CN107001616A - 邻苯二甲腈树脂 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及邻苯二甲腈树脂、可聚合组合物、预聚物、复合材料、其制备方法、和其用途。本申请可以提供：邻苯二甲腈、使用其的可聚合组合物、和预聚物，所述邻苯二甲腈具有优异的可固化性，表现出适当的加工温度和宽的加工窗口，并且能够形成具有优异物理特性的复合材料。

Description

邻苯二甲腈树脂
技术领域
本申请涉及邻苯二甲腈树脂、可聚合组合物、预聚物、复合材料、其制备方法和其用途。
背景技术
邻苯二甲腈树脂可以用于各种应用。例如，通过用邻苯二甲腈树脂浸渍填料例如玻璃纤维或碳纤维形成的复合材料可以用作例如汽车、飞机或船的材料。用于制备复合材料的方法可以包括，例如，将邻苯二甲腈和固化剂的混合物或通过该混合物反应形成的预聚物与填料混合，然后使所得产物固化。韩国专利登记号0558158等中公开了这样的内容。
为了有效地实现用于制备复合材料的方法，需要邻苯二甲腈(作为单体)或可聚合组合物或由此形成的预聚物具有适当的熔融性和流动性，并且所谓的加工窗口较宽。
此外，当邻苯二甲腈和固化剂的混合物或预聚物在加工或固化过程中包含空隙或产生空隙时，可能导致复合材料的物理特性降低，因此也应该考虑到该问题。
发明内容
技术问题
本申请提供了邻苯二甲腈树脂、可聚合组合物、预聚物、复合材料、复合材料的前体、以及其制备方法和其用途。
本申请提供了邻苯二甲腈、使用其的可聚合组合物和预聚物，所述邻苯二甲腈表现出优异的可固化性以及适当的加工温度和宽的加工窗口，并且能够形成具有优异物理特性的复合材料。
技术方案
本申请涉及邻苯二甲腈树脂。邻苯二甲腈树脂可以包含衍生自下式1的化合物的聚合单元。在本申请中，术语衍生自某一化合物的“聚合单元”可以指通过使化合物固化而聚合形成的聚合物骨架。
[式1]
在式1中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，前提是R1至R5中的至少两个为氰基并且R6至R10中的至少两个为氰基，X1和X2各自独立地为亚烷基、次烷基、氧原子或硫原子，Ar1、Ar2和Ar3为彼此相同或不同的芳香族二价基团，n为1或更大的数，m为1或更大的数，L1为亚烷基或次烷基，以及L2为经下式2的一价基团取代的亚烷基或次烷基：
[式2]
在式2中，R11至R15各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，前提是R11至R15中的至少两个为氰基，X3为亚烷基、次烷基、氧原子或硫原子，以及Ar4为芳香族二价基团。
在本申请中，除非另有说明，否则术语烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为直链的、支链的或环状的，并且如有必要，可以被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语烷氧基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为直链的、支链的或环状的，并且如有必要，可以被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语芳基可以指衍生自苯环、包含苯环的化合物或其任一衍生物的一价基团。上述包含苯环的化合物可以指具有以下结构的化合物：其中两个或更多个苯环直接连接或者通过共用一个或两个碳原子而稠合的结构；或者其中两个或更多个苯环通过适当的连接基团连接的结构。上述化合物可以举例为联苯或萘。芳基可以包含例如6至25个、6至20个或6至12个碳原子。芳基的具体类型可以举例为苯基、苄基、联苯基或萘基等，但不限于此。此外，本申请中芳基的范围还可以包括所谓的芳烷基或芳基烷基以及通常被称为芳基的官能团。
在本申请中，除非另有说明，否则术语芳香族二价基团可以指衍生自苯环、包含苯环的化合物或其任一衍生物(如芳基的定义中所述)的二价基团。芳香族二价基团可以包含例如6至25个、6至20个或6至12个碳原子。芳香族二价基团的代表类型可以包括亚苯基，但不限于此。
在本申请中，除非另有说明，否则术语亚烷基或次烷基可以指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或次烷基。亚烷基或次烷基可以是直链的、支链的或环状的。此外，亚烷基或次烷基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，能够任选地取代烷基、烷氧基、芳基、芳香族二价基团、亚烷基或次烷基的取代基可以举例为：卤素例如氯或氟，环氧基例如缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油基氧基烷基或脂环族环氧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，异氰酸酯基，硫醇基，烷基，烷氧基，或芳基等，但不限于此。
在式1中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，前提是R1至R5中的至少两个为氰基并且R6至R10中的至少两个为氰基。在另一个实例中，不是氰基的R1至R10可以各自独立地为氢、烷基或烷氧基，或者氢或烷基。在一个实例中，在式1中，R3、R4、R8和R9可以为氰基，并且R1、R2、R5、R6、R7和R10可以各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，或者氢、烷基或烷氧基，或者氢或烷基。
在式1中，X1和X2可以各自独立地为亚烷基、次烷基、氧原子或硫原子，在另一个实例中可以为亚烷基、次烷基或氧原子，或者氧原子。
在式1中，Ar1、Ar2和Ar3是彼此相同或不同的芳香族二价基团，其中芳香族二价基团可以为例如亚苯基，但不限于此。此外，在式1的Ar1中，L1的取代位置可以为基于X1的邻位、间位或对位，例如对位。此外，在式1的Ar2中，L2的取代位置可以为基于L1的邻位、间位或对位，例如对位。此外，在式1的Ar3中，X2的取代位置可以为基于L2的邻位、间位或对位，例如对位。
在式1中，n可以为1或更大的任意数，m可以为1或更大的任意数。在n和m同时为1或更大时，化合物可以表现出适当的加工温度和加工窗口特性，同时表现出优异的可固化性。如果式1中的n和m同时为1或更大，则由于参与固化反应的邻苯二甲腈基团的数量得到适当保持，所以对于加工温度和加工窗口特性可以有利地保持化合物的整体结构。例如，当m为0时，化合物中核心部分的结构可以表现出对称性，并且限制了式1的化合物中包含的邻苯二甲腈基团的数量，这样的对称性由此导致结晶度增加并且因此导致加工温度(例如熔融温度)增加，同时还使加工窗口特性劣化。此外，当式1中的n为0时，式1的化合物的结构可以表现出促进分子间重叠的对称性，这样的对称性由此导致结晶度增加并且因此导致加工温度(例如熔融温度)增加和加工窗口特性劣化。
在另一个实例中，式1中的n可以为1至10、1至8、1至6、1至4或1至3、或者1或2。
在另一个实例中，式1中的m可以为1至10、1至8、1至6、1至4或1至3、或者1或2。
在式1中，L1可以为亚烷基或次烷基，L2可以为经上式2的一价基团取代的亚烷基或次烷基。
在式2中，R11至R15各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，前提是R11至R15中的至少两个为氰基。在另一个实例中，不是氰基的R1至R5可以各自独立地为氢、烷基或烷氧基，或者氢或烷基。在一个实例中，在式2中，R13和R14可以为氰基，并且R11、R12和R15可以各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，或者氢、烷基或烷氧基，或者氢或烷基。
在式2中，X3可以为亚烷基、次烷基、氧原子或硫原子，在另一个实例中可以为亚烷基、次烷基或氧原子，或者氧原子。
此外，在式2中，Ar4为芳香族二价基团，其中芳香族二价基团可以为例如亚苯基，但不限于此。此外，在式2的Ar4中，X3的取代位置可以为基于与式1的L2连接的位置的邻位、间位或对位，例如对位。
在式2中，符号可以指其与式1的L连接的位置。
在一个实例中，适当的化合物可以是这样的化合物：在式1中，X1和X2为氧原子，Ar1、Ar2和Ar3为亚苯基，n为1或2，并且m为1或2。在上述结构中，在式2中，Ar4可以为亚苯基，并且X3可以为氧原子。在这样的化合物中，对于R1至R15的具体种类以及亚苯基上L1、L2、X2和X3的取代位置，可以应用如上所述的内容。
结构为例如式1的化合物具有庞大的结构和增大的自由体积，并且表现出适当的加工温度。此外，由于对应于可固化官能团的邻苯二甲腈结构的数量至少为3，所以以下将要描述的固化剂具有优异的反应性。
因此，所述化合物可以具有优异的可固化性，表现出适当的加工温度和宽的加工窗口，并且提供能够形成具有优异物理特性的复合材料的可聚合组合物和预聚物。
在一个实例中，化合物的加工温度可以为例如100℃至250℃或100℃至200℃。在本申请中，术语加工温度可以指在能够加工化合物或者以下包含其的可聚合组合物或预聚物等的情形下存在的温度。这样的加工温度可以为例如软化点、熔融温度(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)。该范围对于以下是有利的：表现出适当的流动性和可加工性，确保宽的加工窗口以及实现能够形成具有优异物理特性的复合材料的可聚合组合物或预聚物。
式1的化合物可以根据已知的有机化合物合成方法来合成。例如，式1的化合物可以通过被称为所谓的硝基置换反应的反应来合成，例如，在碱性催化剂的存在下使包含羟基的化合物与包含腈基的化合物反应的方法。
此外，除了式1的化合物的聚合单元之外，邻苯二甲腈树脂还可以包含不同的邻苯二甲腈化合物的聚合单元。在这种情况下，可以选择并使用的邻苯二甲腈化合物的类型没有特别限制，并且可以应用已知可用于形成邻苯二甲腈树脂并且控制其物理特性的已知化合物。这样的化合物的实例可以包括美国专利第4,408,035号、美国专利第5,003,039号、美国专利第5,003,078号、美国专利第5,004,801号、美国专利第5,132,396号、美国专利第5,139,054号、美国专利第5,208,318号、美国专利第5,237,045号、美国专利第5,292,854号或美国专利第5,350,828号中已知的化合物，以及除上述文献中公开的那些之外本领域已知的各种化合物。
在一个实例中，邻苯二甲腈树脂可以包含式1的化合物的聚合单元或含有所述化合物的邻苯二甲腈化合物的聚合单元作为主要组分。本文中，短语包含任意组分作为主要组分可以指包含至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的组分的情况。比例的上限没有特别限制，并且例如可以为100重量％或更少、小于100重量％、95重量％或更少、或者90重量％或更少。
邻苯二甲腈树脂中式1的化合物的聚合单元可以是通过使式1的化合物与固化剂反应形成的聚合单元。在这种情况下，可用的固化剂类型没有特别限制，只要其可以与式1的化合物反应形成聚合物即可，并且例如，在已知可用于形成所谓的邻苯二甲腈树脂的化合物的情况下，也可以使用任何化合物。这样的固化剂是在多个文献中已知的，包括以上提到的美国专利。
在一个实例中，作为固化剂，可以使用胺化合物(例如芳香胺化合物)或羟基化合物。在本申请中，羟基化合物可以指至少分子内包含一个或两个羟基的化合物。能够通过使邻苯二甲腈化合物固化形成树脂的固化剂是众所周知的，并且这样的固化剂可以主要应用于本申请。
本申请还涉及可聚合组合物。可聚合组合物可以包含上述式1的化合物。可聚合组合物还可以包含与式1的化合物一起的固化剂。
可用于以上的固化剂的类型没有特别限制，并且例如，可以使用诸如已经描述的那些的固化剂。
可聚合组合物中固化剂的比例没有特别限制。考虑到组合物中包含的可固化组分(例如，式1的化合物)的比例或类型，可以控制比例使得可以确保期望的可固化性。例如，固化剂可以以可聚合组合物中包含的每1摩尔式1的化合物的约0.02摩尔至1.5摩尔包含在内。然而，该比例仅是本申请的实例。通常，如果固化剂的比例增加，则加工窗口倾向于窄，但是如果固化剂的比例降低，则可固化性倾向于不足，并且因此，考虑这些情况，选择适当比例的固化剂。
本申请的可聚合组合物可以表现出适当的加工温度和宽的加工窗口，同时具有优异的可固化性。
在一个实例中，可聚合组合物的加工温度(即，熔融温度或玻璃化转变温度)可以为100℃至250℃或100℃至200℃。在这种情况下，可聚合组合物的加工窗口(即，式1的化合物和固化剂的加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值)可以为至少50℃、至少70℃或至少100℃。在一个实例中，固化温度(Tc)可以高于加工温度。这样的范围可以有利于确保足够的可加工性，例如，在如下所述通过使用可聚合组合物制备复合材料的过程中。在此，加工窗口的上限没有特别限制，但是例如，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为300℃或更低、或者200℃或更低。
可聚合组合物还可以包含各种添加剂，包括除式1的化合物之外的其他邻苯二甲腈化合物。如下所述，这样的添加剂的实例可以举例为填料例如玻璃纤维、碳纤维、石墨烯或碳纳米管，或者分散剂等，但不限于此。
在一个实例中，可聚合组合物可以包含式1的化合物或含有所述化合物的邻苯二甲腈化合物作为主要组分。因此，可聚合组合物包含至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的式1的化合物或含有所述化合物的邻苯二甲腈化合物。比例的上限没有特别限制，并且例如可以为100重量％或更少、小于100重量％、95重量％或更少、或者90重量％或更少。
本申请还涉及通过可聚合组合物(即，包含式1的化合物和固化剂的可聚合组合物)反应形成的预聚物。
在本申请中，术语预聚物状态可以指可聚合组合物中的式1的化合物与固化剂反应到一定程度的状态(例如，发生所谓的A阶段步骤或B阶段步骤聚合的状态)，或者没有达到完全聚合状态并且表现出适当的流动性(例如，能够加工复合材料)的状态，如下所述。在一个实例中，预聚物状态可以指可聚合组合物的聚合进行到一定程度的状态。
预聚物还可以表现出优异的可固化性、适当的加工温度和宽的加工窗口。此外，即使在室温长时间储存时，预聚物也可以表现出随时间的稳定性。
例如，预聚物的加工温度(例如，玻璃化转变温度或熔融温度)可以为100℃至250℃或100℃至200℃。在这种情况下，加工窗口之差(Tc-Tp)的绝对值(即，预聚物的加工温度(Tp)与预聚物的固化温度(Tc)之差的绝对值)可以为50℃或更高、70℃或更高或者100℃或更高。在一个实例中，固化温度(Tc)可以高于加工温度(Tp)。例如，这样的范围可有利于在通过使用预聚物制备如下所述的复合材料的过程中确保足够的可加工性。在此，加工窗口的上限没有特别限制，但是例如，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为300℃或更低、或者200℃或更低。
除了上述组分之外，预聚物还可以包含任意已知的添加剂。这样的添加剂的实例可以举例为上述填料等，但不限于此。
本申请还涉及复合材料。复合材料可以包含上述邻苯二甲腈树脂和填料。如上所述，通过本申请的式1的化合物可以实现优异的可固化性、适当的加工温度和宽的加工窗口，并且因此可以易于形成具有优异物理特性的包含各种填料的所谓的增强树脂复合材料。由此形成的复合材料可以包含邻苯二甲腈树脂和填料，并且可以应用于各种应用，包括例如耐用品，例如汽车、飞机或船。
填料的类型没有特别限制，并且考虑预期用途可以适当选择。可用填料可以举例为纤维材料例如碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维，或者由纤维材料形成的织造织物、非织造织物、绳或线，或者碳纳米材料例如碳纳米管或石墨烯，但不限于此。
填料的比例也没有具体限制，并且可以根据预期用途设定适当的范围。
本申请还涉及用于制备复合材料的前体，并且所述前体可以包含例如上述可聚合组合物和填料，或者可以包含上述预聚物和填料。
复合材料可以以已知的方式使用前体来制备。例如，复合材料可以通过使前体固化形成。
在一个实例中，前体可以以这样的状态制备：通过加热等使包含式1化合物和固化剂的可聚合组合物或者通过使可聚合组合物预固化而形成的预聚物熔化，并且如果必要，将其与填料合并。例如，上述复合材料可以通过将上述制备的前体模制成期望形状并且然后使其固化来制备。可聚合组合物或预聚物具有适当的加工温度和宽的加工温度，并且具有优异的可固化性，因此在上述过程中可以有效地进行模制和固化。
在上述过程中，形成预聚物等的方法，以及通过将所述预聚物等与填料合并、对其进行加工且固化以制备复合材料的方法，可以根据已知方法进行。
有益效果
本申请可以提供邻苯二甲腈以及使用其的可聚合组合物和预聚物，所述邻苯二甲腈具有优异的可固化性，表现出适当的加工温度和宽的加工窗口，并且能够形成具有优异物理特性的复合材料。
附图说明
图1是制备例1中制备的化合物(PN1)的NMR分析结果。
图2是制备例2中制备的化合物(PN2)的NMR分析结果。
图3是制备例3中制备的化合物(PN3)的NMR分析结果。
图4是制备例3中制备的化合物(PN3)的NMR分析结果。
具体实施方式
下文中，将通过实施例和比较例具体说明邻苯二甲腈树脂，但是树脂等的范围不限于以下实施例。
1.NMR(核磁共振)分析
通过使用Agilent公司的500MHz NMR设备根据制造商手册对制备例1至3中合成的化合物进行NMR分析。通过将化合物溶解在DMSO(二甲基亚砜)-d6中来制备用于NMR测量的样品。
2.DSC(差示扫描量热法)分析
使用来自TA Instrument公司的Q20系统在以10℃/分钟的升温速率将温度从35℃提升至450℃的同时在N2流气氛下进行DSC分析。
3.TGA(热重分析)分析
使用来自Mettler-Toledo公司的TGA e850设备进行TGA分析。在以10℃/分钟的升温速率将温度从25℃提升至800℃的同时，在N2流气氛下分析制备例中制备的化合物，并且在375℃的温度下使实施例或比较例中制备的组合物后固化之后，在以10℃/分钟的升温速率将温度从25℃提升至900℃的同时，在N2流气氛下分析组合物。
制备例1.化合物(PN1)的合成
将38.2g下式A的化合物(CAS号110726-28-8)和100mL DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，在室温下搅拌并溶解。向其中添加46.7g下式B的4-硝基-邻苯二甲腈，并且向其中添加50g DMF，然后搅拌并溶解。随后，将56.0g碳酸钾和50g DMF一起引入其中，然后在搅拌下将温度升高至85℃。反应约5小时之后，将反应物冷却至室温。将冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。过滤之后，用水洗涤残余物。然后，在真空烘箱中在100℃下将过滤的反应物干燥一天。除去水和残留溶剂之后，获得产率为85重量％的下式C的化合物(PN1)。
[式A]
[式B]
[式C]
式C的化合物的NMR分析结果示于图1中。根据式C的化合物的DSC分析结果，其加工温度(软化点)为约104℃左右。可以确定，在TGA分析中，800℃下的残余物高达42重量％，并且因此，其具有优异的热稳定性。
制备例2.化合物(PN2)的合成
将27.9g下式D的化合物和100mL DMF(二甲基甲酰胺)引入3-颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，在室温下搅拌并溶解。向其中添加51.9g上述制备例1中使用的式B的4-硝基-邻苯二甲腈，并且向其中添加50g DMF，然后搅拌并溶解。随后，将62.2g碳酸钾和50g DMF一起引入其中，然后在搅拌下将温度升高至85℃。反应约5小时之后，将反应物冷却至室温。将冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。过滤之后，用水洗涤残余物。然后，在真空烘箱中在100℃下将过滤的反应物干燥一天。除去水和残留溶剂之后，获得产率为83重量％的下式E的化合物(PN2)。
[式D]
[式E]
式E的化合物的NMR分析结果示于图2中。该化合物的分析结果总结于表1中。
制备例3.化合物(PN3)的合成
将50.4g下式F的化合物和150mL DMF(二甲基甲酰胺)引入3-颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，在室温下搅拌并溶解。向其中添加51.9g上述制备例1中使用的式B的4-硝基-邻苯二甲腈，并且向其中添加50g DMF，然后搅拌并溶解。随后，将62.2g碳酸钾和50gDMF一起引入其中，然后在搅拌下将温度升高至85℃。反应约5小时之后，将反应物冷却至室温。将冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。过滤之后，用水洗涤残余物。然后，在真空烘箱中在100℃下将过滤的反应物干燥一天。除去水和残留溶剂之后，获得产率为87重量％的下式E的化合物(PN3)。
[式F]
[式G]
式G的化合物的NMR分析结果示于图3中。该化合物的分析结果总结于表1中。
制备例4.化合物(PN4)的合成
将27.6g下式H的化合物和100mL DMF(二甲基甲酰胺)引入3-颈RBF(三颈圆底烧瓶)中，在室温下搅拌并溶解。向其中额外地引入46.7g上述制备例1中使用的式B的化合物，并且向其中添加50g DMF，然后搅拌并溶解。随后，将56.0g碳酸钾和50g DMF一起引入其中，然后在搅拌下将温度升高至85℃。反应约5小时之后，将反应物冷却至室温。用0.2N盐酸水溶液中和冷却的反应溶液以沉淀、过滤，然后用水洗涤。然后，在真空烘箱中在100℃下将过滤的反应物干燥一天。除去水和残留溶剂之后，获得产率为约87重量％的下式I的化合物(PN4)。
[式H]
[式I]
式I化合物的NMR分析结果示于图4中。该化合物的分析结果总结于表1中。
制备例5.化合物(CA1)的合成
获得来自TCI(Tokyo Chemical Industry公司)的商业产品作为下式J的化合物(CA1)，并且其在不进行进一步纯化的情况下使用。
[式J]
制备例1至4的化合物(PN1、PN2、PN3、PN4)的DSC和TGA分析结果总结于下表1中。
[表1]
实施例1.
向制备例1中的式C的化合物(PN1)中添加相对于式C的化合物的用量6摩尔％的制备例5的化合物(CA1)并且充分混合以制备可聚合组合物。对组合物进行DSC分析和TGA分析的结果描述于下表2中。预聚物可以通过在150℃下使可聚合组合物熔融并搅拌5分钟来制备。
比较例1.
向制备例2中的式E的化合物(PN2)中添加相对于式E的化合物的用量6摩尔％的制备例5的化合物(CA1)并且充分混合以制备可聚合组合物。对组合物进行DSC分析和TGA分析的结果描述于下表2中。预聚物可以通过在240℃下使可聚合组合物熔融并搅拌5分钟来制备。
比较例2.
向制备例3中的式G的化合物(PN3)中添加相对于式G的化合物的用量6摩尔％的制备例5的化合物(CA1)并且充分混合以制备可聚合组合物。对组合物进行DSC分析和TGA分析的结果描述于下表2中。预聚物可以通过在240℃下使可聚合组合物熔融并搅拌5分钟来制备。
比较例3.
向制备例4中的式I的化合物(PN4)中添加相对于式I的化合物的用量6摩尔％的制备例5的化合物(CA1)并且充分混合以制备可聚合组合物。对组合物进行DSC分析和TGA分析的结果描述于下表2中。预聚物可以通过在240℃下使可聚合组合物熔融并搅拌5分钟来制备。
对实施例和比较例的组合物进行DSC和TGA分析的结果描述于下表2中。
[表2]
由表2的结果可以确定，与比较例相比，当使用本申请的式1的化合物时，组合物表现出显著宽的加工窗口，同时表现出较低的加工温度。
即，与具有两个邻苯二甲腈基团的比较例1和2的情况相比，使用其中式1中的m和n为1并且具有三个邻苯二甲腈基团的结构的化合物的实施例1的情况具有低得多的加工温度，并且因此可以确定，预聚物可以在较低的温度、100℃或更宽的宽加工窗口下制备，并且预聚物显示出良好的耐热性。
此外，尽管比较例3的情况与实施例1一样具有三个邻苯二甲腈基团，但是由于核心部分结构的对称性，结晶度增加，并且因此，加工温度大大升高，所以确定加工窗口将非常窄。

Claims (20)

1.一种邻苯二甲腈树脂，包含衍生自下式1的化合物的聚合单元：
[式1]
在式1中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，前提是R1至R5中的至少两个为氰基并且R6至R10中的至少两个为氰基，X1和X2各自独立地为亚烷基、次烷基、氧原子或硫原子，Ar1、Ar2和Ar3为彼此相同或不同的芳香族二价基团，n为1或更大的数，m为1或更大的数，L1为亚烷基或次烷基，以及L2为经下式2的一价基团取代的亚烷基或次烷基：
[式2]
在式2中，R11至R15各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，前提是R11至R15中的至少两个为氰基，X3为亚烷基、次烷基、氧原子或硫原子，并且Ar4为芳香族二价基团。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其中在式1中，R1至R10各自独立地为氢或烷基，前提是R1至R5中的至少两个为氰基并且R6至R10中的至少两个为氰基。
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其中在式1中，R3、R4、R8和R9为氰基，并且R1、R2、R5、R6、R7和R10各自独立地为氢或烷基。
4.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其中在式1中，Ar1、Ar2和Ar3为亚苯基。
5.根据权利要求4所述的邻苯二甲腈树脂，其中在式1的Ar1中，L1的取代位置为基于X1的对位，在Ar2中，L2的取代位置为基于L1的对位，并且在Ar3中，X2的取代位置为基于L2的对位。
6.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其中在式1中，n为1至10的数，并且m为1至10的数。
7.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其中在式2中，R11至R15各自独立地为氢或烷基，前提是R11至R15中的至少两个为氰基。
8.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其中在式2中，R13和R14为氰基，并且R11、R12和R15各自独立地为氢或烷基。
9.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其中在式2中，Ar4为亚苯基。
10.根据权利要求9所述的邻苯二甲腈树脂，其中在式2的Ar4中，X3的取代位置为基于与式1的L2连接的位置的对位。
11.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂，其中在式1中，X1和X2为氧原子，Ar1、Ar2和Ar3为亚苯基，n为1或2且m为1或2；并且在式2中，Ar4为亚苯基且X3为氧原子。
12.一种可聚合组合物，包含下式1的化合物和固化剂：
[式1]
在式1中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，前提是R1至R5中的至少两个为氰基并且R6至R10中的至少两个为氰基，X1和X2各自独立地为亚烷基、次烷基、氧原子或硫原子，Ar1、Ar2和Ar3为彼此相同或不同的芳香族二价基团，n为1或更大的数，m为1或更大的数，L1为亚烷基或次烷基，以及L2为经下式2的一价基团取代的亚烷基或次烷基：
[式2]
在式2中，R11至R15各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或氰基，前提是R11至R15中的至少两个为氰基，X3为亚烷基、次烷基、氧原子或硫原子，并且Ar4为芳香族二价基团。
13.根据权利要求12所述的可聚合组合物，其中加工温度为100℃至250℃并且所述加工温度与固化温度(Tc)之差的绝对值为50℃或更大。
14.一种预聚物，为根据权利要求12所述的可聚合组合物的反应物。
15.根据权利要求14所述的预聚物，其中加工温度为100℃至250℃并且所述加工温度与固化温度(Tc)之差的绝对值为50℃或更大。
16.一种复合材料，包含根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂。
17.根据权利要求16所述的复合材料，还包含填料。
18.根据权利要求17所述的复合材料，其中所述填料为纤维材料或碳纳米材料。
19.一种根据权利要求17所述的复合材料的前体，包含根据权利要求12所述的可聚合组合物或根据权利要求14所述的预聚物。
20.一种用于制备复合材料的方法，包括使根据权利要求19所述的前体固化的步骤。
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