ES2436878T3 - Material compuesto reforzado con fibras de carbono y preimpregnado - Google Patents

Material compuesto reforzado con fibras de carbono y preimpregnado Download PDF

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Nobuyuki Arai
Norimitsu Natsume
Kenichi Yoshioka
Junko Kawasaki
Hiroshi Takezaki
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Toray Industries Inc
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Abstract

Preimpregnado que contiene una fibra de carbono [A], una resina termoendurecible [B] y una partícula conductora o fibra conductora, cuyo núcleo o centro de resina termoplástica está recubierto con una sustancia conductora [E], en el que la velocidad de liberación de energía de deformación G1c del núcleo o centro de resina termoplástica es de 1500 a 50000 J/m2 medida mediante la utilización de una placa de resinas preparadas mediante el moldeo de la resina termoplástica, llevada a cabo según el procedimiento de tensión compacta prescrito en la norma ASTM D 5045-96; y en el que la relación volumétrica de [E] expresada como [volumen del núcleo o centro]/[volumen de la capa conductora] es de 0,1 a 500.

Description

Material compuesto reforzado con fibras de carbono y preimpregnado
[Campo tecnico]
[0001] La presente invencion se refiere a un material compuesto reforzado con fibras de carbono y preimpregnado que tiene conjuntamente una resistencia al impacto y conductividad excelentes. [Tecnica anterior] [0002] Los materiales compuestos reforzados con fibras de carbono son utiles debido a que tienen una resistencia, rigidez, conductividad, etc., excelentes, y se usan ampliamente como elementos estructurales en aeronaves, alabes de aerogeneradores, paneles externos en automocion y usos en informatica tales como en una bandeja IC o una carcasa de un ordenador portatil y sus necesidades son crecientes ano a ano. [0003] El material compuesto reforzado con fibra de carbono es generalmente un material no homogeneo obtenido moldeando un material preimpregnado del que un elemento constituyente esencial es la fibra de carbono, que es una fibra de refuerzo y una matriz de resina y, de acuerdo con esto, existe una gran diferencia entre las propiedades fisicas segun la direccion de disposicion de la fibra de refuerzo y las propiedades fisicas de la otra direccion. Por ejemplo, se sabe que una resistencia al impacto expresada como una resistencia al impacto por caida, ya que se determina mediante la resistencia a la deslaminacion que se mide cuantitativamente por la resistencia a la separacion de capas del borde de la intercapa, no tiene como resultado una drastica mejora solo por el aumento de la resistencia de la fibra de refuerzo. En particular, los materiales compuestos reforzados con fibras de carbono cuya matriz de resina es una resina termoendurecible tienen, como reflejo de la baja tenacidad de la matriz de resina, la propiedad de romperse facilmente por una tension procedente de una direccion diferente de la direccion de disposicion de la fibra de refuerzo. De acuerdo con esto, se proponen varios medios con objeto de mejorar las propiedades fisicas del material compuesto para que sea capaz de resistir la tension procedente de una direccion diferente de la direccion de disposicion fibra de refuerzo. [0004] Como una de ellas, se propone un preimpregnado provisto de una capa de resina, en la que se han dispersado particulas de resina sobre la region superficial del preimpregnado. Se propone (consultar la referencia 1 de Patente), por ejemplo, un procedimiento para proporcionar un material compuesto con elevada tenacidad con resistencia termica excelente, usando un preimpregnado provisto de una capa de resina en la que se han dispersado particulas constituidas por una resina termoplastica tal como nylon en la region superficial del preimpregnado. Y, a diferencia de esto, se propone (consultar la referencia 2 de Patente) un procedimiento para desarrollar un material compuesto de elevada tenacidad mediante una combinacion de una matriz de resina, en la que se ha mejorado la tenacidad anadiendo un oligomero de polisulfona y una particula que consiste en una resina termoendurecible. Sin embargo, estos procedimientos proporcionan por una parte una elevada resistencia al impacto en el material compuesto reforzado con fibra de carbono, pero por otra, dan como resultado la produccion de una capa de resina que se convierte en una capa aislante de la intercapa. De acuerdo con esto, se produce un defecto de conductividad en la direccion del espesor, con lo que la conductividad, que es una de las caracteristicas del material compuesto reforzado con fibra de carbono, disminuye significativamente, y es dificil conseguir una excelente resistencia al impacto y una conductividad que sean compatibles en el material compuesto reforzado con fibra de carbono. [0005] Ademas, como procedimientos para mejorar la conductividad de la intercapa, se pueden considerar un procedimiento para combinar una particula metalica en una matriz de resina de un material compuesto reforzado con fibra de carbono (consultar la referencia 3 de Patente), o un procedimiento para combinar una particula de carbono (consultar la referencia 4 de Patente), pero en estas referencias, no se hace referencia a la compatibilidad entre una resistencia al impacto y conductividad excelentes. [Referencia 1 de Patente] memoria descriptiva de la Patente de los Estados Unidos N° 5.028.478 [Referencia 2 de Patente] JP-H3-26750A [Referencia 3 de Patente] JP-H6-344519A [Referencia 4 de Patente] JP-H8-34864A [Divulgacion de la invencion] [Problemas que se van a resolver mediante la invencion] [0006] En tal caso, el objetivo de la presente invencion es proporcionar un material compuesto reforzado con fibras de carbono y preimpregnado que tenga conjuntamente una resistencia al impacto y una conductividad excelentes conjuntamente en la direccion del espesor. [Medios para resolver los problemas]
[0007] El preimpregnado de la presente invencion tiene la siguiente constitucion para conseguir el objetivo anteriormente mencionado. Es decir, un preimpregnado segun la reivindicacion 1.
[0008] Ademas, el material compuesto reforzado con fibras de carbono de la presente invencion tiene la siguiente constitucion para conseguir el objetivo anteriormente mencionado. Es decir, un material compuesto reforzado con fibras de carbono segun la reivindicacion 12.
[Efecto de la invencion]
[0009] Mediante la presente invencion, es posible obtener un material compuesto reforzado con fibra de carbono que tiene una resistencia al impacto y una conductividad en conjunto excelentes. Mediante tecnicas convencionales, unicamente es posible un material compuesto reforzado con fibra de carbono que tenga una baja conductividad cuando su resistencia al impacto sea elevada o que tenga una baja resistencia al impacto cuando su conductividad sea elevada, pero mediante la presente invencion, resulta posible proporcionar un material compuesto reforzado con fibra de carbono que satisfaga simultaneamente la resistencia al impacto y la conductividad.
[Breve explicacion de los dibujos]
[0010]
[figura 1] Una vista en seccion transversal de un preimpregnado para ayudar a entender las realizaciones de la presente invencion.
[Explicacion de las referencias]
[0011]
1: capa de fibra de carbono (intracapa)
2: capa interformativa (intercapa)
3: particula de resina termoplastica
4: particula conductora
5. fibra de carbono
6: resina termoendurecible
[Mejor modo de llevar a cabo la invencion]
[0012] Los inventores han descubierto de manera sorprendente que, como resultado de investigar duramente sobre el mecanismo de conductividad en la direccion del espesor de un material compuesto reforzado con fibra de carbono que consiste en una fibra de carbono y una resina termoendurecible, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra de carbono que tiene en un alto nivel una resistencia al impacto y conductividad en conjunto excelentes sin disminuir el contenido de fibra de carbono mediante, adicionalmente a la particula o fibra de resina termoplastica que por una parte proporciona una elevada resistencia al impacto a la parte de la intercapa, pero que por otra da como resultado la produccion de una capa de resina que se convierte en una capa aislante en la intercapa, la introduccion adicional de una particula conductora o fibra conductora, cuyo el nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora en la parte intercapas, y se genera un preimpregnado capaz de obtener dicho material compuesto reforzado con fibra de carbono.
[0013] El preimpregnado es un material base intermedio para moldear que se prepara impregnando una fibra de refuerzo con una matriz de resina, y en la presente invencion, se usa fibra de carbono como fibra de refuerzo y se usa una resina termoendurecible como la matriz de resina. En dicho preimpregnado, la resina termoendurecible esta en un estado no endurecido, y tendiendo el preimpregnado y endureciendolo, se obtiene un material compuesto reforzado con fibra de carbono. Como tema de informacion, simplemente endureciendo una unica capa preimpregnada se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra de carbono. En un material compuesto reforzado con fibra de carbono obtenido tendiendo una pluralidad de preimpregnados y endureciendo, una parte superficial del preimpregnado se convierte en una parte intercapa del material compuesto reforzado con fibra de carbono y una parte interna de los preimpregnados se convierte en una parte intracapa del material compuesto reforzado con la fibra de carbono.
[0014] El preimpregnado de la presente invencion es un preimpregnado que contiene la fibra de carbono [A] y la resina termoendurecible [B] y, adicionalmente, satisface por lo menos lo siguiente:
esta contenida una particula conductora o fibra conductora cuyo el nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E].
[0015] El preimpregnado o el material compuestos reforzado con fibras de carbono obtenible a partir del preimpregando contiene la fibra de carbono [A], la resina termoendurecible [B] y la particula conductora cuyo el nucleo de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora o la fibra conductora cuyo el nucleo de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E]. Aqui [E] es una particula conductora cuyo el nucleo de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora o cuando la fibra conductora cuyo el nucleo de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora. Mediante la utilizacion de [E], el efecto obtenido mediante la utilizacion de una particula de resina termoplastica y una particula conductora solo se puede obtener mediante [E].
[0016] De este modo, dado que los componentes a utilizar no son muchos, las realizaciones son excelentes desde el punto de vista de prevision de reduccion de costes y mejora de la productividad.
[0017] Es preferible que la fibra de carbono [A] usada en la presente invencion sea, con el fin de presentar una conductividad mayor, una fibra de carbono que tenga un modulo de traccion de al menos 260 GPa, pero, a la vista de la compatibilidad con la resistencia al impacto, es preferible que sea una fibra de carbono que tenga un modulo de traccion de no mas de 440 GPa. A la vista de dicho punto, es especialmente preferible que el modulo de traccion este en el intervalo de 280 a 400 GPa, puesto que la conductividad y la resistencia al impacto pueden ser compatibles a un nivel elevado.
[0018] Adicionalmente, a la vista de la resistencia al impacto, puesto que es posible obtener un material compuesto excelente en cuanto a la resistencia al impacto y que tenga una elevada rigidez y resistencia mecanica, es preferible que sea una fibra de carbono con elongacion elevada y resistencia elevada cuyo la resistencia a la traccion es de 4,4 a 6,5 GPa y la deformacion por traccion es de 1,7 a 2,3%. De acuerdo con esto, a la vista de la compatibilidad de la conductividad y la resistencia al impacto, una fibra de carbono que tenga todas las caracteristicas de un modulo de traccion de al menos 280 GPa, una resistencia a la traccion de al menos 4,4 GPa y una deformacion por traccion de al menos un 1,7% es la mas apropiada. El modulo de traccion, la resistencia a la traccion y la deformacion por traccion se pueden determinar mediante la prueba de traccion en filamento descrita en el documento JIS R7601-1986.
[0019] La resina termoendurecible [B] usada en la presente invencion no esta especialmente limitada, siempre que sea una resina capaz de formar una estructura reticulada tridimensional mediante el progreso, al menos parcial, de una reaccion de reticulacion mediante calor. Como tal resina termoendurecible, se mencionan, por ejemplo, una resina de poliester insaturado, una resina de ester de vinilo, una resina epoxi, una resina de benzoxazina, una resina de fenol, una resina de urea-formaldehido, una resina de melamina formaldehido y una resina de polimida, etc., y se pueden usar tambien sus desnaturalizaciones asi como las resinas en las que se combinan 2 tipos o mas de las mismas. Y, estas resinas termoendurecibles pueden ser autoendurecibles por calor o se pueden combinar a partir de las anteriores mediante un endurecedor o un acelerador del endurecimiento o similar.
[0020] Entre estas resinas termoendurecibles, se usa preferiblemente la resina epoxi que es excelente en un equilibrio entre resistencia termica, caracteristicas mecanicas y adhesion a la fibra de carbono. En particular, se usan preferiblemente aminas, fenoles o una resina epoxi cuyo el precursor es un compuesto que tiene un doble enlace carbono-carbono. Concretamente, como resinas epoxi de tipo glicidil amina de las cuales es precursora una amina, se mencionan tetraglicidildiaminodifenilmetano, triglicidil-p-aminofenol y varios isomeros de triglicidilaminocresol. Tetraglicidildiaminodifenil metano es preferible como resina para material compuesto de material estructural de aeronaves puesto que tiene una resistencia termica excelente.
[0021] Ademas, como resina termoendurecible, se usa preferiblemente tambien una resina epoxi de tipo glicidil eter cuyo precursor sea un fenol. Como tales resinas epoxi, se mencionan una resina epoxi de tipo bisfenol A, una resina epoxi de tipo bisfenol F, una resina epoxi de tipo bisfenol S, una resina epoxi de tipo fenol novolac, una resina epoxi de tipo cresol novolac y una resina epoxi de tipo resorcinol.
[0022] Puesto que la resina epoxi de tipo bisfenol A, la resina epoxi de tipo bisfenol F, y la resina epoxi de tipo resorcinol en estado liquido tienen baja viscosidad, es preferible usarlas en combinacion con otra resina epoxi.
[0023] Ademas, puesto que una resina epoxi de tipo bisfenol A, que es solida a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), proporciona una resina endurecida con una estructura de reticulacion de baja densidad en comparacion con una resina epoxi de tipo bisfenol A que es liquida a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), dicha resina endurecida resulta inferior en la resistencia termica, pero mayor en tenacidad, y, de acuerdo con esto, se usa preferiblemente en combinacion con una resina epoxi de tipo glicidil amina, una resina epoxi de tipo bisfenol A o una resina epoxi de tipo bisfenol F liquidas.
[0024] Una resina epoxi que tenga un esqueleto de naftaleno proporciona una resina endurecida con baja absorcion de agua, y, adicionalmente, con elevada resistencia termica. Y, una resina epoxi de tipo bifenilo, una resina epoxi de tipo diciclopentadieno, una resina epoxi de tipo fenolaralquilo y una resina epoxi de tipo difenilfluoreno proporcionan tambien resinas endurecidas de baja absorcion de agua, y se usan preferiblemente.
[0025] Una resina epoxi modificada con uretano y una resina epoxi modificada con isotiocanato proporcionan resinas endurecidas que tienen una resistencia y deformacion a la fractura elevadas, y se usan preferiblemente.
[0026] Estas resinas epoxi se pueden usar individualmente o se pueden usar combinandolas apropiadamente. Es preferible usarlas combinandolas con al menos una resina epoxi difuncional, y una resina epoxi trifuncional o mas, puesto que la capacidad de fluir y la resistencia termica tras el endurecimiento pueden hacerse compatibles. En particular, una combinacion de una resina epoxi de tipo glicidil amina y una resina epoxi de tipo glicidil eter consigue compatibilizar la resistencia termica y la resistencia a la hidratacion. Y, la combinacion de al menos una resina epoxi que sea liquida a temperatura ambiente y una resina epoxi que sea solida a temperatura ambiente es eficaz para impartir propiedades de pegajosidad y propiedades de envoltura apropiadas al impregnado.
[0027] La resina epoxi de tipo fenol novolac o la resina epoxi de tipo cresol novolac proporcionan una resina endurecida con resistencia termica y resistencia a la hidratacion excelentes, debido a que la resistencia termica y la baja absorcion de agua son excelentes. Mediante el uso de esta resina epoxi de tipo fenol novolac o la resina epoxi de tipo cresol novolac es posible controlar las propiedades de pegajosidad y las propiedades de envoltura del preimpregnado mejorando a la vez la resistencia termica y la resistencia a la hidratacion.
[0028] Como endurecedor de la resina epoxi, se puede usar uno que sea un compuesto que tiene un grupo activo capaz de reaccionar con el grupo epoxi. Como endurecedor, es adecuado un compuesto que tenga un grupo amino, un grupo anhidrido o un grupo azido. Como el endurecedor, mas concretamente, se mencionan, por ejemplo, diciandiamida, diaminodifenil metano o diversos isomeros de diaminodifenil sulfona, esteres de acido aminobenzoico, varios anhidridos acidos, una resina de fenol novolac, una resina de cresol novolac, un compuesto de polifenol, un derivado de imidazol, una amina alifatica, tetrametilguanidina, una amina de adicion a tiourea, anhidridos de acido carboxilico tales como anhidrido de acido metilhexahidroftalico, una hidrazida carboxilica, una amida carboxilica, unos complejos de polimercaptano y acido de Lewis tales como el complejo BF3 etilamina. Se pueden usar estos endurecedores solos o en combinacion.
[0029] Mediante el uso de una diamina aromatica como endurecedor, se puede obtener una resina endurecida con excelente resistencia termica. En particular, algunos isomeros de diaminodifenil sulfona son los mas apropiados para obtener una resina endurecida con resistencia termica excelente. Como cantidad de adicion de la diamina aromatica como endurecedor, es preferible anadir una cantidad estequiometricamente equivalente, pero en algunas circunstancias, por ejemplo, usando aproximadamente 0,7 a 0,8 de la cantidad equivalente, se puede obtener una resina endurecida con modulo elevado.
[0030] Ademas, mediante el uso de una combinacion de diciandiamida con un compuesto de urea, por ejemplo, con 3,4-diclorofenil-1,1-dimetilurea, o mediante el uso de un imidazol como endurecedor, se consiguen una resistencia termica y una resistencia a la hidratacion elevadas, incluso aunque se endurezca a una temperatura relativamente baja. Un endurecimiento mediante el uso de un anhidrido de acido proporciona, en comparacion con un endurecimiento mediante un compuesto de amina, una resina endurecida con absorcion baja de agua. A diferencia de eso, mediante el uso de un endurecedor latente de la misma, por ejemplo, un endurecedor microencapsulado, se mejora la estabilidad durante el almacenamiento del preimpregnado y, especialmente, las propiedades de pegajosidad o las propiedades de envoltura apenas cambian incluso cuando se mantienen a temperatura ambiente.
[0031] Ademas, es tambien posible combinar esta resina epoxi y el endurecedor, o un producto de prerreaccion de una parte de los mismos en la composicion. Este procedimiento es eficaz para el control de la viscosidad o para la mejora de la estabilidad durante el almacenamiento en algunos casos.
[0032] Es tambien preferible usar la mezcla y la disolucion de la resina termoplastica en la resina termoendurecible anteriormente mencionada. Como tales resinas termoplasticas, en general, es preferible tener una resina termoplastica que tenga, en la cadena principal, un enlace seleccionado a partir de un enlace carbono-carbono, un enlace amida, un enlace imida, un enlace ester, un enlace eter, un enlace carbonato, un enlace uretano, un enlace tioeter, un enlace sulfona y un enlace carbonilo, pero puede estar contenida parcialmente una estructura reticulada. Y, esta puede tener cristalinidad o puede ser amorfa. En particular, es preferible que al menos 1 tipo de resina seleccionada entre el grupo que consiste en una poliamida, un policarbonato, un poliacetal, un oxido de polifenileno, un sulfuro de polifenileno, un poliarilato, un poliester, una poliamidaimida, una poliimida, una polieterimida, una poliimida que tenga la estructura de un feniltrimetillindano, una polisulfona, una polietersulfona, una polietercetona, una polieteretercetona, una poliaramida, un polieternitrilo y un polibenzimidazol se mezcle y disuelva en la resina termoendurecible.
[0033] Como tales reinas termoplasticas, se puede usar un polimero comercialmente disponible, o se puede usar lo que se denomina un oligomero cuyo peso molecular sea inferior al del polimero comercialmente disponible. Como oligomero, es preferible un oligomero que tenga en su extremo o en la cadena molecular, un grupo funcional capaz de reaccionar con la resina termoendurecible.
[0034] En el caso en el que se use una mezcla de la resina termoendurecible y de la resina termoplastica, se obtiene un mejor resultado que en el caso en que se use sola. La fragilidad de la resina termoendurecible queda contrarrestada por la tenacidad de la resina termoplastica, y ademas, la dificultad de moldear la resina termoplastica esta contrarrestada por la resina termoendurecible, y se obtiene una resina base con un buen equilibrio. Una relacion de uso (partes en peso) de la resina termoendurecible y la resina termoplastica esta, a la vista del equilibrio, preferiblemente en el intervalo de 100:2 a 100:50, y mas preferiblemente, en el intervalo de 100:5 a 100:35.
[0035] Ademas, en la resina termoendurecible anteriormente mencionada, con el fin de mejorar la conductividad del material compuesto reforzado con fibra de carbono mediante el aumento de la probabilidad de contacto de las fibras de carbono entre si, es preferible usar mediante mezcla un relleno conductor. Como tales rellenos conductores, se mencionan un negro de humo, un nanotubo de carbono, una fibra de carbono que crece con vapor (VGCF), un fullereno, una nanoparticula metalica, etc. y se pueden usar solos o en combinacion. Entre ellos, se usa preferiblemente un negro de humo que es barato y tiene un efecto elevado, y como tales negros de humo, se pueden usar, por ejemplo, un negro de horno, un negro de acetileno, un negro termico, un negro canal, un ketjen black, etc., y se usa preferiblemente un negro de humo en el que se mezclan 2 tipos o mas de ellos. El relleno conductor aqui mencionado es una particula conductora de fibra que tiene un diametro promedio mas pequeno (generalmente de 0,1 veces o menos) que los diametros promedio de la particula conductora o fibra conductora cuyo el nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E].
[0036] En realizaciones, puesto que la particula o fibra de resina conductora cuyo el nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E] se usa como un componente esencial, incuso cuando no se anade la particula o fibra [C] de la resina termoplastica, es posible transmitir una resistencia al impacto y conductividad elevadas al material compuestos reforzado con fibras de carbono. Como resina termoplastica utilizada como material de nucleo o centro de la particula conductora o fibra conductora [E] utilizada en la presente invencion, es posible usar las mismas que los varios tipos de resina termoplastica ejemplificadas anteriormente que se utilizan como resina termoplastica mediante mezcla y disolucion en la resina termoendurecible. La resina termoplastica tiene una velocidad de liberacion de energia de deformacion (G1c) de 1500 a 50000 J/m2 como material del nucleo o centro. Mas preferiblemente es de 3000 a 40000 J/m2, aun de manera mas preferible, de 4000 a 30000 J/m2. Cuando la velocidad de liberacion de la energia de deformacion (G1c) es demasiado pequena, la resistencia al impacto del material compuesto reforzado con fibra de carbono puede ser insuficiente, y cuando es demasiado grande, la rigidez del material compuesto reforzado con fibra de carbono puede disminuir. Como tales resinas termoplasticas, por ejemplo, se usan preferiblemente una poliamida, una poliamidaimida, una polietersulfona, una polieterimida, etc., siendo una poliamida especialmente preferible. Entre las poliamidas, se prefiere el uso de poliamidas, nylon 12, nylon 11 o el copolimero de nylon 6/12. La evaluacion de G1c es mediante el uso de una placa de resina preparada mediante moldeo de la resina termoplastica que el material del nucleo o centro de [E], llevado a cabo mediante el procedimiento de tension compacto prescrito en la norma ASTM D 5045
96.
[0037] En el caso de que se use una particula conductora cuyo nucleo de resina termoplastica este recubierto con una sustancia conductora como [E], como forma de la particula de resina termoplastica, puede ser tambien aceptable la forma esferica, no esferica, porosa, espicular, de tipo bigote, o con forma de copo pero es preferible la forma esferica puesto que tiene una excelente propiedad de impregnacion de las fibras de carbono debido a que no disminuye la capacidad de fluir de la resina termoendurecible. Y, puesto que la deslaminacion intercapa, generada por un impacto localizado cuando se anade un impacto por caida (o impacto localizado) al material compuesto reforzado con fibra de carbono, es mas reducida, las partes de la deslaminacion, originadas por el impacto anteriormente mencionado, que son los puntos de partida de la rotura por concentracion de tensiones en el caso en el que se anada tension al material compuesto reforzado con fibra de carbono, no son muchas, y puesto que la probabilidad de contacto con las fibras de carbono en la capa laminada es elevada para preparar unas rutas conductoras faciles de formar, es preferible puesto que es posible obtener un material compuesto reforzado con fibra de carbono que realice una resistencia al impacto y conductividad elevadas.
[0038] En el caso en que se utilice como [E] la fibra conductora cuyo el nucleo de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora, se puede utilizar como forma del nucleo de la fibra de la resina termoplastica, una fibra corta o una fibra larga.
[0039] En el caso de la fibra corta, tal como se muestra en JP-H01-69566A, es posible un procedimiento de utilizacion de fibra corta, como una particula, o un procedimiento de utilizacion mediante su procesado en un trenzado. En el caso de fibra larga, tal como se muestra en JP-H04-292634A, es posible un procedimiento en el que se disponen fibras largas en paralelo sobre una superficie preimpregnada o, como se muestra en W094016003, un procedimiento en el que se disponen aleatoriamente. Ademas, se puede usar tras procesarse en materiales base de tipo lamina, tales como tejidos tejidos, como se muestra en el documento JP-H02-32843A, un tejido no tejido o tejido a mano, tal como se muestra en W094016003. Y, se puede emplear tambien una oblea de fibra corta, una hebra cortada, una fibra molturada, o un procedimiento en el que las fibras cortas se preparan en un hilado bobinado y se disponen en paralelo o aleatoriamente, o se procesan en un tejido tejido o en un tejido tejido a mano.
[0040] Al recubrir el nucleo de la fibra de la resina termoplastica con la sustancia conductora, se menciona un procedimiento de recubrimiento con la sustancia conductora despues de procesar el nucleo de la fibra de la resina termoplastica en la forma mencionada anteriormente, o un procedimiento de procesado en la forma mencionada anteriormente despues de recubrir el nucleo de la fibra de la resina termoplastica con la sustancia conductora. Cualquiera de los procedimientos se utiliza preferiblemente para la fibra corta, la fibra larga, la hebra cortada y la fibra molturada. En el caso del tejido tejido, tejido tejido a mano o tejido no tejido, se utiliza preferiblemente un procedimiento para su procesado en la forma mencionada anteriormente despues de recubrir el nucleo de la fibra de la resina termoplastica con la sustancia conductora. Esto es debido a que, en el caso del tejido tejido, tejido tejido a mano o tejido no tejido, cuando el nucleo de la particula de la resina termoplastica se recubre con la sustancia conductora despues de procesarse en dichas formas, se genera una irregularidad en el recubrimiento y la conductividad de [E] puede aumentar, y no se utiliza preferiblemente.
[0041] En la particula conductora o fibra conductora cuyo el nucleo o centro de resina termoplastica esta recubrierto con una sustancia conductora [E], como material conductor mencionado anteriormente para recubrir el nucleo o centro, se puede mencionar un metal o carbono. Y, en dicha [E], se constituye una capa conductora con la sustancia conductora mencionada anteriormente en la superficie del nucleo o centro de resina termoplastica, pero dicha capa conductora puede ser una pelicula continua de metal o carbono, o puede ser un agregado de sustancia conductora en particulas o fibras, tal como una fibra conductora, una particula fina de negro de humo o de metal. Y, se puede proporcionar una capa de adhesion que se menciona posteriormente entre la resina termoplastica que es el nucleo o centro y la capa conductora.
[0042] Como sustancia conductora que constituye la capa conductora en la particula conductora o fibra conductora cuyo el nucleo o centro de resina termoplastica esta recubrierto con una sustancia conductora [E], son aceptables los materiales que actuan como un conductor electricamente bueno y no esta limitados a los que consisten solo en un conductor. Preferiblemente, es un material cuya resistividad volumetrica es de 10 a 10-9 Ocm, mas preferiblemente, de 1 a 10-9 Ocm, aun de manera mas preferible 10-1 a 10-9 O. Cuando la resistividad volumetrica es demasiado elevada, en el material compuesto reforzado don fibra de carbono, no se puede obtener una conductividad suficiente. Por ejemplo, se mencionan el carbono o metal, y dicha capa conductora puede ser una pelicula continua de carbono o metal, o un agregado de sustancias conductoras fibrosas o particuladas.
[0043] En el caso en el que se use carbono como sustancia conductora, se usan preferiblemente los negros de humo tales como negro canal, negro termico, un negro de horno, un ketjen black, y una fibra hueca de carbono, etc. Entre ellos, se usa preferiblemente una fibra hueca de carbono, y su diametro externo es preferiblemente de 0,1 a 1000 nm, mas preferiblemente de 1 a 100 nm, Cuando el diametro externo de la fibra hueca de carbono es demasiado pequeno o demasiado grande, puede ser dificil producir dichas fibras huecas de carbono.
[0044] La fibra hueca de carbono anteriormente mencionada puede tener una capa de grafito formada en su superficie. En este momento un numero total de capas de grafito constituyente es de, preferiblemente 1 a 100 capas, mas preferiblemente de 1 a 10 capas, aun mas preferiblemente, de 1 a 4 capas, y de manera especialmente preferible, una tiene 1 a 2 capas.
[0045] En el caso en el que se use un metal como sustancia conductora, cualquier metal es aceptable, pero preferiblemente, su potencial normal de electrodo es de -2,0 a 2,0 V, y mas preferiblemente de -1,8 a 1,8V. Cuando el potencial normal de electrodo es demasiado bajo, es inestable y puede no ser preferible a la vista de la seguridad, y cuando es demasiado elevado, la procesabilidad o productividad pueden disminuir. Aqui el potencial de electrodo se expresa como diferencia entre el potencial de electrodo cuando se sumerge un metal en una disolucion que contiene su ion metalico y el potencial normal del electrodo de hidrogeno (electrodo de platino sumergido en una disolucion de HCl 1 N con contacto con hidrogeno a 1 atm). Por ejemplo, Ti: -1,74 V, Ni: -0,26 V, Cu: 0,34 V, Ag: 0,80 V y Au: 1,52 V.
[0046] En el caso en el que se use el metal anteriormente mencionado, es preferible que se use un metal mediante revestimiento. Como metales preferibles, puesto que se puede evitar la corrosion basada en la diferencia de potencial con fibra de carbono, se usan, platino, oro, plata, cobre, estano, niquel, titanio, cobalto, cinc, hierro, cromo, aluminio, y, entre ellos, ya que presentan una elevada conductividad de resistividad volumetrica de 10 a 10-9 Ocm y estabilidad, se usan de manera especialmente preferible platino, oro, plata, cobre, estano, niquel, o titanio. Mientras, se pueden usar estos metales solos, o se pueden usar como una aleacion cuyos componentes principales son estos metales.
[0047] Como procedimientos para llevar a cabo un revestimiento metalico usando el metal anteriormente mencionado, se usan preferiblemente un revestimiento humedo y un revestimiento seco. Como revestimiento humedo, se pueden emplear procedimientos tales como el revestimiento electrolitico, el revestimiento por desplazamiento y el electrorrevestimiento, pero entre ellos, ya que es posible llevar a cabo el revestimiento de un no conductor, se usa preferiblemente el procedimiento de revestimiento mediante electrolisis. Como revestimiento seco, se pueden emplear procedimientos tales como la deposicion de vapor a vacio, CVD de plasma (deposicion de vapor quimico), deposicion optica de vapor quimico, revestimiento ionico y sublimacion catodica, pero puesto que es posible obtener un excelente contacto estrecho a baja temperatura, se emplea preferiblemente el procedimiento de sublimacion catodica.
[0048] Ademas, el revestimiento metalico puede ser una pelicula de revestimiento de un unico metal o una pelicula de revestimiento de una pluralidad de capas de una pluralidad de metales. En el caso en el que se lleva a cabo un revestimiento metalico, es preferible que se forme la superficie mas externa con una pelicula de revestimiento de una capa que consiste en oro, niquel, cobre o titanio. Poniendo la superficie mas externa con el metal anteriormente mencionado, es posible reducir un valor de resistencia a la conexion o estabilizar la superficie. Por ejemplo, cuando se forma una capa de oro, se emplea preferiblemente un procedimiento en el que se forma una capa de niquel mediante revestimiento electrolitico de niquel, y despues de esto, se forma una capa de oro mediante revestimiento de oro por desplazamiento .
[0049] Ademas, es tambien preferible usar una particula fina de metal como sustancia conductora constituyente de la capa conductora. En este caso, como metal que se va a usar como la particula fina de metal, con el fin de evitar una corrosion debida a la diferencia de potencial con la fibra de carbono, se usan preferiblemente platino, oro, plata, cobre, estano, niquel, titanio, cobalto, cinc, hierro, cromo, aluminio, o una aleacion que contenga estos metales como componentes principales, u oxido de estano, oxido de indio, oxido de indio estano (IT0). Entre ellos, debido a la elevada conductividad y estabilidad, se usan de manera especialmente preferible platino, oro, plata, cobre, estano, niquel, titanio o una aleacion que los contenga como componentes principales. Asi, en este momento, particula fina significa una particula que tiene un diametro promedio mas pequeno (usualmente, se entiende 0,1 veces o menos) que el diametro promedio de la particula conductora o fibra conductora cuyo el nucleo o centro de resina termoplastica esta recubrierto con una sustancia conductora [E].
[0050] Como procedimiento de revestimiento del nucleo o centro con la particula fina anteriormente mencionada, se usa preferiblemente una tecnica de union mecanoquimica. La union mecanoquimica es un procedimiento para crear una particula fina de material compuesto en la que una pluralidad de diferentes particulas de material se unen mecanoquimicamente en un nivel molecular anadiendo energia mecanica para crear un fuerte nanoenlace en su interfase y, en la presente invencion, la particula fina de metal se une al material inorganico o al nucleo o centro del material organico, para revestir dicho nucleo o centro con la particula fina de metal.
[0051] En el caso en el que la particula fina de metal este recubierta sobre el nucleo de material inorganico o material organico (incluyendo resinas termoplasticas), un diametro de particula de esta particula fina de metal tiene preferiblemente de 1/1000 a 1/10 veces el diametro promedio de particulas del nucleo, mas preferiblemente de 1/500 a 1/100 veces. Una particula fina de metal de un diametro de particula demasiado pequeno es dificil de producir en algunos casos, y por el contrario, si el diametro de particula de la particula fina de metal es demasiado grande, se produce en algunos casos un revestimiento desigual. Ademas, en el caso en el que la particula fina de metal este recubierta sobre un nucleo de material inorganico o material organico, un diametro de particula de esta particula fina de metal tiene preferiblemente de 1/1000 a 1/10 veces el diametro promedio de fibra del nucleo, mas preferiblemente de 1/500 a 1/100 veces. Una particula fina de metal de un diametro de particula pequeno es dificil de producir en algunos casos, y por el contrario, si el diametro de particula de la particula fina de metal es demasiado grande, se produce en algunos casos un revestimiento desigual.
[0052] En la particula conductora o fibra conductora cuyo el nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E] que son tipos recubiertos con una sustancia conductora, puede no estar presente una capa adhesiva entre el nucleo o centro y la capa conductora, pero puede estar presente en el caso en el que el nucleo o centro y la capa conductora sean faciles de despegar. Como componente principal de la capa adhesiva de este caso, son preferibles una resina de acetato de vinilo, una resina acrilica, una resina acrilica de acetato de vinilo, una resina de acetato de vinilo-cloruro de vinilo, y una resina de acetato de etilen polivinilo, una resina de acetato de etilenpolivinilo, una resina acrilica de etileno, una poliamida, un polivinilacetal, un alcohol polivinilico, un poliester, un poliuretano, una resina de urea, una resina de melamina formaldehido, una resina de fenol, una resina de resorcinol, una resina epoxi, una poliimida, un caucho natural, un caucho de cloropreno, un caucho de nitrilo, un caucho de uretano, un SBR, un caucho regenerado, un caucho de butilo, un viniluretano acuoso, una a-olefina, un cianoacrilato, una resina acrilica modificada, una resina epoxi, un epoxifenol, un butilalfenol, un nitrilofenol, y entre ellos, se mencionan una resina de acetato de vinilo, una resina acrilica, una resina acrilica de acetato de vinilo, una resina de acetato de vinilo-cloruro de vinilo, una resina de acetato de etilen polivinilo, una resina de acetato de etilenpolivinilo, una resina acrilica de etileno y una resina epoxi.
[0053] En la particula conductora o fibra conductora cuyo el nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E], como particula conductora o fibra conductora que esta recubierta con la sustancia conductora, la relacion volumetrica expresada como [volumen del nucleo o centro] / [volumen de la capa conductora] es de 0,1 a 500, preferiblemente de 1 a 300, de manera mas preferible de 5 a 100. Cuando dicha relacion volumetrica es inferior a 0,1, no solo aumenta el peso del material compuesto reforzado con fibra de carbono, sino tambien, en la composicion de la resina, puede ser imposible una dispersion uniforme, y por el contrario, cuando supera 500, en el material compuesto reforzado con fibra de carbono obtenido, puede que no se obtenga una conductividad suficiente.
[0054] Es preferible que el peso especifico de la particula conductora o fibra conductora usada en la presente invencion, la particula conductora o fibra conductora cuyo nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E])) sea como maximo de 3,2. Cuando el peso especifico de la particula conductora o fibra conductora supera 3,2, no solo aumenta el peso del material compuesto reforzado con fibra de carbono, sino tambien, en la composicion de la resina, puede ser imposible una dispersion uniforme. Desde dicho punto de vista, el peso especifico de la particula conductora o fibra conductora es preferiblemente de 0,8 a 2,2. Cuando el peso especifico de la particula conductora o fibra conductora es inferior a 0,8, en la composicion de resina, puede ser imposible una dispersion uniforme.
[0055] Como particula conductora o fibra conductora cuyo nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E], en el caso de utilizar una particula, su forma puede ser esferica, no esferica, porosa,
[0056] espicular, con forma de bigote o de copo, pero la forma esferica tiene una propiedad de impregnacion mas excelente en la fibra de carbono debido a que no afecta la capacidad de fluir de la resina termoendurecible. Y, puesto que una deslaminacion intercapa generada por un impacto localizado cuando se anade un impacto por caida (o impacto localizado) al material compuesto reforzado con fibra de carbono, es mas reducida, las partes de las deslaminacion, originadas por el impacto localizado anteriormente mencionado, que serian los puntos de partida de la rotura por la concentracion de tensiones, en el caso en el que se anada una tension al material compuesto reforzado con fibra de carbono, no son muchas, y puesto que es elevada la probabilidad de contacto con las fibras de carbono en la capa laminada para hacer las rutas conductoras faciles de formar, es preferible a la vista de la capacidad obtener un material compuesto reforzado con fibra de carbono que realice una resistencia al impacto y conductividad elevadas.
[0057] En el caso de utilizar una fibra como particula conductora o fibra conductora cuyo nucleo o centro de la resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E], como su forma, se pueden utilizar tanto una fibra corta como una fibra larga. En el caso de la fibra corta, es posible un procedimiento de utilizacion de fibra corta de la misma manera que la particula mostrada en JP-H01-69566A, o un procedimiento de utilizacion mediante su procesado en un trenzado. En el caso de fibra larga, es posible un procedimiento en el que se disponen fibras largas en paralelo sobre una superficie preimpregnada, tal como se muestra en JP-H04-292634A, o un procedimiento en el que se disponen aleatoriamente, tal como se muestra en W094016003. Ademas, se puede usar tras procesarse en materiales base de tipo lamina, tales como tejidos tejidos, como se muestra en el documento JP-H02-32843A, un tejido no tejido o un tejido tejido a mano, tal como se muestra en W094016003. Y, se puede emplear tambien una oblea de fibra corta, una hebra cortada, una fibra molturada, o un procedimiento en el que las fibras cortas se preparan en un hilado bobinado y se disponen en paralelo o aleatoriamente, o se procesan en un tejido tejido o en un tejido tejido a mano.
[0058] En la fibra conductora cuyo nucleo de fibra de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E] que es un tipo recubierto con una sustancia conductora, se mencionan un procedimiento en el que, al recubrir un material del nucleo con la sustancia conductora, despues de procesar el nucleo de la fibra conductora en la forma mencionada anteriormente, la sustancia conductora se recubre o un procedimiento
[0059] en el que, despues de recubrir el nucleo de la fibra conductora con la sustancia conductora, se procesa en la forma mencionada anteriormente. Ambos procedimientos se utilizan preferiblemente para la fibra corta, la fibra larga, la hebra cortada y la fibra molturada. Para el tejido tejido, tejido tejido a mano o tejido no tejido, se utiliza preferiblemente un procedimiento en el que, despues de que la sustancia conductora recubra el nucleo de la fibra conductora, se procesa en la forma mencionada anteriormente. No es preferible un procedimiento en el que, despues de que el nucleo de la fibra conductora se procese en la forma mencionada anteriormente, se recubra con la sustancia conductora, ya que se genera una irregularidad en el recubrimiento y la conductividad de la fibra conductora utilizada como [E] puede disminuir.
[0060] Ademas, en la presente invencion, es preferible que los diametros promedio de la particula conductora o fibra conductora cuyo nucleo o centro de resina termoplastica esta cubierto con una sustancia conductora [E] sea como maximo de 150 !m. Cuando el diametro promedio excede de 150 !m, puesto que la disposicion de las fibras de refuerzo esta perturbada, o, en el caso en el que se forme una capa de particulas alrededor de la superficie preimpregnada, la intercapa del material compuesto obtenido llega a ser mas espesa que la necesaria como se ha mencionado posteriormente; las propiedades fisicas pueden disminuir cuando se forma en un material compuesto. El diametro promedio es, preferiblemente, de 1 a 150 !m, mas preferiblemente de 3 a 60 !m, de manera especialmente preferible de 5 a 30 !m. Cuando el diametro promedio es demasiado pequeno, la particula penetra entre las fibras de la fibra de refuerzo y no se localiza en la parte de la intercapa de la lamina preimpregnada, y no se obtiene de manera suficiente un efecto de presencia de la particula, y puede disminuir la resistencia al impacto.
[0061] Aqui, se explica, respectivamente, el procedimiento de determinacion de los diametros promedio en el caso de la particula o en el caso de la fibra.
[0062] El diametro promedio de la particula (diametro promedio de la particula), se puede determinar, por ejemplo, como el valor promedio (n=50) del diametro de particula fotografiando la particula a un aumento de 1000 veces o mas mediante un microscopio, tal como un microscopio de barrido de electrones, seleccionando una particula de manera arbitraria, y tomando el diametro del circulo circunscrito de la particula como el diametro de particula. Y, cuando se determina la relacion volumetrica expresada como [volumen del nucleo] / [volumen de la capa conductora] de la particula conductora recubierta con una sustancia conductora, en primer lugar, se determina el diametro promedio de la particula del nucleo de la particula conductora mediante el procedimiento anteriormente mencionado, o se determina un diametro promedio de la particula conductora (diametro promedio de particulas) mediante el procedimiento anteriormente mencionado. Despues de esto, se fotografia la seccion transversal de la particula conductora recubierta con una sustancia conductora mediante un microscopio de tipo barrido a un aumento de 10.000 veces, se mide el espesor de la capa conductora (n=10), y se calcula su valor promedio. Se lleva a cabo dicha determinacion para las particulas conductoras arbitrariamente seleccionadas anteriormente mencionadas (n=50). El diametro promedio de particulas del nucleo de la particula conductora y 2 veces del valor promedio del espesor de la capa conductora se anaden juntos y se toman como el diametro promedio de la particula conductora (diametro promedio de particulas), o se toman el diametro promedio de la particula conductora (diametro promedio de particulas) menos 2 veces del valor promedio del espesor de la capa conductora para determinar el diametro promedio del nucleo de la particula conductora (diametro promedio de la particula). Y, mediante el uso del diametro promedio del nucleo de la particula conductora (diametro promedio de particulas) y del diametro promedio de la particula conductora (diametro promedio de particulas), es posible calcular la relacion volumetrica expresada como [volumen del nucleo] / [volumen de la capa conductora].
[0063] En cuanto al diametro promedio de la fibra (diametro promedio de las fibras), mediante un microscopio, tal como un microscopio de barrido de electrones, se fotografia una seccion transversal de la fibra a un aumento de 1000 veces o mas, se selecciona arbitrariamente una seccion transversal, se toma el diametro del circulo circunscrito de la seccion transversal de la fibra como el diametro de la fibra y es posible obtener un valor promedio (n=50) del diametro de la fibra. Y, cuando se determina la relacion volumetrica expresada como [volumen del nucleo] / [volumen de la capa conductora] de la fibra conductora recubierta con la sustancia conductora, en primer lugar, se determina el diametro promedio de la fibra del nucleo de la fibra conductora mediante el procedimiento anteriormente mencionado, o se determina el diametro promedio de la fibra conductora (diametro promedio de las fibras) mediante el procedimiento anteriormente mencionado. Despues de esto, se fotografia una seccion transversal de la fibra conductora recubierta con la sustancia conductora mediante un microscopio de barrido de electrones a un aumento de 10.000 veces, se mide el espesor de la capa conductora (n=10), y se calcula su valor promedio. dicha determinacion se lleva a cabo para las fibras conductoras arbitrariamente seleccionadas anteriormente mencionadas (n=50). Se anaden el diametro promedio del nucleo de la fibra conductora (diametro promedio de las fibras) y 2 veces del valor promedio del espesor de la capa conductora y se toman como el diametro promedio de la fibra conductora (diametro promedio de las fibras), o se toma el diametro promedio de la fibra conductora (diametro promedio de las fibras) menos 2 veces del valor promedio del espesor de la capa conductora para determinar el diametro promedio del nucleo de la fibra conductora (diametro promedio de las fibras). Y, en base al diametro promedio del nucleo de la fibra conductora (diametro promedio de las fibras) y el diametro promedio de la fibra conductora (diametro promedio de las fibras), es posible calcular la relacion volumetrica expresada como [volumen del nucleo] / [volumen de la capa conductora].
[0064] En el preimpregnado de la presente invencion, la relacion en peso de la fibra de carbono es preferiblemente de 40 a 90%, mas preferiblemente de 50 a 80%. Cuando la relacion en peso de la fibra de carbono es demasiado baja, el peso del material compuesto obtenido llega a ser demasiado pesado, una ventaja del material compuesto con la fibra es que tiene una resistencia especifica excelente y que un modulo especifico puede quedar afectado, y cuando la relacion en peso de la fibra de carbono es demasiado elevada, se produce una impregnacion defectiva de la resina, el material compuesto obtenido puede tener muchos huecos, y sus caracteristicas mecanicas pueden disminuir significativamente.
[0065] En el preimpregnado de la presente invencion, es preferible que cada una de las particulas o fibras conductoras cuyo nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E] se localice alrededor de la parte de la superficie del preimpregnado. En otras palabras, es preferible que una capa abundante en las particulas o fibras de la [E] mencionada anteriormente, es decir, una capa en la que, cuando se observe la seccion transversal, se localice en un estado capaz de confirmar claramente que se forman las particulas
o fibras de la [E] mencionada anteriormente (a partir de ahora en el presente documento, se puede referir como forma interformativa) alrededor de la parte de la superficie del preimpregnado. Por esto, en el caso en el que los preimpregnados se preparan de un material compuesto reforzado con fibra de carbono mediante la colocacion y la curacion de la matriz de resina, se forma una intercapa en la que las particulas o fibras de la [E] mencionada anteriormente se localiza entre las capas de fibra de carbono, y por esto, puesto que la tenacidad de la intercapa de fibra de carbono aumenta, y simultaneamente, las particulas o fibras de la [E] mencionada anteriormente contenidas en la capa interformativa pueden formar una ruta conductora en la intercapa de la fibra de carbono, se observa un elevado nivel de resistencia al impacto y conductividad en el material compuesto reforzado con fibra de carbono obtenido.
[0066] La figura 1 es un ejemplo de una vista en seccion transversal de un preimpregnado. La localizacion de las particulas o fibras [E] se ilustra en referencia a la figura 1.
[0067] El preimpregnado que se muestra en la figura 1 tiene, entre dos de las capas de fibra de carbono 1 constituida con la fibra de carbono 5 y la resina termoendurecible 6, la capa interformativa 2 que contiene la resina termoendurecible 6, la particula de resina termoplastica 3 y la particula conductora 4. Mediante la formacion de la capa interformativa 2, puesto que la tenacidad de la intercapa de fibra de carbono aumenta, y simultaneamente, la particula conductora 4 contenida en la capa interformativa 2 puede formar una ruta conductora en la intercapa de fibra de carbono, se observan un elevado nivel de resistencia al impacto y de conductividad en el material compuesto reforzado con fibra de carbono obtenido. En realizaciones de la presente invencion, la particulas o fibras
[E] se localizan en la capa interformativa 2, en lugar de las particulas 3 y 4.
[0068] Desde dicho punto de vista, es preferible que la capa interformativa anteriormente mencionada este presente, con respecto al 100% de espesor del preimpregnado, en el intervalo del 20% de espesor de al menos una superficie lateral del preimpregnado, mas preferiblemente, en el intervalo del 10% de espesor. Y, es preferible que este presente la capa interformativa anteriormente mencionada, con el fin de mejorar la conveniencia en la produccion de material compuesto reforzado con fibra de carbono, sobre los lados frontal y posterior del preimpregnado
[0069] Es preferible que del 90 al 100% en peso, preferiblemente del 95 al 100% de peso de las particulas o fibras de la [E] anteriormente mencionada con respecto a las cantidades totales respectivas, se localicen en la capa interformativa anteriormente mencionada.
[0070] Se puede evaluar el espesor de la capa interformativa anteriormente mencionada con respecto al preimpregnado y a la relacion de contenido de las particulas o fibras de la [E] anteriormente mencionada contenidas en dicha capa interformativa, por ejemplo, mediante el siguiente procedimiento.
[0071] Como en el caso del espesor de la capa interformativa con respecto al preimpregnado, una pluralidad de preimpregnados tendidos se ponen en estrecho contacto manteniendo entre 2 superficies lisas revestimientos de resina de politetrafluoroetileno, y gelificandolas y endureciendolas aumentando gradualmente la temperatura hasta la temperatura de endurecimiento en 7 dias para preparar un producto preimpregnado endurecido recubierto. Mediante el uso de este preimpregnado endurecido, se toma una fotografia aumentada de la seccion transversal. Mediante el uso de esta fotografia de la seccion transversal, se mide el espesor de la capa interformativa con respecto al preimpregnado. En concreto, en la mencionada fotografia que se muestra en la figura 1, se miden al menos 10 posiciones arbitrariamente seleccionadas de la capa interformativa 2 entre las capas de fibra de carbono 1, y se toma su promedio como espesor de la capa interformativa.
[0072] Como en el caso de la relacion de contenido de las particulas o fibras de la [E] anteriormente mencionada en la capa interformativa, se pone en estrecho contacto una unica capa de preimpregnado manteniendo entre 2 superficies lisas los revestimientos de resina de politetrafluoroetileno, gelificandolos y endureciendolos mediante aumento gradual de la temperatura hasta la temperatura de endurecimiento en 7 dias para preparar un producto preimpregnado endurecido recubierto. En ambos lados de este preimpregnado, se retiran dos lineas que son paralelas a la superficie del producto endurecido del preimpregnado en las posiciones de un 20% de profundidad, con respecto al espesor, desde la superficie del producto endurecido. A continuacion, se determina el area total de la particula o fibra anteriormente mencionada presente entre la superficie del preimpregnado y las lineas anteriormente mencionadas, y el area total de la particula o fibra presente a traves del espesor del preimpregnado, y se calcula la relacion de contenido de la particula o fibra presente en el intervalo de profundidad del 20% desde la superficie del preimpregnado, con respecto al 100% del espesor del preimpregnado. Aqui, se determina el area total de la particula o fibra anteriormente mencionada cogiendo la parte de la particula o fibra de la fotografia de la seccion transversal y pesando su peso. En el caso en el que sea dificil una distincion de particulas dispersas en la resina tras tomar una fotografia, se puede emplear un medio de colorear la particula.
[0073] Ademas, en la presente invencion, es preferible que la cantidad total de la particula conductora o fibra conductora cuyo nucleo o centro de resina termoplastica esta cubierto con una sustancia conductora [E] este, con respecto al preimpregnado, en el intervalo de un 20% en peso o menos. Cuando la cantidad total de las particulas o fibras de la [E] anteriormente mencionada excede, con respecto al preimpregnado, el 20% en peso, no solo llega a ser dificil mezclar la resina base, sino que tambien pueden disminuir las propiedades de pegajosidad y envoltura del preimpregnado. Es decir, con el fin de transmitir resistencia al impacto manteniendo a la vez las caracteristicas de la resina base, es preferible que la cantidad total de las particulas o fibras de la [E] anteriormente mencionada sea, con respecto al preimpregnado, de un 20% en peso o menos, mas preferiblemente de un 15% en peso o menos. Con el fin de poder manipular el preimpregnado de manera aun mas excelente, es mas preferible que sea un 10% en peso
o menos. Es preferible que la cantidad total de las particulas o fibras de la [E] anteriormente mencionada sea, con el fin de conseguir una elevada resistencia al impacto y conductividad, con respecto al preimpregnado, de un 1% en peso o mas, mas preferiblemente de un 2% en peso o mas.
[0074] En la presente invencion, entre las particulas o fibras conductoras cuyo nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E], existen algunas cuya adhesion a la resina termoendurecible [B] es baja, pero cuando se usan aquellas sometidas a un tratamiento superficial, es posible conseguir una fuerte adhesion con la resina termoendurecible, y llega a ser posible una mejora adicional de la resistencia al impacto. Desde dicho punto de vista, es preferible usar las sometidas a al menos un tipo de tratamiento seleccionado entre el grupo que consiste en un tratamiento de acoplamiento, un tratamiento de oxidacion, una ozonizacion, un tratamiento con plasma, un tratamiento corona, y un tratamiento de chorro. Entre ellas, se usan preferiblemente aquellas sometidas a un tratamiento superficial de un tratamiento de acoplamiento, un tratamiento de oxidacion o un tratamiento con plasma que son capaces de formar un enlace quimico o un enlace de hidrogeno con la resina termoendurecible puesto que se puede realizar una fuerte adhesion con la resina termoendurecible.
[0075] Ademas, en el tratamiento superficial anteriormente mencionado, con el fin de acortar el tiempo del tratamiento superficial o de ayudar a la dispersion de la particula conductora o fibra conductora cuyo nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E], es posible llevar a cabo el tratamiento superficial aplicando a la vez calor y una onda ultrasonica. Es preferible que la temperatura de calentamiento sea como maximo de 200°C, preferiblemente de 30 a 120°C. esto es, cuando la temperatura es demasiado elevada, se puede generar un mal olor que empeora el entorno o puede aumentar el coste de funcionamiento.
[0076] Como agente de acoplamiento usado para el tratamiento de acoplamiento se usa uno basado en silano, basado en titanio o basado en aluminio, y este agente de acoplamiento se puede usar solo o en combinacion. Cuando un agente de acoplamiento no es apropiado, debido a que la adhesion con la particula o fibra tratada y la resina termoendurecible resulta insuficiente, puede disminuir la resistencia al impacto. Con el fin de evitar dicho problema, es preferible usar un agente de acoplamiento que tenga una fuerte afinidad, o que sea capaz de enlazarse quimicamente para realizar una fuerte adhesion con la resina termoendurecible que se va a usar. Con el fin de aumentar la afinidad con la resina termoendurecible, es preferible seleccionar un agente de acoplamiento que tenga un grupo sustituido cuya estructura molecular o polaridad sea similar a la estructura molecular o polaridad de la resina termoendurecible que se va a usar.
[0077] Con el fin de asegurar adicionalmente el aumento de la adhesion, es preferible usar un agente de acoplamiento capaz de formar un enlace quimico con la resina termoendurecible que es la matriz de resina. En el caso en el que una resina sea capaz de la polimerizacion de radicales tal como una resina de poliester insaturado, una resina de dialil ftalato o una resina de maleimida sea la matriz de resina, se puede usar preferiblemente un agente de acoplamiento que tenga un grupo sustituido con un doble enlace tal como un grupo vinilo, un grupo alilo, un grupo acriloilo, un grupo metacriloilo, un grupo ciclohexenilo, en el caso en el que una resina epoxi sea la matriz de resina, se puede usar preferiblemente un agente de acoplamiento que tenga un grupo epoxi, un grupo hidroxilo fenolico, un grupo carboxilo, un grupo mercapto, un grupo amino o un grupo amino monosustituido, en el caso en el que una resina fenolica sea la matriz de resina, se puede usar preferiblemente un agente de acoplamiento que tenga un grupo hidroxilo, un grupo amino o un grupo amino monosustituido, en el caso en el que una resina de melamina formaldehido o una resina de urea formaldehido sea la matriz de resina, se puede usar preferiblemente un agente de acoplamiento que tenga un grupo amida, un grupo ureido, un grupo amino, o un grupo amino monosustituido, en el caso en el que una resina de maleimida sea la matriz de resina, diferente de un agente de acoplamiento que tenga un doble enlace, se puede usar preferiblemente un agente de acoplamiento que tenga un grupo amino o un grupo amino monosustituido, en el caso en el que una resina de cianato sea la matriz de resina, se puede usar preferiblemente un agente de acoplamiento que tenga un grupo carboxilo, un grupo epoxi, un grupo hidroxilo, un grupo amino, o un grupo amino monosustituido.
[0078] Como tratamiento de acoplamiento, es preferible el tratamiento de acoplamiento con silano puesto que estan facilmente disponibles agentes de acoplamiento que tienen varios grupos funcionales. Como ejemplos concretos del agente de acoplamiento con silano, se pueden mencionar aminosilanos, 3-aminopropil trimetoxisilano, 3-aminopropil trietoxisilano, 3-(2-aminoetil) aminopropil trimetoxisilano, 3-(fenilamino)propil trimetoxisilano, 3-(2aminoetil) amino-3-(2-aminoetil)aminopropilmetil dimetoxisilano, como epoxisilanos, 3-glicidoxipropil trimetoxisilano, 3-glicidoxipropil trietoxisilano, 3-glicidoxipropilmetil dimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano, gmetacriloxipropil trimetoxisilano, como vinilsilanos, viniltriclorosilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltris(2methoxietoxi)silano, viniltriacetoxisilano. En particular, se usa de manera especialmente preferible un agente de acoplamiento con silano que tenga un grupo epoxi, un grupo amino, un agrupamiento amino monosustituido en la molecula puesto que es aplicable a un amplio intervalo de resinas y su reactividad es tambien elevada.
[0079] En la presente invencion en el caso en el que las particulas o fibras conductoras cuyo nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E] (a partir de ahora en el presente documento, se puede denominar como la sustancia que se va a tratar) estan sometidas a un tratamiento de acoplamiento, es preferible combinar un agente de acoplamiento, con respecto a esta particula o fibra, 100 partes en peso, preferiblemente de 0,01 a 30 partes en peso, mas preferiblemente de 0,1 a 10 partes en peso. Si la cantidad combinada del agente de acoplamiento es demasiado pequena, no se produce una adhesion suficiente con la resina termoendurecible, y por el contrario, si es demasiado grande, pueden disminuir las propiedades mecanicas del producto endurecido.
[0080] En la presente invencion, se puede llevar a cabo un tratamiento de acoplamiento uniendo un agente de acoplamiento a la sustancia que se va a tratar y tratando termicamente de manera directa, o bien el agente de acoplamiento y la sustancia que se va a tratar se anaden a la resina termoendurecible de antemano, y se puede llevar a cabo el tratamiento de acoplamiento mediante tratamiento termico al endurecer el preimpregnado.
[0081] Como tratamiento de oxidacion, no se encuentra especialmente limitado siempre que la superficie de la sustancia que se va a tratar se pueda oxidar, pero es posible emplear un tratamiento quimico de oxidacion en medio liquido y un tratamiento de oxidacion electrolitica. Entre ellos, se usa preferiblemente un tratamiento quimico de oxidacion en medio liquido.
[0082] El tratamiento quimico de oxidacion en medio liquido es un procedimiento de tratamiento de oxidacion en una disolucion acuosa acida. Como disolucion acuosa acida, se puede usar, por ejemplo, sola o en combinacion, una disolucion acuosa que contenga acido sulfurico, acido sulfurico pirolizado, acido nitrico, acido nitrico pirolizado, acido clorhidrico, acido fosforico, acido carbonico, acido borico, acido oxalico, acido fluorico, acido formico, acido butirico, acido acetico, acido borico-acido sulfurico, acido clorosulfurico, acido cloroacetico, acido sulfosalicilico, sulfoacetato, acido maleico, anhidrido cromico, acido hipocloroso, acido acrilico, acido sulfonico, acido fluorosulfonico, acido trifluorometano sulfurico, acido trifluorometano sulfonico, sulfato de amonio, formiato de amonio, dihidrogeno fosfato de amonio, oxalato de amonio, hidrogeno sulfato de amonio. Sometiendola al tratamiento de oxidacion, se genera quimicamente un grupo funcional tal como un grupo hidroxilo o un grupo carboxilo sobre la sustancia que se va a tratar, y se realiza una fuerte adhesion dejando que el grupo funcional forme un enlace quimico y/o un enlace de hidrogeno con la matriz de resina. Entre ellos, se usan preferiblemente acido sulfurico, acido nitrico o uno de sus acidos mixtos que muestra una fuerte acidez.
[0083] Como concentracion de la disolucion acuosa acida, es preferible un 0,01 % en peso o mas, mas preferiblemente un 10 % en peso o mas y aun de manera mas preferible un 50% en peso o mas. A medida que la concentracion aumenta, el tiempo de tratamiento se vuelve mas corto o existe mas efecto sobre la disminucion de la agregacion de la sustancia que se va a tratar. Es preferible que se anada un oxidante tal como ozono, peroxido de hidrogeno, dioxido de plomo a la disolucion acuosa acida puesto que aumenta la energia de oxidacion.
[0084] Como tratamiento superficial mediante ozono, en general, se usa preferiblemente un procedimiento en el que la sustancia que se va a tratar se trate termicamente introduciendo ozono en una camara provista de un calentador. En este caso, la superficie de la particula o fibra anteriormente mencionada se modifica a una superficie activada, y la humectabilidad superficial con la resina de matriz queda muy mejorada, para de esta forma poder realizar una fuerte adhesion. Ademas, se emplea preferiblemente un procedimiento en el que la sustancia que se va a tratar se somete a un tratamiento de fotooxidacion mediante irradiacion de luz ultravioleta en una atmosfera de ozono.
[0085] Como tratamiento superficial con plasma, se emplea preferiblemente un procedimiento de someter a un tratamiento con plasma con presion reducida introduciendo un gas reactivo en la camara. Como gas reactivo, se puede usar helio, neon, argon, nitrogeno, amonio, oxigeno, oxido nitroso, monoxido de nitrogeno, dioxido de nitrogeno, monoxido de carbono, dioxido de carbono, bromuro de cianogeno, cianuro de hidrogeno, hidrogeno, vapor, aire, dioxido de azufre gas, sulfuro de hidrogeno, etc., solo o en combinacion. Llevando a cabo un tratamiento con plasma sobre la sustancia que se va a tratar, se modifica a una superficie activada, y la humectabilidad superficial con la resina de matriz mejora en gran medida, para permitir realizar una fuerte adhesion.
[0086] Como frecuencias de descarga (corriente alterna) del plasma, se pueden usar una onda de alta frecuencia, una onda de baja frecuencia o una microonda, y se puede usar tambien corriente directa. Como equipos de tratamiento, existe un sistema de electrodo interno en el que se instala un electrodo en el interior de un equipo de vacio y un sistema de electrodo externo en el que se instala un electrodo en el exterior del equipo de vacio, pero en la presente invencion, se pueden usar ambos sistemas. Como en el caso de la forma del electrodo, se pueden usar una forma laminar, de tipo varilla, cilindrica, en combinacion, dependiendo de su objeto, pero cuando, como un electrodo de descarga, una varilla metalica de su superficie esta recubierta con un vidrio, y como electrodo a tierra, un metal, por ejemplo, se usa un revestimiento o tambor de acero inoxidable en un intervalo entre electrodos de, preferiblemente 0,5 a 30 cm, mas preferiblemente de 2 a 10 cm, esto es preferible puesto que no existe desigualdad de la descarga, para permitir un tratamiento uniforme. Es preferible que el electrodo se enfrie con agua o similar, si es necesario.
[0087] Como tratamientos de superficie mediante el tratamiento con plasma, por ejemplo, se pueden emplear los procedimientos dados a conocer en los documentos JP-S48-5043B, JPS47-51905B, JP-S47-28067A, JP-S4983767A, JP-S51-41770A, JP-S51-131576A, etc. Llevando a cabo el tratamiento con plasma de la sustancia que se va a tratar, se modifica en la superficie activada, y la humectabilidad superficial con la matriz de resina se mejora mucho, para permitir realizar una fuerte adhesion.
[0088] Como tratamientos de superficie mediante el tratamiento con chorro, existen un procedimiento humedo y un procedimiento seco, y ambos se llevan a cabo mediante impacto de un material proyectil de particulas finas contenido en agua o un flujo de aire comprimido en la superficie de la particula o fibra conductora cuyo nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E] y son procedimientos de tratamiento utilizados preferiblemente para las fibras conductoras [E]. Por este medio, el area superficial se amplia formando una irregularidad fina sobre su superficie, es posible aumentar la energia de adhesion entre la resina de la matriz y la sustancia que se va a tratar. Como tipos de material proyectil, se mencionan, por ejemplo, perlas de vidrio, anhidrido silicico, alumina, diamante, oxido de hierro rojo. Y, como diametro de particulas del material proyectil, se usa en muchos casos aproximadamente 100 a 5000 !m. En general, al seleccionar el tipo de material proyectil, el diametro de la particula y la presion de eyeccion del material proyectil de acuerdo con este fin, es posible llevar a cabo el tratamiento de superficia en rugosidad de superficie mas apropiada.
[0089] El preimpregnado de la presente invencion se puede producir aplicando procedimientos publicamente conocidos tales como los dados a conocer en los documentos JP-H01-26651A, JP-S63-170427A o JP-S63170428A.
[0090] En concreto, se pueden ejemplificar los 3 procedimientos siguientes.
[0091] El primer procedimiento, es un procedimiento en el que, poniendo y presionando una pelicula de resina, de la resina termoendurecible [B] recubierta sobre un papel de despegado o similar, por ambos lados o por un lado de la fibra de carbono [A] de tipo lamina en paralelo, para impregnar con la resina termoendurecible [B], para preparar un preimpregnado de impregnado primario, y una pelicula de resina separada que contiene por lo menos el siguiente en la resina termoendurecible [B] que se pega por ambos lados o por un lado:
la particula conductora o fibra conductora cuyo nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E].
[0092] Aqui, en vez de colocar la pelicula de resina separada que contiene por lo menos el componente [E] en la resina termoendurecible [B], es tambien posible dispersar o colocar por lo menos el componente [E] solo en el preimpregnado impregnado primario anteriormente mencionado.
[0093] El segundo procedimiento es un procedimiento en el que, al preimpregnado impregnado primario preparado mediante el primer procedimiento, se dispersa o pega una pelicula de resina separada de la resina termoendurecible
[B] recubierta en un papel de despegado o similar a cuya superficie de por lo menos el componente [E] anteriormente mencionado, se pega por ambos lados o por un lado del preimpregnado impregnado primario anteriormente mencionado.
[0094] El tercer procedimiento es un procedimiento en el que una pelicula de resina, en la que la resina termoendurecible [B] que contiene por lo menos el componente [E] anteriormente mencionado esta recubierto en un papel de despegado o similar, se coloca y presiona por ambos lados o por un lado de la fibra de carbono [A] de tipo lamina en paralelo, para impregnarse con la resina termoendurecible [B] que contiene por lo menos el componente
[E] anteriormente mencionado para preparar un preimpregnado
[0095] El material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invencion se puede producir mediante tendido del preimpregnado anteriormente mencionado de la presente invencion, y mediante presion termica para endurecer la resina endurecible [B] mediante calor. Aqui, como un procedimiento para impartir presion termica, se emplean un formador de presion, un moldeo mediante autoclave, un procedimiento de moldeo de bolsa, un procedimiento de envoltura de cinta y un procedimiento de moldeo mediante presion interna, y especialmente, se emplea preferiblemente el procedimiento de moldeo mediante autoclave.
[0096] El material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invencion, debido a su excelencia en cuanto a resistencia, rigidez, resistencia al impacto y conductividad, se usa ampliamente en la aplicaciones aeroespaciales, y en general en aplicaciones industriales. De manera mas concreta, en la aplicacion aeroespacial, se usa preferiblemente en la aplicacion de miembros estructurales primarios de aeronaves, tales como el ala principal, el ala de la cola y viguetas de tablero, para una aplicacion de miembros estructurales secundarios de aeronaves, tales como flaps, alerones, cubiertas del motor, material del carenado y del interior, y para la carcasa del motor del cohete y aplicaciones de materiales estructurales de satelites artificiales. Entre dichas aplicaciones aeroespaciales, especialmente las aplicaciones de materiales estructurales primarios de aeronaves cuya resistencia al impacto y revestimientos de proteccion son necesarios, especialmente para la piel del fuselaje, la piel del ala principal y la piel del ala de cola, se usa preferiblemente el material compuesto reforzado con fibra de carbono mediante la presente invencion. Y, en aplicaciones industriales generales, se usa preferiblemente como material estructural de elementos moviles tales como coches, barcos y ferrocarriles, y para el eje cardan, ballestas, alabes de aerogeneradores, recipientes a presion, giroscopos, rodillos para la fabricacion de papel, material de revestimiento de techos, cables, barras de refuerzo, en aplicaciones informaticas tales bandejas IC o chasis conectados a tierra para ordenadores portatiles (carcasa) y en aplicaciones de ingenieria/construccion civil tal como un material de reparacion/refuerzo. Entre ellos, para un panel externo de automovil, un panel externo de barco, un panel externo de ferrocarril, un alabe de aerogenerador y una bandeja IC o un chasis de ordenador portatil conectado a tierra (carcasa), se usa preferiblemente el material compuesto reforzado con fibra de carbono mediante la presente invencion.
[Ejemplos y experimentos]
[0097] A continuacion, se explica la presente invencion con mas detalle con referencia a los ejemplos y experimentos. Con el fin de obtener el preimpregnado de cada ejemplo o experimento, se usaron los siguientes materiales.
<Fibra de carbono>
[0098]
· "Torayca (marca comercial)" T800S-24K-10E (fibra de carbono, numero de fibras 24.000 fibras, resistencia a la traccion 5,9 GPa, modulo de traccion 290 GPa, deformacion por traccion 2,0%, producida por Toray Industries, Inc.) · "Torayca (marca comercial)" T700S-24K-50C (fibra de carbono, numero de fibras 24.000 fibras, resistencia a la traccion 4,9 GPa, modulo de traccion 230 GPa, deformacion por traccion 2,1%, producida por Toray Industries, Inc.)
<Resina termoendurecible>
[0099]
· Resina epoxi de tipo bisfenol A, "Epikote (marca comercial)" 825 (producida por Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
· Tetraglicidildiaminodifenilmetano, ELM434 (producido por Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
· Polietersulfona que tiene grupos hidroxilo en sus extremos "Sumikaexcel (marca comercial)" PES5003P
(producida por Sumitomo
Chemical Co., Ltd.)
· 4,4'-Diaminodifenil sulfona (producida por Mitsui Fine Chemical Inc.)
<Particula de resina termoplastica>
[0100]
· Particula SP-10 de Nylon12 (producida por Toray Industries, Inc., con forma de: esfera verdadera)
· Particula A de nylon modificado con epoxi obtenida mediante el siguiente procedimiento de produccion
[0101] 90 partes en peso de una poliamida transparente ("Grilamid (marca comercial)" -TR55, producida por EMSERWERKE AG), 7,5 partes en peso de una resina epoxi (nombre del producto "Epikote (marca comercial)" 828, producida por Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd.) y 2,5 partes en peso de un endurecedor (nombre del producto "Tohmide (marca comercial)" n° 296, producido por Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) se anadieron a un disolvente mixto formado por 300 partes en peso de cloroformo y 100 partes en peso de metanol, para obtener una disolucion uniforme. A continuacion, la disolucion uniforme obtenida se administro en forma de neblina mediante una pistola pulverizadora para pintura, se agito y se pulverizo en una superficie liquida con 3000 partes en peso de n-hexano, para precipitar el soluto. Se filtro el solido precipitado, y despues de lavarse completamente con n-hexano, se seco a vacio a una temperatura de 100°C durante 24 horas, para obtener una particula A de nylon modificado con epoxi de forma esferica verdadera.
[0102] Despues, la particula A de nylon modificado con epoxi se moldeo por presion en un revestimiento de resina de acuerdo con la norma ASTM D 5045-96, donde se determino el valor G1C mediante el procedimiento compacto de tension, se encontro que era de 4420 J/m2.
<Fibra de resina termoplastica>
[0103]
· Fibra TR-55 corta obtenida mediante el siguiente procedimiento de produccion
[0104] Se extrudio una fibra de poliamida trasparente (nombre del producto "Grilamid (marca comercial)"TR55, producida por EMSER WERKE AG) a partir de un pezon hilador provisto de un orificio, se corto y se obtuvo una fibra TR-55 corta (longitud de la fibra 1 mm) cuya forma de la seccion transversal era un circulo perfecto.
[0105] A continuacion se moldeo por presion la fibra TR-55 en una placa de resina, donde se determino el valor G1C mediante el procedimiento compacto de tension de acuerdo con la norma ASTM D 5045-96, se encontro que era de 4540 J/m2.
<Particula conductora>
[0106]
· "Micropearl (marca comercial)" AU215 (producida por Sekisui Chemical Co., Ltd., con forma de: esfera verdadera, peso especifico: 1,8 g/cm3, espesor de la capa conductora: 110 nm, [volumen del nucleo] / [volumen de la capa conductora]: 22,8) que es una particula cuya particula de polimero de divinilbenceno esta recubierta por niquel y recubierta adicionalmente por oro sobre la anterior. · "Micropearl (marca comercial)" AU225 (producida por Sekisui Chemical Co., Ltd., con forma de: esfera verdadera, peso especifico: 2,4 g/cm3, espesor de la capa conductora: 200 nm, [volumen del nucleo] / [volumen de la capa conductora]: 20,2) que es una particula cuya particula de polimero de divinilbenceno esta recubierta por niquel y recubierta adicionalmente por oro sobre la anterior. · Particula "Bellpearl (marca comercial) de carbono vitreo" C-2000 (producida por Air Water Inc., con forma de: esfera verdadera, peso especifico. 1,5 g/cm3) · Particula conductora B (con forma de: esfera verdadera, peso especifico. 1,3 g/cm3) obtenida mediante el siguiente procedimiento de produccion
[0107] Se anadieron 0,01 g de acetato ferroso (producido por Sigma-Aldrich Co.) y 0,21 g de acetato de cobalto tetrahidrato (producido por Nacalai Tesque, Inc.) a 40 ml de etanol (producido por Nacalai Tesque, Inc.), y se suspendieron durante 10 minutos mediante un lavador ultrasonico. A esta suspension, se anadieron 2,0 g de polvo de titanosilicato cristalino (producido por N.E: "Titanosilicate (marca comercial)") (TS-1), y se trataron mediante el lavador ultrasonico durante 10 minutos, y, eliminando el metanol a una temperatura constante de 60°C, se obtuvo un catalizador solido cuyo acetato metalico anteriormente mencionado esta soportado por la superficie del cristal TS-1.
[0108] 1,0 g de catalizador solido preparado segun lo anterior se coloco en una cubeta de cuarzo en la parte central de un tubo de cuarzo con un diametro interno de 32 mm, y se alimento gas argon a 600 cc/min. El tubo de cuarzo se coloco en un horno electrico y su temperatura en el centro se calento a una temperatura de 800°C (tiempo de calentamiento 30 minutos). Cuando la temperatura llego a 800°C, despues que se alimentara gas acetileno de alta pureza (producido por Koatsu Gas Kogyo Co., Ltd.) a 5 cc/min durante 30 minutos, se detuvo la alimentacion del gas acetileno y se enfrio la temperatura a temperatura ambiente, y se tomo una composicion que contenia nanofibra hueca de carbono. La composicion que contenia 0,4 g de nanofibra hueca de carbono obtenida se coloco en un horno electrico y se calento a 400°C (tiempo de calentamiento 40 minutos) en un ambiente atmosferico. Tras mantener a una temperatura de 400°C durante 60 minutos, se enfrio a temperatura ambiente. Ademas, a continuacion, esta composicion que contenia la nanofibra hueca de carbono se introdujo en 200 ml de una disolucion acuosa de hidroxido de sodio 2,5 mol/l, se agito la disolucion durante 5 horas manteniendola a la vez a una temperatura de 80°C. despues de esto, se filtro por succion mediante un filtro de membrana de 10 !m de diametro, para llevar a cabo una separacion solido/liquido. Despues de lavar el solido obtenido con 1 l de agua destilada se introdujo en 50 ml de acido sulfurico a una concentracion de 5,1 mol/l, y se agito durante 2 horas manteniendola a la vez a una temperatura de 80°C. despues de esto, la sustancia solida se separo usando un papel de filtro (producido por Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) Papel de Filtro N° 2 de 125 nm. Despues, la sustancia solida del papel de filtro se lavo con 500 ml de agua destilada, se seco a una temperatura de 60°C, para obtener una nanofibra hueca de carbono con un rendimiento de recuperacion del 90%.
[0109] En 100 ml de etanol, se anadieron 5 g de la fibra hueca de carbono obtenida en el anterior y 23 g de la particula A de nylon modificado con epoxi obtenida en el elemento de la particula de resina termoplastica anteriormente mencionada, y se agitaron durante 1 hora para obtener un liquido en suspension. El liquido suspendido obtenido se concentro a presion reducida. Posteriormente, endureciendo mediante calentamiento a una temperatura de 200°C en atmosfera de argon, se obtuvieron 25 g de una particula conductora B. Cuando se observo una seccion transversal de esta particula conductora B mediante microscopio de barrido de electrones, se encontro que se formo una capa conductora con un espesor de 300 nm. La relacion [volumen del nucleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 7,0.
· Particula conductora C obtenida mediante el siguiente procedimiento de produccion
[0110] Mediante el uso del equipo de sublimacion catodica CFS-4ES-231 (fabricado por Shibaura Mechatronics Corp.), 10 g de la particula A de nylon modificado con epoxi se colocaron en una placa base y se llevo a cabo la sublimacion catodica en una condicion en la que la diana fue cobre, el componente gaseoso era argon, la presion del gas fue de 2,0 x 10-1 Pa, la temperatura de la placa base fue de 80°C y el suministro de energia electrica fue de 500 W, para preparar una particula conductora C cuyo espesor de la capa conductora era de 110 nm. Se encontro que la forma de la particula conductora era la de una esfera verdadera, el peso especifico era de 1,4 g/cm3 y la relacion [volumen de nucleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 18,6.
· Particula conductora D obtenida mediante el siguiente procedimiento de produccion
[0111] Mediante el uso del equipo de sublimacion catodica CFS-4ES-231 (fabricado por Shibaura Mechatronics Corp.), 10 g de la particula A de nylon modificado con epoxi se colocaron en una placa base y se llevo a cabo la sublimacion catodica en una condicion en la que la diana fue titanio, el componente gaseoso era argon, la presion del gas fue de 3,0 x 10-1 Pa, la temperatura de la placa base fue de 80°C y el suministro de energia electrica fue de 500 W, para preparar una particula conductora D cuyo espesor de la capa conductora era de 130 nm. Se encontro que la forma de la particula conductora era la de una esfera verdadera, el peso especifico era de 1,3 g/cm3 y la relacion [volumen de nucleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 15,7.
· Particula conductora E obtenida mediante el siguiente procedimiento de produccion
[0112] Se anadieron 100 g de la particula A de nylon modificado con epoxi a 1000 ml de liquido MK-430 para electrochapado de cobre (producido por Muromachi Chemical Inc.), y posteriormente se llevo a cabo un tratamiento de chapado a 50°C durante 45 minutos, para preparar una particula conductora E. Se encontro que la forma de la particula conductora E era la de una esfera verdadera, el peso especifico era de 1,4 g/cm3, el espesor de la capa conductora fue de 120 nm, y la relacion del [volumen de nucleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 17,0.
· Particula conductora F obtenida mediante el siguiente procedimiento de produccion
[0113] Se anadieron 100 g de la particula A de nylon modificado con epoxi a 1000 ml de liquido NLT-PLA para electroniquelado (producido por Nikko Metal Plating Co., Ltd.), y posteriormente se llevo a cabo un tratamiento de chapado a 50°C durante 60 minutos para preparar una particula conductora F. Se encontro que la forma de la particula conductora F era la de una esfera verdadera, el peso especifico era de 1,4 g/cm3, el espesor de la capa conductora fue de 180 nm, y la relacion del [volumen de nucleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 11,2.
· Particula conductora G obtenida mediante el siguiente procedimiento de produccion
[0114] 60 partes en peso de una poliamida trasparente (nombre del producto "Grilamid (marca comercial)"-TR55, producido por EMSER WERKE AG), 30 partes en peso de resina epoxi (nombre del producto "Epikote (marca comercial)" 828, producida por Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) y 10 partes en peso de un endurecedor (nombre del producto "Tohmide (marca comercial)" n° 296, producido por Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) se anadieron a un disolvente mixto de 300 partes en peso de cloroformo y 100 partes en peso de metanol, para obtener una disolucion uniforme. A continuacion, la disolucion uniforme obtenida se administro en forma de neblina mediante una pistola de pulverizacion para pintura, se agito bien y se pulverizo en una superficie liquida con 3000 partes en peso de nhexano, se seco a vacio a una temperatura de 100°C durante 24 horas, para obtener una particula H de nylon modificado con epoxi de forma esferica verdadera.
[0115] Se anadieron 100 g de la particula H de nylon modificado con epoxi a 1000 ml de liquido MK-430 para electrochapado de cobre (producido por Muromachi Chemical Inc.), y posteriormente se llevo a cabo un tratamiento de chapado a 50°C durante 45 minutos, para preparar una particula conductora G. Se encontro que la forma de la particula conductora G era la de una esfera verdadera, el peso especifico era de 2,2 g/cm3, el espesor de la capa conductora fue de 320 nm, y la relacion del [volumen de nucleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 6,2.
[0116] A continuacion, se moldeo por presion la particula H de nylon modificado con epoxi en una placa de resina, donde se determino el valor G1C mediante el procedimiento compacto de tension de acuerdo con la norma ASTM D 5045-96, se encontro que era de 1210 J/m2.
•
Superficie tratada del articulo I de "Micropearl (marca comercial)" AU215 obtenido mediante el siguiente procedimiento de produccion
[0117] Se pulverizaron 2 partes en peso de 3-(fenilamino) propiltrimetoxisilano, agitandose a la vez mediante un mezclador, a 100 partes en peso de "Micropearl (marca comercial)" AU215 100, posteriormente se trataron termicamente a 100°C durante 12 horas para tratar la superficie tratada del articulo I de "Micropearl (marca comercial)" AU215.
•
Superficie tratado del articulo J de "Bellpearl (marca comercial)" C-2000 obtenido mediante el siguiente procedimiento de produccion
[0118] Se anadieron 100 g de "Bellpearl (marca comercial)" C-2000 a 150 ml de una disolucion de acido sulfurico al 98% en peso y a 50 ml de una disolucion de acido nitrico al 60% en peso, posteriormente se agitaron a 120°C durante 20 minutos y despues se separaron mediante un filtro, se lavaron completamente con agua, para obtener una superficie tratada del articulo J de "Bellpearl (marca comercial)" C-2000.
<Fibra conductora>
[0119]
•
"Torayca (marca comercial)" fibra MLD-30 molturada (producida por Toray Industries, Inc., forma de la seccion transversal; circulo perfecto, peso especifico: 1,8 g/cm3, longitud de la fibra 30 !m)
•
"Torayca (marca comercial)" fibra T008-3 cortada (producida por Toray Industries, Inc., forma de la seccion transversal; circulo perfecto, peso especifico: 1,8 g/cm3, longitud de la fibra 3 mm)
•
Fibra conductora A obtenida mediante el siguiente procedimiento de produccion
[0120] Se anadieron 100 g de fibra TR-55 corta (longitud de la fibra 1 mm) a 1000 ml de liquido MK-430 para electrochapado de cobre (producido por Muromachi Chemical Inc.), y posteriormente se llevo a cabo un tratamiento de chapado a 50°C durante 45 minutos, para obtener una fibra conductora A. Se encontro que la forma de la seccion transversal de la fibra conductora A era la de un circulo perfecto, el peso especifico era de 1,6 g/cm3, el espesor de la capa conductora fue de 100 nm, y la relacion del [volumen de nucleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 13,3.
[0121] Mientras, se llevo a cabo en las siguientes condiciones la determinacion del diametro promedio de la particula conductora o fibra conductora cuyo nucleo o centro de resina termoplastico esta recubierto con una sustancia conductora [E], la relacion de contenido de las particulas o fibras de la [E] anteriormente mencionada presentes en un intervalo de profundidad del 20% del espesor del preimpregnado, la resistencia a la compresion despues del impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra de carbono. Excepto en donde se establece explicitamente lo contrario, la determinacion se llevo a cabo en un ambiente con una temperatura de 23°C y una humedad relativa del 50%.
(1) Determinaciones de diametros promedio de las particulas [E] y una relacion volumetrica expresada como [volumen del nucleo] / [volumen de la capa conductora] de la particula conductora recubierta con sustancia conductora.
[0122] Como en el caso del diametro de la particula, por ejemplo, se determino este como el valor promedio (n=50) de los diametros de particulas fotografiando las particulas a un aumento de 1000 veces o mas mediante un microscopio tal como un microscopio de barrido de electrones, seleccionando una particula arbitrariamente, y tomando el diametro del circulo circunscrito de la particula como el diametro de la particula. Y, donde se determino una relacion volumetrica expresada como [volumen del nucleo] / [volumen de la capa conductora] de la particula conductora recubierta con una sustancia conductora, en primer lugar, se midio un diametro promedio de la particula del nucleo de la particula conductora (diametro promedio de la particula) mediante el procedimiento anteriormente mencionado, y despues de esto, se fotografio una seccion transversal de la particula conductora recubierta con la sustancia conductora mediante un microscopio de tipo barrido a un aumento de 10.000 veces, se midio el espesor de la capa conductora (n=10), y se calculo su valor promedio. Se llevo a cabo dicha determinacion para las particulas conductoras arbitrariamente seleccionadas anteriormente mencionadas (n=50). El diametro promedio de la particula del nucleo de la particula conductora y 2 veces el valor promedio del espesor de la capa conductora se anadieron conjuntamente y se tomaron como diametro promedio de la particula conductora (diametro promedio de la particula). Y, basandose en el diametro promedio del nucleo de la particula conductora (diametro promedio de la particula) y el diametro promedio de la particula conductora (diametro promedio de la particula), se calculo una relacion volumetrica expresada como [volumen del nucleo] / [volumen de la capa conductora]. Analogamente, para particulas no esfericas, suponiendo la esfera circunscrita del nucleo, se calculo un valor calculado suponiendo una esfera recubierta sobre la esfera circunscrita con la capa conductora medida mediante el procedimiento anteriormente mencionado tomandolo como relacion volumetrica.
[0123] Determinacion de los resultados del diametro promedio de particulas de cada particula de la particula de resina termoplastica y la particula conductora fueron como sigue.
<Particula de resina termoplastica>
[0124]
•
Particula SP-10 de Nylon 12 (producida por Toray Industries, Inc.) ···10.2 !m
•
Particula A de nylon modificado con epoxi A···12.5 !m
<Particula conductora>
[0125]
•
8 "Micropearl" AU215···15,51 !m
•
"Micropearl" AU225···25,0 !m
•
"Bellpearl" C-2000···15,3 !m
•
Particula conductora B···13,8 !m
•
Particula conductora C···12,7 !m
•
Particula conductora D···12,9 !m
•
Particula conductora E···12,7 !m
•
Particula conductora F···13,0 !m
•
Particula conductora G···13,1 !m
•
Superficie tratada del articulo I de "Micropearl" AU215···15,5 !m
•
Superficie tratado del articulo J de "Bellpearl"C-2000···15,3 !m
(2) Determinacion del diametro promedio de la fibra de [E] y de la relacion volumetrica expresada como [volumen del nucleo] / [volumen de la capa conductora] de la fibra conductora recubierta con la sustancia conductora
[0126] Como en el caso del diametro promedio de la fibra (diametro promedio de fibra), por ejemplo, se determino como el valor promedio (n=50) de los diametros de fibras fotografiando las fibras a un aumento de 1000 veces o mas mediante un microscopio tal como un microscopio de barrido de electrones, seleccionando arbitrariamente la seccion transversal de la fibra, y tomando el diametro del circulo circunscrito de la fibra como el diametro de la fibra. Y, donde se determino una relacion volumetrica expresada por el [volumen del nucleo] / [volumen de la capa conductora] de la fibra conductora recubierta con la sustancia conductora, en primer lugar, se midio un diametro promedio de la fibra del nucleo de la fibra conductora (diametro promedio de fibra) mediante el procedimiento anteriormente mencionado. Y a continuacion, se fotografio una seccion transversal de la fibra conductora recubierta con la sustancia conductora mediante un microscopio de tipo barrido a un aumento de 10.000 veces, se midio el espesor de la capa conductora (n=10), y se calculo su valor promedio. Se llevo a cabo dicha determinacion para las fibras conductoras arbitrariamente seleccionadas anteriormente mencionadas (n=50). El diametro promedio de la fibra del nucleo de la fibra conductora y 2 veces el valor promedio del espesor de la capa conductora se anadieron conjuntamente y se tomaron como el diametro promedio de la fibra conductora, se calculo una relacion volumetrica expresada por el [volumen del nucleo] / [volumen de la capa conductora]. Mientras tanto, la determinacion del resultado del diametro promedio de la fibra de cada fibra de la fibra de resina termoplastica y de la fibra conductora fue como sigue.
<Fibra de resina termoplastica>
[0127]
• Fibra TR-55 corta···5,4 !m
<Fibra conductora>
[0128]
•
"Torayca" fibra MLD-30 molturada ···7.2 !m
•
"Torayca" fibra T008-3 cortada ···6.9 !m
•
Fibra conductora A···5.6 !m
(3) Relacion de contenido de la particula o fibra de [E] presente en el intervalo de profundidad del 20% del espesor del preimpregnado.
[0129] Se mantuvo un preimpregnado y se puso en estrecho contacto entre 2 superficies lisas de revestimientos de resina de politetrafluoroetileno, y se gelificaron y endurecieron aumentando gradualmente la temperatura hasta 150°C en 7 dias para preparar un producto preimpregnado endurecido recubierto. Tras el endurecimiento, se corto en una direccion perpendicular a la superficie puesta en estrecho contacto, y despues se pulio la seccion transversal, se aumento 200 veces o mas mediante un microscopio optico y se fotografio de tal manera que las superficies tanto superior como inferior del preimpregnado quedaron a la vista. Mediante el mismo procedimiento, se midieron las distancias entre el revestimiento de resina de politetrafluoroetileno en 5 posiciones en la direccion horizontal de la fotografia de la seccion transversal y se tomo su valor promedio (n=10) como el espesor del preimpregnado.
[0130] En ambos lados de la fotografia de este producto endurecido del preimpregnado, se retiraron 2 lineas que eran paralelas a la superficie del preimpregnado a las posiciones del 20% de profundidad desde la superficie del producto endurecido del preimpregnado. A continuacion, se determinaron el area total de la particula o fibra anteriormente mencionada presente entre la superficie del preimpregnado y la linea anteriormente mencionada, y el area total de la particula o fibra presente a traves del espesor del preimpregnado, y se calculo la relacion de contenido de la particula o fibra presente en el intervalo del 20% de profundidad de la superficie del preimpregnado, con respecto al 100% del espesor del preimpregnado. Aqui, se determino el area total de la particula o fibra anteriormente mencionada sujetando la parte de la particula o fibra a partir de la fotografia de la seccion transversal y pesando su peso. En el caso en el que fue dificil la distincion de las particulas dispersas en la resina tras tomar la fotografia, se fotografio la particula tras el coloreado, apropiadamente.
(4) Determinacion de la resistividad volumetrica de la particula conductora o fibra conductora
[0131] Mediante el uso de un sistema de medida de la resistencia del polvo de tipo MCP-PD51 fabricado por Dia Instruments Co., Ltd., se ajusto una muestra a una celda cilindrica que tenia 4 electrodos sonda, y se midieron los valores del espesor y la resistividad en una estado en el que se aplico a la muestra una presion de 60 MPa, y entre dichos valores, se calculo la resistividad volumetrica.
[0132] Mientras tanto, la resistividad volumetrica de las particulas conductoras fue como sigue
<Particula conductora>
[0133]
•
"Micropearl" AU215···1,4X10-3 Ocm
•
"Micropearl" AU225···1,6X10-3 Om
•
"Bellpearl" C-2000···2,0X10-2 Om
•
Particula conductora B···5,0X10-2 Ocm
•
Particula conductora C···3,5X10-2 Ocm
•
Particula conductora D···5,2X10-2 Ocm
•
Particula conductora E···4,5X10-4 Ocm
•
Particula conductora F···4,0X10-2 Ocm
•
Particula conductora G···6,1X10-4 Ocm
•
"Micropearl" AU215 superficie tratado del articulo I···1,4X10-3 Ocm
•
"Bellpearl" C-2000 superficie tratado del articulo J···2,0X10-2 Ocm
<Fibra conductora>
[0134]
•
"Torayca" fibra MLD-30 molturada···6,6X10-2 Ocm
•
"Torayca" fibra T008-3 cortada···9,3X10-2 Ocm
•
Fibra conductora A···7,1X10-3 Ocm
(5)
determinacion de la resistencia a la compresion tras el impacto del material compuesto reforzado fibra
[0135] Se tendieron 24 capas de preimpregnado unidireccional de manera casi isotropica [+45°/0°/-45°/90°] 3s, y se moldearon en un autoclave a una temperatura de 180°C durante 2 horas con una presion de 0,59 MPa y a una velocidad de calentamiento de 1,5°C/min antes de endurecer a las 2 horas, para preparar 25 piezas de laminado. De cada una de esta laminas, se corto una muestra con una longitud de 150 mm X 100 mm de anchura y, de acuerdo con la norma SACMA SRM 2R-94, se determino la resistencia a la compresion tras el impacto anadiendo un impacto por caida de 6,7 J/mm en su parte central.
(6)
Determinacion de la conductividad del material compuesto reforzado con fibra
[0136] Se tendieron 24 capas de preimpregnado unidireccional de manera cuasi isotropica en constitucion [+45°/0°/-45°/90°] 3s, y se moldearon en un autoclave a una temperatura de 180°C durante 2 horas con una presion de 0,59 MPA y a una velocidad de calentamiento de 1,5°C/min antes de endurecer a las 2 horas, para preparar 25 piezas de laminado. De cada una de esta laminas, se corto una muestra con una longitud de 50 mm X 50 mm de anchura y se revistio por ambos lados con la pasta conductora "Dotite" (marca comercial) D-550 (producida por Fujikura Kasei Co., Ltd.), para preparar una muestra. Para estas muestras, mediante el uso del multimetro digital R6581 producido por Advantest Corp., se midio la resistividad en la direccion del laminado mediante el procedimiento de las cuatro sondas para obtener la resistividad volumetrica.
(Experimento 1)
[0137] Aunque no es un ejemplo de la invencion, el siguiente experimento ilustra el procedimiento de produccion utilizado para los ejemplos de la invencion.
[0138] Mediante una amasadora, se combinaron 10 partes en peso de PES5003P y se disolvieron en 50 partes en peso de "Epikote (marca comercial)" 825 y 50 partes en peso de ELM434, y a continuacion, se amasaron 19,98 partes en peso de particula A de nilon modificado con epoxi y 0,02 partes en peso de "Micropearl (marca comercial)" AU215, y ademas, se amasaron 40 partes en peso de 4,4'-diaminodifenil sulfona, que es un endurecedor, para preparar una composicion de resina termoendurecible.
[0139] La composicion de resina termoendurecible preparada se revistio sobre un papel de despegado usando un recubridor de cuchilla, para preparar 2 laminas de pelicula de resina de 52 g/m2. A continuacion, sobre la fibra de carbono (T800S-24K-10E) dispuesta en una lamina unidireccional, se superpusieron 2 laminas de la pelicula de resina preparada en el anteriormente mencionado por ambos lados de la fibra de carbono, y se impregnaron con la resina mediante calor y presion, para preparar un preimpregnado unidireccional cuyo peso por unidad de area de la fibra de carbono fue de 190 g/m2 y la relacion en peso de la matriz de resina fue de 35,4%.
[0140] Mediante el uso del preimpregnado unidireccional preparado, se determino la relacion de contenido de la particula presente en el intervalo del 20% de profundidad del espesor del impregnado, la resistencia a la compresion despues del impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra. En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos.
(Ejemplos 2 a 21 y 24; ejemplos 22 y 23; y Ejemplos comparativos 1 a 7)
[0141] Se preparo un preimpregnado de la misma manera que en el Experimento 1 excepto que se cambiaron los tipos de fibra de carbono, la particula de resina termoplastica o la particula conductora o las cantidades para las mezclas, tal como se muestra en las Tablas 1 a 4. Mediante el uso del preimpregnado unidireccional preparado, se determinaron la relacion de contenido de la particula presente en el intervalo del 20% de profundidad del espesor del preimpregnado, la resistencia a la compresion despues del impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra.
(Ejemplo 25)
[0142] Mediante una amasadora, se combinaron a continuacion 10 partes en peso de PES5003P y se disolvieron en 50 partes en peso de "Epikote (marca comercial)" 825 y 50 partes en peso de ELM434, y ademas, se amasaron 40 partes en peso de 4,4'-diaminodifenil sulfona, que es un endurecedor, para preparar una composicion de resina termoendurecible. Esta matriz de resina se tomo como resina primaria.
[0143] Mediante una amasadora, se combinaron a continuacion 10 partes en peso de PES5003P y se disolvieron en 50 partes en peso de "Epikote (marca comercial)" 825 y 50 partes en peso de ELM434, y a continuacion, se amasaron 62,5 partes en peso de la particula A de nylon modificado con epoxi y 1,3 partes en peso de "Micropearl (marca comercial)" AU215, y ademas, se amasaron 40 partes en peso de 4,4'-diaminodifenil sulfona, que es un endurecedor, para preparar una composicion de resina termoendurecible.
[0144] La resina primaria preparada se revistio en un papel de despegado mediante el uso de un recubiertor de cuchilla, para preparar 2 laminas de pelicula de resina de 31,5 g/m2. A continuacion, sobre fibra de carbono (T800S-24K-10E) dispuesta en una lamina unidireccional, se superpusieron 2 laminas de la pelicula de resina preparada en el anteriormente mencionado por ambos lados de la fibra de carbono, y se impregnaron con la resina mediante calor y presion, para preparar un preimpregnado unidireccional cuyo peso por unidad de area de la fibra de carbono fue de 190 g/m2 y la relacion en peso de la matriz de resina fue de 24,9%.
[0145] A continuacion, la resina secundaria preparada se revistio en un papel de despegado usando un recubiertor de cuchilla, para preparar 2 laminas de pelicula de resina de 20,5 g/m2. A continuacion, entre estas peliculas de resina secundaria enfrentadas entre si, se inserto el preimpregnado impregnado primario, para preparar un preimpregnado impregnado secundario. Este preimpregnado cuyo peso por unidad de area de la fibra de carbono fue de 190 g/m2 y la relacion en peso de la matriz de resina fue de 35,4% se preparo como un preimpregnado impregnado secundario. En la Tabla 4 se muestra la composicion de la matriz de resina de este preimpregnado impregnado secundario.
[0146] Mediante el uso del preimpregnado impregnado secundario preparado, se determinaron la relacion de contenido de la particula presente en el intervalo del 20% de profundidad del espesor del preimpregnado, la resistencia a la compresion tras el impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra. En la Tabla 4 se muestras los resultados obtenidos.
(Experimento 26)
[0147] Mediante una amasadora, se combinaron 10 partes en peso de PES5003P y se disolvieron en 50 partes en peso de "Epikote (marca comercial)" 825 y 50 partes en peso de ELM434, y ademas, se amasaron 40 partes en peso de 4,4'-diaminodifenil sulfona, que es un endurecedor, para preparar una composicion de resina termoendurecible.
[0148] La composicion de resina termoendurecible preparada se revistio sobre un papel de despegado usando un recubridor de cuchilla, para preparar 2 laminas de pelicula de resina de 45 g/m2. A continuacion, sobre la fibra de carbono (T800S-24K-10E) dispuesta en una lamina unidireccional, se superpusieron 2 laminas de la pelicula de resina preparada en el anteriormente mencionado por ambos lados de la fibra de carbono, y se impregnaron con la resina mediante calor y presion. Ademas, en ambas caras de la misma, se dispersaron fibra corta TR-55 que es una fibra de resina termoplastica y fibra molturada "Torayca" MLD-30 que es una fibra conductora. Las cantidades dispersadas fueron de 6,5 g/m2 y 0,5 g/m2, respectivamente. De este modo, se preparo un preimpregnado unidireccional cuyo peso por unidad de area de la fibra de carbono fue de 190 g/m2 y la relacion en peso de la resina de matriz fue de 35,4%.
[0149] Mediante el uso del preimpregnado unidireccional preparado, se determinaron la relacion de contenido de la particula presente en el intervalo del 20% de profundidad del espesor del preimpregnado, la resistencia a la compresion tras el impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra. En la Tabla 5 se muestran los resultados obtenidos.
(Experimentos 27 a 29)
[0150] Los preimpregnados se prepararon de la misma manera que en el experimento 25 excepto que se cambiaron los tipos de fibra o particula conductora tal como se muestra en la Tabla 5 y se cambio la cantidad dispersada de la particula o fibra de resina termoplastica hasta 6,5 g/m2 y la cantidad dispersada de la particula conductora o fibra conductora hasta 0,5 g/m2. Mediante el uso del preimpregnado unidireccional preparado, se determinaron la relacion de contenido de la particula presente en el intervalo del 20% de profundidad del espesor del preimpregnado, la resistencia a la compresion despues del impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra.
(Ejemplo 30, ejemplos comparativos 8 y 9)
[0151] Los preimpregnados se prepararon de la misma manera que en el experimento 25 excepto que se cambiaron los tipos de fibra de resina termoplastica o fibra conductora tal como se muestra en la Tabla 5 y se cambio la cantidad dispersada de las mismas hasta 7,0 g/m2. Mediante el uso del preimpregnado unidireccional preparado, se determinaron la relacion de contenido de la particula presente en el intervalo del 20% de profundidad del espesor del preimpregnado, la resistencia a la compresion despues del impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra.
[0152] Los resultados obtenidos se resumen en las tablas 1 a 5.
[Tabla 1]
Tabla (continuacion) [Tabla 3 Tabla 3 (continuacion)[Tabla 4] Tabla 4(continuacion)
�
1
2 3 4 5 6
Composicion de resina termoendurecible
Fibra de carbono T800S T800S T800S T800S T800S T800S
Resina termoendurecible• Epikote 825 • ELM434 • 4,4'-diaminodifenil sulfona• PES5003PParticula de resina termoplastica• SP-10 • Particula de nylon modificada con epoxy A Particula conductora• "Micropearl" AU215 • "Micropearl" AU225 • "Bellpearl" C-2000• Particula conductora B• Particula conductora C• Particula conductora D• Particula conductora E• Particula conductora F• Particula conductora G• Articulo de superficie tratada I de "Micropearl" AU215• Articulo de superficie tratada J de "Bellpearl" C-2000
50504010019,980,020000000000999,0 50504010019,80,2000000000099,0 50504010019,60,4000000000049,0 50504010018200000000009,0 50504010015500000000003,0 505040100101000000000001,0
Cantidad de composicion de [C] (part. enpeso) / tid d d i i d [D] ( t
Caracteristicas del preimpregnado
Relacion del contenido de particulaspresentes en el intervalo de profundidad del 20% 97 98 97 96 97 100
Experimento
1
2 3 4 5 6
Caracteristicas del material compuesto
Resistencia a compresion tras el impacto(MPa)Resistividad volumetrica (�cm) 2901,1x105 2881,5x104 2895,0x103 2874,2x103 2804,0x103 2654,2x103
Experimt
Ejemplo comparativo
8
9 10 11 12 13 5 6 7
Composicionde resinatermoendurecible
Fibra de carbono T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S
Resinatermoendurecible• Epikote 825• ELM434• 4,4'- diaminodifenilsulfona• PES5003PParticula de resina termoplastica• SP-10• Particula de nylon modificada con epoxi A Particula conductora• "Micropearl" AU215 • "Micropearl" AU225• "Belipearl" C2000• Particula conductoraB• Particula conductoraC
5050401019,9800,020000 5050401019,800,20000 5050401019,600,40000 5050401018020000 5050401015050000 50504010100100000 5050401020000000 5050401019,9900,010000 5050401080120000
Ejemplo
Ejemplo comparativo
8
9 10 11 12 13 5 6 7
• Particula conductora D• Particula conductoraE• Particula conductoraF• Particula conductoraG• Articulo de superficie tratada I de "Micropearl" AU215• Articulo de superficie tratada J de "Bellpearl" C
000000 000000 000000 000000 000000 000000 000000 000000 000000
Cantidad de composicionde[C] (part. en peso)/ cantidad de composicionde[D] (part. en peso)
999,0 99,0 49,0 9,0 3,0 1,0 - 1999,0 0,7
Caracteristi-casdelPreimpregnado
Relacion del contenido de particulas en el intervalo de profundidad del 20% 96 97 97 98 96 97 97 98 97
Caracteristi-casdel Material compuesto
Resistencia a compresion tras el impacto (MPa)Resistividad volumetrica(�cm) 3459,8x104 343 1,3x104 3434,8x103 3354,0x103 3283,9x103 2983,8x103 3431,4x106 3441,0x106 2583,8x103
Experimento
Ejemplo
Experimento
14
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Fibra de carbono
T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S
Composicion deresinatermoendurecible
Resinatermoendurecible• Epikote 825• ELM434• 4,4'-diaminodifenilsulfona• PES5003PParticula de resinatermoplastica• SP-10• Particula de nylon modificada con epoxi A Particula conductora• "Micropearl" AU215•"Micropearl"AU225• "Bellpearl"C2000• Particula conductora B • Particula conductora C 50504010019,6000,400 50504010019,60000,40 50504010019,600000,4 50504010019,600000 50504010019,600000 50504010019,600000 50504010019,600000 50504010019,600000 505040100000000 505040100000000 50504010019,600,4000 50504010019,60,40000
Experimento
Ejemplo
Experimento
14
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
• Particula conductora D • Particula conductora E • Particula conductora F • Particula conductora G• Articulo de superficie tratadaI de "MicropearrAU215• Articulo de superficie tratada J de "Bellpearl" C2000
000000 000000 000000 0,400000 00,40000 000,4000 00000,40 000000,4 0200000 0002000 000000 000000
Cantidad decomposicion de [C] (part. en peso)/ cantidadde composicionde [D] (part. en
49,0 49,0 49,0 49,0 49,0 49,0 49,0 49,0 - - 49,0 49,0
Caracteristi-cas delpreimpregnado
Relacion del contenido departiculas. en elintervalo de profundidad del 20% 96 97 98 97 98 98 97 97 97 97 98 99
Caracteristicas del material compuesto
Resistencia a compresion trasel impacto (MPa) Resistividadvolumetrica(�cm) 2852,8x103 2903,7x104 3011,1x104 2973,5x104 3034,8x103 2912,2x104 2995,3x103 2962,6x103 2942,7x103 2673,3x103 2902,1x103 3082,0x103
[Tabla 5]
[0153] Por comparacion entre los Experimentos 1 y 6 y los Ejemplos Comparativos 1 y 4, se encuentra que los materiales compuestos reforzados con fibra de carbono de estos experimentos consiguen de forma particular una resistencia a la compresion despues del impacto elevada y una resistividad volumetrica baja y satisfacen conjuntamente una resistencia al impacto y conductividad de nivel elevado.
[0154] En cuanto a estos resultados, lo mismo se puede decir por comparacion entre los Experimentos y los Ejemplos 7 a 30 y los Ejemplos Comparativos 5 a 9. Ademas, por comparacion entre el Experimento 3 y el Experimento 7, se encuentra que el Experimento 3 en el que se uso T800S-24K-10E que es una fibra de carbono que tiene un modulo de traccion de 290 GPa es mas excelente en comparacion con el Experimento 7 en el que se uso T700S-24K-50C que es una fibra de carbono que tiene un modulo de traccion de 230 GPa. Y, tal como se muestra en los Experimentos y Ejemplos 14 a 30, se pueden usar diversas combinaciones de particulas o fibras de resina termoplastica y particulas o fibras conductoras.
[0155] Se ha descubierto que, en comparacion con los Experimentos 3 y 14, los articulos tratados en la superficie con particulas conductoras, tal como se muestra en los Experimentos 20 y 21, pueden conseguir una fuerte adhesion a la resina termoendurecible, y han conseguido una mayor resistencia a la compresion tras el impacto.
[0156] Ademas, en los ejemplos 22 y 23, sin utilizar una particula de resina termoplastica, mediante la utilizacion de la particula conductora E o G sola, cuyo nucleo de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora, o en el ejemplo 30 tambien, sin utilizar una fibra de resina termoplastica, mediante la utilizacion de la fibra A conductora sola, cuyo nucleo de resina termoplastica esta cubierto con la sustancia conductora, se puede conseguir una resistividad volumetrica baja y una resistencia a la compresion tras el impacto elevada, y se encuentra que la conductividad y la resistencia al impacto pueden ser compatibles. Y, cuando se comparan las particulas conductoras E y G de los ejemplos 22 y 23, se encuentra que la particula conductora E que tiene una G1c superior ha conseguido una resistencia a la compresion tras el impacto superior.
[0157] En el Experimento 25 en el que se uso el preimpregnado de impregnado secundario, la relacion de contenido de la particula presente en la profundidad del 20% es mayor que en el Experimento 3, y se ha descubierto que se pueden obtener una conductividad y resistencia al impacto superiores.
[Aplicabilidad industrial]
[0158] El preimpregnado y el material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invencion tienen una excelente resistencia al impacto y conductividad en conjunto, y se pueden aplicar ampliamente a un elemento estructural de una aeronave, un alabe de un aerogenerador, un panel externo de automovil y a aplicaciones de ordenadores tal como una bandeja IC o un chasis de ordenador portatil conectado a tierra (carcasa), y es util.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Preimpregnado que contiene una fibra de carbono [A], una resina termoendurecible [B] y una particula conductora
    o fibra conductora, cuyo nucleo o centro de resina termoplastica esta recubierto con una sustancia conductora [E], en el que la velocidad de liberacion de energia de deformacion G1c del nucleo o centro de resina termoplastica es de 1500 a 50000 J/m2 medida mediante la utilizacion de una placa de resinas preparadas mediante el moldeo de la resina termoplastica, llevada a cabo segun el procedimiento de tension compacta prescrito en la norma ASTM D 5045-96; y en el que la relacion volumetrica de [E] expresada como [volumen del nucleo o centro]/[volumen de la capa conductora] es de 0,1 a 500.
  2. 2. Preimpregnado, segun la reivindicacion 1, en el que cada una de las particulas conductoras o fibras conductoras
    [E] tiene un diametro promedio de 1 a 150 !m.
  3. 3.
    Preimpregnado, segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la sustancia conductora tiene una resistividad volumetrica de 10 a 10-9 Om.
  4. 4.
    Preimpregnado, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que del 90 al 100% en peso de cada una de las particulas conductoras o las fibras conductoras [E] se localiza en un intervalo del 20% de profundidad desde ambas superficies del preimpregnado en la direccion del espesor.
  5. 5.
    Preimpregnado, segun la reivindicacion 4, en el que del 90 al 100% en peso de cada una de las particulas conductoras o las fibras conductoras [E] se localiza en un intervalo del 20% de profundidad desde una superficie del preimpregnado en la direccion del espesor.
  6. 6.
    Preimpregnado, segun la reivindicacion 4, en el que del 90 al 100% en peso de cada una de las particulas conductoras o las fibras conductoras [E] se localiza en un intervalo del 20% de profundidad desde una superficie superior del preimpregnado y se localiza en un intervalo del 20% de profundidad desde una superficie inferior del preimpregnado.
  7. 7.
    Preimpregnado, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el peso total de la particula conductora o la fibra conductora [E] es del 1 al 20% en peso con respecto al preimpregnado.
  8. 8.
    Preimpregnado, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la particula conductora o la fibra conductora [E] tienen un peso especifico de 0,8 a 3,2.
  9. 9.
    Preimpregnado, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la particula conductora o la fibra conductora [E] se han sometido a un tratamiento de la superficie.
  10. 10.
    Preimpregnado, segun la reivindicacion 9, en el que el tratamiento de la superficie es al menos de un tipo seleccionado entre el grupo que consiste en un tratamiento de acoplamiento, un tratamiento de oxidacion, una ozonizacion, un tratamiento con plasma, un tratamiento corona y un tratamiento de chorro.
  11. 11.
    Preimpregnado, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la fibra de carbono [A] tiene un modulo de traccion de 260 a 400 GPa.
  12. 12.
    Material compuesto reforzado con fibra de carbono producido mediante endurecimiento de un preimpregnado, segun cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11.
  13. 13.
    Procedimiento de produccion de un material compuesto reforzado con fibra de carbono, comprendiendo el procedimiento: colocar los preimpregnados, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11; y curar la resina termoendurecible [B] mediante presion y calentamiento de los preimpregnados.
  14. 14.
    Material compuesto reforzado con fibra de carbono, segun la reivindicacion 12, o material compuesto reforzado con fibra de carbono producido mediante le procedimiento, segun la reivindicacion 13, en el que la particula conductora o la fibra conductora [E] se localiza entre las dos capas de fibra de carbono constituidas con la fibra de carbono [A] y la resina termoendurecible [B], y en el que la particula conductora o la fibra conductora [E] forman una ruta conductora entre las dos capas de fibra de carbono.
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