CN106133036B - 预浸料坯及纤维增强复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明为提供能够制造兼具优异的耐冲击性和厚度方向的导电性的纤维增强复合材料的预浸料坯，具有以下结构。一种预浸料坯，其特征在于，至少包含以下构成要素[A]～[F]，在构成要素[E]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Ne相对于在构成要素[D]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Nd的比Ne/Nd为0.25以上。[A]：碳纤维[B]：热固性树脂[C]：固化剂[D]：1次粒子的数均粒径为5～50μm的以热塑性树脂作为主成分的粒子[E]：导电性粒子，其是不同于构成要素[D]的粒子，所述导电性粒子的1次粒子的数均粒径在特定的式的范围内[F]：由碳材料形成的填料。
Description
技术领域
本发明涉及用于获得兼具优异的耐冲击性和厚度方向的导电性的纤维增强复合材料的预浸料坯以及使用该预浸料坯的纤维增强复合材料。
背景技术
由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维和环氧树脂、酚醛树脂等基体树脂形成的纤维增强复合材料不仅轻质，而且强度、刚性等力学特性、耐热性及耐腐蚀性优异，因此逐渐被应用于航空·宇宙、汽车、铁路车辆、船舶、土木建筑及体育用品等众多领域。特别是在要求高性能的用途中，使用利用了连续增强纤维的纤维增强复合材料，作为增强纤维，多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维，而且，作为基体树脂，多使用热固性树脂，特别是与碳纤维的粘接性优异的环氧树脂。
然而，环氧树脂等热固性树脂的固化物与热塑性树脂相比，断裂韧性通常较低。由此产生纤维增强复合材料的耐冲击性下降的问题。特别是在航空器用结构构件的情况下，要求针对组装中的工具落下、应用中的冰雹的冲击等具有优异的耐冲击性，因此耐冲击性的提高是大课题。
纤维增强复合材料通常采用层结构，若向其施加冲击，则层间产生高应力，从而产生裂纹。为了抑制裂纹产生，提高环氧树脂的塑性变形能力是有效的，作为其手段为包含塑性变形能力优异的热塑性树脂。
但是，对于这样的技术而言，一方面赋予了纤维增强复合材料高度的耐冲击性，另一方面在层间产生成为绝缘层的树脂层。因此，在作为纤维增强复合材料的特征之一的导电性方面，存在厚度方向的导电性显著下降的缺点。
近年来，为了在纤维增强复合材料中同时实现优异的耐冲击性和厚度方向的导电性，正在进行深入研究。例如可举出如专利文献1或2公开的那样，在纤维增强复合材料的层间部分配置提高耐冲击性的增强材料和提高厚度方向的导电性的导电性粒子的方法等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-231395号公报
专利文献2：日本特表2010-508416号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，由专利文献1或2公开的方法带来的厚度方向的导电性的提高效果不能称之为充分，期待更进一步的提高。
另外，对于纤维增强复合材料而言，根据应用的用途或部位，需要对与目的对应的碳纤维的单位面积重量和纤维体积含有率等进行适当调整。在这样的情况下，存在下述可能：若不调整耐冲击性增强材料、导电性粒子的大小，则无法获得作为目标的厚度方向的导电性；不满足适用构件所需要的纤维体积含有率，物性下降；构件质量增加。
如上述，需要获得即使根据目的来改变碳纤维单位面积重量等，也能够同时实现优异的耐冲击性和厚度方向的导电性的纤维增强复合材料。
本发明的目的是提供一种能够获得兼具优异的耐冲击性和厚度方向的导电性的纤维增强复合材料的预浸料坯。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用了以下手段。即，一种预浸料坯，其特征在于，至少含有以下构成要素[A]～[F]，在构成要素[E]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Ne相对于在构成要素[D]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Nd的比Ne/Nd为0.25以上，
[A]：碳纤维
[B]：热固性树脂
[C]：固化剂
[D]：1次粒子的数均粒径为5～50μm的以热塑性树脂作为主成分的粒子
[E]：导电性粒子，其是不同于构成要素[D]的粒子，所述导电性粒子的1次粒子的数均粒径在下式(1)范围内
[(A×0.1)+4]≤Psize≤[(A×0.1)+14]..........式(1)
Psize：作为构成要素[E]的导电性粒子的1次粒子的数均粒径(μm)
A：预浸料坯中的构成要素[A]的单位面积重量(g/m2)
[F]：由碳材料形成的填料。
根据本发明的预浸料坯的优选方案，将构成要素[D]的Zeta电位作为ζd，将构成要素[F]的Zeta电位作为ζf时，满足下述式(2)～式(4)中的至少1个。
|ζd|＜10mV..........式(2)
|ζf|＜10mV..........式(3)
ζd×ζf＞0..........式(4)
发明的效果
通过将本发明的预浸料坯层合、固化，能够提供兼具优异的耐冲击性和厚度方向的导电性的纤维增强复合材料。本发明的预浸料坯由于针对各种碳纤维单位面积重量都兼具优异的耐冲击性和厚度方向的导电性，因此能够在航空器结构构件、风车的叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途等中广泛展开，能够大大提高适用制品的性能。
具体实施方式
本发明的预浸料坯含有至少以下构成要素[A]～[F]，在构成要素[E]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Ne相对于在构成要素[D]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Nd的比Ne/Nd为0.25以上，
[A]：碳纤维
[B]：热固性树脂
[C]：固化剂
[D]：1次粒子的数均粒径为5～50μm的以热塑性树脂作为主成分的粒子
[E]：导电性粒子，其是不同于构成要素[D]的粒子，所述导电性粒子的1次粒子的数均粒径在下式(1)范围内
[(A×0.1)+4]≤Psize≤[(A×0.1)+14]..........式(1)
Psize：作为构成要素[E]的导电性粒子的1次粒子的数均粒径(μm)
A：预浸料坯中的构成要素[A]的单位面积重量(g/m2)
[F]：由碳材料形成的填料。
作为本发明的构成要素[A]的碳纤维的比强度、比弹性模量优异，而且具有高导电性，因此可优选用于要求优异的力学物性和高导电性的用途。
作为构成要素[A]的碳纤维的具体例，可举出丙烯酸类、沥青类及人造丝类等碳纤维，特别地，优选使用拉伸强度高的丙烯酸类碳纤维。
对于上述丙烯酸类碳纤维而言，例如，可以经下述工序制造。
首先，由以丙烯腈为主成分的单体得到聚丙烯腈，将包含该聚丙烯腈的纺丝原液通过湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法或熔融纺丝法等进行纺丝从而得到凝固纱线。接下来，经过制丝工序将凝固纱线制成原丝。接着经过耐燃化及碳化等工序将原丝制成碳纤维，由此可获得丙烯酸类碳纤维。
作为构成要素[A]的碳纤维的形态，可以使用加捻丝、解捻丝及无捻丝等。由于加捻丝中构成碳纤维束的长丝的取向不平行，因此成为获得的纤维增强复合材料的力学特性下降的原因，从这方面考虑，优选使用纤维增强复合材料的成型性和强度特性的均衡性良好的解捻丝或无捻丝。
构成要素[A]的碳纤维的拉伸弹性模量优选为200～440GPa。碳纤维的拉伸弹性模量受构成碳纤维的石墨结构的结晶度的影响，结晶度越高弹性模量越提高。另外，结晶度越高，导电性也越高。若构成要素[A]的碳纤维的拉伸弹性模量在该范围内，则纤维增强复合材料的导电性、刚性、强度均为高水平且均衡性良好，因此优选。碳纤维的拉伸弹性模量更优选为230～400GPa，碳纤维的拉伸弹性模量进一步优选为260～370GPa。此处，碳纤维的拉伸弹性模量为按照JIS R7601-2006测定的值。
作为能够用于构成要素[A]的碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K及“Torayca(注册商标)”T700S-12K(以上由东丽(株)制)等。
作为本发明的构成要素[B]的热固性树脂，没有特别限定，但优选为环氧树脂。其中，更优选为使下述化合物反应而得到的环氧树脂，所述化合物是1分子中具有3个以上环氧基、和苯、萘等芳香族环的化合物。需要说明的是，本发明中，所谓“包含”构成要素[B]、构成要素[C]，不仅包括各构成要素以未反应的状态被包含的情况，还包括作为一部分或全部反应后的结构而被包含的情况。
上述使1分子中具有3个以上环氧基、和苯、萘等芳香族环的化合物反应而得到的环氧树脂的合适的例子为缩水甘油胺型环氧树脂及缩水甘油醚型环氧树脂。另外，对于官能团数目，若过多则有固化后的基体树脂变脆、损害耐冲击性的情况，因此优选为3～7，更优选为3～5。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂，例如，可举出二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯砜型、氨基苯酚型、间苯二甲胺型、1，3-二氨基甲基环己烷型、异氰脲酸酯型及乙内酰脲型等环氧树脂。其中从物性的均衡性良好方面考虑，特别优选使用二氨基二苯基甲烷型和氨基苯酚型的环氧树脂。
作为上述缩水甘油醚型环氧树脂，例如，可举出苯酚Novolacs型、邻甲酚Novolacs型、三羟基苯基甲烷型及四羟苯基乙烷型(tetraphenylolethane type)等环氧树脂。
上述环氧树脂可以单独使用，也可以使用两种以上。
通过含有在任意的温度下显示流动性的环氧树脂和在任意的温度下不显示流动性的环氧树脂，对于在将所得预浸料坯进行热固化时的基体树脂的流动性控制是有效的。
另外，通过组合多种在任意的温度下显示各种粘弹性行为的环氧树脂，对于优化得到的预浸料坯的粘性、悬垂性也是有效的。
本发明中，除作为构成要素[B]的热固性树脂外，还可以含有构成要素[B]与热固性树脂的共聚物、构成要素[B]的改性体等。另外，也可以含有单官能、双官能的环氧树脂。
在包含上述构成要素[B]和热固性树脂的共聚物的情况下，构成要素[B]为环氧树脂时，作为与其共聚的热固性树脂，例如，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等。上述树脂可以单独使用，也可以使用两种以上。
本发明中，除作为构成要素[B]的热固性树脂外，还含有单官能的环氧树脂、双官能的环氧树脂，这容易兼具树脂的流动性和固化后的耐热性。
特别地，缩水甘油胺型环氧树脂与缩水甘油醚型环氧树脂的组合能够同时实现耐热性及耐水性和工艺性。
另外，含有至少一种常温为液态的环氧树脂和至少一种常温为固态的环氧树脂，容易优化预浸料坯的粘性和悬垂性。
作为上述双官能的环氧树脂，优选使用以苯酚类作为前体的缩水甘油醚型环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂及间苯二酚型环氧树脂等。
由于液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及间苯二酚型环氧树脂的粘度低，因此优选与其他环氧树脂组合使用。
另外，固态的双酚A型环氧树脂与上述液态的双酚A型环氧树脂相比，能够形成交联密度低的结构，因此耐热性降低，但能够容易地得到韧性更高的结构，所以优选与缩水甘油胺型环氧树脂、液态双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂组合使用。
具有萘骨架的环氧树脂可以制造低吸水率且高耐热性的固化树脂。另外，联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚芳烷基(phenolaralkyl)型环氧树脂及二苯基芴型环氧树脂也可以制造低吸水率的固化树脂，因此优选使用。聚氨酯改性环氧树脂及异氰酸酯改性环氧树脂可以制造断裂韧性和伸长率高的固化树脂。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”825(三菱化学(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-128(东都化成(株)制)、及DER-331、DER-332(以上，DowChemical公司制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807及“jER(注册商标)”1750(以上，三菱化学(株)制)、“Epicron(注册商标)”830(DIC(株)制)及“Epotohto(注册商标)”YD-170(东都化成(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可举出“Denacol(注册商标)”EX-201(NagaseChemtex(株)制)等。
作为二氨基二苯基甲烷型的环氧树脂市售品，可举出ELM434(住友化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、“Araldite(注册商标)”MY721、“Araldite(注册商标)”MY9512、“Araldite(注册商标)”MY9663(以上，Huntsman Advanced Materials(株)制)、及“Epotohto(注册商标)”YH-434(东都化成(株)制)等。
作为间苯二甲胺型的环氧树脂市售品，可举出“TETRAD(注册商标)”-X(三菱瓦斯化学公司制)。
作为1，3-二氨基甲基环己烷型的环氧树脂市售品，可举出“TETRAD(注册商标)”-C(三菱瓦斯化学公司制)。
作为异氰脲酸酯型的环氧树脂市售品，可举出“TEPIC(注册商标)”-P(日产化学公司制)。
作为三羟基苯基甲烷型的环氧树脂市售品，可举出“TACTIX(注册商标)”742(Huntsman Advanced Materials(株)制)。
作为四羟苯基乙烷型的环氧树脂市售品，可举出“jER(注册商标)”1031S(三菱化学(株)制)。
作为氨基苯酚型的环氧树脂市售品，可举出ELM120、ELM100(以上，住友化学(株)制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)、及“Araldite(注册商标)”MY0510(HuntsmanAdvanced Materials(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0600(Huntsman AdvancedMaterials(株)制)等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯砜型的环氧树脂市售品，可举出TG3DAS(MitsuiFine Chemicals(株)制)等。
作为缩水甘油基苯胺型的环氧树脂市售品，可举出GAN、GOT(以上，日本化药(株)制)等。
作为联苯型环氧树脂的市售品，可举出NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可举出“Epicron(注册商标)”HP7200(DIC(株)制)等。
作为聚氨酯改性环氧树脂的市售品，可举出AER4152(旭化成环氧(株)制)等。
作为苯酚Novolacs型环氧树脂的市售品，可举出DEN431、DEN438(以上，DowChemical公司制)及“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)等。
作为邻甲酚Novolacs型的环氧树脂市售品，可举出EOCN-1020(日本化药(株)制)、“Epicron(注册商标)”N-660(DIC(株)制)等。
作为乙内酰脲型的环氧树脂市售品，可举出AY238(Huntsman AdvancedMaterials(株)制)。
作为本发明的构成要素[C]的固化剂作为用于将构成要素[B]的热固性树脂进行加热固化的固化剂而使用。作为该固化剂优选使用芳香族胺。作为芳香族胺化合物，例如，可举出3，3’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二异丙基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等。其中，在航空、航天器用途等情况下，优选使用能够得到耐热性、弹性模量优异并且线性膨胀系数及由吸湿引起的耐热性的下降较小的固化物的4，4’-二氨基二苯砜及3，3’-二氨基二苯砜。上述芳香族胺化合物可以单独使用也可以使用两种以上。另外，与其他成分混合时可以采用粉体、液体中的任一种形态，也可以将粉体和液体的芳香族胺化合物混合使用。
作为芳香族胺化合物的市售品，可举出“Seikacure(注册商标)”S(Seika(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“LONZACURE(注册商标)”M-DIPA(Lonza(株)制)、及“LONZACURE(注册商标)”M-MIPA(Lonza(株)制)及3，3’-DAS(三井化学(株)制)等。
对于使用芳香族胺作为构成要素[C]时的含量，从耐热性、力学特性的观点考虑，芳香族胺化合物的活性氢的摩尔数，相对于包含构成要素[B]的树脂组合物中的全部环氧树脂的环氧基的摩尔数而言，优选为0.6～1.2倍，更优选为0.8～1.1倍。不足0.6倍时，存在固化物的交联密度不够充分的情况，因此存在弹性模量、耐热性不足，纤维增强复合材料的静强度特性不足的情况。大于1.2倍时，存在固化物的交联密度升高，塑性变形能力变小，纤维复合材料的耐冲击性差的情况。
已知使用芳香族胺化合物作为本发明的构成要素[C]的情况下，通常已知交联反应的进行较慢。因此，本发明中为了促进反应可以在芳香族胺化合物中含有固化促进剂。作为所述固化促进剂，例如，可举出叔胺、路易斯酸络合物、鎓盐、咪唑化合物、尿素化合物等。固化促进剂的含量需要根据使用的种类进行适当调整，相对于100质量份的全部环氧树脂为10质量份以下，优选为5质量份以下。在含有所述范围的固化促进剂的情况下，将纤维增强复合材料成型时，不易发生温度不均，因而优选。
为了向本发明的纤维增强复合材料附加耐冲击性，含有作为本发明的构成要素[D]的、1次粒子的数均粒径为5～50μm的以热塑性树脂作为主成分的粒子。需要说明的是，本发明中，所谓“以热塑性树脂为主成分”是指含有50质量％以上的热塑性树脂。
通常，纤维增强复合材料采用层合结构。若向其施加冲击，则层间产生高的应力，产生剥离损伤。因此，为了提高针对来自外部的冲击的耐冲击性，考虑使纤维增强复合材料的树脂层的韧性提高，所述树脂层是在由构成要素[A]形成的层与层之间形成的(以下有时也表示为“层间树脂层”)。
作为本发明的构成要素[D]的主成分的热塑性树脂，可优选使用聚酰胺、聚酰亚胺。其中，从由于具有优异的韧性从而能够大大提高耐冲击性的观点考虑，更优选为聚酰胺。另外，在聚酰胺中，从提供特别良好的与热固性树脂的粘接强度的观点考虑，进一步优选为尼龙6、尼龙12、尼龙11、尼龙6/12共聚物。
作为聚酰胺的市售品，可举出SP-500(东丽(株)制)、“Toraypearl(注册商标)”TN(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D(Arkema(株)制)、“Orgasol(注册商标)”2002(Arkema(株)制)、“Orgasol(注册商标)”3202(Arkema(株)制)等。
本发明的构成要素[D]可以为仅以上述热塑性树脂作为成分的粒子，但在此情况下，有时耐溶剂性成为问题。纤维增强复合材料在作为结构构件、外板使用时，有时在表面实施涂布，另外，在用于航空器用途、汽车用途等时，存在暴露于液压油、燃料的情况。对于仅将上述热塑性树脂作为成分的粒子而言，存在由上述化学品引起溶胀劣化、性能下降的情况。
作为提高所述热塑性树脂的耐化学品性的手段，有含有少量的热固性树脂的方法。在该情况下，在热固性树脂形成的三维网格结构中参入热塑性树脂的直链结构，形成作为互穿型网络结构之一的半IPN结构，由此耐溶剂性飞跃性地提高。
本发明的构成要素[D]优选形成上述半IPN结构。为了实现耐溶剂性和耐冲击性，构成要素[D]的以热塑性树脂作为主成分的粒子中，热塑性树脂和热固性树脂的含有比率(热塑性树脂：热固性树脂，质量比)优选为95∶5～70∶30的范围，更优选为90∶10～80∶20的范围。
此处，作为上述热固性树脂，例如可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等。其中，从与作为本发明的基体树脂的主成分的构成要素[B]种类相同从而能够以力学物性不降低的方式进行使用的观点考虑，优选为环氧树脂。
为了将本发明的纤维增强复合材料的层间树脂层选择性地进行高韧性化，需要预先将构成要素[D]配置于层间树脂层。因此，构成要素[D]的数均粒径为5～50μm的范围，优选为7～40μm的范围，更优选为10～30μm的范围。通过使数均粒径为5μm以上，构成要素[D]的粒子不会侵入作为构成要素[A]的碳纤维束中，从而能够留在所得的纤维增强复合材料的层间树脂层中。另外，通过使数均粒径为50μm以下，能够优化预浸料坯表面的基体树脂层的厚度，进而在得到的纤维增强复合材料中，能够优化作为构成要素[A]的碳纤维的体积含有率。
此处，关于作为原料的构成要素[D]的数均粒径，如后述，将构成要素[D]用激光显微镜(超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9510：(株)Keyence制)放大至200倍以上进行观察，对于60个任意的粒子，将所述粒子的外接圆的直径作为粒径进行测量后，使用平均值。
另外，对于预浸料坯中的构成要素[D]的数均粒径，如后述，将预浸料坯的截面用落射照明型光学显微镜(epi-illumination type optical microscope)放大至200倍以上，对5处拍摄照片，接着，由得到的截面照片对60个构成要素[D]的粒子的粒径进行测量后，使用平均值。
关于作为本发明的构成要素[D]的以热塑性树脂为主成分的粒子的形状，可以为无定形、球状、多孔质、针状、须状及片状中的任一者。其中，优选为球状。通过为球状，基体树脂的流动特性不会下降，因而对碳纤维的含浸性更优异，而且对纤维增强复合材料进行落锤冲击时，由于局部冲击产生的层间剥离进一步减少，因此在对所述冲击后的纤维增强复合材料施加应力的情况下，成为由应力集中导致的破坏起点的、由上述局部冲击产生的层间剥离部分变得更少，因此易于获得表现高耐冲击性的纤维增强复合材料。
作为本发明的构成要素[D]的以热塑性树脂为主成分的粒子的含量相对于100质量份构成要素[B]，优选为10～35质量份的范围，进一步优选为15～25质量份的范围。通过使该热塑性树脂的含量为上述范围，能够获得混合物的粘度、进而获得所得的预浸料坯的粘性与所得的纤维增强复合材料的力学物性之间的均衡性。
本发明含有构成要素[E]及[F]是为了提高本发明的纤维增强复合材料的厚度方向的导电性。
本发明的纤维增强复合材料通过如上所述在层间树脂层配置构成要素[D]而选择性地进行高韧性化，提高耐冲击性。但是，对于这样的纤维增强复合材料而言，给予该纤维增强复合材料高度的耐冲击性，另一方面具有下述缺点，即，由于在层间产生成为绝缘层的树脂层，所以得到的纤维增强复合材料的厚度方向的导电性显著下降。
因此，为了提高纤维增强复合材料的层间树脂层的导电性，含有作为本发明的构成要素[E]的导电性粒子。所述导电性粒子只要是作为电的良好导体起作用的粒子即可，并不限定于仅由导体形成的粒子。
作为构成要素[E]的导电性粒子的体积电阻率优选为10Ωcm以下，更优选为5Ωcm以下，进一步优选为3Ωcm以下。通过使体积电阻率为上述范围，在层间树脂层形成导电通路从而能够提高厚度方向的导电性。此处，体积电阻率是如下算出的值：将试样设置于具有4探针电极的圆筒型电池中，在向试样施加60MPa的压力的状态下，测定试样的厚度和电阻值，由该测定值算出。
作为上述导电性粒子的具体例，可以使用金属粒子、聚乙炔粒子、聚苯胺粒子、聚吡咯粒子、聚噻吩粒子、聚异硫茚粒子、聚乙烯二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)粒子等导电性聚合物粒子、碳粒子、以及无机材料的核被导电性物质覆盖而形成的粒子、有机材料的核被导电性物质覆盖而形成的粒子。其中，由于显示高导电性及稳定性，所以优选使用碳粒子、无机材料的核被导电性物质覆盖而形成的粒子、有机材料的核被导电性物质覆盖而形成的粒子，尤其由于碳粒子还能够廉价地获得，因此特别优选使用。
在上述导电性粒子为无机材料的核被导电性物质覆盖而形成的粒子的情况下，关于作为核的无机材料，可举出无机氧化物、无机有机复合物及碳等。
关于用于作为上述核的无机材料的无机氧化物，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅·氧化铝、二氧化硅·氧化锆等单一的无机氧化物及两种以上的复合无机氧化物。
关于用于作为上述核的无机材料的无机有机复合物，例如，可举出金属醇盐及/或金属烷基醇盐进行水解而得到的聚有机硅氧烷等。
关于用于作为上述核的无机材料的碳，优选使用结晶碳、非晶碳。作为非晶碳，例如，具体可举出“BELLPEARL(注册商标)”C-600、C-800、C-2000(AIR WATER(株)制)、“NICABEADS(注册商标)”ICB、PC、MC(Nippon Carbon(株)制)、Glassy carbon(TOKAICARBON(株)制)、高纯度人造石墨SG系列、SGB系列、SN系列(SEC Carbon(株)制)、圆球状碳(群荣化学工业(株)制)等。
在上述导电性粒子为有机材料的核被导电性物质覆盖而形成的粒子的情况下，关于作为核的有机材料，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等热固性树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、及二乙烯基苯树脂等热塑性树脂等，可以将上述有机材料单独使用，也可以组合多种使用。其中，优选使用具有优异的耐热性的丙烯酸树脂、二乙烯基苯树脂、及具有优异的耐冲击性的聚酰胺树脂。
为了提高本发明的纤维增强复合材料的层间树脂层的导电性，作为本发明的构成要素[E]的导电性粒子需要局部存在于层间树脂层中。另外，在纤维增强复合材料中，若位于层间树脂层的上下部的构成要素[A]与作为构成要素[E]的导电性粒子不接触则无法形成导电通路，导电性提高效果变小。因此，需要将作为本发明的构成要素[E]的导电性粒子的数均粒径调整至特定的范围。
然而，在将纤维增强复合材料用作航空器、汽车等构件时，通常需要根据适用部位将预浸料坯中的作为构成要素[A]的碳纤维的单位面积重量(每单位面积的质量)对应于目的进行调整。碳纤维的单位面积重量改变时，为了使得到的纤维增强复合材料中的碳纤维的体积含有率保持不变，需要对层间树脂层的厚度进行调整。因此，作为本发明的构成要素[E]的导电性粒子的数均粒径需要根据构成要素[A]的碳纤维的单位面积重量而改变。
因此，本发明中作为构成要素[E]的导电性粒子的数均粒径的范围按照下式(1)进行调整。
[(A×0.1)+4]≤Psize≤[(A×0.1)+14]..........式(1)
Psize：作为构成要素[E]的导电性粒子的1次粒子的数均粒径(μm)
A：预浸料坯中的构成要素[A]的单位面积重量(g/m2)。
通过使构成要素[E]的数均粒径为式(1)的范围，能够根据预浸料坯中的作为构成要素[A]的碳纤维的单位面积重量适当地形成导电通路，并能够使得到的纤维增强复合材料中的碳纤维的体积含有率为规定的范围。
此处，关于作为原料的构成要素[E]的数均粒径，如后述，将构成要素[E]用激光显微镜(超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9510：(株)Keyence制)放大至200倍以上进行观察，对于60个任意的粒子，将所述粒子的外接圆的直径作为粒径进行测量后，使用平均值。
另外，对于预浸料坯中的构成要素[E]的数均粒径，如后述，将预浸料坯的截面用落射照明型光学显微镜放大200倍以上，对5处拍摄照片，接着，由得到的截面照片对构成要素[E]的60个粒子的粒径进行测量后，使用平均值。
关于作为本发明的构成要素[E]的导电性粒子的含量，相对于100质量份构成要素[B]，优选为0.5～15质量份的范围，更优选为1～8质量份的范围，进一步优选为2～5质量份的范围。通过使导电性粒子的含量为上述范围，获得的纤维增强复合材料能够取得在厚度方向的导电性与力学物性的均衡。
对于本发明的纤维增强复合材料而言，通过如上所述将作为构成要素[E]的导电性粒子配置于纤维增强复合材料的层间树脂层，改善了作为绝缘层的层间树脂层的导电性，使纤维增强复合材料的厚度方向的导电性提高。然而，若构成要素[E]的导电性粒子的一部分与位于层间树脂层的上下部的碳纤维束的接触不充分，则无法形成导电通路，导电性提高效果可能降低。另外，即使在由构成要素[A]形成的束的内部，若构成要素[A]彼此的接触较少，则也有由于难以导电而导电性下降的情况。
因此，为了解决上述问题，本发明含有作为构成要素[F]的由碳材料形成的填料。
此处所谓的由碳材料形成的填料，没有特别限制，例如，可举出碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米锥、碳纳米管、碳纳米线圈(carbon nanocoil)、碳微线圈(carbonmicrocoil)、碳纳米墙(carbon nanowall)、碳纳米项圈(Carbon nanochaplet)、富勒烯、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米片、及它们的衍生物等。所述碳类填料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在由上述碳材料形成的填料中，从供给、价格、导电性赋予效果等方面综合考虑，优选价格低且导电性赋予效果高的炭黑。
所谓炭黑，通常是将一次粒子状态的数均粒径控制在3～500nm进行制造的、以碳为主体的粒子。作为所述炭黑，例如可举出炉黑、中空炉黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
炭黑分散于构成要素[B]时，通常形成由多个一次粒子连结而成的结构体。容易形成大的结构体的炭黑被认为导电性优异，但是若结构体过大，则变得无法进入由构成要素[A]形成的束之间、无法进入由发生接触不良的构成要素[A]形成的束与作为构成要素[E]的导电性粒子的间隙。由于以上原因，本发明的构成要素[F]的结构体的大小以数均粒径计优选为40～500nm的范围，更优选为50～400nm的范围，进一步优选为60～300nm的范围。通过使炭黑的结构体的大小为上述范围，构成要素[A]彼此及由构成要素[A]形成的束与作为构成要素[E]的导电性粒子相连结从而形成导电通路，进而能够飞跃性地提高得到的纤维增强复合材料的厚度方向的导电性。
此处，关于炭黑的结构体的大小，如后述，使用通过以下方法得到的值。即，在构成要素[B]中使炭黑分散后，配合作为构成要素[C]的固化剂，注入至规定的型箱内，在热风烘箱中从室温以1.5℃/1分钟的方式升温至180℃后，于180℃温度保持2小时从而得到2mm厚的树脂固化板。用显微镜用薄片切片机(microtome)对得到的固化板进行薄片加工，用透射电子显微镜(TEM)观察，对于60个任意的结构体，将最长的部位的距离作为粒径进行测量，取平均值。
对于本发明的构成要素[F]的含量而言，相对于100质量份构成要素[B]，优选为0.5～15质量份的范围，更优选为1～10质量份的范围，进一步优选为2～7质量份的范围。通过使构成要素[F]的含量为上述范围，所得纤维增强复合材料能够取得在厚度方向的导电性与力学物性的均衡。
为了改良预浸料坯的粘性、悬垂特性、纤维增强复合材料的耐冲击性等力学特性，本发明的预浸料坯可以含有可溶于优选用作构成要素[B]的环氧树脂中的热塑性树脂、橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子、无机粒子等。
作为可溶于上述环氧树脂的热塑性树脂的一个合适的例子，从可期待树脂与增强纤维的粘接性的改善效果的观点考虑，可举出具有氢键性官能团的热塑性树脂。作为氢键性官能团，可举出醇式羟基、酰胺键、磺酰基、羧基等。
作为具有醇式羟基的热塑性树脂，可举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂等。
作为具有酰胺键的热塑性树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮等。
作为具有磺酰基的热塑性树脂，可举出聚砜、聚醚砜等。
作为具有羧基的热塑性树脂，可举出聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
上述中，聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜可以在主链具有醚键、羰基等官能团。另外，聚酰胺可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。
作为可溶于环氧树脂、且具有氢键性官能团的热塑性树脂的市售品，作为聚乙烯醇缩醛树脂，可举出Denka Butyral(电气化学工业(株)制)；以及作为聚乙烯醇树脂，可举出“Denka Poval(注册商标)”(电气化学工业(株)制)、“Vinylec(注册商标)”(Chisso(株)制)；作为聚酰胺树脂，可举出“Macromelt(注册商标)”(Henkel株式会社制)、“Amilan(注册商标)”CM4000(东丽株式会社制)；作为聚酰亚胺，可举出“Ultem(注册商标)”(SABICInnovative Plastics社制)、“Aurum(注册商标)”(三井化学(株)制)、“Vespel(注册商标)”(Dupont公司制)；作为PEEK聚合物，可举出“Victrex(注册商标)”(Victrex公司制)；作为聚砜，可举出“UDEL(注册商标)”(Solvay Advanced Polymer(株)制)；作为聚乙烯吡咯烷酮，可举出“Luviskol(注册商标)”(BASF日本(株)制)。
作为可溶于上述环氧树脂的热塑性树脂的其他合适例子，可举出丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂由于具有与环氧树脂的高相容性，因此被优选用于控制粘弹性。作为丙烯酸树脂的市售品，可举出“Dianal(注册商标)”BR系列(三菱Rayon(株)制)、“MatsumotaMicrosphere(注册商标)”M、M100、M500(松本油脂制药(株)制)等。
作为可溶于上述环氧树脂的热塑性树脂的其他合适例子，还可举出作为本发明的合适的构成要素[G]的、由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂。作为构成要素[G]，通过使用由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂，能够控制得到的预浸料坯的粘性、控制在加热固化预浸料坯时的基体树脂的流动性及在不损害得到的纤维增强复合材料的耐热性、弹性模量的情况下赋予韧性。
作为所述由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂，例如，可举出聚砜、聚苯基砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚(polyphenyleneether)、聚醚醚酮、聚醚醚砜等，所述由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂可以单独使用，也可以使用两种以上。
其中，为了得到良好的耐热性，构成要素[G]的由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少150℃以上，更优选为170℃以上。上述由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂的玻璃化转变温度若小于150℃，则制成成型体使用时，有容易发生由热导致的变形的情况。
上述由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂的末端官能团，从能够与阳离子聚合性化合物反应的观点考虑，优选羟基、羧基、巯基、酸酐等。作为所述具有末端官能团的、由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂的市售品，可使用作为聚醚砜的市售品的“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES3600P、“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P、“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5200P、“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES7200P(以上，住友化学工业(株)制)、“Virantage(注册商标)”VW-10200RFP、“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP(以上，Solvay Advanced Polymer(株)制)等，另外，可举出如日本特表2004-506789号公报中记载的那样的聚醚砜与聚醚醚砜的共聚低聚物，以及作为聚醚酰亚胺的市售品的“Ultem(注册商标)”1000、“Ultem(注册商标)”1010、“Ultem(注册商标)”1040(以上，SABIC(株)制)等。需要说明的是，本发明中，所谓低聚物是指10个至100个左右的有限个单体键合而成的分子量相对较低的聚合物。
作为本发明的合适的构成要素[G]的由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂的含量，相对于100质量份构成要素[B]，优选为5～40质量份的范围，更优选为10～35质量份的范围、进一步优选为15～30质量份的范围。通过使该热塑性树脂的含量在上述范围，能够取得混合物的粘度、进而得到的预浸料坯的粘性、与得到的纤维增强复合材料的力学物性的均衡性。
作为用于改良本发明的预浸料坯的粘性、悬垂特性、纤维增强复合材料的耐冲击性等力学特性而添加的橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子、及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有不同种类的聚合物而得的核壳型橡胶粒子。
作为核壳型橡胶粒子的市售品，例如可使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“Paraloid(注册商标)”EXL-2655、EXL-2611、EXL-3387(Rohm and Haas(株)制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“Staphyloid(注册商标)”AC-3355、TR-2122(Ganz(株)制)、“Nanostrength(注册商标)”M22、51、52、53(Arkema公司制)、“Kaneace(注册商标)”MX系列(Kaneka(株)制)等。
如本发明的构成要素[D]、[E]、[F]那样，若存在多种粒子，则除自凝聚外，还有引起不同种类粒子彼此的凝聚、即所谓异种凝集的情况。此处所谓异种凝集是指两种以上性质不同的粒子通过范德瓦尔斯力或静电相互作用而凝聚。
通常，对于构成要素[F]而言，认为自凝聚至某种程度而形成结构体时容易形成导电通路，利于提高导电性。但是，在如本发明那样将构成要素[F]和构成要素[D]、[E]并用的情况下，令人惊讶的是构成要素[F]不与构成要素[D]进行异种凝集而是分散于构成要素[B]中时表现出更高的导电性。这被认为是由于在存在构成要素[E]的情况下，与构成要素[F]单独形成导电通路相比，与导电性高、尺寸大的构成要素[E]组合形成导电通路时以良好的效率提高导电性。因此更优选方案是构成要素[F]与构成要素[E]形成异种凝集。
关于作为原料的构成要素[D]、构成要素[E]和构成要素[F]的异种凝集的有无，例如，可以使用以下方法进行确认。使构成要素[D]、构成要素[E]、构成要素[F]分散于构成要素[B]中，然后，配合作为构成要素[C]的固化剂，并注入规定的型箱内，在热风烘箱中从室温以1.5℃/1分钟的方式升温至180℃的温度后，于180℃温度下保持2小时从而得到2mm厚的树脂固化板。用显微镜用薄片切片机对得到的固化板进行薄片加工，用透射电子显微镜(TEM)进行观察。在构成要素[D]与构成要素[F]进行异种凝集的情况下，由于构成要素[F]相对于构成要素[D]而言非常小，所以构成要素[F]以包围构成要素[D]的周围的方式配置，在构成要素[E]的周围、由构成要素[B]和构成要素[C]形成的树脂区域几乎观测不到构成要素[F]。
另外，在使用预浸料坯进行观测的情况下，如后述，可以用以下方法确认。将包含构成要素[A]、[B]、[C]、[D]、[E]、[F]的预浸料坯以成为4mm厚左右的片数进行层合，得到层合体。将得到的预层合体设置于高压釜中，以0.6MPa的压力，从室温以1.7℃/1分钟的方式升温至180℃的温度，然后，于180℃的温度下固化2小时得到纤维增强复合材料。将得到的纤维增强复合材料用聚焦离子束(FIB)装置进行薄片加工，并用透射电子显微镜(TEM)进行观察。在为了清晰地观测构成要素[F]而提高倍率进行测定、并因此导致视野区域相对于[D]、[E]的粒径而言变小的情况下，可以如下测定：测定存在于在相对于[D]及[E]的粒子的整个圆周而言为1/12～1/2的周围区域附近的[F]的量，算出各[D]及[E]粒子周围整个区域的[F]的存在量。
对于通过上述使用预浸料坯进行观测时的方法而观测的构成要素[F]，在本发明中，在构成要素[E]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Ne与在构成要素[D]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Nd的比Ne/Nd为0.25以上，优选为0.6以上，更优选为1.0以上。通过使Ne/Nd的比足够大，由此构成要素[F]辅助在构成要素[E]与碳纤维之间的导电通路形成，纤维增强复合材料的导电率飞跃性地提高。Ne/Nd的比小于0.25时，构成要素[F]难以辅助在构成要素[E]与碳纤维之间的导电通路形成，纤维增强复合材料的导电率的提高不充分。需要说明的是，在本发明中，所谓粒子直径的外侧110％的范围内是指将粒子直径作为100％，构成要素[F]分布在从粒子外周向外侧伸出所述粒子直径的10％的长度的范围内。例如，对于粒子直径为10μm的粒子来说，是表示在距离粒子外周1μm的范围内。
关于上述Nd、Ne的测定方法，构成要素[F]的一部分存在于构成要素[D]或构成要素[E]的粒子直径的外侧110％的范围内的情况被计入Nd或Ne。在构成要素[F]凝聚在构成要素[D]或构成要素[E]的周围而结构体之间的边界难以区分的情况下，将该凝聚物分切为圆形，进行Nd、Ne的测定，将在构成要素[B]中以构成要素[F]单独测定的结构体尺寸作为所述圆形的直径。
对于在构成要素[B]中的构成要素[F]单独的结构体尺寸，如后述，用以下方法进行测定。将包含构成要素[B]、[C]及[F]的环氧树脂组合物注入型箱内，在热风烘箱中从室温以1.5℃/1分钟的方式升温至180℃的温度后，在180℃的温度下保持2小时，制作2mm厚的树脂固化板。将得到的固化板用显微镜用薄片切片机进行薄片加工，用透射电子显微镜(TEM)观察，对于60个任意的粒子，将最长的部分的距离作为粒径进行测量后，将平均值作为在构成要素[B]中的构成要素[F]单独的结构体尺寸。
另外，将构成要素[D]的Zeta电位作为ζd，将构成要素[F]的Zeta电位作为ζf时，通过满足下述式(2)～式(4)中的至少1个，变得不易发生构成要素[D]与构成要素[F]的异种凝集，因此优选。
|ζd|＜10mV..........式(2)
|ζf|＜10mV..........式(3)
ζd×ζf＞0..........式(4)。
在液体中分散的粒子多数带正电或带负电，将充分远离该粒子的电中性区域定义为零点，以该零点为基准，将发生粒子的移动的滑动面的电位定义为Zeta电位(zeta-potential)。通常，具有不同的符号的Zeta电位的粒子彼此容易进行异种凝集，具有相同符号的Zeta电位的粒子彼此由于静电排斥而难以进行异种凝集。
作为Zeta电位的测定方法，例如，可举出电泳光散射(Electrokinetic LightScattaring)、向分散液施加交流电场并测定声场的ESA(Electrokinetic SonicAmplitude)法、胶体振动电流法等。本发明的Zeta电位是使构成要素[D]、[E]、[F]分散于乙醇后，通过电泳光散射法进行测定的。
对于电泳光散射法而言，通过对粒子(填料)施加电场使粒子移动(电泳)，进而，对移动的粒子照射激光，通过根据照射光和散射光的频率的变化来计算电泳速度，由此能够算出Zeta电位。本领域技术人员已知的各种仪器，例如来自Brookhaven InstrumentCorporation的ZetaPlus或ZetaPALS系列那样，与其目的相适合。在测定非常小的电位的情况下，或在非极性介质中、或以高盐浓度进行测定的情况下，还可适用所谓的相分析光散射(Phase Analysis Light Scattering，PALS)技术(例如使用ZetaPALS装置)。
本发明为了获得构成要素[F]的良好的分散状态，可以根据需要使用作为本发明的构成要素[H]的分散剂。构成要素[H]可以直接作用于构成要素[F]来提高分散性，也可以通过作用于构成要素[D]或[E]将表面状态、静电状态进行改性，从而间接地赋予构成要素[F]的分散性。通过含有构成要素[H]，提高了构成要素[F]的分散状态，因此在构成要素[E]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Ne相对于在构成要素[D]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Nd的比Ne/Nd容易变大。
作为构成要素[H]的分散剂，可以使用表面活性剂或树脂型分散剂，更优选使用树脂型分散剂。
表面活性剂主要分为阴离子性、阳离子性、非离子性、两性，可以根据要求特性适当选择使用合适的种类、含量。
作为阴离子性表面活性剂，没有特别限定，可举出脂肪酸盐、聚磺酸盐、聚羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸磺酸盐、甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯等，具体而言可举出十二烷基苯磺酸钠、月桂酸硫酸钠、聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯盐、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等。
作为阳离子性表面活性剂，有烷基胺盐类、季铵盐类，具体而言可举出硬脂酰胺乙酸酯、椰油三甲基氯化铵、牛脂基三甲基氯化铵、双十八油基二甲基氯化铵、甲基油基二乙醇氯、四甲基氯化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十二烷基吡啶重硫酸盐(laurylpyridinium disulfate)、十六烷基溴化吡啶、4-烷基巯基吡啶、聚(乙烯基吡啶)-十二烷基溴、十二烷基苄基三乙基氯化铵等。
作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯衍生物、聚氧乙烯苯基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基烯丙基醚等，具体而言可举出聚氧乙烯月桂醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯辛基苯基醚等等。
作为两性表面活性剂，可举出氨基羧酸盐等。
选择表面活性剂时并不限定于一种，还可以一并使用阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂等两种以上的表面活性剂。此时的含量相对于各自的活性剂成分优选为后述的含量。在使用两种以上表面活性剂的情况下，作为组合优选为并用阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。作为此时使用的阴离子性表面活性剂优选为聚羧酸盐，作为非离子性表面活性剂优选为聚氧乙烯苯基醚。
作为树脂型分散剂的具体例，可举出聚氨酯；聚丙烯酸酯等聚羧酸酯；不饱和聚酰胺、聚碳酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含有羟基的聚羧酸酯、它们的改性物；通过聚(低级亚烷基亚胺)和具有游离的羧基的聚酯的反应形成的酰胺、其盐等油性分散剂；甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂、水溶性高分子化合物；聚酯系树脂；改性聚丙烯酸酯系树脂；环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物；磷酸酯系树脂等。这些可以单独使用或混合两种以上使用，但并不一定限定于这些。
对于构成要素[H]的分散剂的含量，优选以相对于构成要素[E]或[F]为0.5～20重量％左右，或优选以相对于构成要素[D]为5～50重量％左右使用。
作为市售的分散剂，可举出BYK Chemie公司制的DISPERBYK-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155或Anti-Terra-U、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、6919、或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumen等；日本Lubrizol公司制的SOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等；Ciba Japan公司制的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等；味之素Fine-Techno公司制的Ajisper PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
本发明的预浸料坯可以使用上述构成要素[A]～[F]并按各种已知的方法获得。例如，使基体树脂溶解于选自丙酮、甲基乙基酮及甲醇等中的有机溶剂使其低粘度化，并含浸于增强纤维的湿法；或不使用有机溶剂，通过加热使基体树脂进行低粘度化，并含浸于增强纤维的热熔法等方法，由此可得到预浸料坯。
湿法中，可以将增强纤维浸渍于含有基体树脂的液体后，将其提起，用烘箱等使有机溶剂蒸发，得到预浸料坯。
另外，在热熔法中，可以采用使通过加热而低粘度化了的基体树脂直接含浸于增强纤维的方法，或者采用如下方法等：首先暂时将基体树脂涂布在脱模纸等上制作带树脂膜的脱模纸片(以下有时也表示为“树脂膜”)，接着从增强纤维的两侧或一侧将树脂膜重叠于增强纤维侧，通过加热加压使基体树脂含浸于增强纤维的方法。
作为制作本发明的预浸料坯的方法，由于预浸料坯中残留的有机溶剂实质上完全消失，因此优选热熔法，即不使用有机溶剂，使基体树脂含浸于增强纤维。
作为用热熔法制作本发明的预浸料坯的方法，具体可例举以下所示的方法，可以通过任一种方法制造。
即，第一种方法是从构成要素[A]的两侧或一侧对由本发明的构成要素[B]～[F]形成的树脂膜进行加热加压，从而通过一个阶段使环氧树脂组合物含浸的所谓的一步含浸热熔法。
第二种方法是分多个阶段从构成要素[A]的两侧或一侧对环氧树脂组合物进行加热加压，从而使其含浸的多步含浸热熔法。多步含浸热熔法中，将基体树脂含浸于构成要素[A]的次数没有限制，但次数越增加，制造成本越高。因此，优选使用所谓的两步含浸热熔法，即分两个阶段从构成要素[A]的两侧或一侧对环氧树脂组合物进行加热加压，从而使其含浸。两步含浸热熔法中，优选使用如下方法：首先使由构成要素[B]、[C]及[F]形成的、实质不含构成要素[D]和[E]的树脂膜1从构成要素[A]的两侧或一侧含浸，得到预浸料坯前体后，将由构成要素[B]～[F]形成的、含有构成要素[D]及[E]的树脂膜2粘贴在该预浸料坯前体的两侧或一侧，从而得到预浸料坯。
采用一步含浸热熔法的情况下，在使由本发明的构成要素[B]～[F]形成的树脂膜含浸于构成要素[A]的过程中，由于构成要素[A]阻断构成要素[D]及[E]的粒子的侵入，因而构成要素[D]及[E]选择性地配置在预浸料坯的表面。然而，很难用构成要素[A]完全阻断构成要素[D]及[E]的粒子，构成要素[D]的一部分有时会侵入由构成要素[A]形成的层中。
另一方面，使用两步含浸热熔法的情况下，首先使不含构成要素[D]及[E]的树脂膜1含浸于构成要素[A]而得到预浸料坯前体，在该预浸料坯前体上粘贴包含构成要素[D]及[E]的树脂膜2，由此能将构成要素[D]及[E]的粒子选择性地配置在预浸料坯表面。因此，通过两步含浸热熔法得到的预浸料坯中，通过后述方法测定的存在于相当于预浸料坯的平均厚度15％的范围内的构成要素[D]及[E]的量变多。
在本发明的预浸料坯中，通过将构成要素[D]及[E]的粒子选择性地配置在从该预浸料坯的表面直至相当于该预浸料坯的平均厚度15％的范围内，由此能够得到同时满足高度的耐冲击性和厚度方向的导电性的纤维增强复合材料。对于两步含浸热熔法而言，由于能够在预浸料坯表面配置更多的构成要素[D]及[E]的粒子，因此优选。
本发明中使用的由构成要素[B]～[F]形成的基体树脂(以下表示为环氧树脂组合物)可通过各种已知的方法制作。例如，可举出用捏合机将各成分混炼的方法。另外，也可使用双螺杆挤出机将各成分混炼。
在使用上述的两步含浸热熔法制作本发明的预浸料坯的情况下，需要一次树脂(其在第一阶段用于含浸于构成要素[A]而得到预浸料坯前体)和二次树脂(其在第二阶段粘贴于该预浸料坯前体的两侧或一侧)。上述一次树脂由构成要素[B]、[C]及[F]形成，实质不含构成要素[D]及[E]。另外，上述二次树脂由构成要素[B]～[F]形成，实质包含构成要素[D]及[E]。
在用捏合机制造上述的一次树脂的情况下，例如，首先在混合构成要素[B]和其他的环氧树脂、热塑性树脂等时，于100～200℃范围的温度加热混合。接着，冷却至70℃的温度以下后使构成要素[F]分散。此处，构成要素[F]形成凝聚体的情况较多，一次性将全部成分混炼的情况下，有时分散不良。对于构成要素[F]形成的结构体的大小而言，如上所述，若过大则变得无法进入由构成要素[A]形成的束之间、无法进入由发生接触不良的构成要素[A]形成的束与作为构成要素[E]的导电性粒子之间的间隙，因此构成要素[F]形成的结构体的大小可以为100～800nm的范围，优选为120～600nm的范围，更优选为130～400nm的范围。作为将构成要素[F]调整至所述粒径的范围的方法，可以预先用构成要素[B]的一部分与构成要素[F]制造母料进行使用。母料的制造方法可以是用各种已知的方法制造。例如有利用球磨机进行搅拌，利用均质混合机、均化器进行搅拌、利用超声波进行搅拌等。使构成要素[F]分散后，最后加入作为构成要素[C]的芳香族胺化合物进行混炼。
在本发明的预浸料坯中，从得到的预浸料坯的表面直至相当于该预浸料坯的平均厚度13％的范围优选由构成要素[B]～[F]构成。即，在从预浸料坯的表面直至相当于该预浸料坯的平均厚度13％的范围内优选不含构成要素[A]。通过制成这样的结构的预浸料坯，能够在得到的纤维增强复合材料内形成层间树脂层。此处，预浸料坯表面的基体树脂层的厚度可以用以下方法评价。即，通过将本发明中得到的预浸料坯夹持在2片平滑的支撑板之间并使其密合，经长时间缓缓升高温度使其固化。此时重要的是在尽可能低的温度下使其凝胶化。若在未凝胶化的过程中升高温度，则预浸料坯中的树脂流动，无法正确地评价基体树脂层的厚度，因此，凝胶化后，进一步花费时间缓缓升温使预浸料坯固化，制成纤维增强复合材料。将得到的纤维增强复合材料的截面进行研磨，并用落射照明型光学显微镜放大至倍率200倍以上拍摄照片。使用该截面照片，首先求出预浸料坯的平均厚度。预浸料坯的平均厚度是在照片上任意选择的至少5处进行测定，取其平均。接着，求出在纤维增强复合材料表面形成的基体树脂层的厚度。基体树脂层的厚度也是在照片上任意选择的至少5处进行测定，取其平均。可以由得到的预浸料坯的平均厚度和基体树脂层的平均厚度算出比率。
另外，对于本发明的预浸料坯而言，优选构成要素[D]及[E]各自的85质量％以上存在于从得到的预浸料坯的表面直至相当于该预浸料坯的平均厚度的15％的范围内。即，构成要素[D]及[E]优选在预浸料坯的表面进行局部存在化。通过制成这样的结构的预浸料坯，能够在得到的纤维增强复合材料内形成选择性地配置有构成要素[D]及[E]的层间树脂层，能够得到具有高度的耐冲击性和厚度方向的导电性的纤维增强复合材料。
需要说明的是，预浸料坯中的粒子的局部存在化的程度可以用以下方法评价。即，用上述方法得到纤维增强复合材料后，研磨截面，用落射照明型光学显微镜放大至倍率200倍以上拍摄照片。使用该截面照片，首先求出预浸料坯的平均厚度。预浸料坯的平均厚度是在照片上任意选择的至少5处进行测定，取其平均。然后在距离与两侧的支撑板接触的面为预浸料坯的厚度的15％的位置划出与预浸料坯的最外表面平行的线。对于预浸料坯的两面，对存在于与支撑板接触的面和位于15％的平行线之间的各粒子的截面积的总和进行定量。另外，对于预浸料坯总厚度中存在的构成要素[E]及[F]各自的粒子的截面积的总和也进行定量。将存在于从预浸料坯的表面直至相当于该预浸料坯的平均厚度15％的范围内的各粒子的截面积的总和相对于存在于预浸料坯总厚度中的粒子的截面积的总和的比，作为存在于从预浸料坯表面直至预浸料坯的平均厚度的15％以内的粒子量。粒子截面积的定量可以通过图像分析器(image analyzer)进行，也可以从截面照片中将规定区域中存在的粒子部分全部切下并称量其重量来进行。为了排除粒子的局部分布的偏差的影响，该评价需要在得到的照片的整个范围内进行，而且对任意选择的5处以上的照片进行同样的评价，取其平均。难以区分粒子和基体树脂时，将一者选择性地染色并进行观察。显微镜可以是光学显微镜也可以是扫描电子显微镜，优选根据粒子的大小、染色方法分别使用。需要说明的是，本发明中，将上述那样的通过面积比而计算的比率定义为从预浸料坯的表面直至相当于该预浸料坯的平均厚度的15％的范围内存在的粒子的质量比。
需要说明的是，将得到的纤维增强复合材料的截面用落射照明型光学显微镜放大至倍率200倍以上拍摄照片，对于构成要素[D]及[E]各自的粒子测量直径，由此能够得到构成要素[D]及[E]各自的数均粒径。具体而言，对于构成要素[D]及[E]各自的粒子，测量100个任意的粒子的粒径后，将平均值作为数均粒径。
构成要素[D]及[E]的数均粒径的优选范围与上述各自的优选数均粒径的范围相同。
进而，对于本发明的预浸料坯而言，作为构成要素[A]的碳纤维的体积含有率(以下表示为Vf)优选为50～67体积％的范围，更优选为53～65体积％的范围，进一步优选为56～62体积％的范围。通过使Vf为上述范围，不仅得到的纤维增强复合材料可以得到高导电率，还可以防止得到的纤维增强复合材料的重量增加，并且，能够抑制在纤维增强复合材料内部产生未含浸部分、空隙这样的缺陷，得到力学物性优异的纤维增强复合材料。
此处，预浸料坯的Vf为用以下方法求出的值。即，从本发明中得到的预浸料坯中切出100×100mm的试验片，通过千分尺测定厚度并算出体积。接着按照JIS K7071(1988)记载的“每单位面积预浸料坯质量、每单位面积碳纤维质量、树脂质量含有率及纤维质量含有率”的试验方法，测定每单位面积碳纤维质量，使用碳纤维制造商提供的密度算出体积，除以试验片的体积，使用由此算出的值。
本发明的纤维增强复合材料可以通过使本发明的预浸料坯固化得到。使用预浸料坯成型纤维增强复合材料时，可以使用各种已知的方法。例如，可优选使用以下方法：将得到的预浸料坯切断为规定的大小，将其单独、或层合规定片数的预浸料坯后，一边赋予压力一边使其加热固化的方法等。
对于一边向预浸料坯的层合体赋予压力一边使其加热固化的方法而言，有加压成型法、高压釜成型法、袋模(bagging)成型法、布袋缠绕法、及内压成型法等，根据使用用途适当分别使用。其中，在航空器、航天器用途情况下，由于能够得到优异的性能和稳定的品质的纤维增强复合材料，所以优选适用高压釜成型法。
对于将纤维增强复合材料成型的温度而言，需要根据构成要素[B]的热固性树脂中含有的构成要素[C]的固化剂的种类进行适当调整。例如，在使用芳香族胺化合物作为构成要素[C]的情况下，通常，于150～220℃范围的温度进行成型。若所述成型温度过低，则有无法得到充分的快速固化特性的情况，相反若过高，则有容易发生由热变形导致的翘曲的情况。
将纤维增强复合材料用高压釜成型法进行成型时的压力根据预浸料坯的厚度、碳纤维的体积含有率等而不同，通常为0.1～1MPa的范围。通过使成型压力为上述范围，能够得到内部不存在空隙那样的缺点、没有翘曲等尺寸变动的纤维增强复合材料。
本发明的纤维增强复合材料的特征在于：分别如上所述地含有作为构成要素[D]的以热塑性树脂为主成分的粒子、作为构成要素[E]的导电性粒子及作为构成要素[F]的由碳材料形成的填料，并且具有高度的耐冲击性和厚度方向的导电性。
在本发明中，耐冲击性可以以冲击后压缩强度(以下表示为CAI)进行测定。上述CAI根据JIS K 7089(1996)，对于每1mm厚度试验片赋予6.7J的冲击能量，然后以CAI的形式来测定。本发明的纤维增强复合材料的CAI优选为230MPa以上，更优选为280MPa以上。CAI为所述范围时，可适用的航空器等的结构构件的范围变得更广，故优选。对于CAI的上限值没有特别限制，数值越高将纤维增强复合材料适用于结构构件时的安全性越高。
在本发明中，厚度方向的导电性可以用以下方法测定。即，将本发明中得到的单向预浸料坯以碳纤维的长度方向作为0°、以[+45°/0°/-45°/90°]为基本重复2次，将得到的产物对称层合，用高压釜加热、加压并从得到的纤维增强复合材料的面板切出纵50mm×横50mm的尺寸，通过研磨将两表面的树脂层完全去除后，在两面涂布导电性糊来制作样品片。将得到的样品片用Advantest(株)制R6581数字万用表，用四端子法测定层合方向的电阻，将求出的体积电阻率作为厚度方向的导电性，以此为方法。
需要说明的是，作为导电性糊，例如可使用“DOTITE(注册商标)”D-550、FN-101、D-500、D-362、XA-9015、FE-107、XC-12、XC-32、SH-3A、XA-436、FA-545、XA-824、FC-403R、XC-223、FA-501、FA-333、FA-353N、XA-602N、XA-472、FC-415、XB-101G、SN-8800G、XB-114、XB-107、XB-110、FH-889、FEL-190、FEL-615、FEC-198、FEA-685、XB-101G(藤仓化成(株)制)；N-2057、N-2057A(昭荣化学工业(株)制)；CA-6178、CA-6178B、CA-6178T、CA-2500E、CA-BE04(大研化学工业(株)制)；SP、SD、ST、SF、SL、SI、NPS-J、NPS、NPS-J-HTB、NPS-HTB、NPG-J(Harima化成(株)制)；“MDot(注册商标)”-SLP、“CUX(注册商标)”-R系列(MitsuboshiBelting(株)制)等。
作为本发明的纤维增强复合材料的厚度方向的导电性的指标的厚度方向的体积电阻率优选为6Ωcm以下，更优选为4Ωcm以下，进一步优选为3Ωcm以下。通过使厚度方向的体积电阻率在上述范围以下，将纤维增强复合材料用作构件时，能够抑制遭雷击、静电耗散等电损害，特别是在航空器用途时，由于能够减少作为遭雷击的对策的在构件表面设置的金属网状物等，所以对于轻质化也有效果。此处，所谓纤维增强复合材料的厚度方向，是指用于制造纤维增强复合材料的本发明的预浸料坯被层合的方向。
由本发明的预浸料坯得到的纤维增强复合材料由于强度、刚性、耐冲击性及厚度方向的导电性等优异，所以能够合适地用于航空器的机身、主翼、尾翼及横梁等一次结构构件，折翼、副翼、前罩板、整流罩及内部装饰材料等二次结构构件，火箭发动机壳体及人造卫星结构材料等，航空·航天用途、汽车、船舶及铁道车辆等移动体的结构材料、建筑材料、风车叶片、IC托盘、笔记本电脑的壳体(机罩)等电脑用途等广泛的用途。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明的预浸料坯及碳纤维复合材料。需要说明的是，组成比的单位“份”，只要没有特别注释则表示质量份。另外，对于各种特性(物性)的测定，只要没有特别注释，则在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
＜实施例中使用的材料＞
(1)构成要素[A]：碳纤维
·“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E(纤维数24000根、拉伸弹性模量：294GPa、密度1.8g/cm3、东丽(株)制)。
(2)构成要素[B]：热固性树脂(多官能环氧树脂)
·“Araldite(注册商标)”MY721(成分：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、Huntsman Advanced Materials(株)制)
·“jER”630(成分：三缩水甘油基对氨基苯酚、三菱化学(株)制)。
(3)构成要素[B]：热固性树脂(2官能环氧树脂)
·“Araldite(注册商标)”GY282(成分：双酚F型环氧树脂、Huntsman AdvancedMaterials(株)制)
·GAN(成分：N，N-二缩水甘油基苯胺、日本化药(株)制)。
(4)构成要素[C]：固化剂
·“Seikacure(注册商标)”S(4，4’-二氨基二苯基甲烷、Seika(株)制)。
(5)构成要素[D]：以热塑性树脂为主成分的粒子
·尼龙12粒子SP-10(成分：尼龙12，数均粒径：10μm，形状：球状、东丽(株)制)
·“Orgasol”1002D NAT1(成分：尼龙6，数均粒径：20μm，Arkema(株)制)
·粒子A(将“TROGAMID(注册商标)”CX7323作为原料制作的数均粒径13μm的粒子)
(粒子A的制造方法：参照国际公开2009/142231号小册子)
在1000ml耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)Hyper Glaster TEM-V1000N)中加入35g作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17,000，Degussa公司制“TROGAMID(注册商标)”CX7323)，287g作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、28g作为聚合物B的聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)制“Gohsenol(注册商标)”GM-14重均分子量29,000、乙酸钠含量0.23质量％、SP值32.8(J/cm3)1/2)，进行99体积％以上的氮置换后，加热至180℃，进行2小时搅拌直至聚合物溶解。然后，将作为不良溶剂的350g离子交换水经由输液泵以2.92g/分钟的速度进行滴加。在加入约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下进行降温，将得到的悬浊液过滤，加入离子交换水700g，对浆液进行清洗，将过滤出的物质在80℃进行真空干燥10小时，得到34g着色为灰色的固体。用扫描电子显微镜观察得到的粉体，结果为平均粒径13μm的聚酰胺粒子。
·用下述的制造方法得到的粒子B(数均粒径：13μm)
将90份透明聚酰胺(“Grilamid(注册商标)”TR55、EMS-CHEMIE·Japan(株)制)、7.5份环氧树脂(“jER(注册商标)”828、三菱化学(株)社制)及2.5份固化剂((注册商标)”#296、(株)T&K TOKA制)添加至300份氯仿和100份甲醇的混合溶剂中，得到均匀溶液。接下来，使用涂布用喷枪将得到的均匀溶液以雾状向搅拌中的3000份的正己烷的液面吹送，使溶质析出。将析出的固体滤出，用正己烷充分清洗后，于100℃的温度进行真空干燥24小时，得到球状的具有半IPN结构的环氧改质尼龙粒子B。将得到的环氧改质尼龙粒子B加压成型为树脂板后，按照ASTM D 5045-96，用集聚张力法(compact tension)测定GIc值，结果是4420J/m2。
(6)构成要素[E]：导电性粒子
·将酚醛树脂的粒子(MARILIN HF型，群荣化学工业(株)制)于2000℃烧成，并分粒而得到的导电性粒子A(成分：碳，数均粒径：28μm)
·“Glassy carbon(注册商标)”(成分：碳，数均粒径：26μm，TOKAI CARBON(株)制)
·“MICRO PEARL(注册商标)”AU225(成分：在二乙烯基苯聚合物粒子上镀镍，进而在其上镀金得到的粒子，数均粒径：25μm，积水化学(株)制)
·将酚醛树脂的粒子(MARILIN HF型，群荣化学工业(株)制)于2000℃烧成，并分粒而得到的导电性粒子B(成分：碳，数均粒径：36μm)。
·将酚醛树脂的粒子(MARILIN HF型，群荣化学工业(株)制)于2000℃烧成，并分粒而得到的导电性粒子C(成分：碳，数均粒径：33μm)。
·将酚醛树脂的粒子(MARILIN HF型，群荣化学工业(株)制)于2000℃烧成，并分粒而得到的导电性粒子D(成分：碳，数均粒径：20μm)。
·将酚醛树脂的粒子(MARILIN HF型，群荣化学工业(株)制)于2000℃烧成，并分粒而得到的导电性粒子E(成分：碳，数均粒径：16μm)。
需要说明的是，各材料的数均粒径按照下述的各种评价方法中的“(I)构成要素[D]及[E]各自单独的粒径测定”进行测定。另外，预浸料坯中的数均粒径可按照下述的各种评价方法中的“(IV)预浸料坯中的构成要素[D]及[E]各自单独的粒径测定”进行测定。
(7)构成要素[F]：炭黑
·“Printex(注册商标)”L6(成分：炉黑，1次粒子的数均粒径23nm，OrionEngineered Carbons(株)制)
·“Printex(注册商标)”L(成分：炉黑，1次粒子的数均粒径23nm，OrionEngineered Carbons(株)制)
·“Printex(注册商标)”P(成分：炉黑，1次粒子的数均粒径23nm，OrionEngineered Carbons(株)制)
·Specail Black550(成分炉黑，1次粒子的数均粒径23nm，Orion EngineeredCarbons(株)制)
·ECP600JD(成分：炉黑，1次粒子的数均粒径25nm，LION(株)制)
·“三菱(注册商标)”导电性炭黑#3230B(成分：炉黑，1次粒子的数均粒径23nm，三菱化学(株)制)。
(8)构成要素[G]：由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂
·“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP(成分：末端羟基聚醚砜，SolvaySpecialty Polymers(株)制)。
(9)构成要素[H]：分散剂
·DISPERBYK-111(BYK Chemie社制)
·DISPERBYK-2155(BYK Chemie社制)。
＜各种评价方法＞
(I)构成要素[D]及[E]各自单独的粒径测定
分别对构成要素[D]及[E]用激光显微镜(超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9510：(株)Keyence制)放大200倍以上进行观察，对于60个任意粒子，将所述粒子的外接圆的直径作为粒径进行测量后，将平均值作为构成要素[D]及[E]各自的数均粒径。需要说明的是，粒径小于1μm的粒子不用于数均粒径的计算。
(II)构成要素[B]中的作为构成要素[F]的炭黑结构体尺寸的测定
将各实施例及比较例中得到的由构成要素[B]、[C]及[F]形成的环氧树脂组合物(一次树脂)，或者，在含有[G]的组成的情况下，将由构成要素[B]、[C]、[F]及[G]形成的环氧树脂组合物(一次树脂)注入型箱内，在热风烘箱中从室温以1.5℃/1分钟的方式升温至180℃的温度后，于180℃的温度下保持2小时制作2mm厚的树脂固化板。将得到的固化板用显微镜用薄片切片机进行薄片加工，用透射电子显微镜(TEM)进行观察，对于60个任意的粒子，将最长的部位的距离作为粒径进行测量后，将平均值作为构成要素[B]中的作为构成要素[F]的炭黑结构体尺寸。需要说明的是，粒径5μm以上的粒子不用于炭黑结构体尺寸的计算。
(III)Zeta电位的测定方法
构成要素[D]、[F]各自的Zeta电位使用大塚电子(株)制的电泳光散射光度计ELS-Z2，在电压为60V、乙醇作为分散介质、室温(23℃±2℃)的条件下进行测定。以相对于分散介质成为0.1wt％的方式制备各试样并作为测定溶液。进行5次测定，将其平均值作为Zeta电位ζ(mV)。
(IV)预浸料坯中的构成要素[D]及[E]各自单独的粒径测定
对于各实施例及比较例中得到的预浸料坯，将利用下述的(VII)的方法进行了固化的预浸料坯的截面用落射照明型光学显微镜放大至200倍以上，对5处拍摄照片。接着，从得到的截面照片对构成要素[D]及[E]各自的60个粒子的粒径进行测量后，将平均值作为构成要素[D]及[E]各自的数均粒径。需要说明的是，粒径小于1μm的粒子不用于数均粒径的计算。
(V)预浸料坯中的构成要素[F]的1次粒子的平均粒径的测定
对于实施例及比较例中得到的预浸料坯，将利用下述的(VII)的方法进行了固化的预浸料坯用聚焦离子束(FIB)装置进行薄片加工，用透射电子显微镜(TEM)观察，测量60个任意的粒子的粒径后，将平均值作为数均粒径。
(VI)在构成要素[E]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Ne相对于在构成要素[D]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Nd的比Ne/Nd的测定方法
将在各实施例及比较例中得到的预浸料坯所含有的碳纤维的长度方向作为0°，以[+45°/0°/-45°/90°]为基本重复三次，将得到的产物对称层合，制成总计24层(ply)的伪各向同性(quasi-isotropic)预层合体。将得到的预层合体设置于高压釜中，在0.6MPa的压力下，从室温以1.7℃/1分钟的方式升温至180℃的温度，于180℃的温度下固化2小时，得到纤维增强复合材料。将得到的纤维增强复合材料用聚焦离子束(FIB)装置进行薄片加工，用透射电子显微镜(TEM)对构成要素[D]及[E]的各20个的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的量和Ne/Nd进行测定。
(VII)从预浸料坯表面直至相当于预浸料坯平均厚度的13％的范围内的构成要素的评价
将各实施例及比较例中得到的预浸料坯夹持于2片表面平滑的聚四氟乙烯树脂板间使其密合，经7天缓缓升温至150℃的温度使其凝胶化及固化从而制作板状的固化物。固化后，沿与密合面垂直的方向(厚度方向)切断，研磨截面后，用落射照明型光学显微镜放大200倍以上，以预浸料坯的上下面被纳入视野内的方式拍摄照片。在截面照片的横向的5处测定聚四氟乙烯树脂板间的间隔，将其平均值作为预浸料坯的平均厚度。
另外，通过该照片，在从预浸料坯的表面直至相当于预浸料坯的平均厚度的13％的范围中，确认了有无作为构成要素[A]的碳纤维。
(VIII)在预浸料坯的平均厚度的15％深度范围内存在的作为构成要素[D]及[E]的各粒子的存在率评价
将各实施例及比较例中得到的预浸料坯通过上述(VII)的方法测定预浸料坯的平均厚度。在该预浸料坯固化物的照片上，在距离预浸料坯固化物的两表面为预浸料坯的平均厚度的15％的深度的位置划出2根与预浸料坯的表面平行的线，求出在预浸料坯的表面与该平行线之间存在的构成要素[D]及[E]的各粒子的总面积、和在预浸料坯的整个厚度范围内存在的全部粒子的总面积，计算相对于预浸料坯的100％厚度而言的从预浸料坯的表面直至15％的深度的范围内所存在的粒子的存在率。此处，各粒子的总面积是从截面照片切出粒子部分，从其质量进行换算而求得的。
(IX)预浸料坯中的碳纤维的体积含有率(Vf)测定
首先，按照JIS K7071(1988)记载的“每单位面积预浸料坯质量、每单位面积碳纤维质量、树脂质量含有率及纤维质量含有率”的试验方法，测定每单位面积碳纤维质量。具体而言，从各实施例及比较例中得到的预浸料坯中切出100×100mm的试验片，测定任意5点的厚度，将平均值作为平均厚度，计算体积。接着，于23℃的温度将试验片放入烧杯中并加入约200ml的甲基乙基酮(MEK)，进行15分钟的超声波照射并搅拌。用预先已测定质量的玻璃过滤器将上清液过滤后，在残留有作为构成要素[A]的碳纤维的烧杯中加入MEK，重复进行上述操作三次。第三次的操作结束后，碳纤维也转移至玻璃过滤器，进行抽滤。过滤后，将碳纤维与玻璃过滤器一同，于105℃的温度，在干燥机中干燥90分钟，并在干燥器中冷却45分钟以上后，测定放入了碳纤维的玻璃过滤器的质量，减去预先测定的玻璃过滤器的质量，将得到的值作为碳纤维的质量。使用由碳纤维制造商提供的碳纤维的密度，由测定得到的碳纤维质量算出体积。通过将得到的碳纤维的体积除以初始算出的试验片的体积算出Vf。进行三次测定，将平均值作为预浸料坯的Vf(体积％)。
(X)纤维增强复合材料的导电性测定方法
将各实施例及比较例中得到的预浸料坯中包含的碳纤维的长度方向作为0°，将以[+45°/0°/-45°/90°]作为基本重复2次，将得到的产物对称层合，作为总计16层的伪各向同性预层合体。将得到的预层合体设置于高压釜中，在0.6MPa的压力下，从室温以1.7℃/1分钟的方式升温至180℃的温度，于180℃的温度下固化2小时，得到纤维增强复合材料。从得到的纤维增强复合材料中切出纵40mm×横40mm的样品，将两表面的树脂层研磨去除后，在两面用刮棒涂布机以约70μm的厚度涂布导电性糊N-2057(昭荣化学工业(株)制)，在调整为180℃的温度的热风烘箱中固化30分钟，得到导电性评价用的样品。使用Advantest(株)制R6581数字万用表利用四端子法测定得到的样品的厚度方向的电阻。进行6次测定，将平均值作为纤维复合材料的体积电阻率(Ωcm)。
(XI)纤维增强复合材料的冲击后压缩强度(CAI)测定方法
以各实施例及比较例中得到的预浸料坯中包含的碳纤维的长度方向作为0°，以[+45°/0°/-45°/90°]为基本重复三次，将得到的产物对称层合，制成总计24层的伪各向同性预层合体。将得到的预层合体设置于高压釜中，在0.6MPa的压力下，从室温以1.7℃/1分钟的方式升温至180℃的温度，于180℃的温度下固化2小时，得到纤维增强复合材料。从得到的纤维增强复合材料中切出纵150mm×横100mm的矩形试验片，根据JIS K 7089(1996)按照每1mm厚度试验片施与6.7J的落锤冲击的方式对试验片的中心施与落锤冲击后，按照JIS K7089(1996)测定残余压缩强度(日语为“残存压縮強度”)。进行6次测定，将平均值作为冲击后压缩强度(CAI)(MPa)。
＜实施例1＞
用以下方法制作预浸料坯。
(炭黑母料的制备)
在80份属于构成要素[B]的环氧树脂即“Araldite(注册商标)”MY721中加入20份属于构成要素[F]的炭黑即“Printex(注册商标)”L，使用刮铲等轻轻搅拌后，用三辊轧机使炭黑分散，制作炭黑母料。该操作在室温环境下进行。
(一次树脂的制备)
在混炼装置中，投入表1记载的构成要素[B](其中，除去上述炭黑母料中包含的部分)及构成要素[G]，进行加热混炼，使构成要素[G]成分溶解。加入8份预先准备的炭黑母料(其中，炭黑成分为1.6份)并搅拌。
接着，加入表1记载的构成要素[C]并搅拌，得到环氧树脂组合物的一次树脂。
对于得到的树脂组合物，按照上述的各种评价方法的“(II)构成要素[B]中的作为构成要素[F]的炭黑结构体尺寸的测定”，测定构成要素[B]中的作为构成要素[F]的炭黑结构体尺寸的结果是180nm。
(二次树脂的制备)
在混炼装置中，投入表1记载的构成要素[B](其中，除去上述炭黑母料中包含的部分)及构成要素[G]，进行加热混炼，使构成要素[G]成分溶解。加入8份预先准备的炭黑母料(其中炭黑成分为1.6份)并搅拌使其均匀分散。接着，加入表1记载的构成要素[E]，搅拌至均匀后，加入表1记载的构成要素[D]并搅拌。加入表1记载的构成要素[C]并搅拌30分钟，得到环氧树脂组合物的二次树脂。
(预浸料坯的制作)
将上述得到的一次树脂用刮刀涂布机涂布于脱模纸上，制作2片树脂单位面积重量为24g/m2的树脂膜1。同样地将上述得到的二次树脂涂布于脱模纸上，制作2片树脂单位面积重量为23.5g/m2的树脂膜2。
接下来，在以成为碳纤维单位面积重量为192g/m2的片状的方式进行单向排列的作为构成要素[A]的碳纤维上，将2片得到的树脂膜1从碳纤维的两面重叠，进行加热加压并使其含浸环氧树脂组合物，得到预浸料坯前体。
在得到的预浸料坯前体上，将2片树脂膜2从预浸料坯前体的两面重叠，进行加热加压得到预浸料坯。
按照上述的各种评价方法的“(IX)预浸料坯中的碳纤维的体积含有率(Vf)测定”，测定得到的预浸料坯的Vf，结果是57体积％，适用于结构用构件。
得到的预浸料坯中包含的构成要素[B]～[G]的组成如下。
·构成要素[B]；
“Araldite(注册商标)”MY721：60份、
“Araldite(注册商标)”GY282：40份。
·构成要素[C]；
“Seikacure(注册商标)”S：42份。
·构成要素[D]；
粒子A：21.3份。
·构成要素[E]；
导电性粒子A：4.3份。
·构成要素[F]；
“Printex(注册商标)”L：2.4份。
·构成要素[G]；
“Virantage(注册商标)”VW-10700RFP：16份。
对于各构成要素[D]、构成要素[F]，按照“(III)Zeta电位的测定方法”进行Zeta电位的测定，结果是构成要素[D]：5mV，构成要素[F]：-43mV。
(预浸料坯特性的评价)
对于得到的预浸料坯，从预浸料坯表面直至相当于预浸料坯平均厚度的13％的范围的构成要素的评价按照上述的各种评价方法中的“(VII)从预浸料坯表面直至相当于预浸料坯平均厚度的13％的范围的构成要素的评价”进行，结果是不包含构成要素[A]。另外，从预浸料坯表面直至预浸料坯平均厚度的15％的深度的范围内所存在的作为构成要素[D]及[E]的各粒子的存在率按照上述的各种评价方法中的“(VIII)在预浸料坯的平均厚度的15％的深度的范围内所存在的作为构成要素[D]及[E]的各粒子的存在率评价”进行，结果是构成要素[D]相对于构成要素[E]的总量为95质量％，构成要素[D]相对于构成要素[D]的总量为99质量％。按照“(IV)预浸料坯中的构成要素[D]及[E]各自单独的粒径测定”测定[D]及[E]的粒径，结果是与通过“(I)构成要素[D]及[E]各自单独的粒径测定”测定的数均粒径没有变化，因此实施例1～35、及比较例1～7的测定使用通过“(I)构成要素[D]及[E]各自单独的粒径测定”测定的数均粒径。
(纤维增强复合材料特性的评价)
按照上述的各种评价方法的“(X)纤维增强复合材料的导电性测定方法”及“(XI)纤维增强复合材料的冲击后压缩强度(CAI)测定方法”，测定面板(其是使用得到的预浸料坯制作纤维增强复合材料而得到的)的厚度方向的导电性及CAI，结果是厚度方向的体积电阻率值为2.6Ωcm，CAI为290MPa。
＜实施例2～35＞
除如表1～5所示改变组成以外，与实施例1同样地制作作为环氧树脂组合物的一次树脂、二次树脂，用两步含浸热熔法得到预浸料坯后，制作纤维增强复合材料并进行各种测定。
各种测定的结果如表1～5所示，如实施例2～35那样，即使将材料、含有比在规定的范围内变动，在树脂特性、预浸料坯特性方面也没有问题，得到了具有优异的厚度方向的导电性和耐冲击性的纤维增强复合材料。
＜比较例1～7＞
除如表6所述改变组成及作为构成要素[A]的碳纤维的单位面积重量以外，与实施例1同样地制作作为环氧树脂组合物的一次树脂、二次树脂，使用两步含浸热熔法得到预浸料坯后，制作纤维增强复合材料并进行各种测定。
比较例1不含构成要素[D]。比较例1中得到的纤维增强复合材料的厚度方向的体积电阻率值小，但是冲击后压缩强度低。若与实施例1～35对比，则可知通过含有构成要素[D]，使得实施例1～35中得到的纤维增强复合材料的冲击后压缩强度提高。
比较例2、3不含构成要素[E]及[F]中的任意1个。由此，纤维增强复合材料的厚度方向的体积电阻率值变大。若与实施例1～35对比，则可知通过含有构成要素[E]及[F]两者，使得实施例1～35中得到的纤维增强复合材料的厚度方向的导电性提高。
比较例4、5虽然包含构成要素[D]及[E]两者但不满足式(1)。若将比较例4与实施例1～35对比，则可知实施例1～35中得到的纤维增强复合材料由于满足式(1)，厚度方向的导电性提高。另外，若将比较例5与实施例1～35对比，则可知实施例1～35中得到的纤维增强复合材料由于满足式(1)，冲击后压缩强度提高。
比较例6、7含有构成要素[D]及[E]两者，而且满足式(1)，但是构成要素[D]与[F]进行异种凝集，Ne/Nd小于0.25。就比较例6、7中得到的纤维增强复合材料而言，纤维增强复合材料的厚度方向的体积电阻率值小。若与实施例1～35对比，则可知由于实施例1～35中得到的纤维增强复合材料的Ne/Nd在0.25以上，[D]和[F]满足式(2)～(4)，因此厚度方向的导电性大大提高。
若将比较例6与实施例34、35对比，则可知实施例34、35中得到的纤维增强复合材料通过构成要素[H]的效果改善了Ne/Nd，厚度方向的导电性大大提高。
Claims (11)
1.一种预浸料坯，其特征在于，至少包含下述构成要素[A]～[F]，在构成要素[E]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Ne相对于在构成要素[D]的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的结构体个数Nd的比Ne/Nd为0.25以上，所述构成要素[F]的结构体的大小以数均粒径计为40～500nm的范围，
[A]：碳纤维
[B]：热固性树脂
[C]：固化剂
[D]：1次粒子的数均粒径为5～50μm的以热塑性树脂作为主成分的粒子
[E]：导电性粒子，其是不同于构成要素[D]的粒子，所述导电性粒子的1次粒子的数均粒径在下式(1)范围内
[(A×0.1)+4]≤Psize≤[(A×0.1)+14]··········式(1)
Psize：作为构成要素[E]的导电性粒子的1次粒子的以μm表示的数均粒径
A：预浸料坯中的构成要素[A]的以g/m2表示的单位面积重量
[F]：由碳材料形成的填料
所述Ne/Nd是通过下述方法测定的，即，将预浸料坯所含有的碳纤维的长度方向作为0°，以[+45°/0°/-45°/90°]为基本重复三次，将得到的产物对称层合，制成总计24层的伪各向同性预层合体，将得到的预层合体设置于高压釜中，在0.6MPa的压力下，从室温以1.7℃/1分钟的方式升温至180℃的温度，于180℃的温度下固化2小时，得到纤维增强复合材料，将得到的纤维增强复合材料用聚焦离子束装置进行薄片加工，用透射电子显微镜对构成要素[D]及[E]的各20个的粒子直径的外侧110％的范围内所存在的构成要素[F]的量和Ne/Nd进行测定。
2.根据权利要求1所述的预浸料坯，其中，将构成要素[D]的Zeta电位作为ζd，将构成要素[F]的Zeta电位作为ζf时，满足下述式(2)～式(4)中的至少1个，
│ζd│<10mV··········式(2)
│ζf│<10mV··········式(3)
ζd×ζf>0··········式(4)，
所述Zeta电位是通过下述方法测定的，即，使用电泳光散射光度计，在电压为60V、乙醇作为分散介质、室温即23℃±2℃的条件下，以相对于分散介质成为0.1wt％的方式制备各试样并作为测定溶液，将进行5次测定得到的平均值作为以mV计的Zeta电位ζ。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，进一步含有下述构成要素[G]，
[G]：由聚芳醚骨架构成的热塑性树脂。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[F]包含选自由炭黑、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的预浸料坯，其中，相对于100质量份构成要素[B]，含有0.5～15质量份的构成要素[F]。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[E]为碳粒子。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的预浸料坯，其中，相对于100质量份构成要素[B]，含有0.5～15质量份的构成要素[E]。
8.根据权利要求1或2中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[D]的以热塑性树脂作为主成分的粒子是以聚酰胺为主成分的粒子。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的预浸料坯，其中，相对于100质量份构成要素[B]，含有10～35质量份的构成要素[D]。
10.根据权利要求1或2中任一项所述的预浸料坯，其中，进一步含有下述构成要素[H]，
[H]：分散剂。
11.一种纤维增强复合材料，其是使权利要求1或2中任一项所述的预浸料坯加热固化而得到的，并且厚度方向的体积电阻率为6Ωcm以下，
所述厚度方向的体积电阻率是通过下述方法测定的，即，将预浸料坯中包含的碳纤维的长度方向作为0°，将以[+45°/0°/-45°/90°]作为基本重复2次，将得到的产物对称层合，作为总计16层的伪各向同性预层合体，将得到的预层合体设置于高压釜中，在0.6MPa的压力下，从室温以1.7℃/1分钟的方式升温至180℃的温度，于180℃的温度下固化2小时，得到纤维增强复合材料，从得到的纤维增强复合材料中切出纵40mm×横40mm的样品，将两表面的树脂层研磨去除后，在两面用刮棒涂布机以70μm的厚度涂布导电性糊，在调整为180℃的温度的热风烘箱中固化30分钟，得到导电性评价用的样品，使用数字万用表利用四端子法测定得到的样品的厚度方向的电阻，进行6次测定，将平均值作为纤维复合材料的以Ωcm计的体积电阻率。
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