的聚合的阶段)；或者未达到完全聚合状态并且表现出合适的流动性，并因此例如可以如下所述对复合材料进行加工的状态。在一个实例中，预聚物状态可以意指这样的状态：其中可聚合组合物的聚合进行到一定程度并且在约150℃至250℃范围内的任一温度下测量的熔体粘度为100cP至10,000cP、100cP至5,000cP或100cP至3000cP。
预聚物还可以表现出优异的固化特性、低的熔化温度和宽的工艺窗口。
例如，预聚物的加工温度可以在150℃至350℃的范围内。在这种情况下，预聚物的工艺窗口(即，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值)可以为30℃或更高、50℃或更高、或者100℃或更高。在一个实例中，固化温度(Tc)可以高于加工温度(Tp)。这样的范围可以有利于例如在通过使用可聚合组合物生产下述复合材料的过程中确保合适的可加工性。工艺窗口的上限没有特别限制，但是例如，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为400℃或更低或者300℃或更低。
除上述组分之外，预聚物还可以包含任何已知的添加剂。作为这样的添加剂的实例，可以例举上述填料等，而不限于此。
本申请还涉及邻苯二甲腈树脂，其是所述可聚合组合物的聚合物。这样的树脂可以例如通过使上述可聚合组合物或预聚物聚合来形成。
本申请还涉及复合材料。所述复合材料可以包含上述邻苯二甲腈树脂和填料。如上所述，如果使用本申请的可聚合组合物，则可以实现适当的固化特性、熔化温度和工艺窗口，并且即使在形成复合材料或树脂的过程中施加高温时也可以防止可能不利地影响物理特性的空隙等，从而可以容易地形成具有优异物理特性的所谓的增强聚合物复合材料。由此形成的复合材料可以包含邻苯二甲腈树脂和填料，并且可以应用于各种应用，包括用于汽车、飞机、船舶等的耐用品。
填料的种类没有特别限制，并且可以考虑预期用途适当地选择。作为可用的填料，可以例举纤维材料例如碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维，或者由所述材料形成的织造织物、非织造织物、线或绳，或者碳纳米材料例如碳纳米管或石墨烯，等等，但不限于此。
填料的比例没有特别限制，并且可以根据预期用途设定在合适的范围内。
本申请还涉及用于制备复合材料的前体，其中前体可以包含例如上述可聚合组合物和填料，或者上述预聚物和填料。
复合材料可以使用前体以已知的方式来制备。例如，复合材料可以通过使前体固化来形成。
在一个实例中，前体可以通过加热等以熔融状态将可聚合组合物或预聚物与填料共混来制备，所述可聚合组合物或预聚物通过以熔融状态将式1的化合物与邻苯二甲腈配混而制备。例如，上述复合材料可以通过将如上制备的前体模制成期望形状，然后使其固化来制备。在以上过程中形成预聚物等的方法、通过将这样的预聚物等与填料配混并对其进行加工和固化来制备复合材料的方法可以根据已知方法进行。
有益效果
本申请可以提供包含固化剂的可聚合组合物，所述固化剂具有优异的耐热性并且不会引起可能不利地影响物理特性的缺陷例如空隙。此外，本申请允许可聚合组合物表现出适当的固化特性、加工温度和工艺窗口并且能够形成物理特性优异的复合材料。
附图说明
图1至图10是在生产例中制备的化合物的NMR分析结果。
图11是实施例和比较例的可聚合组合物的FT-IR分析结果。
具体实施方式
下文中，将通过实施例和比较例具体描述本申请的可聚合组合物等，但可聚合组合物等的范围不限于以下实施例。
1.TGA(热重分析)
使用来自Mettler-Toledo的TGA e850仪器进行TGA分析。在N2流气氛中进行分析，其中将样品的温度以10℃/分钟的速率从约25℃升高至800℃。
2.FT-IR(傅里叶变换红外光谱)
使用来自Varian的设备通过ATR(衰减全反射)方法进行FT-IR分析。作为样品，使实施例或比较例的预聚物热固化，粉碎并粉末化，然后进行测量，其中FT-IR峰测量为在400cm-1至4000cm-1波长内的吸收波长。
生产例1.化合物(PN1)的合成
以以下方式合成下式I的化合物。将27.9g下式II的化合物和100g DMF(二甲基甲酰胺)添加至三颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌溶解。随后，进一步添加51.9g下式III的化合物，并向其中添加50g DMF，然后在搅拌下溶解。随后，一起添加62.2g碳酸钾和50g DMF，并在搅拌下将温度升高至85℃。在以上状态下反应约5小时之后，将反应产物冷却至室温。将冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中，中和并沉淀，随后过滤，然后用水洗涤。然后将过滤的反应产物在真空烘箱中于100℃下干燥1天，并且在除去水和残留溶剂之后，以约83重量％的产率获得下式I的化合物。式I的化合物的NMR结果示于图1中。
[式I]
[式II]
[式III]
生产例2.化合物(PN2)的合成
将50.4g下式IV的化合物和150g DMF(二甲基甲酰胺)添加至三颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌溶解。然后，进一步添加51.9g生产例1中的式III的化合物，并向其中添加50g DMF，然后在搅拌下溶解。随后，一起添加62.2g碳酸钾和50g DMF，并在搅拌下将温度升高至85℃。在以上状态下反应约5小时之后，将反应产物冷却至室温。将冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中，中和并沉淀，随后过滤，然后用水洗涤。然后将过滤的反应产物在真空烘箱中于100℃下干燥1天，并且在除去水和残留溶剂之后，以约87重量％的产率获得下式V的化合物(PN2)。式V的化合物的NMR结果示于图2中。
[式IV]
[式V]
生产例3.化合物(CA1)的合成
以以下方式合成下式IIX的化合物。首先，将24g式VI的化合物和45g NMP(N-甲基-吡咯烷酮)装入三颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌溶解。将上述溶液用水浴冷却，将12.4g下式VII的化合物缓慢分成三次并与45g NMP一起添加至其中。当所有添加的化合物溶解时，将18g甲苯添加至反应物中作为共沸物。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，并向Dean Stark装置中添加甲苯。添加4.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时将反应物进一步搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。使回收的沉淀物经受甲醇萃取以除去残留的反应物，并在真空烘箱中干燥，以约81重量％的产率获得式IIX的化合物。式IIX的化合物的NMR分析结果示于图3中。
[式VI]
[式VII]
[式IIX]
生产例4.化合物(CA2)的合成
以以下方式合成下式X的化合物。首先，将13g下式IX的化合物和33g NMP(N-甲基-吡咯烷酮)装入三颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌溶解。将上述溶液用水浴冷却，将12.4g生产例3中的式VII的化合物缓慢分成三次并与30g NMP一起添加至其中。当所有添加的化合物溶解时，将13g甲苯添加至反应物中作为共沸物。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，并向Dean Stark装置中添加甲苯。添加4.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时将反应物进一步搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。使回收的沉淀物经受甲醇萃取以除去残留的反应物，并在真空烘箱中干燥，以约78重量％的产率获得式X的化合物。式X的化合物的NMR分析结果示于图4中。
[式IX]
[式X]
生产例5.化合物(CA3)的合成
以以下方式合成下式XII的化合物。首先，将13g下式XI的化合物和33g NMP(N-甲基-吡咯烷酮)装入三颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌溶解。将上述溶液用水浴冷却，将12.4g生产例3中的式VII的化合物缓慢分成三次并与30g NMP一起添加至其中。当所有添加的化合物溶解时，将13g甲苯添加至反应物中作为共沸物。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，并向Dean Stark装置中添加甲苯。添加4.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时将反应物进一步搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。使回收的沉淀物经受甲醇萃取以除去残留的反应物，并在真空烘箱中干燥，以约80重量％的产率获得式XII的化合物。式XII的化合物的NMR分析结果示于图5中。
[式XI]
[式XII]
生产例6.化合物(CA4)的合成
通过二胺和二酐的脱水和缩合合成下式14的化合物。将24g生产例3中的式VI的化合物(4,4'-二氨基二苯醚)和40g NMP(N-甲基-吡咯烷酮)装入三颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌溶解。将上述溶液用水浴冷却，将8.7g下式13的化合物缓慢分成三次并与40g NMP一起添加至其中。当所有添加的化合物溶解时，将16g甲苯添加至反应物中作为共沸物。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，并向Dean Stark装置中添加甲苯。添加4.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时将反应物进一步搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。使回收的沉淀物经受甲醇萃取以除去残留的反应物，并在真空烘箱中干燥，以约85重量％的产率获得式14的化合物。式14的化合物的NMR分析结果示于图6中。
[式13]
[式14]
生产例7.化合物(CA5)的合成
通过二胺和二酐的脱水和缩合合成下式16的化合物。将24g生产例3中的式VI的化合物(4,4'-二氨基二苯醚)和45g NMP(N-甲基-吡咯烷酮)装入三颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌溶解。将上述溶液用水浴冷却，将11.8g下式15的化合物缓慢分成三次并与45g NMP一起添加至其中。当所有添加的化合物溶解时，将18g甲苯添加至反应物中作为共沸物。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，并向Dean Stark装置中添加甲苯。添加4.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时将反应物进一步搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。使回收的沉淀物经受甲醇的索氏(soxhlet)萃取以除去残留的反应物，并在真空烘箱中干燥，以约77重量％的产率获得式16的化合物。式16的化合物的NMR分析结果示于图7中。
[式15]
[式16]
生产例8.化合物(CA6)的合成
通过二胺和二酐的脱水和缩合合成下式18的化合物。将24g生产例3中的式VI的化合物(4,4'-二氨基二苯醚)和45g NMP(N-甲基-吡咯烷酮)装入三颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌溶解。将上述溶液用水浴冷却，将11.8g下式17的化合物缓慢分成三次并与45g NMP一起添加至其中。当所有添加的化合物溶解时，将18g甲苯添加至反应物中作为共沸物。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，并向Dean Stark装置中添加甲苯。添加4.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时将反应物进一步搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。使回收的沉淀物经受甲醇的索氏(soxhlet)萃取以除去残留的反应物，并在真空烘箱中干燥，以约87重量％的产率获得式18的化合物。式18的化合物的NMR分析结果示于图8中。
[式17]
[式18]
生产例9.化合物(CA7)的合成
通过二胺和二酐的脱水和缩合合成下式20的化合物。将24g生产例3中的式VI的化合物(4,4'-二氨基二苯醚)和45g NMP(N-甲基-吡咯烷酮)装入三颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌溶解。将上述溶液用水浴冷却，将9g下式19的化合物缓慢分成三次并与41g NMP一起添加至其中。当所有添加的化合物溶解时，将18g甲苯添加至反应物中作为共沸物。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，并向Dean Stark装置中添加甲苯。添加4.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时将反应物进一步搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。使回收的沉淀物经受甲醇的索氏(soxhlet)萃取以除去残留的反应物，并在真空烘箱中干燥，以约75重量％的产率获得式20的化合物。式20的化合物的NMR分析结果示于图9中。
[式19]
[式20]
生产例10.化合物(CA8)的合成
通过二胺和二酐的脱水和缩合合成下式22的化合物。将24g生产例3中的式VI的化合物(4,4'-二氨基二苯醚)和60g NMP(N-甲基-吡咯烷酮)装入三颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌溶解。将上述溶液用水浴冷却，将12.3g下式21的化合物缓慢分成三次并与60g NMP一起添加至其中。当所有添加的化合物溶解时，将24g甲苯添加至反应物中作为共沸物。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，并向Dean Stark装置中添加甲苯。添加4.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时将反应物进一步搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。使回收的沉淀物经受甲醇的索氏(soxhlet)萃取以除去残留的反应物，并在真空烘箱中干燥，以约87重量％的产率获得式22的化合物。式22的化合物的NMR分析结果示于图10中。
[式21]
[式22]
生产例11.化合物(CA9)的合成
作为下式23的化合物(CA9)，获得可商购自TCI(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)的产品并在不进行进一步纯化的情况下使用。
[式23]
将生产例3至11的化合物的TGA分析结果汇总并示于下表1中。从表1可以确认，生产例3至10的化合物(CA1至CA8)显示出优于生产例11的化合物(CA9)的耐热特性。虽然CA9的化合物在330℃附近完全分解，但CA1至CA8的化合物的Td10％为300℃或更高，因此可以看出，即使在高温煅烧中也几乎不发生热分解。
[表1]
Td10％ 在800℃下的残留物 Td100％
生产例3(CA1) 303℃ 43.3％ -
生产例4(CA2) 356℃ 48.9％ -
生产例5(CA3) 382℃ 44.3％ -
生产例6(CA4) 354℃ 29.1％ -
生产例7(CA5) 319℃ 45.1％ -
生产例8(CA6) 393℃ 50.8％ -
生产例9(CA7) 436℃ 29.1％ -
生产例10(CA8) 390℃ 41.9％ -
生产例11(CA9) 264℃ 0％ 331℃
实施例1.
相对于生产例1中化合物(PN1)的使用量，将约6mol％的生产例3的化合物(CA1)添加至化合物(PN1)中并充分混合以制备可聚合组合物。对组合物进行FT-IR分析的结果示于图11中。当使可聚合组合物在240下熔化并搅拌5分钟时，可以制备预聚物。如图11所示，从FR-IR分析结果观察到在1720cm-1和1770cm-1处的酰亚胺拉伸峰，因此可以确认，可聚合组合物表现出优异的耐热性等(实施例1的图是图11顶部的第二个图)。
实施例2.
相对于生产例2中化合物(PN2)的使用量，将约6mol％的生产例3的化合物(CA1)添加至化合物(PN2)中并充分混合以制备可聚合组合物。对组合物进行FT-IR分析的结果示于图11中。当使可聚合组合物在240下熔化并搅拌5分钟时，可以制备预聚物。如图11所示，从FR-IR分析结果观察到在1720cm-1和1770cm-1处的酰亚胺拉伸峰，因此可以确认，可聚合组合物表现出优异的耐热性等(实施例2的图是图11的顶图)。
实施例3.
以与生产例1中相同的方式制备可聚合组合物和预聚物，不同之处在于使用生产例4的化合物(CA2)代替生产例3的化合物(CA1)。此外，在实施例3的情况下，从FT-IR分析可以观察到在1720cm-1和1770cm-1处的酰亚胺拉伸峰。
实施例4.
以与生产例1中相同的方式制备可聚合组合物和预聚物，不同之处在于使用生产例5的化合物(CA3)代替生产例3的化合物(CA1)。此外，在实施例4的情况下，从FT-IR分析可以观察到在1720cm-1和1770cm-1处的酰亚胺拉伸峰。
实施例5.
以与生产例1中相同的方式制备可聚合组合物和预聚物，不同之处在于使用生产例6的化合物(CA4)代替生产例3的化合物(CA1)。此外，在实施例5的情况下，从FT-IR分析可以观察到在1720cm-1和1770cm-1处的酰亚胺拉伸峰。
实施例6.
以与生产例1中相同的方式制备可聚合组合物和预聚物，不同之处在于使用生产例7的化合物(CA5)代替生产例3的化合物(CA1)。此外，在实施例6的情况下，从FT-IR分析可以观察到在1720cm-1和1770cm-1处的酰亚胺拉伸峰。
实施例7.
以与生产例1中相同的方式制备可聚合组合物和预聚物，不同之处在于使用生产例8的化合物(CA6)代替生产例3的化合物(CA1)。此外，在实施例7的情况下，从FT-IR分析可以观察到在1720cm-1和1770cm-1处的酰亚胺拉伸峰。
实施例8.
以与生产例1中相同的方式制备可聚合组合物和预聚物，不同之处在于使用生产例9的化合物(CA7)代替生产例3的化合物(CA1)。此外，在实施例8的情况下，从FT-IR分析可以观察到在1720cm-1和1770cm-1处的酰亚胺拉伸峰。
实施例10.
以与生产例1中相同的方式制备可聚合组合物和预聚物，不同之处在于使用生产例10的化合物(CA8)代替生产例3的化合物(CA1)。此外，在实施例10的情况下，从FT-IR分析可以观察到在1720cm-1和1770cm-1处的酰亚胺拉伸峰。
比较例1.
相对于生产例1中化合物(PN1)的使用量，将约6mol％的生产例11的化合物(CA9)添加至化合物(PN1)中并充分混合以制备可聚合组合物。对组合物进行FT-IR分析的结果示于图11中。当使可聚合组合物在240下熔化并搅拌5分钟时，可以制备预聚物。如图11所示，从FR-IR分析结果未观察到酰亚胺拉伸峰，因此可以确认，与实施例相比，该可聚合组合物具有差的物理特性，例如耐热性(比较例1的图是图11顶部的第四个图)。
比较例2.
相对于生产例2中化合物(PN2)的使用量，将约6mol％的生产例11的化合物(CA9)添加至化合物(PN2)中并充分混合以制备可聚合组合物。对组合物进行FT-IR分析的结果示于图11中。当使可聚合组合物在240下熔化并搅拌5分钟时，可以制备预聚物。如图11所示，从FR-IR分析结果未观察到酰亚胺拉伸峰，因此可以确认，与实施例相比，该可聚合组合物具有差的物理特性，例如耐热性(比较例2的图是图11顶部的第三个图)。

Claims (17)

1.一种可聚合组合物，包含邻苯二甲腈化合物和下式1的化合物：
[式1]
其中，M是四价基团，X1和X2各自独立地为亚烷基、烷叉基或芳族二价基团。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述四价基团是衍生自脂族化合物、脂环族化合物或芳族化合物的四价基团。
3.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述四价基团是衍生自烷烃、烯烃或炔烃的四价基团，或者衍生自由下式2至7中任一者表示的化合物的四价基团：
[式2]
其中，R1至R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基；
[式3]
其中，R1至R8各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基；
[式4]
其中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，X为单键、亚烷基、烷叉基、氧原子、硫原子、羰基、-A1-OC(＝O)-A2-、-A1-C(＝O)-O-A2-、-S(＝O)-或-S(＝O)2-，其中A1和A2各自独立地为单键或亚烷基；
[式5]
其中，R1至R4各自独立地为氢、烷基或烷氧基，并且A为亚烷基或亚烯基(条件是R1至R4中的两者也可以彼此连接以形成亚烷基，以及A的亚烷基或亚烯基可以包含一个或更多个氧原子作为杂原子)；
[式6]
其中，R1至R4各自独立地为氢、烷基或烷氧基，并且A为亚烷基；
[式7]
其中，R1至R10各自独立地为氢、烷基或烷氧基。
4.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中X1和X2各自为芳族二价基团。
5.根据权利要求4所述的可聚合组合物，其中所述芳族二价基团是衍生自具有6至40个碳原子的芳族化合物的二价基团。
6.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中X1和X2各自为衍生自由下式8至10中任一者表示的化合物的二价基团：
[式8]
其中，R1至R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、羟基或羧基；
[式9]
其中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基或芳基并且X为单键、亚烷基、烷叉基、氧原子、硫原子、羰基、-A1-OC(＝O)-A2-、-A1-C(＝O)-O-A2-、-NR11-、-S(＝O)-或-S(＝O)2-，其中R11为氢、烷基、烷氧基或芳基，并且A1和A2各自独立地为单键或亚烷基；
[式10]
其中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基或芳基。
7.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中式1的化合物具有300℃或更高的10重量％分解温度。
8.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中加工温度(Tp)在150℃至350℃的范围内。
9.根据权利要求1所述的可聚合组合物，还包含填料。
10.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中式1的化合物以每摩尔所述邻苯二甲腈化合物约0.02摩尔至约1.5摩尔的量包含在内。
11.一种预聚物，其为根据权利要求1所述的可聚合组合物的反应产物。
12.根据权利要求11所述的预聚物，其中在150℃至250℃范围内的任一温度下的熔体粘度在0.1pa·s至100pa·s的范围内。
13.根据权利要求11所述的预聚物，其中加工温度(Tp)在150℃至350℃的范围内。
14.一种邻苯二甲腈树脂，其为根据权利要求1所述的可聚合组合物的聚合物。
15.一种复合材料，包含根据权利要求14所述的邻苯二甲腈树脂和填料。
16.根据权利要求15所述的复合材料，其中所述填料是纤维材料或碳纳米材料。
17.一种用于制备复合材料的方法，包括使权利要求1所述的可聚合组合物或权利要求11所述的预聚物固化的步骤。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938029A (zh) * 2019-12-17 2020-03-31 中国工程物理研究院总体工程研究所 六元脂环酰亚胺类衍生物单体及其制备、应用、固化邻苯二甲腈树脂的方法
CN110964329A (zh) * 2019-12-17 2020-04-07 中国工程物理研究院总体工程研究所 一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫及其制备方法
CN112062958A (zh) * 2020-08-20 2020-12-11 长春高琦聚酰亚胺材料有限公司 一种聚酰亚胺材料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102218559B1 (ko) 2018-08-28 2021-02-22 주식회사 엘지화학 향상된 충격 강도를 갖는 프탈로니트릴계 수지
CN111479885B (zh) * 2018-09-21 2022-05-27 株式会社Lg化学 包含邻苯二甲腈低聚物的可固化树脂组合物及其预聚物
CN113121997B (zh) * 2021-03-19 2022-09-30 成都大学 一种基于腈基树脂回收的腈基树脂单组分复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4244857A (en) * 1979-08-30 1981-01-13 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Curing agent for polyepoxides and epoxy resins and composites cured therewith
KR20160059444A (ko) * 2014-11-18 2016-05-26 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 수지

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5020995B2 (zh) * 1971-08-25 1975-07-18
US4408035A (en) 1981-08-24 1983-10-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile resin from diphthalonitrile monomer and amine
CA1221192A (en) * 1982-08-12 1987-04-28 Andrew Garton Epoxy resin fortification
US4587325A (en) * 1985-01-09 1986-05-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Processable and stable conductive polymers from diether-linked bisorthodinitrile monomers
US4619986A (en) * 1985-06-28 1986-10-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Epoxy phthalonitrile polymers
JPH01103632A (ja) * 1987-07-06 1989-04-20 Matsushita Electric Works Ltd 電気絶縁用積層板
US5003039A (en) 1988-11-18 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Amino phenyl containing curing agent for high performance phthalonitrile resin
US5004801A (en) 1988-11-21 1991-04-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymer of dithioether-linked phthalonitrile
US5003078A (en) 1989-05-16 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages
US5159054A (en) * 1989-05-16 1992-10-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages
US5132396A (en) 1990-04-30 1992-07-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile monomers containing imide and/or phenoxy linkages, and polymers thereof
US5208318A (en) 1991-03-15 1993-05-04 Keller Teddy M Phosphazene-containing amine as curing agent for phthalonitrile-base polymer
US5139054A (en) 1991-06-28 1992-08-18 Leggett & Platt, Incorporated Spring interior forming and assembling apparatus
US5237045A (en) 1992-01-09 1993-08-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Curing phthalonitrile resins with acid and amine
US5939508A (en) * 1995-09-01 1999-08-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High temperature epoxy-phthalonitrile blends
US6001926A (en) * 1997-10-02 1999-12-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fiber-reinforced phthalonitrile composite cured with low-reactivity aromatic amine curing agent
US6297298B1 (en) * 1998-01-15 2001-10-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile prepolymerization composition
US5965268A (en) 1998-06-26 1999-10-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Carbon-based composites derived from phthalonitrile resins
JP4639697B2 (ja) * 2004-08-31 2011-02-23 新日本理化株式会社 イミド基含有ジアミン、該イミド基含有ポリイミド前駆体、該前駆体を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型パターンの製造方法及び電子部品
US8901274B2 (en) * 2012-08-24 2014-12-02 Lonza Group, Ltd. Polyimide oligomers
SG11201502361QA (en) * 2012-09-28 2015-04-29 Univ Nanyang Tech Methods of producing foams and nanocomposites of phthalonitrile based resins, and foams and nanocomposites produced thereof
JP2016023285A (ja) * 2014-07-24 2016-02-08 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用基板
US9464170B2 (en) * 2014-12-15 2016-10-11 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles
KR101932801B1 (ko) 2015-03-27 2019-03-20 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
US9920165B2 (en) * 2015-04-23 2018-03-20 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitriles derived from polyphenols
KR101959463B1 (ko) * 2015-05-22 2019-03-18 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 화합물
KR102053093B1 (ko) * 2015-12-02 2019-12-06 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 화합물
KR101953369B1 (ko) * 2015-12-04 2019-02-28 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
US20190127525A1 (en) * 2016-01-07 2019-05-02 Lg Chem, Ltd. Phthalonitrile resin
KR101932861B1 (ko) * 2016-11-04 2018-12-26 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
KR102046576B1 (ko) * 2017-05-18 2019-11-21 주식회사 엘지화학 저마찰 중합성 조성물
KR102060191B1 (ko) * 2017-05-22 2019-12-27 주식회사 엘지화학 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 브레이크 패드 마찰재

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4244857A (en) * 1979-08-30 1981-01-13 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Curing agent for polyepoxides and epoxy resins and composites cured therewith
KR20160059444A (ko) * 2014-11-18 2016-05-26 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 수지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
向首容等: "含酰胺的邻苯二甲腈模型化合物的合成与性能表征", 《高分子材料与科学工程》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110938029A (zh) * 2019-12-17 2020-03-31 中国工程物理研究院总体工程研究所 六元脂环酰亚胺类衍生物单体及其制备、应用、固化邻苯二甲腈树脂的方法
CN110964329A (zh) * 2019-12-17 2020-04-07 中国工程物理研究院总体工程研究所 一种空心玻璃微珠复合邻苯二甲腈树脂硬质泡沫及其制备方法
CN112062958A (zh) * 2020-08-20 2020-12-11 长春高琦聚酰亚胺材料有限公司 一种聚酰亚胺材料及其制备方法
CN112062958B (zh) * 2020-08-20 2023-04-07 长春高琦聚酰亚胺材料有限公司 一种聚酰亚胺材料及其制备方法

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