CN101501114A - 预浸料坯和碳纤维强化复合材料 - Google Patents

预浸料坯和碳纤维强化复合材料 Download PDF

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CN101501114A CNA2007800294889A CN200780029488A CN101501114A CN 101501114 A CN101501114 A CN 101501114A CN A2007800294889 A CNA2007800294889 A CN A2007800294889A CN 200780029488 A CN200780029488 A CN 200780029488A CN 101501114 A CN101501114 A CN 101501114A
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Abstract

含有[A]碳纤维和[B]热固化性树脂、且满足下述(1)、(2)的至少任何一个的预浸料坯。(1)含有[C]热塑性树脂的粒子或纤维、和[D]导电粒子或纤维，[[C]的配合量(重量份)]/[[D]的配合量(重量份)]表示的重量比为1～1000。(2)含有[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维。

Description

预浸料坯和碳纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及兼具优异的耐冲击性和导电性的预浸料坯和碳纤维强化复合材料。
背景技术
碳纤维强化复合材料由于强度、刚性和导电性等优异而有用，广泛应用于航空器结构构件、风车的桨叶、汽车外板和IC托盘或笔记本电脑的框体(外壳)等计算机用途等，其需求年年增加。
碳纤维强化复合材料一般为将以作为强化纤维的碳纤维和基质树脂为必需的构成要素的预浸料坯成形而成的不均一材料，为此强化纤维的排列方向的物性及其以外的方向的物性存在很大差异。例如，已知用对于落锤冲击的电阻性表示的耐冲击性被用层间的板端剥离强度等定量的层间剥离强度所决定，因此在提高仅强化纤维的强度方面，不会导致根本上的改良。特别是，以热固化性树脂作为基质树脂的碳纤维强化复合材料反映基质树脂的低韧性，对于来自强化纤维的排列方向以外的应力具有容易被破坏的性质。为此，为了改良可应对来自强化纤维的排列方向以外的应力的复合材料物性，提出了各种技术。
其中，提出了设置有在预浸料坯的表面区域分散有树脂粒子的树脂层的预浸料坯。例如，提出了使用设有使包含尼龙等的热塑性树脂的粒子分散于预浸料坯的表面区域的树脂层的预浸料坯，而得到耐热性良好的高韧性复合材料的技术(参照专利文献1)。另外，与专利文献1不同，还提出了利用添加聚砜低聚物而改良韧性的基质树脂和包含热固化性树脂的粒子的组合，发现复合材料具有高度的韧性的技术(参照专利文献2)。但是这种技术虽然赋予碳纤维强化复合材料高度的耐冲击性但在层间产生成为绝缘层的树脂层。为此，具有作为碳纤维强化复合材料的特徴之一的导电性中，厚度方向的导电性显著降低的缺点，难以兼顾碳纤维强化复合材料的优异的耐冲击性和导电性。
另外，作为提高层间的导电性的方法，一般考虑在碳纤维强化复合材料的基质树脂中配合金属粒子的方法(参照专利文献3。)、配合碳粒子的方法(参照专利文献4。)，但这些文献中，均未提及兼顾高度的耐冲击性和导电性。
【专利文献1】美国专利第5,028,478号说明书
【专利文献2】特开平3-26750号公报
【专利文献3】特开平6-344519号公报
【专利文献4】特开平8-34864号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
于是，本发明的目的在于提供兼有优异的耐冲击性和厚度方向的导电性的预浸料坯和碳纤维强化复合材料。
解决问题的技术方法
为了实现上述目的，本发明的预浸料坯具有下面的构成。即，含有[A]碳纤维和[B]热固化性树脂，且满足下述(1)、(2)的至少任何一个的预浸料坯。
(1)含有[C]热塑性树脂的粒子或纤维、和[D]导电粒子或纤维，[[C]的配合量(重量份)]/[[D]的配合量(重量份)]表示的重量比为1～1000。
(2)含有[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维。
另外，为了实现上述目的，本发明的碳纤维强化复合材料具有下述构成。即，含有[A]碳纤维和[B]热固化性树脂，且满足下述(1)、(2)的至少任何一个的碳纤维强化复合材料。
(1)含有[C]热塑性树脂的粒子或纤维、和[D]导电粒子或纤维，[[C]的配合量(重量份)]/[[D]的配合量(重量份)]表示的重量比为1～1000。
(2)含有[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维。
发明的效果
根据本发明，可以得到兼有优异的耐冲击性和导电性的碳纤维强化复合材料。在现有技术中，耐冲击性高，导电性低，另外，导电性高的只能得到耐冲击性差的碳纤维强化复合材料，而根据本发明可提供同时满足耐冲击性和导电性的碳纤维强化复合材料。
附图说明
【图1】代表性的预浸料坯的剖面图之一例。
【图2】表示冲击后压缩强度和体积固有电阻相对于[[C]的配合量(重量份)]/[[D]的配合量(重量份)]表示的重量比的关系的示意图。
符号的说明
1：碳纤维层(层内)
2：层间形成层(层间)
3：热塑性树脂的粒子
4：导电粒子
5：碳纤维
6：热固化性树脂
具体实施方式
本发明人对于包含碳纤维、热固化性树脂的碳纤维强化复合材料的厚度方向的导电性机理进行了反复研究，结果，除了赋予层压层间部高度的耐冲击性、另一方面在层间产生成为绝缘层的树脂层的热塑性树脂的粒子或纤维之外，进一步以特定的重量比配置导电粒子或纤维，或在层压层间部配置热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆而成的导电粒子或纤维，由此令人惊讶地发现可得到不会减少纤维含有率，而高度兼有优异的耐冲击性和导电性的碳纤维强化复合材料，想到可得到所述碳纤维强化复合材料的预浸料坯。
预浸料坯是强化纤维中含浸有基质树脂的成形中间基材，在本发明中，使用碳纤维作为强化纤维，使用热固化性树脂作为基质树脂。所述预浸料坯中，热固化性树脂处于未固化的状态，通过层压、固化预浸料坯可得到碳纤维强化复合材料。当然，使预浸料坯单层固化也可以得到碳纤维强化复合材料。对于使多张预浸料坯层压、固化而成的碳纤维强化复合材料，预浸料坯的表面部成为碳纤维强化复合材料的层压层间部，预浸料坯的内部成为碳纤维强化复合材料的层压层内部。
本发明的预浸料坯为含有[A]碳纤维和[B]热固化性树脂，且满足下述(1)、(2)的至少任何一个的预浸料坯。
(1)含有[C]热塑性树脂的粒子或纤维、和[D]导电粒子或纤维，[[C]的配合量(重量份)]/[[D]的配合量(重量份)]表示的重量比为1～1000。
(2)含有[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维。
在满足(1)的方案中，预浸料坯或由其得到的碳纤维强化复合材料含有[A]碳纤维、[B]热固化性树脂、[C]热塑性树脂的粒子或纤维、和[D]导电粒子或纤维。本方案中，优选使用热塑性树脂粒子作为[C]、使用导电粒子作为[D]。这是因为[C]和[D]均为粒子形式与任何一方为纤维形式、或双方为纤维形式的情况相比，热固化性树脂的流动特性良好，对于碳纤维的含浸性优异。另外，通过组合使用热塑性树脂粒子和导电粒子，向碳纤维强化复合材料的落锤冲击(或局部冲击)时，局部冲击产生的层间剥离降低，因此对所述冲击后的碳纤维强化复合材料施加应力时，成为应力集中造成的破坏的起点的上述局部冲击引起的层间剥离部分少，导电粒子与层压层内的碳纤维的接触概率高，容易形成导电通路，从而可得到表现出耐冲击性和导电性的碳纤维强化复合材料。
另外，满足(2)的方案中，预浸料坯或由其得到的碳纤维强化复合材料含有[A]碳纤维、[B]热固化性树脂、和[E]热塑性树脂的核被导电性物质包覆而成的导电粒子或热塑性树脂的芯被导电性物质包覆而成的导电性的纤维。此处，[E]是上述[D]中具有热塑性树脂的核被导电性物质包覆而成的导电粒子或热塑性树脂的芯被导电性物质包覆而成的导电性的纤维这种特定方案者。通过使用具有所述特定方案的[E]，联用上述[C]和[D]而得到的效果仅仅靠[E]就可以得到。
满足(1)的方案与满足(2)的方案相比，由于层压层间部的[D]热塑性树脂的粒子或纤维带来的优异的韧性的效果，向碳纤维强化复合材料落锤冲击时，层间剥离强度高，耐冲击性更高，在这点上更优异。另一方面，满足(2)的方案与满足(1)的方案相比，使用的成分少，由此可期待更低的低成本化、生产性的提高，在这点上更优异。
本发明中使用的[A]碳纤维显示出更高的导电性，因此优选为至少具有260GP的拉伸弹性率的碳纤维，考虑到兼顾耐冲击性，优选为最高具有440GPa的拉伸弹性率的碳纤维。出于所述观点，由于可将导电性和耐冲击性兼顾在高水平，特别优选拉伸弹性率为280～400GPa的范围。
另外，出于耐冲击性的观点，由于可得到耐冲击性优异，具有高刚性和机械强度的复合材料，优选拉伸强度为4.4～6.5GPa，拉伸伸长率为1.7～2.3％的高强度高伸长率碳纤维。因此，考虑到兼顾高导电性和耐冲击性，兼有拉伸弹性率为至少280GPa，拉伸强度为至少4.4GPa，拉伸伸长率为至少1.7％的特性的碳纤维最适合。拉伸弹性率、拉伸强度和拉伸伸长率可根据JIS R7601-1986记载的纤维拉伸试验而测定。
本发明中使用的[B]热固化性树脂只要是由于热而进行交联反应，至少部分形成三维交联结构的树脂就无特别限定。作为所述热固化性树脂，例如，可列举出，不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂和聚酰亚胺树脂等，也可以使用它们的改性物和掺混2种以上的树脂等。另外，这些热固化性树脂可以是通过加热而自固化者，也可以配合固化剂或固化促进剂等。
这些热固化性树脂的中，优选使用耐热性、力学特性和与碳纤维的粘接性的平衡优异的环氧树脂。特别是，优选使用以胺类、苯酚类、具有碳-碳双键的化合物作为前体的环氧树脂。具体而言，以胺类为前体的缩水甘油胺型环氧树脂，可列举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚和三缩水甘油基氨基甲酚的各种异构体。四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷由于耐热性优异，优选用作作为航空器结构材料的复合材料用树脂。
另外，热固化性树脂还优选使用以苯酚为前体的缩水甘油基醚型环氧树脂。作为这种环氧树脂，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂。
液状的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和间苯二酚型环氧树脂为低粘度，因此优选组合使用其他的环氧树脂。
另外，室温(25℃左右)下固形的双酚A型环氧树脂与室温(25℃左右)下液状的双酚A型环氧树脂相比，赋予固化树脂交联密度低的结构，因此该固化树脂的耐热性更低，韧性更高，因此优选与缩水甘油胺型环氧树脂或液状的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂组合使用。
具有萘骨架的环氧树脂产生低吸水率且高耐热性的固化树脂。另外，联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基酚型环氧树脂和二苯基芴型环氧树脂由于可以产生低吸水率的固化树脂，因而也适合使用。
氨基甲酸酯改性环氧树脂和异氰酸酯改性环氧树脂由于可以产生破坏靱性和伸长率高的固化树脂，因而适合使用。
这些环氧树脂可单独使用也可以适当配合使用。如果配合使用至少2官能的环氧树脂和3官能以上的环氧树脂，则可兼有树脂的流动性和固化后的耐热性，因而优选。特别是，缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油基醚型环氧树脂的组合可兼顾耐热性和耐水性与工艺性。另外，为了使预浸料坯的粘着性和悬垂性适当，至少配合室温下液状的环氧树脂和室温下固形的环氧树脂是有效的。
线性酚醛型环氧树脂或甲酚醛型环氧树脂的耐热性高，吸水率小，因此产生耐热耐水性高的固化树脂。通过使用这些线性酚醛型环氧树脂或甲酚醛型环氧树脂，可提高耐热耐水性，同时可调节预浸料坯的粘着性和悬垂性。
环氧树脂的固化剂如果是具有可与环氧基反应的活性基的化合物就可以使用。作为固化剂，具有氨基、酸酐基和叠氮基的化合物是合适的。作为固化剂，更具体而言，例如，可列举出，双氰胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜的各种异构体、氨基安息香酸酯类、各种酸酐、线性酚醛树脂、甲酚醛树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐之类的羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇和三氟化硼乙基胺配合物之类的路易斯酸配合物等。这些固化剂可单独使用也可以联用。
通过使用芳香族二胺作为固化剂，可得到耐热性良好的固化树脂。特别是，为了得到耐热性良好的固化树脂，二氨基二苯基砜的各种异构体是最适合的。芳香族二胺作为固化剂的添加量优选在化学计量上达到当量，根据情况，例如，通过使用当量比0.7～0.8附近可得到高弹性率的固化树脂。
另外，通过使用双氰胺和尿素化合物，例如，3，4-二氯苯基-1，1-二甲基脲的组合，或者咪唑类作为固化剂，可一边在较低温下固化一边得到高耐热耐水性。使用酸酐来固化与胺化合物固化相比，可产生吸水率低的固化树脂。此外，通过使用使这些固化剂潜在化的物质，例如，微囊化的物质，预浸料坯的保存稳定性变好，特别使粘着性或悬垂性在室温放置时也难于变化。
另外，也可以在组合物中配合这些环氧树脂和固化剂、或者将它们的一部分预反应而成的物质。该方法有时对于粘度调节或保存稳定性提高有效。
还适合在上述热固化性树脂中混合、溶解热塑性树脂来使用。作为这种热塑性树脂，一般优选为主链具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键和羰基键的键的热塑性树脂，即便部分具有交联结构也无妨。另外，可以具有结晶性也可以是非晶性。特别是，选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、多芳基化物、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈和聚苯并咪唑中至少1种的树脂适合混合、溶解于热固化性树脂。
这些热塑性树脂可以使用市售的聚合物，也可以使用比市售的聚合物分子量低、所谓的低聚物。低聚物优选末端或分子链中具有可与热固化性树脂反应的官能团的低聚物。
使用热固化性树脂与热塑性树脂的混合物时，可产生比单独使用其时更好的结果。形成用热塑性树脂的强韧性覆盖热固化性树脂的脆性，且用热塑性树脂覆盖热塑性树脂的成形困难性，保持平衡性的基体树脂。热固化性树脂和热塑性树脂的使用比例(重量份)，考虑到平衡性，优选100:2～100:50的范围，更优选100:5～100:35的范围。
另外，为了提高碳纤维之间的接触概率提高碳纤维强化复合材料的导电性，上述热固化性树脂导电性中混合填料来使用也是适当的。这种导电性填料可列举出，炭黑、碳纳米管、气相成长法碳纤维(VGCF)、富勒烯、金属纳米粒子等，可单独使用也可以联用。其中，优选使用廉价且效果高的炭黑，作为所述炭黑可列举出，例如，炉黑、乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑、柯琴黑等，也适合使用将它们2种以上掺混得到的炭黑。此处的导电性填料是指，[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或比具有纤维的平均直径还小的平均直径(通常0.1倍以下)的导电粒子或纤维。
本发明的满足(1)的方案中，使用[C]热塑性树脂的粒子或纤维作为必需成分，因此可实现优异的耐冲击性。作为本发明中使用的[C]热塑性树脂的粒子或纤维的素材，可使用与作为热固化性树脂中混合、溶解使用的热塑性树脂在前面列举的各种热塑性树脂相同的物质。其中，最优选由于优异的韧性可大大提高耐冲击性的聚酰胺。聚酰胺中，尼龙12、尼龙11或尼龙6/12共聚物与[B]热固化性树脂的粘接强度特别良好，因而落锤冲击时的碳纤维强化复合材料的层间剥离强度高，耐冲击性的提高效果高，所以优选。
作为[C]使用热塑性树脂的粒子时，热塑性树脂粒子的形状可以是球状、非球状、多孔、针状、晶须状、或薄片状，优选球状，这是因为不会降低热固化性树脂的流动特性而对于碳纤维的含浸性优异，或者向碳纤维强化复合材料落锤冲击(或局部冲击)时，局部冲击所产生的层间剥离进一步降低，因此在对所述冲击后的碳纤维强化复合材料施加应力时，成为应力集中带来的破坏的起点的上述局部冲击引起的层间剥离部分变得更少，可得到显示高耐冲击性的碳纤维强化复合材料。
作为[C]使用热塑性树脂的纤维时，热塑性树脂纤维的形状短纤维或长纤维都可以使用。短纤维时，可以是如特开平2-69566号公报所示的与粒子同样地使用短纤维的方法、或者加工成垫子而使用的方法。长纤维时，可以是如特开平4-292634号公报所示的在预浸料坯表面平行排列长纤维的方法、如国际公开编号94016003号公报所示的无序排列的方法。还可以加工为如特开平2-32843号公报所示的针织品、国际公开编号94016003号公报所示的无纺布、或者纺织品等片状的基材来使用。另外，可以加工成以短纤维切片、短切原丝、磨散纤维、或者短纤维为纺纱，平行或者无序地排列的针织品、纺织品来使用。
本发明中作为[D]来使用导电粒子时，导电粒子只要是电的良导体起作用的粒子即可，并不限于仅包含导体者。优选体积固有电阻为10～10-9Ωcm、更优选1～10-9Ωcm、进一步优选10-1～10-9Ω的粒子。体积固有电阻过高，则碳纤维强化复合材料有时无法得到充分的导电性。导电粒子可以使用例如，金属粒子、聚乙炔粒子、聚苯胺粒子、聚吡咯粒子、聚噻吩粒子、聚异硫茚粒子、聚乙烯二氧噻吩粒子等的导电性聚合物粒子、碳粒子，和无机材料的核被导电性物质包覆而成的粒子、有机材料的核被导电性物质包覆而成的粒子。其中，由于显示高导电性和稳定性，特别优选碳粒子、无机材料的核被导电性物质包覆而成的粒子、有机材料的核被导电性物质包覆而成的粒子。
特别是，如后述满足本发明的(2)的方案所示，如果作为有机材料使用热塑性树脂，采用热塑性树脂的核被导电性物质包覆而成的粒子，则得到的碳纤维强化复合材料可实现更加优异的耐冲击性，因而优选。
本发明中作为[D]使用导电性的纤维时，导电性的纤维只要是电的良导体起作用的纤维即可，并不限于仅仅包含导体者。优选体积固有电阻为10～10-9Ωcm、更优选1～10-9Ωcm、进一步优选10-1～10-9Ω的纤维。体积固有电阻过高，则碳纤维强化复合材料有时无法得到充分的导电性。导电性的纤维可以使用例如，金属纤维、碳纤维、无机材料的芯被导电性物质包覆而成的纤维、有机材料的芯被导电性物质包覆而成的纤维等。特别是，如后述满足本发明的(2)的方案所示，如果作为有机材料使用热塑性树脂，采用热塑性树脂的芯被导电性物质包覆而成的纤维，则得到的碳纤维强化复合材料可实现更加优异的耐冲击性。
此处所说的体积固有电阻是指将样品固定于具有4探针电极的圆筒型电池，在对试样施加60MPa的压力的状态下测定试样的厚度和电阻值，由该值算出的体积固有电阻。
被导电性物质包覆而成的类型的[D]导电粒子或纤维中，导电粒子或纤维由作为核或芯的无机材料或有机材料和包含导电性物质的导电层构成，根据需要该核或芯与导电层之间可以设置后述的粘接层。
在导电性物质包覆而成的类型的[D]导电粒子或纤维中，作为核或芯使用的无机材料，可列举出无机氧化物、无机有机复合物、和碳等。
无机氧化物可列举出，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅·氧化铝、二氧化硅·氧化锆等、单一的无机氧化物、和2种以上的复合无机氧化物。
无机有机复合物可列举出，例如，将金属烷醇和/或金属烷基烷醇水解而得到的聚有机硅氧烷。
另外，碳优选使用结晶碳、非晶碳。非晶碳具体可列举出，例如，“Bellpearl”(注册商标)C-600、C-800、C-2000(钟纺(株)制)、“NICABEADS”(注册商标)ICB、PC、MC(日本碳(株)制)等。
被导电性物质包覆而成的类型的[D]导电粒子或纤维中，作为核或芯使用有机材料时，作为核或芯使用的有机材料可列举出，不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂和聚酰亚胺树脂等的热固化性树脂，聚酰胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯树脂、聚酯树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、和二乙烯基苯树脂等的热塑性树脂等。另外，也可以复合使用2种以上这里列举的材料。其中，优选使用具有优异的耐热性的丙烯酸树脂或二乙烯基苯树脂、和具有优异的耐冲击性的聚酰胺树脂。
满足本发明的(2)的方案中，将[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维作为必需成分使用，因此即使不添加[C]热塑性树脂的粒子或纤维，碳纤维强化复合材料也可以表现出耐冲击性和导电性的。本发明中使用的[E]的作为导电粒子或纤维的核或芯的素材使用的热塑性树脂可以使用与作为热固化性树脂中混合、溶解使用的热塑性树脂在前面列举的各种热塑性树脂同样的物质。其中，优选将应变能释放率(G1c)为1500～50000J/m2的热塑性树脂作为核或芯的素材使用。更优选3000～40000J/m2、进一步优选4000～30000J/m2。应变能释放率(G1c)过小，则碳纤维强化复合材料的耐冲击性有时不够，过大则碳纤维强化复合材料的刚性有时降低。所述热塑性树脂例如优选使用聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺等，特别优选聚酰胺。聚酰胺中，优选使用尼龙12、尼龙11或尼龙6/12共聚物。G1c的评价使用将作为[E]的核或芯的素材的热塑性树脂成形的树脂板，依照ASTM D5045-96规定的紧凑拉伸法或双重拉伸法进行。
作为[E]使用热塑性树脂的核被导电性物质包覆的导电粒子时，作为热塑性树脂粒子的核的形状，可以是球状、非球状、多孔、针状、晶须状或薄片状，优选球状，这是因为不会降低热固化性树脂的流动特性而对于碳纤维的含浸性优异。另外，向碳纤维强化复合材料落锤冲击(或局部冲击)时，局部冲击所产生的层间剥离进一步降低，因此在对所述冲击后的碳纤维强化复合材料施加应力时，成为应力集中带来的破坏的起点的上述局部冲击引起的层间剥离部分变得更少，层压层内的碳纤维的接触概率高，容易形成导电通路，因此可得到表现出耐冲击性和导电性的碳纤维强化复合材料，因此而优选。
作为[E]使用热塑性树脂的芯被导电性物质包覆的导电性的纤维时，热塑性树脂纤维的芯的形状优选使用短纤维或者长纤维。
短纤维时，可以是如特开平2-69566号公报所示的与粒子同样地使用短纤维的方法、或者加工成垫子而使用的方法。长纤维时，可以是如特开平4-292634号公报所示的在预浸料坯表面平行排列长纤维的方法、如国际公开编号94016003号公报所示的无序排列的方法。还可以加工为如特开平2-32843号公报所示的针织品、国际公开编号94016003号公报所示的无纺布、或者纺织品等片状的基材来使用。另外，可以加工成以短纤维切片、短切原丝、磨散纤维、或者短纤维为纺纱，平行或者无序地排列的针织品、纺织品来使用。
用导电性物质包覆热塑性树脂纤维的芯时，有在将热塑性树脂纤维的芯加工为上述形状后，包覆导电性物质的方法，或者在热塑性树脂纤维的芯上包覆导电性物质后，加工为上述形状的方法。任何方法都优选使用短纤维、长纤维、短切原丝、磨散纤维。针织品、纺织品、无纺布优选使用在热塑性树脂纤维的芯上包覆导电性物质后，加工为上述形状的方法。针织品、纺织品、无纺布时，如果将热塑性树脂粒子的芯加工为所述形状后包覆导电性物质，则发生包覆不匀，有时[E]的导电性降低，所以不优选使用。
[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维中，作为前述包覆核或芯的导电性的物质可列举出金属或碳。另外，所述[E]中，在热塑性树脂的核或芯的表面由上述导电性物质构成导电层，所述导电层可以是金属或碳的连续膜状，也可以是导电纤维、炭黑、金属微粒子等、纤维状或粒子状的导电性物质的集合体。另外，在作为核或芯的热塑性树脂和导电层之间也可以设置后述粘接层。
被导电性物质包覆而成的类型的[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维中，作为构成导电层导电性物质，只要是作为电的良导体起作用的物质即可，并不限于仅仅包含导体者。优选体积固有电阻为10～10-9Ωcm、更优选为1～10-9Ωcm、进一步优选为10-1～10-9Ω的物质。体积固有电阻过高，则碳纤维强化复合材料有时无法得到充分的导电性。例如，可列举出碳、或金属，所述导电层可以是碳或金属的连续膜状，也可以是纤维状或粒子状的导电性物质的集合体。
作为导电性物质使用碳时，优选使用槽法炭黑、热炭黑、炉黑、柯琴黑等炭黑，中空碳纤维等。其中，优选使用中空碳纤维，其外形优选为0.1～1000nm、更优选1～100nm者。中空碳纤维的外径过小、过大，多难以制造这种中空碳纤维。
上述中空碳纤维的表面可以形成石墨层。此时，构成的石墨层的总数优选1～100层，更优选1～10层，进一步优选1～4层，特别优选1～2层。
作为导电性物质使用金属时，可以是任何金属，优选标准电极电位为-2.0～2.0V，更优选为-1.8～1.8V。标准电极电位过低，则不稳定，安全上有时不优选，过高则有时加工性、生产性降低。此处，标准电极电位用将金属浸渍于含有其金属离子的溶液中时的电极电位、与标准氢电极(1气压下与氢气接触的1当量的HCl溶液中浸渍的由白金制成的电极)电位之差表示。例如，Ti：-1.74V、Ni：-0.26V、Cu：0.34V、Ag：0.80V、Au：1.52V。
使用上述金属时，优选为电镀使用的金属。优选的金属可防止与碳纤维的电位差引起的金属的腐蚀，因而使用白金、金、银、铜、锡、镍、钛、钴、锌、铁、铬、铝等，其中由于显示体积固有电阻为10～10-9Ωcm的高导电性和稳定性，因此特别优选使用白金、金、银、铜、锡、镍、或钛。应说明的是，这些金属可以单独使用，也可以作为以这些金属为主成分的合金使用。
使用上述金属实施金属电镀的方法优选使用湿式电镀和干式电镀。湿式电镀可采用无电解镀、置换电镀和电解镀等的方法，其中，为了非导体也可以实施电镀，因此优选利用无电解镀的方法。干式电镀可采用真空蒸镀、等离子CVD(化学气相沉积)、光CVD、离子镀、溅射等的方法，由于在低温下也可以得到优异的密合性，因而优选利用溅射的方法。
另外，金属镀层可以是单一的金属的被膜，也可以是包含多个金属的多层的被膜。进行金属电镀时，优选形成将最表面制成包含金、镍、铜、或钛的层的电镀被膜。通过使最表面为上述金属，可实现接触电阻值的降低化或表面的稳定化。例如，形成金层时，优选使用由无电解镀镍形成镍层，之后，由置换镀金形成金层的方法。
另外，构成导电层的导电性物质优选使用金属微粒子。此时，由于可防止与碳纤维的电位差引起的腐食，作为金属微粒子使用的金属优选使用白金、金、银、铜、锡、镍、钛、钴、锌、铁、铬、铝、或以它们为为主成分的合金、或氧化锡、氧化铟、氧化铟·锡(ITO)等。其中，由于显示高导电性和稳定性，特别优选白金、金、银、铜、锡、镍、钛或以它们为主成分的合金。应说明的是，此处，微粒子是指具有比[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维的平均直径更小(通常指0.1倍以下)平均直径的粒子。
作为用上述金属微粒子包覆核或芯的方法优选使用机械化学键合方法。机械化学键合是指对多个不同的素材粒子施加机械能，使其机械化学地在分子水平键合，在其界面创建牢固的纳米键，创造出复合微粒子的方法，本发明中在无机材料或有机材料的核或芯上使金属微粒子键合，用金属微粒子包覆所述核或芯。
在无机材料或有机材料(包括热塑性树脂)的核上包覆金属微粒子时，该金属微粒子的粒径优选为核的平均粒径的1/1000～1/10倍，更优选为1/500～1/100倍。有时难于制造粒径很小的金属微粒子，相反金属微粒子的粒径过大则有时发生包覆不匀。而且，在无机材料或有机材料的芯上包覆金属微粒子时，该金属微粒子的粒径优选为芯的平均纤维径的1/1000～1/10倍，更优选为1/500～1/100倍。有时难于制造粒径很小的金属微粒子，相反金属微粒子的粒径过大则有时发生包覆不匀。
被导电性物质包覆而成的类型的[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维中，核或芯与导电层之间可以存在或不存在粘接剂层，在核或芯与导电层容易剥离时可以存在。作为此时的粘接剂层的主成分，优选乙酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯-丙烯酸树脂、乙酸乙烯-氯乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯树脂、乙烯-丙烯酸树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚酯、聚氨基甲酸酯、脲醛树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂、间苯二酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、氨基甲酸酯橡胶、SBR、再生橡胶、丁基橡胶、水性乙烯基氨基甲酸酯、α-烯烃、氰基丙烯酸酯、改性丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧-酚醛、缩丁醛-酚醛、腈-酚醛等，其中可列举出乙酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯-丙烯酸树脂、乙酸乙烯-氯乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯树脂、乙烯-丙烯酸树脂和环氧树脂等。
被导电性物质包覆而成的类型[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维中，作为被导电性物质包覆而成的导电粒子或纤维，可以使用[核或芯的体积]/[导电层的体积]表示的体积比为优选0.1～500、更优选1～300、进一步优选5～100者。所述体积比小于0.1则不仅得到的碳纤维强化复合材料的重量增加，而且有时树脂制备中无法均匀地分散，相反如果超过500则得到的碳纤维强化复合材料有时无法得到充分的导电性。
本发明中使用的导电粒子或纤维([D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维)的比重优选至多为3.2。如果导电粒子或纤维的比重超过3.2，则不仅得到的碳纤维强化复合材料的重量增加，而且有时树脂制备中无法均匀地分散。出于上述考虑，导电粒子或纤维的比重优选为0.8～2.2。导电粒子或纤维的比重如果不满0.8，则有时树脂制备中无法均匀地分散。
作为[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维使用粒子时，形状可以是球状、非球状、多孔、针状、晶须状或薄片状，优选球状，这是因为不会降低热固化性树脂的流动特性而对于碳纤维的含浸性优异。另外，向碳纤维强化复合材料落锤冲击(或局部冲击)时，局部冲击所产生的层间剥离进一步降低，因此在对所述冲击后的碳纤维强化复合材料施加应力时，成为应力集中带来的破坏的起点的上述局部冲击引起的层间剥离部分变得更少，层压层内的碳纤维的接触概率高，容易形成导电通路，因此可得到表现出耐冲击性和导电性的碳纤维强化复合材料，因此而优选。
作为[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维，使用纤维时，形状可以使用短纤维或者长纤维。短纤维时，可以是如特开平2-69566号公报所示的与粒子同样地使用短纤维的方法、或者加工成垫子而使用的方法。长纤维时，可以是如特开平4-292634号公报所示的在预浸料坯表面平行排列长纤维的方法、如国际公开编号94016003号公报所示的无序排列的方法。还可以加工为如特开平2-32843号公报所示的针织品、国际公开编号94016003号公报所示的无纺布、或者纺织品等片状的基材来使用。另外，可以加工成以短纤维切片、短切原丝、磨散纤维、或者短纤维为纺纱，平行或者无序地排列的针织品、纺织品来使用。
被导电性物质包覆而成的类型的[D]导电性的纤维、和[E]热塑性树脂纤维的芯被导电性物质包覆的导电性的纤维中，用导电性物质包覆素材的芯时，由在将导电性的纤维的芯加工为上述形状后包覆导电性物质的方法、或者在导电性的纤维的芯上包覆导电性物质后加工为上述形状的方法。任何方法都优选使用短纤维、长纤维、短切原丝、磨散纤维等。在导电性的纤维的芯上包覆导电性物质后加工为上述形状的方法优选使用针织品、纺织品、无纺布。将导电性的纤维的芯加工为上述形状加工后包覆导电性物质的方法，有时发生包覆不匀，作为[D]、和[E]使用的导电性的纤维的导电性降低，因而不优选。
满足本发明的(1)的方案(联用热塑性树脂的粒子或纤维和导电粒子或纤维)中，使[热塑性树脂的粒子或纤维的配合量(重量份)]/[导电粒子或纤维的配合量(重量份)]表示的重量比为1～1000、优选10～500、更优选10～100。这是因为所述重量比小于1时，得到的碳纤维强化复合材料无法得到充分的耐冲击性，所述重量比大于1000时，得到的碳纤维强化复合材料无法得到充分的导电性。
满足本发明的(1)的方案(联用热塑性树脂的粒子或纤维和导电粒子或纤维)中，[D]导电粒子或纤维的平均直径(平均粒径或平均纤维径)等于或大于[C]热塑性树脂的粒子或纤维的平均直径(平均粒径或平均纤维径)，其平均直径优选至多为150μm。[D]导电粒子或纤维的平均直径小于[C]热塑性树脂的粒子或纤维的平均直径时，绝缘性的[C]热塑性树脂的粒子或纤维的层间埋有[D]导电粒子或纤维，层内的碳纤维与[D]导电粒子或纤维的导电通路难以形成，有时不会带来充分的导电性提高效果。
另外，本发明中，[C]热塑性树脂粒子或纤维、[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维的平均直径优选至多为150μm。所述平均直径如果超过150μm，则由于强化纤维的排列被打乱，或者如后所述地在预浸料坯的表面附近部分形成粒子层时，得到的复合材料的层间比所需还厚，因此形成为复合材料时，有时其物性降低。平均直径优选1～150μm，进一步优选3～60μm，特别优选5～30μm。所述平均直径过小，则强化纤维的纤维间潜入粒子，不会局部存在于预浸料坯层压体的层间部分，无法充分得到粒子的存在效果，有时耐冲击性降低。
此处，对于对象为粒子时、纤维时，分别说明平均直径的测定法。
对于粒子的平均直径(平均粒径)，例如，可以用扫描型电子显微镜等显微镜将粒子扩大1000倍以上进行拍照，随机选择粒子，以该粒子外接的圆的直径为粒径，作为该粒径的平均值(n＝50)求得。另外，求被导电性物质包覆而成的导电粒子的[核的体积]/[导电层的体积]表示的体积比时，首先用上述方法测定导电粒子的核的平均粒径，用上述方法测定导电粒子的平均直径(平均粒径)。之后，用扫描型显微镜将被导电性物质包覆而成的导电粒子的剖面放大1万倍进行拍照，测定导电层的厚度(n＝10)，计算其平均值。对于上述随机选择的导电粒子(n＝50)实施所述测定。将导电粒子的核的平均粒径和导电层的厚度的平均值的2倍相加作为导电粒子的平均直径(平均粒径)，或者导电粒子的平均直径(平均粒径)减去导电层的厚度的平均值的2倍作为导电粒子的核的平均直径(平均粒径)。而且，使用导电粒子的核的平均直径(平均粒径)和导电粒子的平均直径(平均粒径)，可计算[核的体积]/[导电层的体积]表示的体积比。
对于纤维的平均直径(平均纤维径)，例如，可以用扫描型电子显微镜等显微镜将纤维剖面扩大1000倍以上进行拍照，随机选择纤维剖面，以该纤维剖面外接的圆的直径为纤维径，作为该纤维径的平均值(n＝50)求出。另外，求被导电性物质包覆而成的导电纤维的[芯的体积]/[导电层的体积]表示的体积比时，首先利用上述方法测定导电纤维的芯的平均纤维径，或者利用上述方法测定导电纤维的平均直径(平均纤维径)。之后，利用扫描型显微镜将被导电性物质包覆而成的导电纤维的剖面放大1万倍进行拍照，测定导电层的厚度(n＝10)，计算其平均值。对于上述随机选择的导电纤维(n＝50)实施所述测定。将导电纤维的芯的平均直径(平均纤维径)和导电层的厚度的平均值的2倍相加作为导电纤维的平均直径(平均纤维径)，或者用导电纤维的平均直径(平均纤维径)减去导电层的厚度的平均值的2倍作为导电纤维的芯的平均直径(平均纤维径)。而且，可以使用导电纤维的芯的平均直径(平均纤维径)和导电纤维的平均直径(平均纤维)径，计算[芯的体积]/[导电层的体积]表示的体积比。
根据本发明的预浸料坯，其碳纤维重量分率优选为40～90％，更优选50～80％。碳纤维重量分率过低，则得到的复合材料的重量变得过大，有时损害比强度和比弹性率优异的纤维强化复合材料的优点，另外，碳纤维重量分率过高，则发生树脂的含浸不良，得到的复合材料容易变得空隙多，其力学特性有时大大降低。
本发明的预浸料坯中，优选[C]热塑性树脂的粒子或纤维、[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维均局部存在于预浸料坯的表面部分。换句话说，观察上述[C]、[D]、和[E]的粒子或纤维丰富的层、即其剖面时，可明确确认上述[C]、[D]、和[E]的粒子或纤维局部存在的状态的层(以下有时称为层间形成层。)，优选形成于预浸料坯的表面部分。由此，层压预浸料坯使基质树脂固化而制成碳纤维强化复合材料时，碳纤维层之间形成上述[C]、[D]、和[E]的粒子或纤维局部存在的层间，由此碳纤维层间的靱性提高，同时层间形成层含有的上述[D]、和[E]的粒子或纤维在碳纤维层间可形成导电通路，因此得到的碳纤维强化复合材料显示出高度的耐冲击性和导电性。
图1为本发明的代表性的预浸料坯的剖面图之一例。下面使用图1进一步具体地进行。
图1表示的本发明的预浸料坯，在碳纤维5和由热固化性树脂6构成的2个碳纤维层1之间，具有含有热固化性树脂6、热塑性树脂的粒子3和导电粒子4的层间形成层2。由于层间形成层2的形成，碳纤维层间的韧性提高，同时层间形成层2含有的导电粒子4在碳纤维层间可形成导电通路，因此得到的碳纤维强化复合材料显示出高度的耐冲击性和导电性。。
出于这种考虑，上述层间形成层优选存在于相对于预浸料坯的厚度100％，距离预浸料坯的至少一侧表面20％、更优选10％的深度的范围。另外，上述层间形成层考虑到提高碳纤维强化复合材料制造时的便利性，优选存在于预浸料坯的里外两面。
上述[C]、[D]、和[E]的粒子或纤维相对于各自总量的90～100重量％、优选95～100重量％，优选局部存在于上述层间形成层。
上述层间形成层相对于预浸料坯的厚度，和该层间形成层含有的上述[C]、[D]、和[E]的粒子或纤维的存在率，例如，可用下述方法评价。
对于层间形成层相对于预浸料坯的厚度，将层压有多张预浸料坯夹持在2张表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间而使其密合，经过7天慢慢地提高温度到固化温度，使其皂化、固化，制成板状的预浸料坯固化物。使用该固化的预浸料坯放大其剖面来拍摄照片。使用该剖面照片，测定层间形成层相对于预浸料坯的厚度。具体而言，在图1所示的照片上测量碳纤维层1之间的层间形成层2上任意选择的至少10处，将其平均值作为层间形成层的厚度。
层间形成层含有的上述[C]、[D]、和[E]的粒子或纤维的存在率是将单层预浸料坯夹持在2张表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间而使其密合，经过7天慢慢地提高温度到固化温度，使其皂化、固化，制成板状的预浸料坯固化物。在该预浸料坯固化物的两面，在距离预浸料坯固化物的表面深度为厚度的20％的位置引出2条平行于预浸料坯的表面的直线。然后，求出预浸料坯的表面与上述线之间存在的上述的粒子或纤维的总面积、和贯穿预浸料坯的厚度存在的粒子或纤维的总面积，计算相对于预浸料坯的厚度100％，距离预浸料坯的表面20％的深度范围存在的粒子或纤维的存在率。此处，从剖面照片抠出粒子或纤维部分，由其重量进行换算而求出上述的粒子或纤维的总面积。树脂中分散的粒子的拍照后的判别困难时，也可以采用染色粒子的方法。
另外，本发明中[C]热塑性树脂的粒子或纤维、[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维的总量，优选相对于预浸料坯为20重量％以下的范围。上述[C]、[D]、和[E]的粒子或纤维的总量相对于预浸料坯如果超过20重量％，则与基体树脂的混合变得困难，而且预浸料坯的粘着和悬垂性有时降低。即，为了维持基体树脂的特性，同时赋予耐冲击性，上述[C]、[D]、和[E]的粒子或纤维的总量优选相对于预浸料坯为20重量％以下，更优选为15重量％以下。为了使预浸料坯的处理变得更加优异，进一步优选为10重量％以下。为了得到高耐冲击和导电性，上述[C]、[D]、和[E]的粒子或纤维的总量，优选相对于预浸料坯为1重量％以上，更优选为2重量％以上。
本发明中，[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维中，有的与[B]热固化性树脂的粘接性低，如果对它们实施了表面处理，可实现与热固化性树脂的强粘接，可进一步提高耐冲击性。出于上述观点，优选应用实施了选自偶联处理、氧化处理、臭氧处理、等离子处理、电晕处理、和喷砂处理中至少一种处理者。其中，利用可与热固化性树脂形成化学键、氢键的偶联处理、氧化处理、等离子处理实施表面处理，可实现与热固化性树脂的强粘接，因而更加优选。
另外，上述表面处理时，可以进行表面处理时间的缩短，或者为了帮助分散[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维，可一边加热和使用超声波一边进行表面处理。加热温度最高为200℃，优选30～120℃。即，如果温度过高，则有时臭味增强，环境恶化，或者运转成本增高。
偶联处理使用的偶联剂可使用硅烷系、钛系、铝系偶联剂，这些偶联剂可单独使用也可以联用。偶联剂如果不当，则实施了处理的粒子或纤维与热固化性树脂的粘接将变得不充分，有时耐冲击性降低。为了避免这种问题，可以使用与使用的热固化性树脂具有强亲和性，或者可实现化学键合、强粘接的偶联剂。为了提高与热固化性树脂的亲和性，可以使用具有与使用的热固化性树脂的分子结构或极性相近的分子结构或极性的取代基的偶联剂。
为了进一步确实地提高粘接性，优选使用可以与作为基质树脂的热固化性树脂形成化学键的偶联剂。不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、马来酰亚胺树脂之类的进行自由基聚合的树脂为基质树脂时，具有双键的乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环己烯基等具有取代基的偶联剂、环氧树脂为基质树脂时，具有环氧基、酚性羟基、羧基、巯基、氨基或者单取代氨基的偶联剂、酚醛树脂为基质树脂时，具有环氧基、酚性羟基的偶联剂、氨基甲酸酯树脂为基质树脂时，具有羟基、氨基或者单取代氨基的偶联剂、蜜胺树脂或尿素树脂为基质树脂时，具有酰胺基、脲基、氨基或者单取代氨基的偶联剂、马来酰亚胺树脂为基质树脂时，具有双键的偶联剂以及具有氨基或者单取代氨基的偶联剂、腈酸酯树脂为基质树脂时，可以优选使用具有羧基、环氧基、羟基、氨基或者单取代氨基的偶联剂。
作为偶联处理，由于容易弄到具有各种官能团的偶联剂，因而优选硅烷偶联处理。硅烷偶联剂的具体例，可列举出，氨基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等，环氧基硅烷为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，乙烯基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等。特别是在分子内具有环氧基、氨基或者单取代氨基的硅烷偶联剂可适用于广泛的树脂，反应性也高，因而特别优选使用。
本发明中，偶联处理[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维(以下有时称为被处理物)时，相对于这些粒子或纤维100重量份，优选配合0.01～30重量份、更优选配合0.1～10重量份的偶联剂。偶联剂的配合量过少，则有时不会充分发挥与热固化性树脂粘接性，相反如果过多，则有时降低固化物的机械物性。
本发明中，可以使偶联剂附着于被处理物直接进行热处理、偶联处理，也可以事先在热固化性树脂中加入偶联剂、被处理物，通过使预浸料坯固化时的热处理进行偶联处理。
氧化处理只要可以氧化被处理物的表面就没有特别限定，可以使用药液氧化处理和电解氧化处理。其中，优选使用药液氧化处理。
药液氧化处理是指在酸性水溶液中氧化处理的方法。酸性水溶液可列举出，例如，可以单独或联合使用含有硫酸、发烟硫酸、硝酸、发烟硝酸、盐酸、磷酸、碳酸、硼酸、草酸、氟酸、甲酸、丁酸、乙酸、硼硫酸、氯硫酸、氯乙酸、磺基水杨酸、磺基乙酸、马来酸、无水铬酸、次氯酸、丙烯酸、砜酸、氟硫酸、三氟甲烷硫酸、三氟甲烷砜酸、硫酸铵、甲酸铵、磷酸二氢铵、草酸铵、硫酸氢铵等的水溶液。通过氧化处理，被处理物上化学生成羟基或羧基等的官能团，所述官能团通过与基质树脂产生化学键和/或者氢键，可实现强粘接。其中，优选使用显示强酸性硫酸、硝酸、或者它们的混酸。
酸性水溶液的浓度优选0.01重量％以上、更优选10重量％以上、进一步优选50重量％以上。浓度越高，处理时间越短，或者有解开被处理物的凝集的效果。如果在酸性水溶液中添加臭氧、过氧化氢、二氧化铅等的氧化剂，则氧化力进一步增加而优选。
利用臭氧的表面处理优选使用一般在具有加热器的腔内导入臭氧，加热处理被处理物的方法。此时，上述的粒子或纤维的表面改性为活化的表面，可大大提高与基质树脂的表面润湿性，实现强粘接。进而，还优选使用在臭氧气氛下紫外线照射被处理物而光氧化处理的方法。
利用等离子的表面处理优选使用在腔内导入反应性气体，减压下实施等离子处理的方法。反应性气体可单独使用也可联用氦、氖、氩、氮、氨、氧、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、溴化氰、氰化氢、氢、水蒸气、空气、亚硫酸气体、硫化氢等。通过对被处理物实施等离子处理，被改性为活化的表面，大大提高与基质树脂的表面润湿性，可实现强粘接。
等离子的放电频率(交流)可使用高频、低频、微波，还可以使用直流。处理装置有将电极设置于真空装置内的内部电极方式和设置于真空装置的外侧的外部电极方式，本发明可使用任何方式。电极的形状可根据目的组合使用平板状、棒状、滚筒状等。如果以优选0.5～30cm、进一步优选2～10cm的电极间距离使用在金属棒的表面包覆有玻璃作为放电电极的电极、使用金属如不锈钢制的板或者鼓状的电极作为接地电极，则放电不会不匀，可均匀的处理，因而优选。电极优选根据需要用水等冷却。
利用电晕处理的表面处理可以使用，例如特公昭48-5043号公报、特公昭47-51905号公报、特开昭47-28067号公报、特开昭49-83767号公报、特开昭51-41770号公报、特开昭51-131576号公报等公开的方法。通过对被处理物实施电晕处理，被改性为活化的表面，与基质树脂的表面润湿性大大提高，可实现强粘接。
利用喷砂处理的表面处理有湿式法和干式法，为通过将混入水或压缩空气流的細粒状的投射材吹附于[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维的表面而进行的，[D]和[E]的导电性的纤维优选使用的处理方法。由此，通过在其表面形成细小的凹凸可扩大表面积，增加基质树脂与被处理物的粘接力。投射材的种类可列举出，例如，玻璃珠、无水硅酸、氧化铝、金刚石、氧化铁等。另外，投射材的粒径多以100～5000μm左右来使用。一般来说，通过根据需要来设定投射材的种类、粒径、投射材的喷射压力，可表面处理为最佳表面粗糙度。
本发明的预浸料坯可应用特开平1-26651号公报、特开昭63-170427号公报或特开昭63-170428号公报公开的公知方法来制造。
具体而言，可列举以下的3个方法。
第一个方法是将脱模纸等上涂布有[B]热固化性树脂的树脂薄膜铺在平铺成片状的[A]碳纤维的两面或者单面，通过施加压力，使[B]热固化性树脂含浸而制备一次预浸料坯，将[B]热固化性树脂含有下述(1)、(2)的至少任何一个的其他树脂薄膜贴在其两侧、或单面。
(1)[C]热塑性树脂的粒子或纤维、和[D]导电粒子或纤维
(2)[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维
此处，也可以仅将(1)、(2)的至少任何一个散布或贴在上述一次预浸料坯上，以代替贴上[B]热固化性树脂含有(1)、(2)的至少任何一个的其他树脂薄膜。
第二个方法在用第1个方法制备的一次预浸料坯的两面或单面贴上在脱模纸等上涂布有[B]热固化性树脂的其他树脂薄膜的表面散布或贴有上述(1)、(2)的至少任何一个。
第三个方法将脱模纸上涂布有含有上述(1)、(2)的至少任何一个的[B]热固化性树脂的树脂薄膜铺在铺成片状的[A]碳纤维的两面或者单面，通过施加压力，可以使含有上述(1)、(2)的至少任何一个的[B]热固化性树脂含浸而制备预浸料坯。
层压、加压·加热上述本发明的预浸料坯，使[B]热固化树脂固化，可以制造本发明的碳纤维强化复合材料。此处赋予加压·加热的方法可采用加压成形法、高压釜成形法、袋塑成形法、包装带法和内压成形法等，特别优选使用高压釜成形法。
本发明的碳纤维强化复合材料由于强度、刚性、耐冲击性和导电性等优异，可广泛用于航空宇宙用途、一般产业用途等。更具体而言，航空宇宙用途中，优选用于主翼、尾翼和地板梁等的航空器一次结构构件用途、襟翼、副翼、整流罩、流线体和内装材等的航空器二次结构构件用途、火箭发动机体和人造卫星结构材用途等。这种航空宇宙用途中，特优选用于耐冲击性和耐雷性所需的航空器一次结构材用途，特别是对于主体外皮、主翼外皮、和尾翼外皮，特别优选使用根据本发明的碳纤维强化复合材料。另外，一般产业用途中，优选用于汽车、船舶和铁路车辆等的移动体的结构材、驱动轴、板簧、风车的桨叶、压力容器、调速轮、制纸用轧辊、屋顶材、线缆、钢筋、IC托盘或笔记本电脑的框体(外壳)等计算机用途和修补补强材料等的土木·建筑材料用途等。其中，汽车外板、船舶外板、铁路外板、风车的桨叶、和IC托盘或笔记本电脑的框体(外壳)中，特别优选使用根据本发明的碳纤维强化复合材料。
实施例
下面，通过实施例对于本发明进行更加具体的说明。为了得到各实施例的预浸料坯，使用了下述原料。
<碳纤维>
·“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E(纤维数24,000根、拉伸强度5.9GPa、拉伸弹性率290GPa、拉伸伸长率2.0％的碳纤维、Toray(株)制)
·“Torayca(注册商标)”T700S-24K-50C(纤维数24,000根、拉伸强度4.9GPa、拉伸弹性率230GPa、拉伸伸长率2.1％的碳纤维、Toray(株)制)
<热固化性树脂>
·双酚A型环氧树脂、“Epikote(注册商标)”825(Japan Epoxy Resins(株)制)
·四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、ELM434(住友化学(株)制)
·末端具有羟基的聚醚砜“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(住友化学(株)制)
·4，4’-二氨基二苯基砜(三井化学フアイン(株)制)
<热塑性树脂粒子>
·尼龙12粒子SP-10(Toray(株)制、形状：真球)
·用下述制造方法得到的环氧树脂改性尼龙粒子A
将透明聚酰胺(商品名“Grilamid(注册商标)”-TR55、EMSERWERKE公司制)90重量份、环氧树脂(商品名“Epikote(注册商标)”828、油化シエル(株)公司制)7.5重量份和固化剂(商品名“Tohmide(注册商标)”#296、富士化成工业(株)公司制)2.5重量份，添加到氯仿300重量份和甲醇100重量份的混合溶剂中，得到均匀的溶液。然后，使用涂装用的喷枪将得到的均匀溶液喷成雾状，充分搅拌，向3000重量份的正己烷的液面喷涂而使溶质析出。滤出析出的固体，用正己烷充分洗涤后，100℃的温度下进行24小时的真空干燥，得到真球状的环氧树脂改性尼龙粒子A。
将环氧树脂改性尼龙粒子A加压成形制成树脂板后，基于ASTM D5045-96，利用紧凑拉伸法测定G1c值，结果为4420J/m2。
<热塑性树脂纤维>
·用下述制造方法得到的TR-55短纤维
切断从装有1个小孔的喷丝头排出的透明聚酰胺(商品名“Grilamid(注册商标)”-TR55、EMSER WERKE公司制)的纤维，得到剖面形状为真圆的TR-55短纤维(纤维长1mm)。
将TR-55加压成形制成树脂板后，基于ASTM D 5045-96，利用紧凑拉伸法测定G1c值，结果为4540J/m2。
<导电粒子>
·对二乙烯基苯聚合物粒子镀镍，再在其上面镀金的粒子“Micropearl(注册商标)”AU215(积水化学(株)制、形状：真球、比重：1.8g/cm3，导电层的厚度：110nm、[核的体积]/[导电层的体积]：22.8)
·对二乙烯基苯聚合物粒子镀镍，再在其上面镀金的粒子“Micropearl(注册商标)”AU225(积水化学(株)制、形状：真球、比重：2.4g/cm3，导电层的厚度：200nm、[核的体积]/[导电层的体积]：20.2)
·玻璃状碳粒子“Bellpearl(注册商标)”C-2000(Air Water(株)制、形状：真球、比重：1.5g/cm3)
·用下述制造方法得到的导电粒子B(形状：真球、比重：1.3g/cm3)
将乙酸亚铁(Aldrich公司制)0.01g和乙酸钴4水合物(NacalaiTesque公司制)0.21g加入乙醇(Nacalai Tesque公司制)40mL，用超声波清洗器混悬10分种。在该混悬液中加入结晶性硅酸钛粉末(N.E.Chemcat公司制“Titanosilicate(注册商标)”)(TS-1)2.0g，用超声波清洗器处理10分种，在60℃的恒温下除去甲醇，由此得到在TS-1的结晶表面担载有上述乙酸金属盐的固体催化剂。
在内径32mm的石英管中央部的石英舟上取上述制备的固体催化剂1.0g，以600cc/分供給氩气。将石英管设置于电气炉中，将中心温度加热到800℃的温度(升温时间30分钟)。温度达到800℃时，以5cc/分供给高純度乙炔气体(高压气体工业(株)制)30分钟后，停止乙炔气体的供給，将温度冷却至室温，取出含有中空碳纳米纤维的组合物。将得到的含有中空碳纳米纤维的组合物0.4g放入电气炉在大气气氛下加热到400℃(升温时间40分钟)。400℃的温度下保持60分钟后，冷却至室温。进而，将该含有中空碳纳米纤维的组合物投入浓度2.5mol/L的氢氧化钠水溶液200mL中后，一边保持在80℃的温度一边搅拌5小时。之后，用孔径10μm的薄膜滤器抽滤而固液分离。用蒸馏水1L洗涤得到的固形物后，投入到浓度5.1mol/L的硫酸50mL中，一边保持在80℃的温度一边搅拌2小时。之后，使用滤纸(东洋滤纸(株)制)、FilterPaper No.2、125mm分离固形物。将滤纸上的固形物用蒸馏水500mL洗涤后，60℃的温度下干燥，以90％的回
Figure A200780029488D0028122717QIETU
率得到中空碳纳米纤维。
在乙醇100ml中加入上述得到的中空碳纤维5g和上述热塑性树脂粒子的项目中得到的环氧树脂改性尼龙粒子A23g，进行1小时搅拌，得到混悬液。将得到的混悬液在减压下浓缩。接着，氩气氛下以200℃的温度加热，使其固化，由此得到25g导电粒子B。用扫描型电子显微镜观察导电粒子B的剖面，结果发现包覆的导电层为300nm厚。[核的体积]/[导电层的体积]为7.0。
·用下述制造方法得到的导电粒子C
使用溅射装置CFS-4ES-231(芝浦Mechatronics(株)制)，将10g环氧树脂改性尼龙粒子A放在基板上，以靶为铜、气体成分为氩、气压为2.0×10-1Pa、基板的温度为80℃、电力为500W的条件进行溅射，制成导电层的厚度为110nm的导电粒子C。导电粒子的形状为真球，比重为1.4g/cm3，[核的体积]/[导电层的体积]为18.6。
·用下述制造方法得到的导电粒子D
使用溅射装置CFS-4ES-231(芝浦Mechatronics(株)制)，将10g环氧树脂改性尼龙粒子A放在10g基板上，以靶为钛、气体成分为氩、气压为3.0×10-1Pa、基板的温度为80℃、电力为500W的条件进行溅射，制成导电层的厚度为130nm的导电粒子D。导电粒子的形状为真球，比重为1.3g/cm3，[核的体积]/[导电层的体积]为15.7。
·用下述制造方法得到的导电粒子E
在1000ml的无电解铜电镀液MK-430(室町ケミカル(株)制)中添加100g环氧树脂改性尼龙粒子A，接着50℃下进行45分钟电镀处理，制成导电粒子E。导电粒子E的形状为真球，比重为1.4g/cm3，导电层的厚度为120nm，[核的体积]/[导电层的体积]为17.0。
·用下述制造方法得到的导电粒子F
在1000ml的无电解镀镍液NLT-PLA(日矿メタル镀(株)制)中添加100g环氧树脂改性尼龙粒子A，接着50℃下进行60分钟电镀处理，制成导电粒子F。导电粒子F的形状为真球，比重为1.4g/cm3，导电层的厚度为180nm，[核的体积]/[导电层的体积]为11.2。
·用下述制造方法得到的导电粒子G
将透明聚酰胺(商品名“Grilamid(注册商标)”-TR55、EMSERWERKE公司制)60重量份、环氧树脂(商品名“Epikote(注册商标)”828、油化シエル(株)公司制)30重量份和固化剂(商品名“Tohmide(注册商标)”#296、富士化成工业(株)公司制)10重量份添加于氯仿300重量份和甲醇100重量份的混合溶剂中，得到均匀的溶液。然后，使用涂装用的喷枪将得到的均匀溶液喷成雾状，充分搅拌，向3000重量份的正己烷的液面喷涂而使溶质析出。滤出析出的固体，用正己烷充分洗涤后，100℃的温度下进行24小时的真空干燥，得到真球状的环氧树脂改性尼龙粒子H。
在1000ml的无电解铜电镀液MK-430(室町ケミカル(株)制)中添加100g环氧树脂改性尼龙粒子H，接着50℃下进行45分钟电镀处理，制成导电粒子G。导电粒子G的形状为真球，比重为2.2g/cm3，导电层的厚度为320nm，[核的体积]/[导电层的体积]为6.2。
将环氧树脂改性尼龙粒子H加压成形制成树脂板后，基于ASTM D5045-96，利用紧凑拉伸法测定G1c值，结果为1210J/m2。
·用下述制造方法得到的“Micropearl(注册商标)”AU215的表面处理品I
一边用混合机搅拌3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷2重量份一边向“Micropearl(注册商标)”AU215 100重量份喷雾，接着在100℃下热处理12小时，得到“Micropearl(注册商标)”AU215的表面处理品I。
·用下述制造方法得到的“Bellpearl(注册商标)”C-2000的表面处理品J
在150ml的98重量％硫酸溶液和50ml的60重量％硝酸溶液中添加“Bellpearl(注册商标)”C-2000 100g，接着120℃下搅拌20分钟，用过滤器分离后，用水充分洗涤，得到“Bellpearl(注册商标)”C-2000的表面处理品J。
<导电纤维>
·“Torayca(注册商标)”磨散纤维MLD-30(Toray(株)制、剖面形状：真圆、比重：1.8g/cm3、纤维长30μm)
·“Torayca(注册商标)”短纤维T008-3(Toray(株)制、剖面形状：真圆、比重：1.8g/cm3、纤维长3mm)
·用下述制造方法得到的导电纤维A
在1000ml的无电解铜电镀液MK-430(室町ケミカル(株)制)中添加TR-55短纤维(纤维长1mm)100g，接着50℃下进行45分钟电镀处理，制成导电纤维A。导电纤维A的剖面形状为真圆，比重为1.6g/cm3，导电层的厚度为100nm，[芯的体积]/[导电层的体积]为13.3。
另外，[C]热塑性树脂的粒子或纤维、[D]导电粒子或纤维、和[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维的平均直径、预浸料坯的厚度20％的深度范围内存在的上述[C]、[D]、和[E]的粒子或纤维的存在率、纤维强化复合材料的冲击后压缩强度和导电性的测定在下面条件下进行。只要没有特殊说明，就是在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行测定。
(1)[C]、[D]、和[E]的粒子的平均直径和被导电性物质包覆而成的导电粒子的[核的体积]/[导电层的体积]表示的体积比的测定
对于粒子的平均粒径，例如，用扫描型电子显微镜等显微镜将粒子扩大1000倍以上进行拍照，随机选择粒子，以该粒子外接的圆的直径为粒径，作为该粒径的平均值(n＝50)求得。另外，求被导电性物质包覆而成的导电粒子的[核的体积]/[导电层的体积]表示的体积比时，首先用上述方法测定导电粒子的核的平均直径(平均粒径)，之后，用扫描型显微镜将被导电性物质包覆而成的导电粒子的剖面放大1万倍进行拍照，测定导电层的厚度(n＝10)，计算其平均值。所述测定对于上述随机选择的导电粒子(n＝50)来实施。通过相加导电粒子的核的平均粒径和导电层的厚度的平均值的2倍作为导电粒子的平均直径(平均粒径)。而且，使用导电粒子的核的平均直径(平均粒径)和导电粒子的平均直径(平均粒径)，计算[核的体积]/[导电层的体积]表示的体积比。应说明的是，粒子为非球状时，假设核的外接球，将假设在其上包覆有用上述方法测定的导电层的球而计算的计算值作为体积比。
热塑性树脂粒子和导电粒子的各粒子的平均粒径测定结果如下。
<热塑性树脂粒子>
·尼龙12粒子SP-10(Toray(株)制)…10.2μm
·环氧树脂改性尼龙粒子A…12.5μm
<导电粒子>
·“Micropearl”AU215…15.5μm
·“Micropearl”AU225…25.0μm
·“Bellpearl”C-2000…15.3μm
·导电粒子B…13.8μm
·导电粒子C…12.7μm
·导电粒子D…12.9μm
·导电粒子E…12.7μm
·导电粒子F…13.0μm
·导电粒子G…13.1μm
·“Micropearl”AU215的表面处理品I…15.5μm
·“Bellpearl”C-2000的表面处理品J…15.3μm
(2)[C]、[D]、和[E]的纤维的平均纤维径和被导电性物质包覆而成的导电纤维的[芯的体积]/[导电层的体积]表示的体积比的测定
对于纤维的平均直径(平均纤维径)，例如，用扫描型电子显微镜等显微镜将纤维剖面放大1000倍以上进行拍照，随机选择纤维剖面，将该纤维剖面外接的圆的直径作为纤维径，作为该纤维径的平均值(n＝50)求得。另外，求被导电性物质包覆而成的导电纤维的[芯的体积]/[导电层的体积]表示的体积比时，首先用上述方法测定导电纤维的芯的平均纤维径。之后，利用扫描型显微镜将被导电性物质包覆而成的导电纤维的剖面放大1万倍进行拍照，测定导电层的厚度(n＝10)，计算其平均值。对于随机选择的导电纤维(n＝50)实施所述测定。通过相加导电纤维的芯的平均纤维径和导电层的厚度的平均值的2倍作为导电纤维的平均纤维径。而且，使用导电纤维的芯的平均纤维径和导电纤维的平均纤维径，计算[芯的体积]/[导电层的体积]表示的体积比。应说明的是，热塑性树脂纤维和导电纤维的各纤维的平均纤维径测定结果如下。
<热塑性树脂纤维>
·TR-55短纤维…5.4μm
<导电纤维>
·“Torayca”磨散纤维MLD-30…7.2μm
·“Torayca”短纤维T008-3…6.9μm
·导电纤维A…5.6μm
(3)预浸料坯的厚度20％的深度范围内存在的[C]、[D]、和[E]的粒子或纤维的存在率
将预浸料坯夹持在2张表面平滑的聚四氟乙烯树脂板之间而使其密合，经过7天慢慢地提高温度到150℃，使其皂化、固化，制成板状的树脂固化物。固化后，由与密合面垂直的方向切断，抛光其剖面后，用光学显微镜放大200倍以上，以预浸料坯的上下面在视野内的方式拍照。通过同样的操作，在剖面照片的宽向5处测定聚四氟乙烯树脂板间的间隔，将其平均值(n＝10)作为预浸料坯的厚度。
在该预浸料坯固化物的照片的两面侧，在距离预浸料坯固化物的表面深度为厚度的20％的位置引出2条平行于预浸料坯的表面的直线，然后，求出预浸料坯的表面与上述线之间存在的上述的粒子或纤维的总面积、和贯穿预浸料坯的厚度存在的粒子或纤维的总面积，计算相对于预浸料坯的厚度100％，距离预浸料坯的表面20％的深度范围存在的粒子或纤维的存在率。此处，从剖面照片抠出粒子或纤维部分，由其重量进行换算而求出上述的粒子或纤维的总面积。树脂中分散的粒子的拍照后的判别困难时，适当将粒子染色进行拍照。
(4)导电粒子或纤维的体积固有电阻测定
使用Dia Instruments(株)制MCP-PD51型粉体电阻测定系统，在具有4探针电极的圆筒型电池中固定样品，在对试样施加60MPa的压力的状态下测定试样的厚度和电阻值，由其值计算体积固有电阻。
应说明的是，导电粒子或纤维的体积固有结果如下。
<导电粒子>
·“Micropearl”AU215…1.4×10-3Ωcm
·“Micropearl”AU225…1.6×10-3Ωcm
·“Bellpearl”C-2000…2.0×10-2Ωcm
·导电粒子B…5.0×10-2Ωcm
·导电粒子C…3.5×10-2Ωcm
·导电粒子D…5.2×10-2Ωcm
·导电粒子E…4.5×10-4Ωcm
·导电粒子F…4.0×10-2Ωcm
·导电粒子G…6.1×10-4Ωcm
·“Micropearl”AU215表面处理品I…1.4×10-3Ωcm
·“Bellpearl”C-2000表面处理品J…2.0×10-2Ωcm
<导电纤维>
·“Torayca”磨散纤维MLD-30…6.6×10-2Ωcm
·“Torayca”短纤维T008-3…9.3×10-2Ωcm
·导电纤维A…7.1×10-3Ωcm
(5)纤维强化复合材料的冲击后压缩强度测定
将单向预浸料坯以[+45°/0°/-45°/90°]3s构成，准各向同性地层压24层，利用高压釜，180℃的温度下、0.59MPa的压力下、升温速度1.5℃/分成形2小时，制成25个层压体。由这些各层压体剪裁长150mm×宽100mm的样品，依照SACMA SRM2R-94，对样品的中心部施加6.7J/mm的落锤冲击，求出冲击后压缩强度。
(6)纤维强化复合材料的导电性测定
将单向预浸料坯分别以[+45°/0°/-45°/90°]3s构成，准各向同性地层压24层，利用高压釜，180℃的温度下、0.59MPa的压力下、升温速度1.5℃/分成形2小时，制成25个层压体。由这些各层压体剪裁长50mm×宽50mm的样品，对两面涂布导电浆“Dotite”(注册商标)D-550(藤倉化成(株)制)，制成样品。对这些样品，使用Adantest(株)制R6581数字万用表，用四端子法测定层压方向的电阻，求出体积固有电阻。
(实施例1)
用混炼装置，在50重量份的“Epikote(注册商标)”825和50重量份的ELM434中配合10重量份的PES5003P，溶解后，将19.98重量份的环氧树脂改性尼龙粒子A和0.02重量份的“Micropearl(注册商标)”AU215混炼，再将作为固化剂的4，4’-二氨基二苯基砜40重量份混炼，制备热固化性树脂组合物。
将制备的热固化性树脂组合物使用刀涂机涂布在脱模纸上，制成2张52g/m2的树脂薄膜。然后，在单向排列为片状的碳纤维(T800S-24K-10E)上，将上述制成的树脂薄膜2张由碳纤维的两面重叠，通过加热加压使树脂含浸，制成碳纤维的目付为190g/m2、基质树脂的重量分率为35.4％的单向预浸料坯。
使用制成的单向预浸料坯，测定预浸料坯的厚度20％的深度范围内存在的粒子的存在率、纤维强化复合材料的冲击后压缩强度和导电性。将得到的结果示于表1。
(实施例2～24、比较例1～7)
除了将碳纤维、热塑性树脂粒子或导电粒子的种类或配合量如表1～4所示地进行变更以外，与实施例1同样地制备预浸料坯。使用制成的单向预浸料坯，测定预浸料坯的厚度20％的深度范围内存在的粒子的存在率、纤维强化复合材料的冲击后压缩强度和导电性。
(实施例25)
用混炼装置在50重量份的“Epikote(注册商标)”825和50重量份的ELM434中配合10重量份的PES5003P并溶解后，再将作为固化剂的4，4’-二氨基二苯基砜40重量份混炼，制备热固化性树脂组合物。将该基质树脂作为一次树脂。
用混炼装置在50重量份的“Epikote(注册商标)”825和50重量份的ELM434中配合10重量份的PES5003P并溶解后，将62.5重量份的环氧树脂改性尼龙粒子A和1.3重量份的“Micropearl(注册商标)”AU215混炼，再将作为固化剂的4，4’-二氨基二苯基砜40重量份混炼，制备热固化性树脂组合物。将该基质树脂作为二次树脂。
使用刀涂机在脱模纸上涂布制备的一次树脂，制成2张31.5g/m2的树脂薄膜。然后，在单向排列为片状的碳纤维(T800S-24K-10E)上，将上述制成的2张树脂薄膜从碳纤维的两面叠加，通过加热加压使树脂含浸，制成碳纤维的目付为190g/m2、基质树脂的重量分率为24.9％的一次预浸料坯。
然后，使用刀涂机在脱模纸上涂布制备的二次树脂，制成2张20.5g/m2的树脂薄膜。将该二次树脂薄膜相向的过程中，通入刚才的一次预浸料坯，与一次预浸料坯同样地通过加热加压使树脂含浸，制成二次预浸料坯。该预浸料坯制成了碳纤维目付190g/m2、基质树脂的重量分率为35.4％的二次预浸料坯。将该二次预浸料坯的基质树脂组成示于表4。
使用制成的二次预浸料坯，测定预浸料坯的厚度20％的深度范围内存在的粒子的存在率、纤维强化复合材料的冲击后压缩强度和导电性。将得到的结果示于表4。
(实施例26)
用混炼装置在50重量份的“Epikote(注册商标)”825和50重量份的ELM434中配合10重量份的PES5003P并溶解后，将作为固化剂的4，4’-二氨基二苯基砜40重量份混炼，制成热固化性树脂组合物。
使用刀涂机在脱模纸上涂布制成的热固化性树脂组合物，制成2张45g/m2的树脂薄膜。然后，在单向排列为片状的碳纤维(T800S-24K-10E)上，将上述制成的2张树脂薄膜从碳纤维的两面重叠，通过加热加压使树脂含浸。进而在其两侧散布作为热塑性树脂纤维的TR-55短纤维和作为导电纤维的“Torayca”磨散纤维MLD-30。散布量分别为6.5g/m2和0.5g/m2。由此，制成碳纤维目付为190g/m2、基质树脂的重量分率为35.4％的单向预浸料坯。
使用制成的单向预浸料坯，测定预浸料坯的厚度20％的深度范围内存在的热塑性纤维和导电纤维的存在率、纤维强化复合材料的冲击后压缩强度和导电性。将得到的结果示于表5。
(实施例27～29)
将热塑性树脂的纤维或粒子、导电粒子或纤维的种类如表5所示地进行变更，使热塑性树脂的粒子或纤维的散布量为6.5g/m2、和导电粒子或纤维的散布量为0.5g/m2，除此之外，与实施例25同样地制成预浸料坯。使用制成的单向预浸料坯，测定预浸料坯的厚度20％的深度范围内存在的上述粒子或纤维的存在率、纤维强化复合材料的冲击后压缩强度和导电性。
(实施例30、比较例8、9)
将热塑性树脂的纤维或导电性的纤维的种类如表5所示地进行变更，除了使它们的散布量为7.0g/m2以外，与实施例25同样地制成预浸料坯。使用制成的单向预浸料坯，测定预浸料坯的厚度20％的深度范围内存在的上述粒子或纤维的存在率、纤维强化复合材料的冲击后压缩强度和导电性。
将得到的结果汇总示于表1～5。
Figure A200780029488D00371
Figure A200780029488D00381
Figure A200780029488D00391
Figure A200780029488D00401
通过实施例1～6与比较例1～4的对比，可知本发明的碳纤维强化复合材料特异性地实现了高冲击后压缩强度和低体积固有电阻，兼顾高度的耐冲击性和导电性。另外，将这些结果与本发明的权利要求书的关系概括于图2。图2中，将[热塑性树脂粒子的配合量(重量份)]/[导电粒子的配合量(重量份)]表示的重量比作为横轴，“○”表示左纵轴所示的冲击后压缩强度的值，另外，“▲”表示右纵轴所示的体积固有电阻的值。通常，如果[热塑性树脂粒子的配合量(重量份)]/[导电粒子的配合量(重量份)]表示的重量比大，则耐冲击性优异，但体积固有电阻也增大，另外，如果[热塑性树脂粒子的配合量(重量份)]/[导电粒子的配合量(重量份)]表示的重量比小，则虽然体积固有电阻小，但耐冲击性差。可知本发明中权利要求1的范围为可实现低体积固有电阻和高冲击后压缩强度、兼顾导电性和耐冲击性的范围。
这些结果可以说通过实施例7～30与比较例5～9的对比也是相同的。进而，通过实施例3与实施例7的比较，使用作为拉伸弹性率为290GPa的碳纤维的T800S-24K-10E的实施例3，与使用作为拉伸弹性率为230GPa的碳纤维的T700S-24K-50C的实施例7相比，更优异。另外，如实施例14～30所示，本发明中，可以使用各种热塑性树脂的粒子或纤维和导电粒子或纤维和的组合。
与实施例3、14相比，可知实施例20、21所示的导电粒子的表面处理品，可实现与热固化性树脂的强粘接，可达成高冲击后压缩强度。
另外，实施例22、23中，不使用热塑性树脂粒子，即使仅使用热塑性树脂的核被导电性物质包覆而成的导电粒子E、G，或者在实施例30中，不使用热塑性树脂纤维，即使仅使用热塑性树脂的芯被导电性物质包覆而成的导电纤维A，也可以达成低体积固有电阻和高冲击后压缩强度，可兼顾导电性和耐冲击性。另外，比较实施例22和23的导电粒子E和G，可知G1c高的导电粒子E可达成更高的冲击后压缩强度。
使用二次预浸料坯的实施例25中，与实施例3相比，可知存在于20％深度的粒子的存在率高，可得到更高的导电性和耐冲击性。
产业实用性
本发明的预浸料坯和碳纤维强化复合材料兼有优异的耐冲击性和导电性，可广泛应用于航空器结构构件、风车的桨叶、汽车外板和IC托盘或笔记本电脑的框体(外壳)等计算机用途等。

Claims (18)

1.一种预浸料坯，其含有[A]碳纤维和[B]热固化性树脂，且满足下述(1)、(2)的至少任何一个，
(1)含有[C]热塑性树脂的粒子或纤维、和[D]导电粒子或纤维，[[C]的配合量(重量份)]/[[D]的配合量(重量份)]表示的重量比为1～1000、
(2)含有[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维。
2.满足上述(1)的如权利要求1所述的预浸料坯。
3.满足上述(2)的如权利要求1所述的预浸料坯。
4.如权利要求2所述的预浸料坯，其中，上述[D]导电粒子或纤维的粒径或纤维径，其平均直径等于或大于上述[C]热塑性树脂的粒子或纤维的粒径或纤维径的平均直径，其平均直径至多为150μm。
5.如权利要求2所述的预浸料坯，其中，上述[D]导电粒子或纤维为选自碳粒子、无机材料的核被导电性物质包覆的粒子、有机材料的核被导电性物质包覆的粒子、碳纤维、无机材料的芯被导电性物质包覆的纤维和有机材料的芯被导电性物质包覆的纤维中的至少一种。
6.如权利要求3所述的预浸料坯，其中，上述热塑性树脂的Glc为1500～50000J/m2。
7.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，上述[C]热塑性树脂的粒子或纤维、上述[D]导电粒子或纤维、和上述[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维的平均直径均为1～150μm。
8.如权利要求2所述的预浸料坯，其中，上述[D]导电粒子或纤维的体积固有电阻为10～10-9Ωcm。
9.如权利要求3所述的预浸料坯，其中，上述导电性物质的体积固有电阻为10～10-9Ωcm。
10.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，上述[C]热塑性树脂的粒子或纤维、上述[D]导电粒子或纤维、和上述[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维，均是其90～100重量％局部存在于距离两表面厚度方向的20％的深度范围内。
11.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，上述[C]热塑性树脂的粒子或纤维、上述[D]导电粒子或纤维、和上述[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维的总重量相对于预浸料坯为1～20重量％。
12.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，上述[D]导电粒子或纤维、和上述[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维的比重为0.8～3.2。
13.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，上述[D]导电粒子或纤维、和上述[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维实施了表面处理。
14.如权利要求13所述的预浸料坯，其中，上述表面处理为选自偶联处理、氧化处理、臭氧处理、等离子处理、电晕处理、和喷砂处理中的至少一种的处理。
15.如权利要求14所述的预浸料坯，其中，偶联处理为硅烷偶联处理。
16.如权利要求14所述的预浸料坯，其中，氧化处理为药液氧化处理。
17.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，碳纤维具有260～400GPa的拉伸弹性率。
18.一种碳纤维强化复合材料，其含有[A]碳纤维和[B]热固化性树脂、且满足下述(1)、(2)的至少任何一个，
(1)含有[C]热塑性树脂的粒子或纤维、和[D]导电粒子或纤维，[[C]的配合量(重量份)]/[[D]的配合量(重量份)]表示的重量比为1～1000，
(2)含有[E]热塑性树脂的核或芯被导电性物质包覆的导电粒子或纤维。
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