CN108431085B - 邻苯二甲腈树脂 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及邻苯二甲腈树脂、可聚合组合物、预聚物、复合材料、以及其制备方法和其用途。本申请可以提供邻苯二甲腈以及使用其的可聚合组合物和预聚物，其可以具有优异的可固化性，可以表现出适当的加工温度和宽的加工窗口，并且可以形成具有优异物理特性的复合材料。
Description
技术领域
本申请要求基于于2016年1月7日提交的韩国专利申请第10-2016-0001941号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及邻苯二甲腈树脂、可聚合组合物、预聚物、复合材料、及其制备方法和其用途。
背景技术
邻苯二甲腈树脂可以用于多种应用。例如，通过用填料例如玻璃纤维或碳纤维浸渍邻苯二甲腈树脂而形成的复合材料可以用作汽车、飞机、船舶等的材料。用于制造所述复合材料的方法可以包括例如这样的方法：将邻苯二甲腈和固化剂的混合物或通过所述混合物的反应而形成的预聚物与填料混合，然后使混合物固化(参见例如专利文献1)。
为了有效地进行用于制造复合材料的方法，需要单体邻苯二甲腈或者由其形成的可聚合组合物或预聚物具有适当的熔融性和流动性，并且所谓的加工窗口较宽。
此外，当邻苯二甲腈和固化剂的混合物或预聚物在加工或固化过程期间包含空隙或产生空隙时，可能发生复合材料的物理特性劣化，因此还应考虑这样的问题。
<现有技术文献>
<专利文献>
(专利文献1)韩国专利第0558158号
发明内容
技术问题
本申请提供了邻苯二甲腈树脂、可聚合组合物、预聚物、复合材料、所述复合材料的前体、及其制备方法和其用途。本申请可以提供邻苯二甲腈以及使用其的可聚合组合物和预聚物，其可以表现出适当的加工温度和宽的加工窗口，可以具有优异的可固化性，并且可以形成具有优异物理特性的复合材料。
技术方案
本申请涉及邻苯二甲腈树脂。邻苯二甲腈树脂可以包含衍生自下式1的化合物的聚合单元。在本申请中，术语衍生自某化合物的聚合单元可以意指通过该化合物的聚合或固化而形成的聚合物的骨架。例如，衍生自下式1的化合物的聚合单元可以是下式1的化合物中的氰基与存在于固化剂中的官能团如胺基或羟基反应的状态下的结构。
[式1]
在式1中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或下式2的取代基，前提条件是R1至R5中的至少一者为下式2的取代基并且R6至R10中的至少一者为下式2的取代基，以及X为亚烷基或烷叉基，
[式2]
在式2中，L为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子。
在本申请中，除非另有规定，否则术语烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性的、支化的或环状的，并且如果需要，可以被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有规定，否则术语烷氧基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性的、支化的或环状的，并且如果需要，可以被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有规定，否则术语芳基可以意指衍生自苯环、包含苯环的化合物或前述物质的任一种衍生物的一价基团。在此，上述包含苯环的化合物可以意指具有以下结构的化合物：其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时稠合或者直接连接的结构或者通过适当的连接基团连接的结构。这样的化合物可以例举联苯或萘等。芳基可以包含例如6至25个、6至20个或6至12个碳原子。芳基的具体种类可以例举苯基、苄基、联苯基或萘基等，但不限于此。此外，在本申请中的芳基的类别中，不仅可以包括通常被称为芳基的官能团，还可以包括芳烷基或芳基烷基等。
在本申请中，除非另有规定，否则术语亚烷基或烷叉基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或烷叉基。亚烷基或烷叉基可以为线性的、支化的或环状的。此外，亚烷基或烷叉基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，作为可以任选地取代烷基、烷氧基、芳基、亚烷基或烷叉基的取代基，可以例举卤素，例如氯或氟；环氧基，例如缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；异氰酸酯基；硫醇基；烷基；烷氧基；或者芳基；等等，但不限于此。
在式1中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，前提条件是R1至R5中的至少一者为上式2的取代基并且R6至R10中的至少一者为上式2的取代基。在式2的取代基中，上式2的L可以与式1连接。除式2的取代基之外的取代基可以各自独立地为氢、烷基或烷氧基，或者可以为氢或烷基。
在式1中，X可以为亚烷基或烷叉基，在另一实例中，可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或烷叉基，或者可以为亚甲基。
在式2中，L可以为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子，在另一实例中，可以为氧原子。
邻苯二甲腈树脂可以通过使其中合并有式1的化合物和以下将描述的固化剂的组合物聚合来制备，并且在这种情况下，具体的聚合方法没有特别限制，使用了用于制备邻苯二甲腈树脂的已知方法。
邻苯二甲腈树脂也可以包含彼此具有不同的结构同时属于式1的类别的两种或更多种化合物的聚合单元。这样的邻苯二甲腈树脂可以通过使其中两种或更多种化合物与固化剂混合的可聚合组合物聚合来形成。
在一个实例中，邻苯二甲腈树脂可以包含分别由下式3至5表示的化合物中的两种或更多种化合物的聚合单元作衍生自式1的化合物的聚合单元。
[式3]
在式3中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，X为亚烷基或烷叉基，以及L为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子。
[式4]
在式4中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9和R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，X为亚烷基或烷叉基，以及L为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子。
[式5]
在式5中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，X为亚烷基或烷叉基，以及L为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子。
在式3至5中，R1至R10可以为氢、烷基或烷氧基，或者在另一实例中，可以为氢原子或烷基。
此外，邻苯二甲腈树脂可以包含衍生自式3至5的化合物中的至少两者或更多者的聚合单元，或者可以包含衍生自所有三种化合物的聚合单元。
在一个实例中，邻苯二甲腈树脂在至少包含衍生自式3的化合物的聚合单元的同时也可以包含衍生自上式4和/或式5的化合物的聚合单元。在这种情况下，衍生自式3的化合物的聚合单元可以作为主要组分包含在内。在此，作为主要组分包含在内的事实可以意指衍生自式3的聚合单元基于全部衍生邻苯二甲腈的聚合单元的重量为至少55％的情况。
此外，在这种情况下，相对于100重量份的衍生自式3的化合物的聚合单元，邻苯二甲腈树脂可以包含约1重量份至200重量份的衍生自式4和/或5的化合物的聚合单元。在本说明书中，除非另有规定，否则单位重量份可以意指组分之间的重量比。在此，在另一实例中，衍生自式4和/或5的化合物的聚合单元的重量比可以为10重量份或更大、20重量份或更大、30重量份或更大、40重量份或更大、50重量份或更大、或者60重量份或更大。此外，在另一实例中，衍生自式4和/或5的化合物的聚合单元的重量比可以为190重量份或更小、180重量份或更小、170重量份或更小、160重量份或更小、150重量份或更小、140重量份或更小、130重量份或更小、120重量份或更小、110重量份或更小、100重量份或更小、90重量份或更小、80重量份或更小、或者70重量份或更小。在上述比率范围内，可以保持适当的加工温度，并且可以确保宽的加工窗口。
此外，当邻苯二甲腈树脂包含衍生自式3至5的化合物的所有聚合单元作为衍生自式1的化合物的聚合单元时，相对于100重量份的衍生自式3的化合物的聚合单元，衍生自式4的化合物的聚合单元可以以1重量份至150重量份的量包含在内，并且相对于100重量份的衍生自式3的化合物的聚合单元，衍生自式5的化合物的聚合单元也可以以1重量份至150重量份的量包含在内。在此，在另一实例中，衍生自式4或5的化合物的聚合单元的重量比可以为10重量份或更大、20重量份或更大、30重量份或更大、40重量份或更大、50重量份或更大、或者60重量份或更大。此外，在另一实例中，衍生自式4或5的化合物的聚合单元的重量比可以为140重量份或更小、130重量份或更小、120重量份或更小、110重量份或更小、100重量份或更小、90重量份或更小、80重量份或更小、70重量份或更小、60重量份或更小、50重量份或更小、40重量份或更小、30重量份或更小、20重量份或更小、或者10重量份或更小。在上述比率范围内，可以保持适当的加工温度，并且可以确保宽的加工窗口。
上述式1和3至5的化合物或其组合由于结构特征而能够在制备邻苯二甲腈树脂的过程中表现出适当的加工温度和加工窗口，并且具有优异的与固化剂的反应性。
因此，可以提供这样的可聚合组合物和预聚物：其可以具有优异的可固化性，表现出适当的加工温度和宽的加工窗口，并且形成具有优异物理特性的复合材料。
在一个实例中，化合物的加工温度可以在例如50℃至200℃的范围内。在本申请中，术语加工温度可以意指化合物以及以下包含其的可聚合组合物或预聚物等以可加工状态存在的温度。这样的加工温度可以为例如软化点、熔融温度(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)。这样的范围有利于获得这样的可聚合组合物或预聚物：其可以表现出适当的流动性和可加工性，确保宽的加工窗口，并且形成具有优异物理特性的复合材料。
式1和3至5的化合物可以通过有机化合物的已知合成方法来合成。例如，式1和3至5的化合物可以通过被称为所谓的硝基置换反应的反应来合成，例如，在碱性催化剂等的存在下使包含羟基的化合物与包含腈基的化合物反应的方法。
除了式1和3至5的化合物的聚合单元之外，邻苯二甲腈树脂还可以进一步包含其他邻苯二甲腈化合物的聚合单元。在这种情况下，可以选择并使用的邻苯二甲腈化合物的种类没有特别限制，并且可以使用被指出可用于形成邻苯二甲腈树脂并控制其物理特性的已知化合物。作为这样的化合物的实例，可以例举在美国专利第4,408,035号、第5,003,039号、第5,003,078号、第5,004,801号、第5,132,396号、第5,139,054号、第5,208,318号、第5,237,045号、第5,292,854号或第5,350,828号中已知的化合物，并且除上述那些之外，以上实例可以包括本领域中已知的各种化合物。
在邻苯二甲腈树脂中，式1等的化合物的聚合单元可以为通过式1的化合物与固化剂的反应而形成的聚合单元。因此，邻苯二甲腈树脂还可以包含固化剂的聚合单元。固化剂的种类没有特别限制，只要其可以与式1的化合物反应以形成聚合物即可，例如，可以使用任意化合物，只要其为已知可用于形成所谓的邻苯二甲腈树脂的化合物即可。已知适于形成邻苯二甲腈树脂的固化剂可以例举芳族胺化合物、酚化合物、无机酸、有机酸、金属或金属盐，但不限于此。
在一个实例中，可以使用胺化合物如芳族胺化合物或羟基化合物如酚作为固化剂。在本申请中，羟基化合物可以意指在分子中包含至少一个或两个羟基的化合物。可以使邻苯二甲腈化合物固化以形成树脂的固化剂是众所周知的，并且这样的固化剂在大多数情况下可以应用于本申请。
在一个实例中，作为固化剂，可以使用下式6的化合物。
[式6]
在式6中，R11至R16各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、胺基或下式7的取代基，前提条件是R11至R16中的至少两者为胺基或下式7的取代基。
[式7]
在式7中，L1为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子，以及R17至R21为氢、烷基、烷氧基、芳基或胺基，前提条件是R17至R21中的至少一者为胺基。
当存在式7的取代基时，上述结构中的L1可以与式6的苯环连接。
在一个实例中，固化剂可以为其中式6中的R11至R16中的两者为式7的取代基的化合物。在这种情况下，式6中的两个式7的取代基可以为其中另一者基于它们中的任一者存在于邻位、间位或对位的结构。此外，在这种情况下，式7的取代基中的R18至R20中的任一者可以为胺基。
本申请还涉及可聚合组合物。可聚合组合物可以包含上述式1的化合物。
可聚合组合物还可以包含与式1的化合物一起的固化剂。
可聚合组合物可以包含式3至5中的任一者或两者或更多者作为式1的化合物。例如，可聚合组合物可以包含式3的化合物和式4或5的化合物、或者所有式3至5的化合物。
在上述情况下，式3至5中各式的化合物的重量比可以通过如上所述关于衍生自化合物的聚合单元的重量比的项目等同地应用。
可以用于可聚合组合物的固化剂的种类没有特别限制，例如，可以使用诸如已经描述的那些的固化剂。
可聚合组合物中的固化剂的比率没有特别限制。例如，该比率可以考虑组合物中包含的可固化组分(例如，式1的化合物)的比率或种类来调节，使得可以确保期望的可固化性。例如，固化剂可以以每摩尔包含于可聚合组合物中的式1的化合物(当在其中包含式3至5的化合物中的两者或更多者时为全部化合物)约0.02摩尔至1.5摩尔的量包含在内。然而，以上比率仅是本申请的一个实例。通常，如果可聚合组合物中的固化剂的比率增加，则加工窗口根据固化剂的种类倾向于变窄或变宽，由此可加工性可能劣化或者可能需要高温固化条件。此外，如果固化剂的比率降低，则可固化性倾向于变得不足，因此考虑到这些点，可以适当地选择固化剂的比率。
本申请的可聚合组合物在具有优异的可固化性的同时可以表现出适当的加工温度和宽的加工窗口。
在一个实例中，可聚合组合物的加工温度，即熔融温度或玻璃化转变温度，可以在50℃至200℃或100℃至200℃的范围内。在这种情况下，可聚合组合物的加工窗口，即式1等的化合物和固化剂的加工温度(Tp)与固化反应起始温度(To)之间的差值(To-Tp)的绝对值，可以为50℃或更高、70℃或更高、或者100℃或更高。在本申请中，术语固化反应起始温度可以意指当可聚合组合物或以下所述的预聚物的聚合或固化开始时的温度。在一个实例中，固化反应起始温度(To)可以高于加工温度。这样的范围可以有利于例如在生产如下所述的复合材料的过程中使用所述可聚合组合物确保适当的可加工性。加工窗口的上限没有特别限制，但是例如，加工温度(Tp)与固化反应起始温度(To)之间的差值(To-Tp)的绝对值可以为600℃或更低、500℃或更低、400℃或更低、300℃或更低、或者200℃或更低。
可聚合组合物还可以包含各种添加剂。作为这样的添加剂的实例，可以例举各种填料。可以用作填料的材料的种类没有特别限制，并且可以使用根据预期用途适当的所有已知填料。示例性填料包括金属材料、陶瓷材料、玻璃、金属氧化物、金属氮化物或基于碳的材料等，但不限于此。此外，填料的形式也没有特别限制，并且可以为各种形式，例如纤维材料，如芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维或陶瓷纤维；或者由所述材料形成的织造织物、非织造织物、线或绳；颗粒，包括纳米颗粒；多边形；或者其他无定形形式；等等。在此，作为基于碳的材料，可以例举石墨、石墨烯或碳纳米管等，或者衍生物和异构体例如它们的氧化物。
本申请还涉及通过上述可聚合组合物的反应而形成的预聚物。
在本申请中，术语预聚物状态是这样的状态：可聚合组合物中的式1的化合物和固化剂经历一定程度的聚合(例如，发生所谓的阶段A或B的步骤的聚合状态)，但没有达到完全聚合状态，并且表现出适当的流动性，例如，可以意指能够加工如下所述的复合材料的状态。在一个实例中，预聚物状态可以意指可聚合组合物的聚合进行到一定程度的状态。
预聚物还可以表现出优异的可固化性、适当的加工温度和宽的加工窗口。此外，即使在室温下长时间储存预聚物时，其也可以表现出随时间的稳定性。
例如，预聚物的加工温度，例如玻璃化转变温度或熔融温度，可以在50℃至200℃或100℃至200℃的范围内。在这种情况下，预聚物的加工窗口，即预聚物的加工温度(Tp)与固化反应起始温度(To)之间的差值(To-Tp)的绝对值，可以为50℃或更高、70℃或更高、或者100℃或更高。在一个实例中，固化反应起始温度(To)可以高于加工温度(Tp)。这样的范围可以有利于例如在制备如下所述的复合材料的过程中使用所述预聚物确保适当的可加工性。在此，加工窗口的上限没有特别限制，但是例如，加工温度(Tp)与固化反应起始温度(To)之间的差值(To-Tp)的绝对值可以为600℃或更低、500℃或更低、400℃或更低、300℃或更低、或者200℃或更低。
除了上述组分之外，预聚物还可以包含任何已知的添加剂。作为这样的添加剂的实例，可以例举上述填料等，但不限于此。
本申请还涉及复合材料。复合材料可以包含上述邻苯二甲腈树脂和填料。如上所述，通过本发明的式1等的化合物，可以实现优异的可固化性、适当的加工温度和宽的加工窗口，并且因此，可以易于形成包含各种填料的所谓的增强树脂复合材料(增强聚合物复合材料)。由此形成的复合材料可以包含邻苯二甲腈树脂和填料，例如，可以应用于各种应用，包括用于汽车、飞机、船舶等的耐用品等。
填料的种类没有特别限制，并且可以考虑预期用途适当地选择。可用填料可以例举已经描述的那些，但不限于此。
此外，填料的比率没有特别限制，并且可以根据预期用途设置在适当的范围内。
本申请还涉及用于制备复合材料的前体，其中所述前体可以包含例如上述可聚合组合物和填料，或者上述预聚物和填料。
复合材料可以使用前体以已知的方式来制备。例如，复合材料可以通过使前体固化来形成。
在一个实例中，前体可以通过将包含式1的化合物和固化剂的可聚合组合物或通过使可聚合组合物预固化而形成的预聚物以通过加热等熔融的状态与填料(如果需要的话)合并来制备。例如，可以将由此制造的前体模制成期望形状，然后使其固化以制备上述复合材料。可聚合组合物或预聚物具有适当的加工温度、宽的加工温度和优异的可固化性，使得在上述过程中可以有效地进行模制和固化。
在上述过程中，形成预聚物等的方法，以及通过将这样的预聚物等与填料合并接着进行加工和固化来制备复合材料的方法等可以根据已知方法来进行。
有益效果
本申请可以提供邻苯二甲腈树脂以及使用其的可聚合组合物和预聚物，其可以表现出优异的可固化性、适当的加工温度和宽的加工窗口，并且可以形成具有优异物理特性的复合材料。
附图说明
图1至3是在制备例中制备的化合物的NMR分析结果。
具体实施方式
下文中，将通过实施例和比较例的方式具体描述本申请的邻苯二甲腈树脂等，但树脂等的范围不限于以下实施例。
1.NMR(核磁共振)分析
通过使用来自Agilent的500MHz NMR设备根据制造商手册进行NMR分析。通过将化合物溶解在DMSO(二甲基亚砜)-d6中制备用于NMR测量的样品。
2.DSC(差示扫描量热法)分析
使用来自TA instrument的Q20系统在以10℃/分钟的加热速率将温度从35℃升高至450℃时在N2流气氛中进行DSC分析。
3.TGA(热重分析)分析
使用来自Mettler-Toledo的TGA e850仪器进行TGA分析。在制备例中制备的化合物的情况下，在以10℃/分钟的加热速率将温度从25℃升高至800℃时在N2流气氛下对其进行分析，而在实施例和比较例中制备的组合物的情况下，在375℃的温度下使其后固化之后，在以10℃/分钟的加热速率将温度从25℃升高至900℃时在N2流气氛下对其进行分析。
制备例1.化合物(PN1)的合成
以以下方式合成下式A的化合物。首先，将28g 4,4’-双(羟基苯基甲烷)和150mLDMF(二甲基甲酰胺)引入500mL 3颈RBF(圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌使其溶解。向其中添加48.5g 4-硝基邻苯二甲腈，并且向其中添加50g DMF，然后通过搅拌使其溶解。随后，将58.1g碳酸钾和50g DMF一起添加，然后在搅拌的同时将温度升高至85℃。在反应约5小时之后，将反应物冷却至室温。通过将冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中使其中和并沉淀。在过滤之后，用水对其进行洗涤。然后，将经过滤的反应物在100℃的真空烘箱中干燥1天。在除去水和残余溶剂之后，以85重量％的产率获得期望的化合物。
所制备的式A的化合物的NMR分析结果示于图1中，DSC和TGA分析结果总结于表1中。
[式A]
制备例2.混合物(PN2)的合成
以以下方式合成上式A的化合物、下式B的化合物和下式C的化合物的混合物。首先，将28g的4,4’-双(羟基苯基甲烷)、2,4’-双(羟基苯基甲烷)和2,2’-双(羟基苯基甲烷)的混合物以及150mL DMF(二甲基甲酰胺)引入500mL 3颈RBF(圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌使其溶解。在混合物中，4,4’-双(羟基苯基甲烷)、2,4’-双(羟基苯基甲烷)和2,2’-双(羟基苯基甲烷)的重量比为60:35:5(4,4’-双(羟基苯基甲烷):2,4’-双(羟基苯基甲烷):2,2’-双(羟基苯基甲烷))。向其中添加48.5g 4-硝基邻苯二甲腈，并添加50g DMF，然后通过搅拌使其溶解。随后，将58.1g碳酸钾和50g DMF一起添加，然后在搅拌的同时将温度升高至85℃。在反应约5小时之后，将反应物冷却至室温。通过将冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中使其中和并沉淀。在过滤之后，用水对其进行洗涤。然后，将经过滤的反应物在100℃的真空烘箱中干燥1天。在除去水和残余溶剂之后，以80重量％的产率获得期望的混合物。
所制备的式A的化合物、式B的化合物和式C的化合物的混合物的NMR分析结果示于图2中，DSC和TGA分析结果总结于表1中。
[式B]
[式C]
制备例3.化合物(PN3)的合成
将25.3g 4,4’-二羟基联苯醚和100mL DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈RBF(圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌使其溶解。向其中添加43.3g 4-硝基邻苯二甲腈，并添加70gDMF，然后通过搅拌使其溶解。随后，将51.8g碳酸钾和50g DMF一起添加，然后在搅拌的同时将温度升高至85℃。在反应约5小时之后，将反应物冷却至室温。通过将冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中使其中和并沉淀。在过滤之后，用水对其进行洗涤。然后，将经过滤的反应物在100℃的真空烘箱中干燥1天。在除去水和残余溶剂之后，以88重量％的产率获得下式D的化合物(PN3)。
该化合物的NMR结果示于图3中，DSC和TGA分析结果总结于表1中。
[式D]
制备例4.化合物(PN4)的合成
将27.9g 4,4’-二羟基联苯和100mL DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈RBF(圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌使其溶解。向其中添加51.9g 4-硝基邻苯二甲腈，并添加50g DMF，然后通过搅拌使其溶解。随后，将62.2g碳酸钾和50g DMF一起添加，然后在搅拌的同时将温度升高至85℃。在反应约5小时之后，将反应物冷却至室温。通过将冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中使其中和并沉淀。在过滤之后，用水对其进行洗涤。然后，将经过滤的反应物在100℃的真空烘箱中干燥1天。在除去水和残余溶剂之后，以83重量％的产率获得下式E的化合物(PN4)。该化合物的NMR结果示于图4中，DSC和TGA分析结果总结于表1中。
[式E]
制备例5.化合物(PN5)的合成
将50.4g 4,4’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷和150mL DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈RBF(圆底烧瓶)中，并在室温下通过搅拌使其溶解。向其中添加51.9g 4-硝基邻苯二甲腈，并添加50g DMF，然后通过搅拌使其溶解。随后，将62.2g碳酸钾和50g DMF一起添加，然后在搅拌的同时将温度升高至85℃。在反应约5小时之后，将反应物冷却至室温。通过将冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中使其中和并沉淀。在过滤之后，用水对其进行洗涤。然后，将经过滤的反应物在100℃的真空烘箱中干燥1天。在除去水和残余溶剂之后，以87重量％的产率获得下式F的化合物(PN5)。该化合物的NMR结果示于图5中，DSC和TGA分析结果总结于表1中。
[式F]
化合物(CA)
用作固化剂的下式G的化合物从TCI(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)的商业产品获得并且在不进行进一步纯化的情况下使用。
[式G]
制备例1至5的化合物(PN1、PN2和PN3)的DSC和TGA分析结果总结于下表1中。由下表1的结果，根据本申请的制备例1或2的化合物或混合物具有低的加工温度，因此可以预测其可以在低温下制备预聚物，由此其可以确保宽的加工窗口并表现出优异的耐热特性。
另一方面，在下表1中，在制备例2的混合物的情况下，其为混合物的形式，因此熔融温度(Tm)确定为两个。在该混合物的情况下，由于熔融温度与单一化合物相比降低，因此确定在可加工性方面是有利的。
另外，由以下结果，可以确定，制备例1或2的化合物或混合物本身具有比制备例3至5的化合物优异的耐热特性。
[表1]
实施例1
通过在制备例1的化合物(PN1)中配混固化剂(CA1，1,3-双(3-氨基苯氧基)苯)使得每摩尔化合物(PN1)存在约0.15摩尔来制备可聚合组合物。对组合物进行DSC和TGA分析的结果描述在下表2中。
将组合物在220℃、250℃、280℃、310℃和340℃各温度下加热2小时，共10小时，并在烘箱中使其固化。在固化之后对组合物进行TGA分析的结果总结在下表3中。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备可聚合组合物，不同之处在于使用制备例2的混合物(PN2)替代制备例1的化合物(PN1)。对组合物进行DSC和TGA分析的结果描述在下表2中。
将组合物在220℃、250℃、280℃、310℃和340℃各温度下加热2小时，共10小时，并在烘箱中使其固化。在固化之后对组合物进行TGA分析的结果总结在下表3中。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备可聚合组合物，不同之处在于使用制备例3的化合物(PN3)替代制备例1的化合物(PN1)。对组合物进行DSC和TGA分析的结果描述在下表2中。
将组合物在220℃、250℃、280℃、310℃和340℃各温度下加热2小时，共10小时，并在烘箱中使其固化。在固化之后对组合物进行TGA分析的结果总结在下表3中。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备可聚合组合物，不同之处在于使用制备例4的化合物(PN4)替代制备例1的化合物(PN1)。对组合物进行DSC和TGA分析的结果描述在下表2中。
将组合物在220℃、250℃、280℃、310℃和340℃各温度下加热2小时，共10小时，并在烘箱中使其固化。在固化之后对组合物进行TGA分析的结果总结在下表3中。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备可聚合组合物，不同之处在于使用制备例5的化合物(PN5)替代制备例1的化合物(PN1)。对组合物进行DSC和TGA分析的结果描述在下表2中。
将组合物在220℃、250℃、280℃、310℃和340℃各温度下加热2小时，共10小时，并在烘箱中使其固化。在固化之后对组合物进行TGA分析的结果总结在下表3中。
对实施例和比较例的组合物进行DSC和TGA分析的结果描述在下表2中。
[表2]
[表3]
根据表2的结果，本申请具有低的加工温度，因此可以确定，其可以在低温下制备预聚物，确保了宽的加工窗口，并且其表现出优异的耐热特性。
此外，再看通过DSC测量的固化放热能，可以看出，在实施例的情况下，放热能高于比较例的放热能，这意味着一个热反应已有效地进行并且固化程度增加。
此外，根据表3的结果，可以确定，与比较例相比，实施例1和2表现出优异的耐热特性。
Claims (15)
1.一种邻苯二甲腈树脂，包含衍生自下式1的化合物的聚合单元：
[式1]
其中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或下式2的取代基，前提条件是R1至R5中的至少一者为下式2的取代基并且R6至R10中的至少一者为下式2的取代基，以及X为亚烷基或烷叉基，
[式2]
其中，L为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子，
其中所述衍生自式1的化合物的聚合单元包含下式3至5中的两种或更多种化合物的聚合单元：
[式3]
[式4]
[式5]
其中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，X为亚烷基或烷叉基，以及L为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其中所述衍生自式1的化合物的聚合单元包含衍生自式3的化合物的聚合单元和式4或5的化合物的聚合单元。
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其中所述衍生自式1的化合物的聚合单元包含衍生自式3的化合物的聚合单元、衍生自式4的化合物的聚合单元和式5的化合物的聚合单元。
4.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其中相对于100重量份的衍生自式3的化合物的聚合单元，所述衍生自式1的化合物的聚合单元包含1重量份至200重量份的衍生自式4或5的化合物的聚合单元。
5.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，还包含芳族胺化合物的聚合单元。
6.一种可聚合组合物，包含下式1的化合物和固化剂：
[式1]
其中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或下式2的取代基，前提条件是R1至R5中的至少一者为下式2的取代基并且R6至R10中的至少一者为下式2的取代基，以及X为亚烷基或烷叉基，
[式2]
其中，L为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子，
其中作为式1的化合物，所述可聚合组合物包含下式3至5中的两种或更多种化合物：
[式3]
[式4]
[式5]
其中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，X为亚烷基或烷叉基，以及L为亚烷基、烷叉基、氧原子或硫原子。
7.根据权利要求6所述的可聚合组合物，包含式3的化合物、式4或5的化合物和固化剂。
8.根据权利要求6所述的可聚合组合物，包含式3的化合物、式4的化合物、式5的化合物和固化剂。
9.根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述固化剂为芳族胺化合物、酚化合物、无机酸、有机酸、金属或金属盐。
10.根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物的加工温度在50℃至200℃的范围内。
11.根据权利要求10所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物的加工温度与固化反应起始温度之间的差值的绝对值为50℃或更高。
12.一种预聚物，其为根据权利要求6所述的可聚合组合物的反应产物。
13.一种复合材料，包含根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂。
14.根据权利要求13所述的复合材料，还包含填料。
15.一种用于制备复合材料的方法，包括使包含根据权利要求6所述的可聚合组合物或根据权利要求12所述的预聚物的前体固化的步骤。
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