KR102096264B1 - 화합물 - Google Patents

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KR102096264B1
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이승희
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원의 화합물은 1개 내지 25개의 프탈로니트릴 관능기를 가질 수 있어, 본 출원의 화합물을 포함하는 프탈로니트릴 수지 또는 그 프리폴리머나 그를 형성하는 중합성 조성물이 적용되는 용도에 적합한 경화속도 및 경화밀도를 가지도록 할 수 있다. 이러한 프탈로니트릴 수지 등은 다양한 용도에 적용될 수 있다.

Description

화합물{Compound}
본 출원은 화합물, 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 제조 방법 및 용도에 대한 것이다.
프탈로니트릴 수지는, 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 프탈로니트릴 수지는 내열성 및 난연성이 뛰어난 열경화성 수지로, 유리 섬유나 탄소 섬유 등과 같은 충전제에 프탈로니트릴 수지를 함침시켜 형성되는 복합체(composite)는 자동차, 비행기 또는 선박 등의 소재로 사용될 수 있다. 상기 복합체의 제조 과정은, 예를 들면, 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머와 충전제를 혼합한 후에 경화시키는 과정을 포함할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
한국등록특허 제0558158호
본 출원은 화합물, 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 제조 방법 및 용도를 제공한다.
본 출원에서 용어 알킬기 또는 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기일 수 있다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 또한, 본 출원에서 용어 알킬기의 범위에는 후술하는 할로알킬기도 포함될 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠, 벤젠 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아릴기의 구체적인 종류로는 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈레닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서 아릴기의 범주에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은, 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를 들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 단일 결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.
본 출원에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알케닐기 또는 알키닐렌기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 상기 알킬기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 할로알킬기, 글리시딜기, 글리시딜알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 프탈로니트릴 화합물에 대한 것이다. 본 출원의 화합물은 제조 과정에서 프탈로니트릴 관능기의 개수를 조절할 수 있는 프탈로니트릴 단량체에 대한 것으로, 프탈로니트릴 관능기의 개수를 조절하여 용도에 따라 적합한 경화 속도와 경화 밀도를 가지는 중합성 조성물을 제공할 수 있는 프탈로니트릴 화합물에 대한 것이다.
상기 화합물을 단독으로 사용하거나, 블렌드 내에 적정량 포함시킬 경우에 액상의 프탈로니트릴 수지 또는 그 프리폴리머의 제조가 가능하다. 이러한 화합물은 프탈로니트릴 수지의 응용도로 극히 높일 수 있으며, 예를 들면, 상기와 같은 특성에 의해 프탈로니트릴 수지가 고내열 그리스 또는 실링(sealing) 재료 등에 응용될 수 있고, 러버(rubber) 형태로 제작되거나, 에폭시 등 적절한 첨가제와 혼합되어 접착제 등으로도 활용될 수 있다.
이러한 본 출원의 화합물은, 후술할 화학식 3으로 표시되는 치환기를 적어도 1개 이상 가지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016106037615-pat00001
화학식 1에서 R1 내지 R5는 후술하는 화학식 2또는 3으로 표시되며, 서로 동일하거나 상이한 치환기 또는 히드록시기이다. 본 출원의 화합물은 후술할 화학식 3으로 표시되는 치환기를 적어도 1개 이상 가짐으로써, 상술한 프탈로니트릴 수지 또는 프리폴리머 등에 이용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016106037615-pat00002
화학식 2에서, L1은 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이다. 하나의 예시에서, L1은 -O-C(=O)-일 수 있다.
화학식 2에서, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 히드록시기 또는 후술할 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 치환기이며, R6 내지 R10 중 적어도 하나는 후술할 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이다. R6 내지 R10 이 화학식 3의 치환기일 수 있어, 본 출원의 화합물은 본 출원의 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 용도에 따라 적합한 경화속도 및 경화밀도를 가지도록 프탈로니트릴 관능기의 개수가 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, R6 내지 R10 중 후술할 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 치환기가 아닌 치환기는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 히드록시기이거나, 또 다른 예시에서는 수소 원자 또는 히드록시기일 수 있다. 본 출원의 화합물은 상술한 구조를 가짐으로써, 화합물이 포함하는 프탈로니트릴 관능기의 개수를 용이하게 조절할 수 있고, 그 결과 본 출원의 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화 속도 및 경화 밀도를 적용 용도에 따라 적합하게 조절할 수 있다.
하나의 예시에서, R7 또는 R9이 화학식 4로 표시되는 치환기일 수 있다. 또 다른 예시에서, 화학식 R6 및 R10은 수소 원자 또는 알킬기이고, R7 내지 R9 중 R7 또는 R9이 화학식 4로 표시되는 치환기이며, R7 내지 R9 중 화학식 4로 표시되는 치환기가 아닌 R7 내지 R9은 히드록시기이거나 후술할 화학식 3의 치환기일 수 있다. 상기와 같은 구조를 가짐으로써, 본 출원의 화합물은 화학식 4로 표시되는 서로 동일하거나 상이한 각각의 5개의 치환기에서 각각의 화학식 4로 표시되는 치환기의 R17 내지 R19에 해당하는 15개의 치환기 중 1개 내지 15개가 화학식 3으로 표시되는 치환기일 수 있다. 따라서, 본 출원의 화합물은 0개 내지 3개의 프탈로니트릴 관능기가 산소 원자 등을 통해 연결될 수 있는 5개의 화학식 4로 표시되는 치환기를 포함하고, R7 내지 R9로 표시되는 치환기 중 0개 내지 2개가 산소 원자 등을 통해 프탈로니트릴 관능기가 연결될 수 있는 화학식 2로 표시되는 치환기를 포함하게 되어, 1개 내지 25개의 프탈로니트릴 관능기를 가질 수 있다. 본 출원의 화합물은 상술한 것과 같이 1 개 내지 25개의 프탈로니트릴 관능기를 포함할 수 있으므로, 본 출원의 화합물이 포함되는 중합성 조성물의 경화속도 및 경화밀도를 상기 프탈로니트릴 관능기의 개수를 조절하여 용도에 따라 적합하게 조절할 수 있다.
또 다른 예시에서, 화학식 1의 화합물에 있어서 화학식 2로 표시되는 서로 동일하거나 상이한 R1 내지 R5에서, 화학식 4로 표시되는 치환기가 아닌 R7 내지 R9 중 1개 내지 10개가 후술할 화학식 3으로 표시되는 치환기일 수 있다. 본 출원의 화합물은 화학식 3으로 표시되는 치환기가 상기와 같이 치환될 수 있으므로, 본 출원의 화합물이 포함하는 프탈로니트릴 관능기의 개수를 용이하게 조절할 수 있고, 그 결과 본 출원의 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화 속도 및 경화 밀도를 적용 용도에 따라 적합하게 조절할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016106037615-pat00003
화학식 3에서 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기 또는 시아노기이며, R11 내지 R15 중 적어도 2개는 시아노기이다. 하나의 예시에서, R11 내지 R15 중 시아노기가 아닌 치환기는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서, R12 및 R13이 시아노기일 수 있다. 본 출원의 화합물은 R11 내지 R15 중 적어도 2개, 특히 R12 및 R13이 시아노기이므로, 프탈로니트릴로부터 유래한 관능기를 적어도 1개 가질 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016106037615-pat00004
화학식 4에서, L2는 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이다. 하나의 예시에서, L2는 -O-C(=O)-일 수 있다.
화학식 4에서, R16 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 히드록시기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다. 하나의 예시에서, R16 내지 R20 중 화학식 3으로 표시되는 치환기가 아닌 치환기는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시 또는 히드록시이거나, 또 다른 예시에서는 수소 원자 또는 히드록시기일 수 있다. 본 출원의 화합물은 상술한 구조를 가짐으로써, 화합물이 포함하는 프탈로니트릴 관능기의 개수를 용이하게 조절할 수 있고, 그 결과 본 출원의 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화 속도 및 경화 밀도를 적용 용도에 따라 적합하게 조절할 수 있다.
본 출원의 화합물은, 하나의 예시에서, 하나의 출발 물질로부터 반응 조절에 따라 1개 내지 25개의 프탈로니트릴 관능기를 가질 수 있다. 예를 들면, 본 출원의 화합물은 타닌산(Tannic acid)과 4-니트로프탈로니트릴의 반응을 통해 제조할 수 있다. 특히, 타닌산과 반응시키는 4-니트로프탈로니트릴의 몰 비율을 제어함으로써, 화학식 1의 화합물에 도입되는 프탈로니트릴 관능기의 개수를 조절하여 1개 내지 25개의 프탈로니트릴 관능기를 가지는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화합물이 프탈로니트릴 수지 또는 그 프리폴리머의 제조에 적용되는 경우에 상기 프탈로니트릴 수지의 가공성과 충격 강도 등의 단점을 개선할 수 있고, 액상의 수지 또는 그 프리폴리머, 러버(Rubber) 형태의 수지 또는 그 프리폴리머를 형성하거나, 고온의 그리스, 실링 재료 또는 접착제 등의 다양한 용도로 활용될 수 있다.
상기 화합물은, 소위 프탈로니트릴 화합물이 적용될 수 있는 것으로 공지되어 있는 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 프탈로니트릴 화합물은, 소위 프탈로니트릴 수지를 제조할 수 있는 원료 내지는 전구체로서 효과적으로 사용될 수 있다. 상기 화합물은, 상기 용도 외에도 프탈로시아닌 염료(phthalocyanine pigment) 등과 같은 염료의 전구체, 형광 증백제(fluorescent brightener), 포토그래피 증감제(photographic sensitizer) 또는 산무수물의 전구체 내지 원료 등으로 적용될 수 있다. 상기 화합물은 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 상기 화합물의 용도로는, 전술한 바와 같이 프탈로니트릴 수지, 프탈로시아닌 염료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물의 원료 내지는 전구체가 예시될 수 있다. 상기 용도의 일 예시로서, 예를 들면, 본 출원은, 프탈로니트릴 수지에 대한 것일 수 있다. 상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 소정 화합물 유래의 중합 단위는 그 화합물의 중합 내지 경화에 의해 형성된 폴리머의 골격을 의미할 수 있다.
상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 화합물의 중합 단위에 추가로 다른 프탈로니트릴 화합물, 즉 상기 화합물과는 다른 화학 구조를 가지는 프탈로니트릴 화합물의 중합 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 경우에 선택 및 사용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 프탈로니트릴 수지의 형성 및 그 물성의 조절에 유용한 것으로 알려진 공지의 화합물이 적용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
프탈로니트릴 수지에서 상기 화합물에 추가로 중합 단위로서 포함될 수 있는 프탈로니트릴 화합물로는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112016106037615-pat00005
화학식 5에서 R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴기, 하기 화학식 6 또는 7의 치환기이다. 화학식 5에서 R21 내지 R26 중 적어도 2개, 또는 2개 내지 3개는, 하기 화학식 6 또는 7의 치환기일 수 있다.
화학식 5에서 적어도 2개 또는 2개 내지 3개 존재하는 상기 화학식 6 또는 7의 치환기는 서로에 대하여 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016106037615-pat00006
화학식 6에서 L3은, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기 X1는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R27 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R27 내지 R31 중 2개 이상 또는 2개는 시아노기이다. 화학식 6에서 적어도 2개 존재하는 시아노기는 서로에 대하여 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016106037615-pat00007
화학식 7에서 L4는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X2- 또는 -X2-C(=O)-이고, 상기 X2는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R32 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 상기 화학식 6의 치환기이되, R32 내지 R36 중 1개 이상 또는 1개는 상기 화학식 6의 치환기이다. 화학식 7에서 적어도 1개 존재하는 상기 화학식 6의 치환기는, L4를 기준으로 오르소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있다.
프탈로니트릴 수지에서 상기 화학식 1의 화합물의 중합 단위는, 상기 화합물과 경화제의 반응에 의해 형성되는 중합 단위일 수 있다. 이러한 경우 사용될 수 있는 경화제의 종류는 화학식 1의 화합물과 반응하여 고분자를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소위 프탈로니트릴 수지의 형성에 유용한 것으로 알려진 화합물이라면 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 경화제는 상기 기술한 미국 특허들을 포함한 다양한 문헌에 알려져 있다.
하나의 예시에서는 경화제로서 방향족 아민 화합물과 같은 아민 화합물 또는 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 본 출원에서 히드록시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 또는 두 개의 히드록시기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 프탈로니트릴 화합물을 경화시켜 수지를 형성할 수 있는 경화제는 다양하게 공지되어 있고, 이러한 경화제는 본 출원에서 대부분 적용될 수 있다.
하나의 예시에서 경화제로는 하기 화학식 8의 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016106037615-pat00008
화학식 8에서 R37 내지 R42는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아민기 또는 하기 화학식 9의 치환기이고, 단 R37 내지 R42 중 2개 이상은 아민기 또는 하기 화학식 9의 치환기이다.
[화학식 9]
Figure 112016106037615-pat00009
화학식 9에서 L5는, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R43 내지 R47은 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아민기이되, R43 내지 R47 중 적어도 하나는 아민기다.
화학식 9의 치환기가 존재하는 경우, 상기 구조에서 L5이 화학식 8의 벤젠 고리에 연결될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 경화제는 화학식 8에서 R37 내지 R42 중 2개가 상기 화학식 9의 치환기인 화합물일 수 있다. 이러한 경우에 화학식 8에서 상기 2개의 화학식 9의 치환기는, 그 중 어느 하나를 기준으로 다른 하나가 오소, 메타 또는 파라 위치에 존재하는 구조일 수 있다. 또한, 이러한 경우에 상기 화학식 9의 치환기에서 R43 내지 R47 중 어느 하나가 아민기일 수 있다.
본 출원은 또한 중합성 조성물에 대한 것이다. 중합성 조성물은, 상기 기술한 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물과 함께 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
중합성 조성물에는 상기 화학식 1의 화합물에 추가로 다른 프탈로니트릴 화합물이 포함될 수도 있다. 상기 다른 프탈로니트릴 화합물이나 경화제로는, 예를 들면, 이미 기술한 것과 같은 경화제를 사용할 수 있다.
중합성 조성물에서 경화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들면, 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물 또는 다른 프탈로니트릴 화합물 등의 경화성 성분의 비율이나 종류 등을 고려하여 목적하는 경화성이 확보될 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제는 중합성 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물 또는 상기 화합물 및 다른 프탈로니트릴 화합물 1몰 당 약 0.02몰 내지 2.5몰, 약 0.02몰 내지 2.0몰 또는 약 0.02몰 내지 1.5몰 정도로 포함되어 있을 수 있다. 그렇지만, 상기 비율은 본 출원의 예시에 불과하다. 통상 중합성 조성물에서 경화제의 비율이 높아지만, 프로세스 윈도우가 좁아지는 경향이 있고, 경화제의 비율이 낮아지면, 경화성이 불충분해지는 경향이 있으므로, 이러한 점 등을 고려하여 적절한 경화제의 비율이 선택될 수 있다.
본 출원의 중합성 조성물은 적용되는 용도에 적합한 경화 속도와 경화 밀도를 가질 수 있다. 본 출원의 중합성 조성물에 포함되는 화학식 1의 화합물은 1개 내지 25개의 프탈로니트릴 관능기를 포함할 수 있으므로, 적용되는 용도에 따라 적합한 경화 속도와 경화 밀도를 가질 수 있다.
중합성 조성물은 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다양한 충전제가 예시될 수 있다. 충전제로 사용될 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 용도에 따라 적합한 공지의 충전제가 모두 사용될 수 있다. 예시적인 충전제로는, 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 충전제의 형태도 특별히 제한되지 않고, 아라미드 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄, 나노 입자를 포함하는 입자상, 다각형 또는 기타 무정형 등 다양한 형태일 수 있다. 상기에서 탄소계 물질로는, 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브 등이나 그들의 산화물 등과 같은 유도체 내지는 이성질체 등이 예시될 수 있다. 그러나, 중합성 조성물이 추가로 포함할 수 있는 성분은 상기에 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리스티렌 등과 같은 소위 엔지니어링 플라스틱의 제조에 적용될 수 있는 것으로 알려진 다양한 단량체들이나 기타 다른 첨가제도 목적에 따라 제한 없이 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 중합성 조성물, 즉 상기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)에 대한 것이다.
본 출원에서 용어 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물 내에서 화학식 1의 화합물과 경화제가 어느 정도의 일어난 상태(예를 들면, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 복합체의 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물의 중합이 어느 정도 진행된 상태로서, 그 조성물의 상온에서의 분말 또는 파우더 등과 같은 고체 상태일 수 있다.
상기 프리폴리머 역시 적용되는 용도에 적합한 경화속도 및 경화밀도를 가질 수 있다. 프리폴리머에 포함되는 화학식 1의 화합물이 1개 내지 25개의 프탈로니트릴 관능기를 포함할 수 있으므로, 프탈로니트릴 관능기의 개수를 조절하여 프리폴리머의 경화속도 및 경화밀도를 용이하게 조절할 수 있다.
프리폴리머는 상기 성분 외에 공지의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 전술한 충전제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 복합체(composite)에 대한 것이다. 상기 복합체는 상기 기술한 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함할 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 본 출원의 화학식 1의 화합물을 통해 적용 용도에 적합한 경화속도 및 경화밀도의 달성이 가능하며, 이에 따라 다양한 충전제를 포함하는 우수한 물성의 소위 강화 수지 복합체(reinforced polymer composite)를 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합체는 상기 프탈로니트릴 수지와 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들면, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 내구재 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.
충전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 충전제의 구체적인 예시는 전술한 바와 같으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
충전제의 비율도 특별히 제한되는 것은 아니며, 목적하는 용도에 따라 적정 범위로 설정될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 복합체를 제조하기 위한 전구체에 대한 것이고, 상기 전구체는 예를 들면, 상기 기술한 중합성 조성물과 상기 충전제를 포함하거나, 혹은 상기 기술한 프리폴리머와 상기 충전제를 포함할 수 있다.
복합체는 상기 전구체를 사용한 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 상기 전구체를 경화시켜서 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 전구체는, 상기 기술한 화학식 1의 화합물을 용융 상태에서 경화제와 배합하여 제조된 중합성 조성물 내지는 상기 프리폴리머를 가열 등에 의해 용융시킨 상태에서 상기 충전제와 배합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 제조된 전구체를 목적하는 형상으로 성형한 후에 경화시켜서 전술한 복합체의 제조가 가능하다. 상기 중합성 조성물 또는 프리폴리머는 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 온도를 가지고, 경화성이 탁월하여 상기 과정에서 성형 및 경화가 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 과정에서 프리폴리머 등을 형성하는 방법, 그러한 프리폴리머 등과 충전제를 배합하고, 가공 및 경화시켜 복합체를 제조하는 방법 등은 공지된 방식에 따라 진행될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 화합물을 포함하는 프탈로시아닌 염료의 전구체, 형광 증백제의 전구체 또는 포토그래피 증감제의 전구체에 대한 것이거나, 상기 화합물로부터 유래된 산무수물에 대한 것일 수 있다. 상기 화합물을 사용하여 상기 전구체를 조성하는 방법 또는 상기 산무수물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 프탈로니트릴 화합물을 사용하여 상기 전구체 내지는 산무수물을 제조할 수 있는 것으로 알려진 공지의 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 출원의 화합물은 1개 내지 25개의 프탈로니트릴 관능기를 가질 수 있어, 본 출원의 화합물을 포함하는 프탈로니트릴 수지 또는 그 프리폴리머나 그를 형성하는 중합성 조성물이 적용되는 용도에 적합한 경화속도 및 경화밀도를 가지도록 할 수 있다. 이러한 프탈로니트릴 수지 등은, 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 예를 들면, 소위 엔지니어링 플라스틱이 적용될 수 있는 모든 분야에 적용될 수 있으며, 그 외에도 그리스, 실링재, 접착제, 점착제, 완충제 또는 LED나 OLED의 봉지재(encapsulant) 등이나, 자동차 산업 또는 전자 산업 등을 포함한 다양한 산업에서의 내열성 재료 등으로도 사용될 수 있다. 또한, 상기 화합물은, 프탈로시아닌 염료의 전구체, 형광 증백제의 전구체 또는 포토그래피 증감제의 전구체, 또는 산무수물의 제조 등의 용도에도 적용될 수 있다.
도 1 내지 6은 제조예에서 제조된 화합물에 대한 NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 프탈로니트릴 수지 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 수지 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석
NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR의 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6 및 Acetone-d6에 용해시켜 제조하였다.
2. DSC(Differential scanning calorimetry) 분석
DSC 분석은, TA instrument사의 Q20 시스템을 사용하여 35°C에서 450°C까지 10°C/분의 승온 속도로 승온하면서 질소 환경(N2 flow)에서 수행하였다.
3. TGA( Thermogravimetric Analysis ) 분석
TGA 분석은 Mettler-Toledo사의 TGA e850 장비를 사용하여 수행하였다. 제조예에서 제조된 화합물과, 실시예 또는 비교예에서 제조된 조성물은 25°C에서 900°C까지 10°C/분의 승온 속도로 승온하면서 질소 환경(N2 flow)에서 분석하였다.
제조예 1. 화합물(PN1)의 합성
화합물 PN1은 다음의 방식으로 합성하였다. 하기 화학식 A의 화합물 34.024g을 150g 의 DMF(Dimethyl Formamide) 가 들어있는 3넥 RBF (3-neck round bottom flask)에 투입하고 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 하기 화학식 B의 화합물 17.3 g을 추가하여 용해될 때까지 교반한 후, 이어서 탄산칼슘 22.1g과 DMF(Dimethyl Formamide) 41g을 함께 투입하고 온도를 85℃까지 승온시켰다. 이 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후 상온까지 식히고 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 침전물을 필터하고 물로 세척한 상태에서 건조시킨 후에, 클로로포름에서 교반하여 재분산 후 필터를 시행하였다. 필터링된 생성물을 100℃ 진공 오븐에서 건조하여 물과 잔류 용매를 제거하고 화합물 PN1을 얻었다. 제조된 화합물 PN1에 대한 NMR 분석 결과는 도 1에 기재하였다.
[화학식 A]
Figure 112016106037615-pat00010
[화학식 B]
Figure 112016106037615-pat00011
제조예 2. 화합물(PN2)의 합성
화합물 PN2의 합성 방식은 제조예 1에서 기재된 내용과 동일하며, 사용 된 각 화합물의 투입량이 각각 화학식 A의 화합물 34.024g, 화학식 B의 화합물 34.6 g, 탄산칼슘 35.9 g 과 DMF(Dimethyl Formamide) 194.2g 의 양만큼 투입되었다. 제조된 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 2에 기재하였다.
제조예 3. 화합물(PN3)의 합성
화합물 PN3의 합성 방식은 제조예 1에서 기재된 내용과 동일하며, 사용 된 각 화합물의 투입량이 각각 화학식 A의 화합물 15.311g, 화학식 B의 화합물 24.5g, 탄산칼슘 28g 과 DMF(Dimethyl Formamide) 162.1g 의 양만큼 투입되었다. 제조된 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 3에 기재하였다.
제조예 4. 화합물(PN4)의 합성
화합물 PN4의 합성 방식은 제조예 1에서 기재된 내용과 동일하며, 사용된 각 화합물의 투입량이 각각 화학식 A의 화합물 11.9g, 화학식 B의 화합물 25.5g, 탄산칼슘 29g 과 DMF(Dimethyl Formamide) 164.2g 의 양만큼 투입되었다. 제조된 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 4에 기재하였다.
제조예 5. 화합물(PN5)의 합성
화합물 PN5 의 합성 방식은 제조예 1에서 기재된 내용과 동일하며, 사용 된 각 화합물의 투입량이 각각 화학식 A의 화합물 8.5g, 화학식 B의 화합물 27.2g, 탄산칼슘 31.1g 과 DMF(Dimethyl Formamide) 173g 의 양만큼 투입되었다. 제조된 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 5에 기재하였다.
제조예 6.
하기 화학식 C의 화합물도 니트로 치환(nitro displacement) 반응에 의해 합성하였다. 4,4’-dihydroxybiphenyl 27.9 g과 100mL의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF (3-neck round-bottom flask) 에 넣고 상온에서 교반하였다. 상기 혼합물에 4-nitrophthalonitrile 51.9g을 첨가하고, DMF 50 g을 추가하여 교반하여 용해시켰다. 탄산칼륨 62.2 g을 DMF 50g과 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온시켰다. 5 시간 정도 반응시키고, 상온까지 냉각시킨 후에 상온상태의 반응 용액을 0.2N의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 침전물을 필터링한 후에 물로 씻어 주었다. 필터링한 생성물을 100°C 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켜 물과 잔류 용매를 제거하고, 목적 화합물을 얻었다. 제조된 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 6에 기재하였다.
[화학식 C]
Figure 112016106037615-pat00012
상기 제조예 1 내지 5의 화합물의 물성은 하기 표 1에 정리된 바와 같다.
화학식 A 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
발열개시온도
(단위:°C )		 - 202 214 212 219 231
발열에너지
(단위: J/g)		 - 362 341 221 182 204
900°C에서 잔류물
(단위: %)		 24.86 43.11 40.75 46.78 49.86 49.66
상기 표 1의 결과에 의하면, 200°C 이상의 고온에서 분해가 일어나는 화학식 A에서 파생된 본 출원의 특정 화합물들은 자체 경화가 가능해지면서 발열 경향을 보이고, 화합물 자체의 내열성도 향상됨을 알 수 있다.
실시예 1.
제조예 2에서 합성된 화합물 PN2 의 화합물을 단독으로 중합하고, 그 물성을 평가하였다.
비교예 1.
제조예 6에서 합성된 화학식 C의 화합물을 단독으로 중합하고, 그 물성을 평가하였다.
상기 실시예 1 와 비교예 1의 결과에 대하여 측정한 물성을 정리하면 하기 표 2와 같다.
실시예 1 비교예 1
900°C에서 잔류물
(단위: %)		 53.76 22.20
상기 표 1 및 2의 결과로부터 본 출원의 특정 화학식의 화합물은 하나의 화학식 A의 화합물로부터 다관능기의 수를 조절하여 다양한 발열 경향을 나타내고, 내열성도 우수함을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기를 적어도 1개 이상 가지는 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019112800433-pat00013

    화학식 1에서, R1 내지 R5는 화학식 2로 표시되며, 서로 동일하거나 상이한 치환기 또는 히드록시기이다:
    [화학식 2]
    Figure 112019112800433-pat00014

    화학식 2에서, L1은 -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이고, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 히드록시기, 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기 또는 화학식 4로 표시되는 치환기이며, R6 내지 R10 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이다:
    [화학식 3]
    Figure 112019112800433-pat00015

    화학식 3에서 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기 또는 시아노기이며, R11 내지 R15 중 적어도 2개는 시아노기이다:
    [화학식 4]
    Figure 112019112800433-pat00016

    화학식 4에서, L2는 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이고, R16 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 히드록시기 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기이다.
  2. 제 1항에 있어서, R6 내지 R10 중 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 치환기가 아닌 치환기와, R16 내지 R20 중 화학식 3으로 표시되는 치환기가 아닌 치환기는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 히드록시기인 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, R6 내지 R10 중 화학식 3또는 화학식 4로 표시되는 치환기가 아닌 치환기와, R16 내지 R20 중 화학식 3으로 표시되는 치환기가 아닌 치환기는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기인 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, R11 내지 R15 중 시아노기가 아닌 치환기는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 화학식 2에서 R7 또는 R9이 화학식 4로 표시되는 치환기인 화합물.
  6. 제 1항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 서로 동일하거나 상이한 R1 내지 R5에서, 화학식 4로 표시되는 치환기가 아닌 R7 내지 R9 중 1개 내지 10개가 화학식 3으로 표시되는 치환기인 화합물.
  7. 제 1항에 있어서, 화학식 3에서 R12 및 R13이 시아노기인 화합물.
  8. 제 1항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 서로 동일하거나 상이한 각각의 5개의 치환기에서 각각의 화학식 4로 표시되는 치환기의 R17 내지 R19에 해당하는 15개의 치환기 중 1개 내지 15개가 화학식 3으로 표시되는 치환기인 화합물.
  9. 제 1항에 있어서, 화학식3의 치환기를 1개 내지 25개 포함하는 화합물.
  10. 제 1항의 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지.
  11. 제 1항의 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  12. 제 11항의 중합성 조성물의 반응물인 프리폴리머.
  13. 제 10항의 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함하는 복합체.
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