CN102936340A

CN102936340A - 一种双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102936340A
Application number: CN2012105043451A
Authority: CN
Inventors: 姜振华; 刘韬; 杨延华; 苏宇; 王婷婷; 王海滨; 张航; 王永鹏
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2013-02-20

Abstract

本发明的一种双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料及其制备方法属于热固性树脂复合材料技术领域。双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土(p-BA-OMMT)纳米复合材料的组分及各组分的含量，按质量计，分别为:双邻苯二甲腈单体100份，p-BA-OMMT 0.5～5份，固化剂4,4’-二氨基二苯醚二苯砜（p-BAPS）3份。该方法包括蒙脱土有机化处理和复合材料制备步骤。本发明制备的双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料具有良好的力学性能和热稳定性，且生产成本较低，满足工业生产的应用要求，在汽车、机械、航空、航天和潜艇等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热固性树脂复合材料技术领域，尤其涉及一种双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土(简写为p-BA-OMMT)纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

双邻苯二甲腈树脂是一类新型的热固性高分子材料，该树脂具有优异的机械性能和热稳定性。在温度高达371℃时，机械性能长期保持稳定；温度达到450℃时，仍不出现玻璃化转变或发生软化。同时，双邻苯二甲腈树脂还具有优异的化学稳定性、阻燃性、防潮性及加工性，优于传统的环氧树脂和双马来酰亚胺等树脂，在航空航天、舰船、微电子及机械制造等领域具有广泛的应用前景。

被称为天然纳米材料的蒙脱土是一种具有层状结构的硅酸盐，其结构片层均具有纳米尺度。片层间具有可交换的Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺或Al³⁺等阳离子，通过阳离子交换反应，即有机化处理，引入比上述离子体积更大的有机离子，使蒙脱土片层的层间距加大，可聚合单体进入撑开的层间，进而使层间距因单体聚合进一步增大甚至解离，使具有纳米尺度的结构片层在聚合物中分散；或者在与聚合物熔体混合的过程，因强剪切力或强热等作用，使有机化蒙脱土的纳米尺度结构片层剥离并均匀分散于聚合物基体中，从而形成聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。这种插层复合技术能够实现有机物基体与无机物分散相在纳米尺度上真正的复合，所得到的纳米复合材料能够将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来。自1987年日本研究人员AkaneOkada等用插层聚合方法制备尼龙6/粘土混杂材料以来，聚合物/粘土纳米复合材料（polymer/clay nanocomposites）实现了纳米相均匀分散、强界面结合和自组装，具有高模量、高强度、阻隔性好等常规聚合物/无机填料复合材料无法比拟的优点。因此，国内外对聚合物/粘土纳米复合材料的研究异常活跃。在短短二十几年时间内，他们成功制备了多种聚合物/粘土纳米复合材料。

目前，报道的热固性树脂与有机化蒙脱土复合的材料主要有环氧树脂/有机化蒙脱土复合材料、聚苯并恶嗪/有机化蒙脱土复合材料、聚酰亚胺/有机化蒙脱土复合材料、酚醛树脂/有机化蒙脱土复合材料和异氰酸酯/有机化蒙脱土复合材料，而双邻苯二甲腈树脂与有机化蒙脱土复合的材料在国内外尚未见报道。与传统热固性树脂相比，双邻苯二甲腈树脂具有耐高温、高强度、阻燃和耐化学腐蚀等特点，而且加工性能优良。与有机化蒙脱土复合制备高温复合材料，在汽车、机械、航空、航天和潜艇等领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明要解决的首要技术问题在于提供了一种力学性能良好、制备条件温和及易于加工成型的双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土(p-BA-OMMT)纳米复合材料。

同时，本发明还提供了上述双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土复合材料的制备方法。

同时，本发明还提供了上述复合材料中所用芳香胺有机化蒙脱土的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料，按质量份数计，双邻苯二甲腈单体100份，p-BA-OMMT 0.5～5份，固化剂4,4’-二氨基二苯醚二苯砜（p-BAPS）3份；p-BA-OMMT的优选范围0.5～2份；p-BA-OMMT更优选的范围是1~2份。

双邻苯二甲腈单体在纳米复合材料中，本体聚合成为双邻苯二甲腈树脂。

本发明所用的双邻苯二甲腈单体结构为：

其中Ar：

双邻苯二甲腈单体的合成方法，可以参见中国专利CN1876615A，制得的双邻苯二甲腈单体的结构、性能也为中国专利CN1876615A所公开。双邻苯二甲腈单体优选二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈单体或二羟基二苯甲酮型双邻苯二甲腈单体。

本发明所用的蒙脱土为纳米钠基蒙脱土，其阳离子交换总量为100mmol/100g，由浙江虹丰粘土有限公司提供。芳香胺有机化蒙脱土是通过芳香胺改性剂对钠基蒙脱土进行有机化改性获得的，所述改性剂为芳香胺改性剂，优选4,4’-二氨基二苯醚二苯砜（p-BAPS）。

制备所述双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

在搅拌条件下将钠基蒙脱土加入蒸馏水中配成质量分数为4.8%的悬浮液；将芳香胺改性剂与蒸馏水以0.7～5.8∶100的质量比混合，滴加浓盐酸搅拌至混合液澄清，再加入到钠基蒙脱土的悬浮液中；在75~82℃下搅拌进行阳离子交换反应1~4h，反应结束分离出固体，用蒸馏水洗涤，真空干燥得到芳香胺有机化蒙脱土，再研磨为粉末，制备出具有不同层间距的p-BA-OMMT。

所述的真空干燥，是于真空度不大于0.1MPa温度80℃下干燥48h。

将p-BA-OMMT与双邻苯二甲腈单体按0.5～5∶100的质量比分散于四氢呋喃（THF）中，THF用量按质量计是双邻苯二甲腈单体的13倍；常温搅拌24h，减压蒸馏后将所得混合物于80℃真空干燥，再熔融脱气至无气泡产生；将所述混合物与固化剂熔融混合后注入涂有脱膜剂的不锈钢模具中，在固化炉中内程序固化，所述的固化程序是240℃固化2～6h、260℃固化3～6h、280℃固化3～6h、300℃固化3～6h、325℃固化3～6h、350℃固化3～6h；所述的固化剂是4,4’-二氨基二苯醚二苯砜（p-BAPS），用量按质量计为双邻苯二甲腈单体的0.03倍；固化结束后自然冷却至室温，脱模，即得双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料。

优选的固化程序是240℃固化5h，260℃固化4h，280℃固化4h，300℃固化4h，325℃固化4h，350℃固化4h。

本发明采用p-BA-OMMT对双邻苯二甲腈树脂复合改性，得到的双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料具有如下优点：

(1)本发明制备的p-BA-OMMT与传统季铵盐改性的有机化蒙脱土相比，具有更好的热稳定性（见图1）；

(2)本发明所制备的双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料，经X射线衍射(XRD)证实，高分子分子链插层到粘土片层间，导致粘土片层间距增大；热性能测试显示，复合材料具有较好的耐热性能；力学性能测试显示，复合材料的硬度均有不同程度的改善；动态热机械分析（DMA）测试表明，与纯树脂相比，复合材料具有更好的动态热机械性能；

(3)本发明制备双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料的方法，工艺简单，操作方便，易于工业化。

可见，本发明制备的双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料具有良好的力学性能和热稳定性，且生产成本较低，满足工业生产的应用要求。

附图说明：

图1实施例1制备的p-BA-OMMT（2.0CEC）、十六烷基季铵盐改性的有机化蒙脱土与钠基蒙脱土的TGA曲线

图2实施例1制备的p-BA-OMMT（2.0CEC）与钠基蒙脱土的红外曲线

图3钠基蒙脱土、实施例1~4制备的p-BA-OMMT（2.0CEC、4.0CEC、6.0CEC和8.0CEC）的XRD曲线

图4实施例5制备的纯二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂和实施例6～9制备的复合材料1～4的DMA曲线

图5实施例5制备的纯二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂和实施例6～9制备的复合材料1～4的TGA曲线（N₂氛围）

图6实施例5制备的纯二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂和实施例6～9制备的复合材料1～4的TGA曲线（Air氛围）

图7实施例5制备的纯二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂的SEM照片

图8实施例6～9制备的复合材料1～4的XRD曲线

图9实施例6制备的复合材料1的SEM照片

图10实施例7制备的复合材料2的SEM照片

图11实施例8制备的复合材料3的SEM照片

图12实施例9制备的复合材料4的SEM照片

图13实施例10制备的纯二羟基二苯甲酮型双邻苯二甲腈树脂和实施例11制备的复合材料5的DMA曲线

图14实施例10制备的纯二羟基二苯甲酮型双邻苯二甲腈树脂和实施例11制备的复合材料5的TGA曲线（N₂氛围）

图15实施例10制备的纯二羟基二苯甲酮型双邻苯二甲腈树脂和实施例11制备的复合材料5的TGA曲线（Air氛围）

图16实施例11制备的复合材料5的XRD曲线

具体实施方式

下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。

实施例1：

将1g精制的钠基蒙脱土加入20mL蒸馏水中，搅拌1h形成稳定的悬浮液；将0.4327g p-BAPS与30mL蒸馏水混合，在搅拌下，向混合液中滴加浓盐酸至混合液澄清，即得改性剂水溶液；然后将改性剂水溶液加入钠基蒙脱土悬浮液中，75～82℃恒温搅拌2h；反应结束后分离出固体，并用蒸馏水多次洗涤以除去多余的改性剂，于80℃真空干燥48h后研磨为粉末，即得到p-BA-OMMT（2倍的阳离子交换总量的改性剂，简记为2.0CEC，以下类同），其层间距为2.19nm，程序升温热重分析（TGA）曲线见附图1，红外曲线见附图2，X射线衍射（XRD）曲线见附图3。

实施例2：

改变p-BAPS的用量进行有机化改性，其中p-BAPS的质量为0.8654g（4.0CEC），合成过程与实施例1相同，层间距为2.48nm，XRD曲线见附图3。

实施例3：

改变p-BAPS的用量进行有机化改性，其中p-BAPS的质量为1.2981g（6.0CEC），合成过程与实施例1相同，层间距为2.54nm，XRD曲线见附图3。

实施例4：

改变p-BAPS的用量进行有机化改性，其中p-BAPS的质量为1.7308g（8.0CEC），合成过程与实施例1相同，层间距为2.54nm，XRD曲线见附图3。

实施例5：

采用本领域公知技术合成二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂。将二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈单体2g在230℃机械搅拌、熔融脱气3h；然后向熔融的混合物中加入0.06g固化剂(p-BAPS)，在220℃下熔融混合1～2min后，注入涂有脱模剂的不锈钢模具中；在固化炉中按如下程序进行固化:240℃固化5h，260℃固化4h，280℃固化4h，300℃固化4h，325℃固化4h，350℃固化4h；固化结束后自然冷却至室温，脱模，即得二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂，动态热机械分析（DMA）曲线见图4，TGA曲线见图附5和附图6，扫描电子显微镜（SEM）照片见附图7。

实施例6：

一种二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT（p-BA-OMMT质量份数为0.5）纳米复合材料的制备，包括以下工艺步骤：

（1）将研磨过的p-BA-OMMT（2.0CEC）0.01g和二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈单体2g分散在30mL THF溶剂中，常温搅拌24h后，减压将大部分溶剂蒸出，然后将得到的混合物在80℃真空干燥48h；

（2）取步骤（1）得到的混合物在230℃机械搅拌、熔融脱气3h；然后向熔融的混合物中加入0.06g固化剂(p-BAPS)，在220℃下熔融混合1～2min后，注入涂有脱模剂的不锈钢模具中；在固化炉中按如下程序进行固化:240℃固化5h，260℃固化4h，280℃固化4h，300℃固化4h，325℃固化4h，350℃固化4h；固化结束后自然冷却至室温，脱模，即得二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料1，复合材料1的机械性能及热性能见表1，DMA曲线见附图4，TGA曲线见附图5和附图6，XRD曲线见附图8，扫描电子显微镜照片见附图9。

实施例7：

一种二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT（p-BA-OMMT质量份数为1）纳米复合材料的制备，除加入的p-BA-OMMT（2.0CEC）的质量为0.02g外，复合材料的其他制备条件和过程与实施例6相同，复合材料2的机械性能及热性能见表1，DMA曲线见附图4，TGA曲线见附图5和附图6，XRD曲线见附图8，扫描电子显微镜照片见附图10。

实施例8：

一种二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT（p-BA-OMMT质量份数为2）纳米复合材料的制备，除加入的p-BA-OMMT（2.0CEC）的质量为0.04g外，复合材料的其他制备条件和过程与实施例6相同，复合材料3的机械性能及热性能见表1，DMA曲线见附图4，TGA曲线见附图5和附图6，XRD曲线见附图8，扫描电子显微镜照片见附图11。

实施例9：

一种二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT（p-BA-OMMT质量份数为5）纳米复合材料的制备，除加入的p-BA-OMMT（2.0CEC）的质量为0.1g外，复合材料的其他制备条件和过程与实施例6相同，复合材料4的机械性能及热性能见表1，DMA曲线见附图4，TGA曲线见附图5和附图6，XRD曲线见附图8，扫描电子显微镜照片见附图12。

实施例10：

采用本领域公知技术合成二羟基二苯甲酮型双邻苯二甲腈树脂。以二羟基二苯甲酮型双邻苯二甲腈单体代替二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈单体制备二羟基二苯甲酮型双邻苯二甲腈树脂，合成过程与实施例5相同，树脂的DMA曲线见附图13，TGA曲线见图附14和附图15。

实施例11：

一种二羟基二苯甲酮型双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT（p-BA-OMMT质量份数为1）纳米复合材料的制备，除加入的双邻苯二甲腈单体为二羟基二苯甲酮型单体外，其他制备条件和过程与实施例7相同，复合材料5的机械性能及热性能见表2，DMA曲线见附图13，TGA曲线见附图14和附图15，XRD曲线见附图16。

实施例12：

改变6~9、11任一实施例的固化程序，固化程序为：240℃固化2～6h，260℃固化3～6h，280℃固化3～6h，300℃固化3～6h，325℃固化3～6h，350℃固化3～6h，也能制备得到双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料，复合材料的各项性能没有明显的差异。

实施例13：

材料表征和性能测试：

由图1可知，本发明制备的p-BA-OMMT与传统十六烷基季铵盐改性的有机化蒙脱土相比，具有更好的热稳定性；由图2和图3可知，p-BAPS已经成功进入了钠基蒙脱土的层间，可以通过控制p-BAPS的加入量来控制p-BA-OMMT的层间距。

由图4可知，与纯树脂相比，本发明制备的二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料具有更好的动态热机械性能；由图5和6可知，本发明制备的二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料具有良好的热稳定性；由图8可知，在复合材料1和2中，p-BA-OMMT（2.0CEC）以剥离的状态分散在树脂基体中，而在复合材料3和4中，p-BA-OMMT（2.0CEC）以插层的状态分散在树脂基体中；由图9～12可知，本发明制备的p-BA-OMMT（2.0CEC）均匀的分散在双邻苯二甲腈树脂中，且没有大量明显可见的团簇状的蒙脱土，两相间的界面也很模糊，说明p-BA-OMMT（2.0CEC）与双邻苯二甲腈树脂具有很好的界面相容性。

由图13可知，与纯树脂相比，本发明制备的二羟基二苯甲酮型双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料具有更好的动态热机械性能；由图14和15可知，本发明制备的二羟基二苯甲酮型双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料具有良好的热稳定性；由图16可知，在复合材料5中，p-BA-OMMT（2.0CEC）以剥离的状态分散在树脂基体中。

表1二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料层间结构、热性能和机械性能

表2二羟基二苯甲酮型双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料层间结构、热性能和机械性能

由以上分析可见，本发明制备的双邻苯二甲腈树脂/p-BA-OMMT纳米复合材料具有良好的力学性能和热稳定性，且生产成本较低，满足工业生产的应用要求。

Claims

1.一种双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料，其特征是，按质量份数计，双邻苯二甲腈单体100份，芳香胺有机化蒙脱土0.5～5份，固化剂4,4’-二氨基二苯醚二苯砜3份。

2.根据权利要求1所述的双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料，其特征是，芳香胺有机化蒙脱土为0.5～2份。

3.根据权利要求1所述的双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料，其特征是，芳香胺有机化蒙脱土为1~2份。

4.根据权利要求1~3任一项所述的双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料，其特征是，所述双邻苯二甲腈单体为二羟基二苯醚型双邻苯二甲腈单体。

5.根据权利要求1~3任一项所述的双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料，其特征是，所述的双邻苯二甲腈单体为二羟基二苯甲酮型双邻苯二甲腈单体。

6.根据权利要求1~3任一项所述的双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料，其特征是，所述的芳香胺有机化蒙脱土是通过芳香胺改性剂对钠基蒙脱土进行有机化改性获得的。

7.根据权利要求6所述的双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料，其特征是，所述的芳香胺改性剂为4,4’-二氨基二苯醚二苯砜。

8.一种双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

在搅拌条件下将钠基蒙脱土加入蒸馏水中配成质量分数为4.8%的悬浮液；将芳香胺改性剂与蒸馏水以0.7～5.8∶100的质量比混合，滴加浓盐酸搅拌至混合液澄清，再加入到钠基蒙脱土的悬浮液中；在75~82℃下搅拌进行阳离子交换反应1~4h，反应结束分离出固体，用蒸馏水洗涤，真空干燥得到芳香胺有机化蒙脱土；

将芳香胺有机化蒙脱土与双邻苯二甲腈单体按0.5～5∶100的质量比分散于四氢呋喃中，四氢呋喃用量按质量计是双邻苯二甲腈单体的13倍；常温搅拌24h，减压蒸馏后将所得混合物于80℃真空干燥，再熔融脱气至无气泡产生；将所述混合物与固化剂熔融混合后注入涂有脱膜剂的不锈钢模具中，在固化炉中固化；所述的固化程序是240℃固化2～6h、260℃固化3～6h、280℃固化3～6h、300℃固化3～6h、325℃固化3～6h、350℃固化3～6h；所述的固化剂是4,4’-二氨基二苯醚二苯砜，用量按质量计为双邻苯二甲腈单体的0.03倍；固化结束后自然冷却至室温，脱模，即得双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料。

9.根据权利要求8所述的双邻苯二甲腈树脂/芳香胺有机化蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述的固化程序是240℃固化5h，260℃固化4h，280℃固化4h，300℃固化4h，325℃固化4h，350℃固化4h。