KR102053093B1 - 프탈로니트릴 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 출원에서는 프탈로니트릴 화합물 및 그 용도를 제공할 수 있다. 상기 프탈로니트릴 화합물은 신규한 구조를 가지고, 프탈로니트릴 화합물이 적용될 수 있는 것으로 공지된 용도에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 프탈로니트릴 화합물의 용도로는, 소위 프탈로니트릴 수지, 프탈로시아닌 염료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물 등의 원료 내지는 전구체가 예시될 수 있다.

Description

프탈로니트릴 화합물{Phthalonitrile compound}
본 출원은 프탈로니트릴 화합물, 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 전구체와 제조 방법 및 용도에 대한 것이다.
프탈로니트릴 화합물은 다양한 용도에 적용될 수 있다. 예를 들면, 프탈로니트릴 화합물은 소위 프탈로니트릴 수지의 원료로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 프탈로니트릴 수지를 유리 섬유나 탄소 섬유 등과 같은 충전제에 함침시켜 형성되는 복합체(composite)는, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 소재로 사용될 수 있다. 상기 복합체의 제조 과정은, 예를 들면, 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머와 충전제를 혼합한 후에 경화시키는 과정을 포함할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
프탈로니트릴 화합물의 다른 용도로는, 프탈로시아닌 염료(phthalocyanine pigment)의 전구체로서의 용도를 들 수 있다. 예를 들어, 프탈로니트릴 화합물을 금속과 복합시켜서 안료로서 적용할 수 있다.
프탈로니트릴 화합물은 또한 형광 증백제(fluorescent brightener) 또는 포토그래피 증감제(photographic sensitizer)의 전구체 또는 산무수물의 전구체 등으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 적절한 산화 공정과 탈수 공정을 거쳐서 상기 프탈로니트릴 화합물을 산무수물로 전환시킬 수 있으며, 이러한 산무수물은 폴리아믹산 또는 폴리이미드 등의 전구체로서 사용될 수도 있다.
한국등록특허 제0558158호
본 출원은 신규한 프탈로니트릴 화합물 및 그 용도를 제공할 수 있다. 상기 용도에는 프탈로니트릴 수지, 그 제조를 위한 중합성 조성물 또는 프리폴리머, 복합체, 상기 복합체의 전구체 등이나, 안료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물의 전구체 내지는 원료가 예시될 수 있다.
본 출원은 프탈로니트릴 화합물에 대한 것이다. 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015118097073-pat00001
화학식 1에서 P1 및 P2은 서로 동일하거나 상이한 아릴기이고, A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이한 아릴렌기이며, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, 상기 P1, P2, A1 및 A2에는 각각 하기 화학식 2로 표시되는 치환기가 적어도 1개 치환되어 있다.
[화학식 2]
Figure 112015118097073-pat00002
화학식 2에서 L4는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이다.
본 출원에서 용어 알킬기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 화합물로부터 유래된 1가 잔기이고, 아릴렌기는 방향족 화합물로부터 유래된 2가 잔기이다. 상기에서 1가 잔기는, 예를 들면, 페닐기의 경우와 같이, 방향족 화합물의 하나의 수소 원자가 이탈하여 발생한 라디칼이 공유 결합을 형성하고 있는 경우를 의미하고, 2가 잔기는, 예를 들면, 페닐렌의 경우와 같이 방향족 화합물의 2개의 수소 원자가 이탈하여 발생한 라디칼이 2개의 공유 결합을 형성하고 있는 경우를 의미할 수 있다.
상기에서 방향족 화합물은, 벤젠, 벤젠 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체를 의미할 수 있다. 상기에서 벤젠을 포함하는 화합물로는, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되어 있거나, 직접 연결된 구조 또는 적절한 링커에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 의미할 수 있다. 이러한 화합물로는 비페닐이나 나프탈렌 등이 예시될 수 있다.
상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아릴기의 구체적인 종류로는 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈레닐기 등이 예시될 수 있고, 아릴렌기의 예로는 페닐렌기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 방향족 2가 라디칼, 알킬렌기 또는 알킬리덴기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1의 화합물에서 L1 내지 L3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있고, 예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다.
화학식 1의 화합물에서 P1, P2, A1 및 A2는 전술한 바와 같이 아릴기 또는 아릴렌기인데, 이들 각각에는 적어도 1개 이상의 상기 화학식 2의 치환기가 치환되어 있을 수 있다.
상기 P1, P2, A1 및 A2에는 화학식 2의 치환기에 추가로 다른 치환기가 존재할 수 있는데, 그 예에는 전술한 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 있고, 적절한 예시에서는 알킬기가 치환되어 있을 수 있다.
즉, 상기 P1, P2, A1 및 A2 각각에는 상기 화학식 2의 치환기 및 알킬기가 적어도 1개씩 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1에서 A1 및 A2는 탄소수 6 내지 25, 6 내지 20, 6 내지 15 또는 6 내지 12의 아릴렌기일 수 있고, 예를 들면, 페닐렌기일 수 있다.
A1 및 A2가 페닐렌기인 경우에 그 양자에 연결되어 있는 L1 내지 L3의 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, A1의 경우 L2와 결합된 위치를 기준으로 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 L1이 결합되어 있을 수 있다. 또한, A2의 경우도 L2와 결합된 위치를 기준으로 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 L3가 결합되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서, A1의 경우 L2와 결합된 위치를 기준으로 메타(meta) 위치에 L1이 결합되어 있을 수 있다. 또한, A2의 경우 L2와 결합된 위치를 기준으로 메타(meta) 위치에 L3가 결합되어 있을 수 있다. 이와 같은 구조는, 프탈로니트릴 수지를 제조하는 과정에서 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 유지하는 것이 유리할 수 있다.
A1 및 A2가 페닐렌기인 경우에 각각에 치환되어 있는 상기 화학식 2의 치환기의 위치가 조절될 수 있다. 예를 들면, A1의 경우 L2와 결합된 위치를 기준으로 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 화학식 2의 치환기기 치환되어 있을 수 있다. 또한, A2의 경우도 L2와 결합된 위치를 기준으로 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 화학식 2의 치환기기 치환되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서, A1의 경우 L2와 결합된 위치를 기준으로 파라(para) 위치에 화학식 2의 치환기가 결합되어 있을 수 있다. 또한, A2의 경우 L2와 결합된 위치를 기준으로 파라(para) 위치에 화학식 2의 치환기가 결합되어 있을 수 있다. 이와 같은 구조는, 프탈로니트릴 수지를 제조하는 과정에서 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 유지하는 것이 유리할 수 있다.
페닐렌기인 A1 및 A2에는 다른 치환기가 존재할 수 있고, 그 예로는 알킬기, 구체적으로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기나 메틸기 또는 에틸기가 예시될 수 있다. 예를 들면, A1의 경우 L2와 결합된 위치를 기준으로 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 상기 알킬기가 치환되어 있을 수 있다. 또한, A2의 경우도 L2와 결합된 위치를 기준으로 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 상기 알킬기가 치환되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서, A1의 경우 L2와 결합된 위치를 기준으로 메타(meta) 위치에 상기 알킬기가 치환되어 있을 수 있다. 또한, A2의 경우 L2와 결합된 위치를 기준으로 메타(meta) 위치에 상기 알킬기가 치환되어 있을 수 있다. 이와 같은 구조는, 프탈로니트릴 수지를 제조하는 과정에서 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 유지하는 것이 유리할 수 있다.
하나의 예시에서 A1이 페닐렌인 경우, L2에 결합되어 있는 탄소 원자를 1번으로 하고, 시계 방향으로 탄소 원자를 넘버링하는 경우에 3번 탄소 원자에 상기 알킬기가 치환되어 있고, 4번 탄소 원자에 상기 화학식 2의 치환기가 치환되어 있으며, 5번 탄소 원자가 상기 L1과 결합되어 있는 구조일 수 있다.
하나의 예시에서 A2가 페닐렌인 경우, L2에 결합되어 있는 탄소 원자를 1번으로 하고, 시계 방향으로 탄소 원자를 넘버링하는 경우에 5번 탄소 원자에 상기 알킬기가 치환되어 있고, 4번 탄소 원자에 상기 화학식 2의 치환기가 치환되어 있으며, 3번 탄소 원자가 상기 L3와 결합되어 있는 구조일 수 있다. 이와 같은 구조는, 프탈로니트릴 수지를 제조하는 과정에서 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 유지하는 것이 유리할 수 있다.
화학식 1에서 P1 및 P2는 탄소수 6 내지 25, 6 내지 20, 6 내지 15 또는 6 내지 12의 아릴기일 수 있고, 예를 들면, 페닐기일 수 있다.
P1 및 P2가 페닐기인 경우에 각각에 치환되어 있는 상기 화학식 2의 치환기의 위치가 조절될 수 있다. 예를 들면, P1의 경우 L1과 결합된 위치를 기준으로 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 화학식 2의 치환기기 치환되어 있을 수 있다. 또한, P2의 경우도 L3와 결합된 위치를 기준으로 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 화학식 2의 치환기기 치환되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서, P1의 경우 L1와 결합된 위치를 기준으로 오소(ortho) 위치에 화학식 2의 치환기가 결합되어 있을 수 있다. 또한, P2의 경우 L3와 결합된 위치를 기준으로 오소(ortho) 위치에 화학식 2의 치환기가 결합되어 있을 수 있다. 이와 같은 구조는, 프탈로니트릴 수지를 제조하는 과정에서 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 유지하는 것이 유리할 수 있다.
페닐렌기인 P1 및 P2에는 다른 치환기가 존재할 수 있고, 그 예로는 알킬기, 구체적으로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기나 메틸기 또는 에틸기가 예시될 수 있다. 예를 들면, P1의 경우 L1과 결합된 위치를 기준으로 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 상기 알킬기가 치환되어 있을 수 있다. 또한, P2의 경우도 L3와 결합된 위치를 기준으로 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 상기 알킬기가 치환되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서, P1의 경우 L1과 결합된 위치를 기준으로 메타(meta) 위치에 상기 알킬기가 치환되어 있을 수 있다. 또한, P2의 경우 L3와 결합된 위치를 기준으로 메타(meta) 위치에 상기 알킬기가 치환되어 있을 수 있다. 이와 같은 구조는, 프탈로니트릴 수지를 제조하는 과정에서 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 유지하는 것이 유리할 수 있다.
하나의 예시에서 P1이 페닐기인 경우, L1에 결합되어 있는 탄소 원자를 1번으로 하고, 시계 방향으로 탄소 원자를 넘버링하는 경우에 3번 탄소 원자에 상기 알킬기가 치환되어 있고, 6번 탄소 원자에 상기 화학식 2의 치환기가 치환되어 있는 구조일 수 있다.
하나의 예시에서 P2가 페닐렌인 경우, L3에 결합되어 있는 탄소 원자를 1번으로 하고, 시계 방향으로 탄소 원자를 넘버링하는 경우에 5번 탄소 원자에 상기 알킬기가 치환되어 있고, 2번 탄소 원자에 상기 화학식 2의 치환기가 치환되어 있는 구조일 수 있다.
이와 같은 구조는, 프탈로니트릴 수지를 제조하는 과정에서 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 유지하는 것이 유리할 수 있다.
화학식 2에서 L4는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, 예를 들면, 산소 원자일 수 있다.
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이다. 예를 들면, R2 내지 R4 중 어느 2개가 시아노기일 수 있고, 다른 예시에서 R3가 시아노기이고, R2 또는 R4가 시아노기인 구조일 수도 있다. R1 내지 R5 중에서 시아노기가 아닌 치환기는 수소 원자 또는 알킬기일 수 있다.
화학식 1의 화합물은 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1의 화합물은, 소위 니트로 치환(nitro displacement) 반응으로 공지되어 있는 반응, 예를 들면, 히드록시기를 포함하는 화합물 및 니트릴기를 포함하는 화합물을 염기성 촉매 등의 존재 하에서 반응시키는 방식으로 합성할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 상기 화합물의 용도로는, 전술한 바와 같이 프탈로니트릴 수지, 프탈로시아닌 염료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물의 원료 내지는 전구체가 예시될 수 있다. 상기 용도의 일 예시로서, 예를 들면, 본 출원은, 프탈로니트릴 수지에 대한 것일 수 있다. 상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 소정 화합물 유래의 중합 단위는 그 화합물의 중합 내지 경화에 의해 형성된 폴리머의 골격을 의미할 수 있다.
상기 프탈로니트릴 수지는, 화학식 1의 화합물의 중합 단위에 추가로 다른 프탈로니트릴 화합물의 중합 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 경우에 선택 및 사용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 프탈로니트릴 수지의 형성 및 그 물성의 조절에 유용한 것으로 알려진 공지의 화합물이 적용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
프탈로니트릴 수지에서 상기 화학식 1의 화합물의 중합 단위는, 상기 화합물과 경화제의 반응에 의해 형성되는 중합 단위일 수 있다. 이러한 경우 사용될 수 있는 경화제의 종류는 화학식 1의 화합물과 반응하여 고분자를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소위 프탈로니트릴 수지의 형성에 유용한 것으로 알려진 화합물이라면 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 경화제는 상기 기술한 미국 특허들을 포함한 다양한 문헌에 알려져 있다.
하나의 예시에서는 경화제로서 방향족 아민 화합물과 같은 아민 화합물 또는 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 본 출원에서 히드록시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 또는 두 개의 히드록시기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
본 출원은 또한 중합성 조성물에 대한 것이다. 중합성 조성물은, 적어도 상기 기술한 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 별다른 첨가제, 예를 들면, 경화제의 첨가 없이도 자체 경화가 가능하다. 따라서 상기 중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물과 함께 경화제를 추가로 포함할 수 있지만, 이러한 경화제가 반드시 요구되는 것은 아니다.
중합성 조성물에 포함되는 경화제로는, 예를 들면, 이미 기술한 것과 같은 경화제를 사용할 수 있다. 프탈로니트릴 수지의 형성에 적합한 것으로 공지된 경화제로는 방향족 아민 화합물, 페놀 화합물, 무기산, 유기산, 금속 또는 금속염 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합성 조성물에서 경화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들면, 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물 등의 경화성 성분의 비율이나 종류 등을 고려하여 목적하는 경화성이 확보될 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제는 중합성 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물 1몰 당 약 0.02몰 내지 1.5몰 정도로 포함되어 있을 수 있다. 그렇지만, 상기 비율은 본 출원의 예시에 불과하다. 통상 중합성 조성물에서 경화제의 비율이 높아지만, 프로세스 윈도우가 좁아지는 경향이 있고, 경화제의 비율이 낮아지면, 경화성이 불충분해지는 경향이 있으므로, 이러한 점 등을 고려하여 적절한 경화제의 비율이 선택될 수 있다.
본 출원의 중합성 조성물은, 경화성이 우수하면서, 낮은 용융 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서 상기 중합성 조성물의 가공 온도, 즉 용융 온도 또는 유리전이온도는, 100℃ 내지 300℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 중합성 조성물의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 화학식 1의 화합물 등의 경화 반응 개시 온도(To)의 차이(To - Tp)의 절대값은 50℃ 이상, 70℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 본 출원에서 용어 경화 반응 개시 온도는, 중합성 조성물이나 후술하는 프리폴리머의 중합 내지는 경화가 시작되는 시점의 온도를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 반응 개시 온도(To)가 상기 가공 온도에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 중합성 조성물을 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 반응 개시 온도(To)의 차이(To - Tp)의 절대값은 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다.
중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 외에 다른 프탈로니트릴 화합물 등을 포함한 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다양한 충전제가 예시될 수 있다. 충전제로 사용될 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 용도에 따라 적합한 공지의 충전제가 모두 사용될 수 있다. 예시적인 충전제로는 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질 등이 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 충전제의 형태도 특별히 제한되지 않고, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄, 나노 입자를 포함하는 입자상, 다각형 또는 기타 무정형 등 다양한 형태일 수 있다. 상기에서 탄소계 물질로는, 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브 등이나 그들의 산화물 등과 같은 유도체 내지는 이성질체 등이 예시될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 중합성 조성물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)에 대한 것이다.
본 출원에서 용어 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물 내에서 화학식 1의 화합물과 경화제가 어느 정도의 일어난 상태(예를 들면, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 복합체의 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다.
상기 프리폴리머 역시 우수한 경화성, 적절한 가공 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 프리폴리머는 상온에서 장기간 보관되는 경우에도 경시적으로 안정성을 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서 상기 프리폴리머의 가공 온도, 즉 용융 온도 또는 유리전이온도는, 100℃ 내지 300℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 프리폴리머의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프리폴리머의 경화 반응 개시 온도(To)의 차이(To - Tp)의 절대값은 50℃ 이상, 70℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 반응 개시 온도(To)가 상기 가공 온도에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 프리폴리머를 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 반응 개시 온도(To)의 차이(To - Tp)의 절대값은 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다.
프리폴리머는 상기 성분 외에 공지의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 전술한 충전제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 복합체(composite)에 대한 것이다. 상기 복합체는 상기 기술한 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함할 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 본 출원의 화학식 1의 화합물을 통해 우수한 경화성, 낮은 용융 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)의 달성이 가능하며, 이에 따라 다양한 충전제를 포함하는 우수한 물성의 소위 강화 수지 복합체(reinforced polymer composite)를 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합체는 상기 프탈로니트릴 수지와 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들면, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 내구재 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.
충전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 충전제로는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄이나 탄소 나노튜브 또는 그래핀(grapheme)과 같은 탄소 나노 물질 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
충전제의 비율도 특별히 제한되는 것은 아니며, 목적하는 용도에 따라 적정 범위로 설정될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 복합체를 제조하기 위한 전구체에 대한 것이고, 상기 전구체는 예를 들면, 상기 기술한 중합성 조성물과 상기 충전제를 포함하거나, 혹은 상기 기술한 프리폴리머와 상기 충전제를 포함할 수 있다.
복합체는 상기 전구체를 사용한 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 상기 전구체를 경화시켜서 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 전구체는, 상기 기술한 화학식 1의 화합물을 용융 상태에서 경화제와 배합하여 제조된 중합성 조성물 내지는 상기 프리폴리머를 가열 등에 의해 용융시킨 상태에서 상기 충전제와 배합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 제조된 전구체를 목적하는 형상으로 성형한 후에 경화시켜서 전술한 복합체의 제조가 가능하다. 상기 중합성 조성물 또는 프리폴리머는 낮은 용융 온도와 넓은 프로세스 온도를 가지고, 경화성이 탁월하여 상기 과정에서 성형 및 경화가 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 과정에서 프리폴리머 등을 형성하는 방법, 그러한 프리폴리머 등과 충전제를 배합하고, 가공 및 경화시켜 복합체를 제조하는 방법 등은 공지된 방식에 따라 진행될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 화합물을 포함하는 프탈로시아닌 염료의 전구체, 형광 증백제의 전구체 또는 포토그래피 증감제의 전구체에 대한 것이거나, 상기 화합물로부터 유래된 산무수물에 대한 것일 수 있다. 상기 화합물을 사용하여 상기 전구체를 조성하는 방법 또는 상기 산무수물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 프탈로니트릴 화합물을 사용하여 상기 전구체 내지는 산무수물을 제조할 수 있는 것으로 알려진 공지의 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 출원에서는 프탈로니트릴 화합물 및 그 용도를 제공할 수 있다. 상기 프탈로니트릴 화합물은 신규한 구조를 가지고, 프탈로니트릴 화합물이 적용될 수 있는 것으로 공지된 용도에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 프탈로니트릴 화합물의 용도로는, 소위 프탈로니트릴 수지, 프탈로시아닌 염료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물 등의 원료 내지는 전구체가 예시될 수 있다.
도 1 및 2는 각각 제조예 1 및 2에서 제조한 화합물의 NMR 분석 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 프탈로니트릴 수지 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 수지 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석
NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR의 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.
2. DSC(Differential scanning calorimetry) 분석
DSC 분석은, TA instrument사의 Q20 시스템을 사용하여 35℃에서 450℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 수행하였다.
3. TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석
TGA 분석은 Mettler-Toledo사의 TGA e850 장비를 사용하여 수행하였다. 제조예에서 제조된 화합물의 경우 25℃에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 분석하였다.
제조예 1. 화합물(PN1)의 합성
하기 화학식 A의 화합물은 다음의 방식으로 합성하였다. 4,4'-methylenebis[2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-6-methyl-phenol 103.09 g 및 4-nitrophthalonitrile 152.39 g을 탄산 칼륨 145.95g 및 DMF(dimethyl formamide) 605.9 g과 함께 3구 반응용 플라스크에 투입하였다. 상기 반응용 플라스크로는 기계식 교반기, 증류 기구 및 질소 주입구를 구비한 1000 mL 용량의 것을 사용하였다. 이어서 질소 기류를 상기 반응용 플라스크에 통과시키고, 85℃ 정도의 온도에서 약 5 시간 정도 가열 교반하였다. 이어서, 플라스크 내의 혼합물을 상온(약 20℃ 내지 25℃)으로 냉각시키고, 염산 수용액(농도: 0.2N) 4L에 상기 혼합물을 침전 후 여과시켜서 잔존하는 무기염과 DMF를 제거하였다. 여과 후 얻어진 분말을 다시 메탄올(1L)에 분산시키고, 다시 여과하여 유기물을 제거하고, 반응물을 50℃의 오븐에서 진공 건조시켜서 목적물을 수득하였다. 목적물에 대하여 수행한 NMR 분석 결과는 도 1에 첨부하였다.
[화학식 A]
Figure 112015118097073-pat00003
제조예 2. 화합물(PN2)의 합성
하기 화학식 B의 화합물은 다음의 방식으로 합성하였다. 4,4'-biphenol 27.9 g 및 100 mL의 DMF(dimetnyl formamide)를 3넥 RBF(Round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 4-nitrophthalonitrile 51.9 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산 칼륨 62.2g 및 DMF(dimethyl formamide) 50 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온(약 20℃ 내지 25℃)으로 냉각시키고, 염산 수용액(농도: 0.2N)에 중화 침전하였다. 필터링 후 물로 세척하였다. 그 후 필터링된 반응물을 100℃의 오븐에서 진공 건조시키고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 B의 화합물을 수득하였다. 목적물에 대하여 수행한 NMR 분석 결과는 도 2에 첨부하였다.
[화학식 B]
Figure 112015118097073-pat00004
실시예 1.
제조예 1의 화학식 A의 화합물에 상기 화학식 A의 화합물의 사용량 대비 18몰%의 경화제를 첨가하고, 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기에서 경화제로는 프탈로니트릴 수지의 제조에 사용될 수 있는 것으로 공지된 화합물로서, 하기 화학식 C의 화합물을 사용하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 중합성 조성물을 240℃에서 수분간 가열하여 프리폴리머를 제조할 수 있다. 제조된 프리폴리머를 다시 240℃에서 온도를 승온하여 약 375℃까지 약 10 시간 동안 가열하여 열경화를 완료시키면 프탈로니트릴 수지를 제조할 수 있다.
[화학식 C]
Figure 112015118097073-pat00005
실시예 2.
제조예 1의 화학식 A의 화합물을 사용하고, 추가 첨가제 없이 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 중합성 조성물을 240℃에서 수분간 가열하여 프리폴리머를 제조할 수 있다. 제조된 프리폴리머를 다시 240℃에서 온도를 승온하여 약 375℃까지 약 10 시간 동안 가열하여 열경화를 완료시키면 프탈로니트릴 수지를 제조할 수 있다.
비교예 1.
제조예 1의 화학식 A의 화합물 대신 제조예 2의 화학식 B의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 및 비교예의 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.
가공온도(℃) Exothermal onset temperature(℃) Process window(℃) 800℃에서의 residue(%)
실시예1 107 277 170 78.4
실시예2 110 338 228 79.1
비교예1 233 261 28 78.92
표 1의 결과로부터 본 출원의 화합물을 사용한 경우에는 낮은 가공온도를 가져 저온에서 가공 또는 프리폴리머의 제조가 가능하고, 100℃ 이상의 넓은 프로세스 윈도우가 확보되며, 우수한 내열 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 2의 경우에서 확인되듯 경화제를 사용하지 않아도 화학식 1의 화합물의 자체 경화가 가능한 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019109417253-pat00006

    화학식 1에서 P1 및 P2는 서로 동일하거나 상이한 아릴기이고, A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이한 아릴렌기이며, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 알킬렌기,알킬리덴기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, 상기 P1, P2, A1 및 A2에는 각각 하기 화학식 2로 표시되는 치환기가 적어도 1개 치환되어 있다:
    [화학식 2]
    Figure 112019109417253-pat00007

    화학식 2에서 L4는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이고,
    A1 및 A2는 페닐렌기이되, A1에서 L2와 결합된 위치를 기준으로 메타 위치에 L1이 결합되어 있고, A2에서 L2와 결합된 위치를 기준으로 메타 위치에 L3가 결합되어 있으며, A1에서 L2와 결합된 위치를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 화학식 2의 치환기가 치환되어 있고, A2에서 L2와 결합된 위치를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 화학식 2의 치환기가 치환되어 있으며, A1에서 L2와 결합된 위치를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환되어 있고, A2에서 L2와 결합된 위치를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환되어 있으며, P1 및 P2는 페닐기이되, P1에서 L1과 결합된 위치를 기준으로 오소 또는 메타 위치에 화학식 2의 치환기가 치환되어 있고, P2에서 L3와 결합된 위치를 기준으로 오소 또는 메타 위치에 화학식 2의 치환기가 치환되어 있으며, P1에서 L1과 결합된 위치를 기준으로 오소 또는 메타 위치에 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환되어 있고, P2에서 L3와 결합된 위치를 기준으로 오소 또는 메타 위치에 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환되어 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기인 중합성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, P1, P2, A1 및 A2에는 각각 적어도 1개의 알킬기가 치환되어 있는 중합성 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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  11. 제 1 항의 중합성 조성물의 반응 생성물인 프탈로니트릴 수지.
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  13. 제 1 항에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는 중합성 조성물.
  14. 제 1 항의 중합성 조성물의 반응 생성물인 프리폴리머.
  15. 제 11 항의 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함하는 복합체.
  16. 삭제
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  18. 삭제
  19. 삭제
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