KR101772287B1

KR101772287B1 - 프탈로니트릴 수지

Info

Publication number: KR101772287B1
Application number: KR1020150161314A
Authority: KR
Inventors: 김상우; 안기호; 이승희
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-11-18
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2017-08-29
Also published as: CN107001616A; US10400065B2; KR20160059444A; US20170321007A1; CN107001616B

Abstract

본 출원은 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 본 출원에서는 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.

Description

프탈로니트릴 수지{Phthalonitrile resin}

본 출원은 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 제조 방법 및 용도에 대한 것이다.

프탈로니트릴 수지는, 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 프탈로니트릴 수지를 유리 섬유나 탄소 섬유 등과 같은 충전제에 함침시켜 형성되는 복합체(composite)는, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 소재로 사용될 수 있다. 상기 복합체의 제조 과정은, 예를 들면, 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머와 충전제를 혼합한 후에 경화시키는 과정을 포함할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

복합체의 제조 과정에 효과적으로 이루어지기 위해서는, 단량체인 프탈로니트릴 또는 그로부터 형성된 중합성 조성물이나 프리폴리머(prepolymer)가 적절한 용융성과 유동성을 가지고, 소위 프로세스 윈도우(process window)가 넓을 것이 요구된다.

또한, 상기 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물이나 프리폴리머가 보이드(void)를 포함하거나, 가공 혹은 경화 과정에서 보이드를 생성할 경우에 복합체의 물성의 저하가 발생할 수 있으므로, 이러한 문제도 고려되어야 한다.

한국등록특허 제0558158호

본 출원은 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 상기 복합체의 전구체 및 상기의 제조 방법과 용도를 제공한다.

본 출원에서는 우수한 경화성을 나타내고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공한다.

본 출원은 프탈로니트릴 수지에 대한 것이다. 상기 프탈로니트릴 수지는, 하기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 소정 화합물 유래의 중합 단위는 그 화합물의 중합 내지 경화에 의해 형성된 폴리머의 골격을 의미할 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서 R¹ 내지 R¹⁰는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이고, R¹ 내지 R⁵ 중 적어도 2개는 시아노기이며, R⁶ 내지 R¹⁰ 중 적어도 2개는 시아노기이고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, Ar¹, Ar² 및 Ar³는 서로 동일하거나 상이한 방향족 2가 라디칼이고, n은 1 이상의 수이며, m은 1 이상의 수이고, L¹은 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, L²는 하기 화학식 2의 1가 라디칼로 치환된 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다:

[화학식 2]

화학식 2에서 R¹¹ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R¹¹ 내지 R¹⁵ 중 적어도 2개는 시아노기이고, X³는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, Ar⁴는 방향족 2가 라디칼이다.

본 출원에서 용어 알킬기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 용어 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리, 벤젠 고리를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 벤젠 고리를 포함하는 화합물로는, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되어 있거나, 직접 연결된 구조 또는 적절한 링커에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 의미할 수 있다. 상기와 같은 화합물로는, 비페닐이나 나프탈렌 등이 예시될 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아릴기의 구체적인 종류로는 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈레닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서 아릴기의 범주에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다.

본 출원에서 용어 방향족 2가 라디칼은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 아릴기의 정의에서 기술한 벤젠 고리, 벤젠 고리를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 방향족 2가 라디칼은, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 방향족 2가 라디칼의 대표적인 종류로는 페닐렌기를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 방향족 2가 라디칼, 알킬렌기 또는 알킬리덴기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

화학식 1에서 R¹ 내지 R¹⁰는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R¹ 내지 R⁵ 중 적어도 2개는 시아노기이며, R⁶ 내지 R¹⁰ 중 적어도 2개는 시아노기이다. 다른 예시에서 시아노기가 아닌 R¹ 내지 R¹⁰은, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 1에서는 R³, R⁴, R⁸ 및 R⁹가 시아노기이고, R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.

화학식 1에서 X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, 다른 예시에서 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 산소 원자이거나, 산소 원자일 수 있다.

화학식 1에서 Ar¹, Ar² 및 Ar³는 서로 동일하거나 상이한 방향족 2가 라디칼이며, 상기 방향족 2가 라디칼은 예를 들면, 페닐렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 화학식 1의 Ar¹에서 X¹을 기준으로 한 L¹의 치환 위치는 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치일 수 있고, 예를 들면, 파라(para) 위치일 수 있다. 또한, 화학식 1의 Ar²에서 L¹을 기준으로 한 L²의 치환 위치는, 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치일 수 있고, 예를 들면, 파라(para) 위치일 수 있다. 또한, 화학식 1의 Ar³에서 L²를 기준으로 한 X²의 치환 위치는 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치일 수 있고, 예를 들면, 파라(para) 위치일 수 있다.

화학식 1에서 n은 1 이상의 임의의 수이고, m은 1 이상의 임의의 수일 수 있다. n과 m이 동시에 1 이상인 것에 의해 상기 화합물은, 우수한 경화성을 나타내는 동시에 적절한 가공 온도 및 프로세스 윈도우(process window) 특성을 나타낼 수 있다. 화학식 1에서 n과 m이 동시에 1 이상이면, 경화 반응에 참여하는 프탈로니트릴기의 개수가 적합하게 유지되면서, 전체적인 화합물의 구조가 가공 온도 및 프로세스 윈도우 특성에 유리하게 유지될 수 있다. 예를 들어, m이 0인 경우에 화학식 1의 화합물이 포함하는 프탈로니트릴기의 수가 제한됨과 동시에 화합물의 코어 부분의 구조가 대칭성을 나타낼 수 있고, 이러한 대칭성은 결정성의 상승을 유발하여 결과적으로 용융 온도와 같은 가공 온도의 상승을 초래하는 동시에 프로세스 윈도우 특성도 악화시킨다. 한편, 화학식 1에서 n이 0인 경우에는 화학식 1의 화합물의 구조가 분자간 포개짐이 용이하게 되는 대칭성을 나타낼 수 있고, 이러한 대칭성은 결정성의 상승을 유발하여, 결과적으로 가공 온도(ex. 용융 온도)의 상승 및 프로세스 윈도우 특성의 악화를 유도할 수 있다.

화학식 1의 n은, 다른 예시에서는 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 3의 범위 내이거나, 혹은 1 또는 2일 수 있다.

화학식 1의 m은 다른 예시에서는 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 3의 범위 내이거나, 혹은 1 또는 2일 수 있다.

화학식 1에서 L¹은 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, L²는 상기 화학식 2의 1가 라디칼로 치환되어 있는 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있다.

화학식 2에서 R¹¹ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R¹¹ 내지 R¹⁵ 중 적어도 2개는 시아노기이다. 다른 예시에서 시아노기가 아닌 R¹ 내지 R⁵는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 2에서는 R¹³ 및 R¹⁴가 시아노기이고, R¹¹, R¹² 및 R¹⁵는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.

화학식 2에서 X³는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, 다른 예시에서 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 산소 원자이거나, 산소 원자일 수 있다.

한편, 화학식 2에서 Ar⁴는 방향족 2가 라디칼이며, 상기 방향족 2가 라디칼은 예를 들면, 페닐렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 화학식 2의 Ar⁴에서 화학식 1의 L²에 연결되는 부위를 기준으로 하는 X3의 치환 위치는 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치일 수 있고, 예를 들면, 파라(para) 위치일 수 있다.

화학식 2에서 부호

는 그 부위가 화학식 1의 L에 연결되는 것을 의미할 수 있다.

하나의 예시에서 적합한 상기 화합물은, 화학식 1에서 X¹ 및 X²가 산소 원자이고, Ar¹, Ar² 및 Ar³는 페닐렌기이며, n은 1 또는 2이고, m은 1 또는 2인 화합물일 수 있다. 상기와 같은 구조에서 화학식 2에서 Ar⁴는 페닐렌기이고, X³는 산소 원자일 수 있다. 이러한 화합물에서 R1 내지 R15의 구체적인 종류와 상기 페닐렌기에서의 L¹, L², X² 및 X³의 치환 위치에 대해서는 상기 기술한 내용이 적용될 수 있다.

화학식 1과 같은 구조의 화합물은, 벌키(bulky)한 구조 및 늘어난 프리 볼륨(free volumne)을 가지고, 적절한 가공 온도를 나타낸다. 또한, 경화성 관능기에 해당하는 프탈로니트릴 구조의 수가 적어도 3개여서 후술하는 경화제의 반응성이 우수하다.

이에 따라 상기 화합물은, 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.

하나의 예시에서 상기 화합물의 가공 온도는, 예를 들면, 100°C 내지 250°C 또는 100°C 내지 200°C의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 가공 온도는, 상기 화합물, 그를 포함하는 하기 중합성 조성물 또는 프리폴리머 등이 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미할 수 있다. 이러한 가공 온도는, 예를 들면, 연화점, 용융 온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)일 수 있다. 이러한 범위는 적절한 유동성과 가공성을 나타내고, 넓은 프로세스 윈도우가 확보되며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 중합성 조성물 또는 프리폴리머을 구현하는 것에 유리하다.

화학식 1의 화합물은 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1의 화합물은, 소위 니트로 치환(nitro displacement) 반응으로 공지되어 있는 반응, 예를 들면, 히드록시기를 포함하는 화합물 및 니트릴기를 포함하는 화합물을 염기성 촉매 등이 존재 하에서 반응시키는 방식으로 합성할 수 있다.

상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 1의 화합물의 중합 단위에 추가로 다른 프탈로니트릴 화합물의 중합 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 경우에 선택 및 사용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 프탈로니트릴 수지의 형성 및 그 물성의 조절에 유용한 것으로 알려진 공지의 화합물이 적용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으며, 상기 문헌들에 의한 것 외에도 업계에서 공지되어 있는 다양한 화합물이 상기 예시에 포함될 수 있다.

하나의 예시에서 상기 프탈로니트릴 수지는 상기 화학식 1의 화합물의 중합 단위 또는 상기 화합물을 포함한 프탈로니트릴 화합물의 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 어떤 성분을 주성분으로 포함한다는 것은, 상기 성분을 중량을 기준으로 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 중량을 기준으로 100% 이하, 100% 미만, 95% 이하 또는 90% 이하일 수 있다.

상기 프탈로니트릴 수지에서 상기 화학식 1의 화합물의 중합 단위는, 상기 화학식 1의 화합물과 경화제의 반응에 의해 형성되는 중합 단위일 수 있다. 이러한 경우 사용될 수 있는 경화제의 종류는 화학식 1의 화합물과 반응하여 고분자를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소위 프탈로니트릴 수지의 형성에 유용한 것으로 알려진 화합물이라면 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 경화제는 상기 기술한 미국 특허들을 포함한 다양한 문헌에 알려져 있다.

하나의 예시에서는 경화제로서 방향족 아민 화합물과 같은 아민 화합물 또는 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 본 출원에서 히드록시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 또는 두 개의 히드록시기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 프탈로니트릴 화합물을 경화시켜 수지를 형성할 수 있는 경화제는 다양하게 공지되어 있고, 이러한 경화제는 본 출원에서 대부분 적용될 수 있다.

본 출원은 또한 중합성 조성물에 대한 것이다. 중합성 조성물은, 상기 기술한 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물과 함께 경화제를 추가로 포함할 수 있다.

상기에서 사용될 수 있는 경화제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이미 기술한 것과 같은 경화제를 사용할 수 있다.

중합성 조성물에서 경화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들면, 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물 등의 경화성 성분의 비율이나 종류 등을 고려하여 목적하는 경화성이 확보될 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제는 중합성 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물 1몰 당 약 0.02몰 내지 1.5몰 정도로 포함되어 있을 수 있다. 그렇지만, 상기 비율은 본 출원의 예시에 불과하다. 통상 중합성 조성물에서 경화제의 비율이 높아지만, 프로세스 윈도우가 좁아지는 경향이 있고, 경화제의 비율이 낮아지면, 경화성이 불충분해지는 경향이 있으므로, 이러한 점 등을 고려하여 적절한 경화제의 비율이 선택될 수 있다.

본 출원의 중합성 조성물은, 경화성이 우수하면서, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.

하나의 예시에서 상기 중합성 조성물의 가공 온도, 즉 용융 온도 또는 유리전이온도는, 100°C 내지 250°C 또는 100°C 내지 200°C의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 중합성 조성물의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 화학식 1의 화합물과 경화제의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 50°C 이상, 70°C 이상 또는 100°C 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 중합성 조성물을 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 300°C 이하 또는 200°C 이하일 수 있다.

중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 외에 다른 프탈로니트릴 화합물 등을 포함한 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 후술하는 바와 같은 유리 섬유, 탄소 섬유, 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브와 같은 충전제 또는 분산제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서 상기 중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 또는 상기 화합물을 포함한 프탈로니트릴 화합물을 주성분으로 포함할 수 있다. 따라서, 상기 중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 또는 그 화합물을 포함한 프탈로니트릴 화합물을 중량을 기준으로 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함할 수 있다. 상기 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 중량을 기준으로 100% 이하, 100% 미만, 95% 이하 또는 90% 이하일 수 있다.

본 출원은 또한, 상기 중합성 조성물, 즉 상기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)에 대한 것이다.

본 출원에서 용어 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물 내에서 화학식 1의 화합물과 경화제가 어느 정도의 일어난 상태(예를 들면, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 복합체의 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물의 중합이 어느 정도 진행된 상태를 의미할 수 있다.

상기 프리폴리머 역시 우수한 경화성, 적절한 가공 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 프리폴리머는, 상온에서 장기간 보관되는 경우에도 경시적으로 안정성을 나타낼 수 있다.

예를 들면, 상기 프리폴리머의 가공 온도, 예를 들어, 유리전이온도 또는 용융 온도는, 100°C 내지 250°C 또는 100°C 내지 200°C의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 프리폴리머의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프리폴리머의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 50°C 이상, 70°C 이상 또는 100°C 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 프리폴리머를 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 300°C 이하 또는 200°C 이하일 수 있다.

프리폴리머는 상기 성분 외에 공지의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 전술한 충전제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원은 또한 복합체(composite)에 대한 것이다. 상기 복합체는 상기 기술한 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함할 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 본 출원의 화학식 1의 화합물을 통해 우수한 경화성, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)의 달성이 가능하며, 이에 따라 다양한 충전제를 포함하는 우수한 물성의 소위 강화 수지 복합체(reinforced polymer composite)를 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합체는 상기 프탈로니트릴 수지와 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들면, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 내구재 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.

충전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 충전제로는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄이나 탄소 나노튜브 또는 그래핀(grapheme)과 같은 탄소 나노 물질 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

충전제의 비율도 특별히 제한되는 것은 아니며, 목적하는 용도에 따라 적정 범위로 설정될 수 있다.

본 출원은 또한, 상기 복합체를 제조하기 위한 전구체에 대한 것이고, 상기 전구체는 예를 들면, 상기 기술한 중합성 조성물과 상기 충전제를 포함하거나, 혹은 상기 기술한 프리폴리머와 상기 충전제를 포함할 수 있다.

복합체는 상기 전구체를 사용한 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 상기 전구체를 경화시켜서 형성할 수 있다.

하나의 예시에서 상기 전구체는, 상기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물이나, 상기 중합성 조성물이 가경화되어 형성되는 상기 프리폴리머를 가열 등에 의해 용융시킨 상태에서, 필요한 경우에 상기 충전제와 배합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 제조된 전구체를 목적하는 형상으로 성형한 후에 경화시켜서 전술한 복합체의 제조가 가능하다. 상기 중합성 조성물 또는 프리폴리머는 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 온도를 가지고, 경화성이 탁월하여 상기 과정에서 성형 및 경화가 효율적으로 수행될 수 있다.

상기 과정에서 프리폴리머 등을 형성하는 방법, 그러한 프리폴리머 등과 충전제를 배합하고, 가공 및 경화시켜 복합체를 제조하는 방법 등은 공지된 방식에 따라 진행될 수 있다.

본 출원에서는 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.

도 1은 제조예 1에서 제조된 화합물(PN1)에 대한 NMR 분석 결과이다.
도 2는 제조예 2에서 제조된 화합물(PN2)에 대한 NMR 분석 결과이다.
도 3은 제조예 3에서 제조된 화합물(PN3)에 대한 NMR 분석 결과이다.
도 4는 제조예 3에서 제조된 화합물(PN3)에 대한 NMR 분석 결과이다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 프탈로니트릴 수지 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 수지 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

1. NMR ( Nuclear magnetic resonance ) 분석

제조예 1 내지 3에서 합성된 화합물에 대한 NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR의 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.

2. DSC ( Differential scanning calorimetry ) 분석

DSC 분석은, TA instrument사의 Q20 시스템을 사용하여 35°C에서 450°C까지 10°C/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 수행하였다.

3. TGA ( Thermogravimetric Analysis ) 분석

TGA 분석은 Mettler-Toledo사의 TGA e850 장비를 사용하여 수행하였다. 제조예에서 제조된 화합물의 경우 25°C에서 800°C까지 10°C/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 분석하였고, 실시예 또는 비교예에서 제조된 조성물의 경우는 375°C의 온도에서 후경화시킨 후에 25°C에서 900°C까지 10°C/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 분석하였다.

제조예 1. 화합물( PN1 )의 합성

하기 화학식 A의 화합물(CAS No. 110726-28-8) 38.2 g 및 100 mL의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round-bottom flast)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 하기 화학식 B의 4-니트로 프탈로니트릴 46.7 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 56.0 g 및 DMF 50 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85°C까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100°C의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 C의 화합물(PN1)을 85중량%의 수율로 수득하였다.

[화학식 A]

[화학식 B]

[화학식 C]

화학식 C의 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 1에 나타나 있다. 화학식 C의 화합물에 대하여 DSC 분석 결과 그 가공 온도(연화점)는 약 104°C 정도였다. TGA 분석 시에는 800°C에서의 잔여물(residue)이 42 중량% 정도로 높게 나타나서, 우수한 열안정성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

제조예 2. 화합물( PN2 )의 합성

하기 화학식 D의 화합물 27.9 g 및 100 mL의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round-bottom flast)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 제조예 1에서 사용한 화학식 B의 4 니트로 프탈로니트릴 51.9 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85°C까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100°C의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 E의 화합물(PN2)을 83중량%의 수율로 수득하였다.

[화학식 D]

[화학식 E]

상기 화학식 E의 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 2에 나타나 있다. 상기 화합물에 대한 분석 결과는 표 1에 정리되어 있다.

제조예 3. 화합물( PN3 )의 합성

하기 화학식 F의 화합물 50.4 g 및 150 mL의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round-bottom flast)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 제조예 1에서 사용한 화학식 B의 4-니트로 프탈로니트릴 51.9 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85°C까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100°C의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 G의 화합물(PN3)을 87중량%의 수율로 수득하였다.

[화학식 F]

[화학식 G]

상기 화학식 G의 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 3에 나타나 있다. 상기 화합물에 대한 분석 결과는 표 1에 정리되어 있다.

제조예 4. 화합물( PN4 )의 합성

하기 화학식 H의 화합물 27.6 g 및 100 mL의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 제조예 1의 화학식 B의 화합물 46.7 g을 추가로 투입하고, DMF 50 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서, 탄산칼륨 56.0 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액으로 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100°C의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시키고, 물과 잔류 용매를 제거하여 하기 화학식 I의 화합물(PN4)을 약 87중량%의 수율로 수득하였다.

[화학식 H]

[화학식 I]

상기 화학식 I의 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 4에 나타나 있다. 상기 화합물에 대한 분석 결과는 표 1에 정리되어 있다.

제조예 5. 화합물( CA1 )의 합성

하기 화학식 J의 화합물(CA1)은 TCI(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)사의 시판 제품을 입수하여, 추가 정제 없이 사용하였다.

[화학식 J]

제조예 1 내지 4의 화합물(PN1, PN2, PN3, PN4)에 대한 DSC 및 TGA 분석 결과는 하기 표 1에 정리되어 있다.

[표 1]

실시예 1.

제조예 1의 화학식 C의 화합물(PN1)에 상기 화학식 C의 화합물의 사용량 대비 6 몰%의 제조예 5의 화합물(CA1)을 첨가하고, 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다. 상기 중합성 조성물을 150°C에서 용융하여 5분간 교반하여 프리폴리머를 제조할 수 있다.

비교예 1.

제조예 2의 화학식 E의 화합물(PN2)에 상기 화학식 E의 화합물의 사용량 대비 6 몰%의 제조예 5의 화합물(CA1)을 첨가하고, 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다. 상기 중합성 조성물을 240°C 에서 용융하여 5분간 교반하여 프리폴리머를 제조할 수 있다.

비교예 2.

제조예 3의 화학식 G의 화합물(PN3)에 상기 화학식 G의 화합물의 사용량 대비 6 몰%의 제조예 5의 화합물(CA1)을 첨가하고, 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다. 상기 중합성 조성물을 240°C 에서 용융하여 5분간 교반하여 프리폴리머를 제조할 수 있다.

비교예 3.

제조예 4의 화학식 I의 화합물(PN4)에 상기 화학식 I의 화합물의 사용량 대비 6 몰%의 제조예 5의 화합물(CA1)을 첨가하고, 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다. 상기 중합성 조성물을 240°C 에서 용융하여 5분간 교반하여 프리폴리머를 제조할 수 있다.

실시예 및 비교예의 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.

표 2의 결과로부터 본 출원의 화학식 1의 화합물을 사용한 경우에 비교예 대비 낮은 가공 온도를 보이면서, 현격히 넓은 프로세스 윈도우를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

즉, 3개의 프탈로니트릴기를 가지면서, 화학식 1에서 m과 n이 1인 구조의 화합물을 사용한 실시예 1의 경우, 2개의 프탈로니트릴기를 가지는 비교예 1 및 2의 경우에 비하여 훨씬 낮은 가공 온도를 가져서 저온에서 프리폴리머의 제조가 가능하고, 100°C 이상의 넓은 프로세스 윈도우가 확보되며, 우수한 내열 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.

또한, 비교예 3의 경우, 실시예 1의 경우와 같이 3개의 프탈로니트릴기를 가지나, 코어부 구조의 대칭성으로 인하여, 결정성이 높아지고, 그에 따라 가공 온도가 크게 증가하였으며, 그 결과 프로세스 윈도우도 매우 좁게 확인되었다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지:
[화학식 1]

화학식 1에서 R¹ 내지 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R¹ 내지 R⁵ 중 적어도 2개는 시아노기이며, R⁶내지 R¹⁰ 중 적어도 2개는 시아노기이고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, Ar¹, Ar² 및 Ar³는 서로 동일하거나 상이한 방향족 2가 라디칼이고, n은 1 이상의 수이며, m은 1 이상의 수이고, L¹은 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, L²는 하기 화학식 2의 1가 라디칼로 치환된 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다:
[화학식 2]

화학식 2에서 R¹¹ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R¹¹ 내지 R¹⁵ 중 적어도 2개는 시아노기이고, X³는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, Ar⁴는 방향족 2가 라디칼이다.
제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 R¹ 내지 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소, 시아노기 또는 알킬기이되, R¹ 내지 R⁵ 중 적어도 2개는 시아노기이며, R⁶ 내지 R¹⁰ 중 적어도 2개는 시아노기인 프탈로니트릴 수지.
제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 R³, R⁴, R⁸ 및 R⁹가 시아노기이고, R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기인 프탈로니트릴 수지.
제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 Ar¹, Ar² 및 Ar³는 페닐렌인 프탈로니트릴 수지.
제 4 항에 있어서, 화학식 1의 Ar¹에서 X¹을 기준으로 한 L¹의 치환 위치는 파라 위치이고, Ar²에서 L¹을 기준으로 한 L²의 치환 위치는 파라 위치이며, Ar³에서 L²를 기준으로 한 X²의 치환 위치는 파라 위치인 프탈로니트릴 수지.
제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 n은 1 내지 10의 범위 내의 수이고, m은 1 내지 10의 범위 내의 수인 프탈로니트릴 수지.
제 1 항에 있어서, 화학식 2에서 R¹¹ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 시아노기 또는 알킬기이되, R¹¹ 내지 R¹⁵ 중 적어도 2개는 시아노기인 프탈로니트릴 수지.
제 1 항에 있어서, 화학식 2에서 R¹³ 및 R¹⁴가 시아노기이고, R¹¹, R¹² 및 R¹⁵는, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기인 프탈로니트릴 수지.
제 1 항에 있어서, 화학식 2에서 Ar⁴는 페닐렌인 프탈로니트릴 수지.
제 9 항에 있어서, 화학식 2의 Ar⁴에서 화학식 1의 L²에 연결되는 부위를 기준으로 하는 X³의 치환 위치는 파라 위치인 프탈로니트릴 수지.
제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 X¹ 및 X²는 산소 원자이고, Ar¹, Ar² 및 Ar³는 페닐렌기이며, n은 1 또는 2이고, m은 1 또는 2이며, 화학식 2에서 Ar⁴는 페닐렌기이고, X³는 산소 원자인 프탈로니트릴 수지.
하기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물:
[화학식 1]

화학식 1에서 R¹ 내지 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R¹ 내지 R⁵ 중 적어도 2개는 시아노기이며, R⁶ 내지 R¹⁰ 중 적어도 2개는 시아노기이고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, Ar¹, Ar² 및 Ar³는 서로 동일하거나 상이한 방향족 2가 라디칼이고, n은 1 이상의 수이며, m은 1 이상의 수이고, L¹은 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, L²는 하기 화학식 2의 1가 라디칼로 치환된 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다:
[화학식 2]

화학식 2에서 R¹¹ 내지 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R¹¹ 내지 R¹⁵ 중 적어도 2개는 시아노기이고, X³는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, Ar⁴는 방향족 2가 라디칼이다.
제 12 항에 있어서, 가공 온도가 100°C 내지 250°C의 범위 내에 있고, 상기 가공 온도와 경화 온도(Tc)의 차이의 절대값이 50°C 이상인 중합성 조성물.
제 12 항의 중합성 조성물의 반응물인 프리폴리머.
제 14 항에 있어서, 가공 온도가 100°C 내지 250°C의 범위 내에 있고, 상기 가공 온도와 경화 온도(Tc)의 차이의 절대값이 50°C 이상인 프리폴리머.
제 1 항의 프탈로니트릴 수지를 포함하는 복합체.
제 16 항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는 복합체.
제 17 항에 있어서, 충전제가 섬유상 물질 또는 탄소 나노 물질인 복합체.
제 12 항의 중합성 조성물 또는 제 14 항의 프리폴리머를 포함하는 제 17 항의 복합체의 전구체.
제 19 항의 전구체를 경화시키는 단계를 포함하는 복합체의 제조 방법.