JPS63170427A - 繊維強化プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、先進複合材料として、強度、弾性率、さらに
はこれらを比重で除した、比強度、比弾性率の大なるこ
とを要求される構造体に用いられるプリプレグの製造方
法に関する。ざらに詳しくは、プリプレグの粘着性と柔
軟性を確保しつつ強化繊維の繊維軸方向以外の強度、特
に、非繊維軸引張強度、層間強度、層間靭性、耐衝撃性
に対して顕著に改良のなされた構造体を与えるプリプレ
グの製造方法に関する。

［従来の技術］ 先進複合材料は、強化繊維と、マトリックス樹脂を必須
の構成要素とする不均一材料であり、このため、繊維軸
方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在す
る。たとえば、落錘衝撃に対する抵抗性は層間剥離強度
によって支配され、強化繊維の強度を向上させても複本
的な改良には結びつかないことが知られている。このた
め、繊維軸方向以外の物性を改良することを目的として
、マトリックス樹脂の靭性を改良することの他に、種々
の方法による改良が提案されている。

■ＵＳＰ　　３，４７２，７３０（１９６９年）では、
繊維強化シートの片面あるいは両面にエラストマー性物
質により改質した熱硬化性樹脂からなる独立外層フィル
ム（ｓｅｐａｒａｔｅ　Ｅｘｔｅｒｉｏｒ　Ｆｉｌｍ）
を配することにより層間剥離力の改善がなされることが
開示ざれている。

■特開昭５１−５８．ｉ８４　　（特公昭５８−３１２
９６　）では、繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの表面
にポリエーテルスルホンフィルムを存在させることで、
成形性および曲げ強度の改善がなされることが開示され
ている。

■特開昭５４−３８７９．特開昭５６−１１５２１６．
特開昭６０−４４３３４では、繊維強化シートの層間に
短繊維チップ、チョツプドストランド、ミルドファイバ
ーを配し、層間強度の向上がなされることが開示されて
いる。

■特開昭６０−６３２２９では、繊維強化プリプレグの
層間にエラストマーで改質したエポキシ樹脂フィルムを
配して層間強度の改善がなされることが開示されている
。

■Ｕ　Ｓ　Ｐ　４，５３９，２５３　（１９８５年）　
（対応特開昭６０−２３１７３８＞では、繊維強化プリ
プレグの層間に軽量繊維を基材とする不織布、織布、マ
ット、キャリアーにエラストマーで改質したエポキシ樹
脂を含浸させたフィルムを配して層間強度の改善がなさ
れることが開示されている。

■ｔＪ　Ｓ　Ｐ　４．６０４．３１９　（１９８６年）
　（対応特開昭６０−２３１７３８＞では、繊維強化プ
リプレグの層間に熱可塑性樹脂フィルムを配して層間強
度の改善がなされることが開示されている。

これらの手法は、その効果が不十分であるばかりでなく
、それぞれに欠点を有している。エラストマー改質熱硬
化性樹脂を含む独立外層フィルムを用いた場合には、エ
ラストマーの含量が多くなると耐熱性が低下し、エラス
トマーの含量が少ないと層間強度の改善効果は、非常に
少ない。

また、熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には耐熱性の
良好な熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより耐熱性
と層間強度の改善効果の両立がなされるが熱硬化性樹脂
の利点である粘着性が失われる。また、耐溶剤性が良く
ないという熱可塑性樹脂の一般的欠点が複合材料に反映
してしまう。

また、短繊維チョップ、チョツプドストランドミルドフ
ァイバーを用いることは、層間を厚くするため、コンポ
ジット全体としての強度低下を招く。

なお、特開昭５８−２０５７５８には、シートモールデ
ィングコンパウンドの表面に熱可塑性樹脂の粉末を付着
せしめることで表面の保護、着色を容易にする効果が示
されているが、本発明とは構成、効果が、全く異なつ、
ている。また、特公昭６１−２９２６５には、シート材
料の外層にそれより薄いシート材料を密着させた複合シ
ートを用いて、仕上り外観の良好な複合材料を得ている
が、これも本発明とは構成、効果が、全く異なっている
。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を行
なった結果、上記欠点のない、かつ、物性が大幅に改良
された複合材料を与えるプリプレグの製造方法を発明す
るに到った。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明は前記特許請求の範囲の欄に記載のとおりの構
成を有する。

本発明に構成要素［Ａ］として用いられる要素は長繊維
から成る強化繊維である。本発明に用いる強化繊維は、
一般に先進複合材料として用いられる耐熱性および引張
強度の良好な繊維である。

たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、黒鉛繊維、有
機高弾性繊維（例えばアラミド繊維等）、炭化ケイ素繊
維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイ
ド繊維、ガラス繊維があげられる。このような補強繊維
は、同じプリプレグについてただ１種類のものを使用し
てもよいし、異なる種類の補強繊維を規則的に、または
不規則に並べて使用してもよい。通常、比強度、比弾性
率が高いことを要求される用途には単一方向プリプレグ
が最も適しているが、長繊維マットや織物などのシート
形態や組み紐などあらかじめ加工したものを使用するこ
とも可能である。

本発明に構成要素［Ｂ］として用いられる要素はベース
樹脂である。

本発明に用いるベース樹脂には熱硬化性樹脂および熱硬
化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合した樹脂が挙げられる。

本発明に用いる熱硬化性樹脂は、熱または光や電子線な
どの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも
部分的に三次元硬化物を形成する樹脂であれば特に限定
されない。好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹
脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端
を有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を
有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エ
ステル末端を有する樹脂があげられる。これらは、一般
に硬化剤や硬化触媒と組合せて用いることができる。ま
た、適宜、これらの熱硬化性樹脂を混合して用いること
も可能である。

本発明に適した熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が用い
られる。特に、アミン類、フェノール類、炭素炭素二重
結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ま
しい。具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹
脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
、トリグリシジル−ｐ−アミンフェノール、トリグリシ
ジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミンフ
レゾールの各種異性体、フェノール類を前駆体とするエ
ポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、炭素炭素二重結
合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては
脂環式エポキシ樹脂等が、あげられるが、これに限定さ
れない。

またこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポ
キシ樹脂も用いられる。テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンに代表される芳香族アミンを前駆体とする
エポキシ樹脂は耐熱性が良好で強化１１ｉ１との接着性
が良好なため本発明に最も適している。

エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて、好ましく用
いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基と反応しうる活
性基を有する化合物であればこれを用いることができる
。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有す
る化合物が適している。具体的には、ジシアンジアミド
、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミン安
息香酸エステル類が適している。具体的に説明すると、
ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好
んで用いられる。またジアミノジフェニルスルホンの各
種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるため本発明
には最も適している。アミノ安息香酸エステル類として
は、トリメチレングリコールジ−ｐ−７ミノベンゾエー
トやネオペンチルグリコールジ−ｐ−７ミノベンゾエー
トが好んで用いられ、ジアミノジフェニルスルホンに比
較して、耐熱性に劣るものの、引張強度に優れるため、
用途に応じて選択して用いられる。

本発明に、マトリックス樹脂として、上記の熱硬化性樹
脂に熱可塑性樹脂を混合して用いることも好適である。

本発明に好適な熱可塑性樹脂は、主鎖に、炭素炭素結合
、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結
合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオ
エーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カル
ボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であ
り、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリアミド、
ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリ
イミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンのようなエ
ンジニアニングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一
群である。特に、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエー
テルケトンは耐熱性に優れるので本発明に最適である。

これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用いても良
く、また、市販のポリマーより分子口の低い、いわゆる
オリゴマーを用いても良い。オリゴマーとしては、熱硬
化性樹脂と反応しうる官能基を末端または分子鎖中に有
するオリゴマーがざらに好ましい。

熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を末端または分子鎖中
に有するオリゴマーを用いた例としては、官能基として
芳香族アミンを末端に有し、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトンを骨格とする例があり
、特開昭６０−１５４２０および特開昭６１−２１２５
４３および特開昭６１−２１２５４４が、挙げられる。

また、Ｊ、Ｅ、）ｌｃＧｒａｔｈらも第３１回サンベシ
ンポジウム（３１ｔｈ　ＳＡＭＰＥ（１９８Ｂ）５８０
）で発表している。また、特開昭６１−２２８０１６に
おいても同様の例が示されている。これらによるといず
れも耐熱性が良好で靭性の高い硬化物を与えていること
がわかる。また、官能基として芳香族アミンを末端に有
し、ポリスルホンを骨格とする例として、特開昭５８−
１３４１１１および特開昭５９−３６１２７が示され、
Ｊ、　Ｅ、　ＭｃＧｒａｔｈらも第３０回サンペシンポ
ジウム（３０ｔｈ　５Ａ）ＩＰＥ（１９８５）９４７）
で発表している。これらは、耐熱性が良好で靭性の高い
硬化物を与えていることを示している。

このように熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、熱
硬化性樹脂を単独で用いた場合より良好な結果を与える
。これは、熱硬化性樹脂が、一般に脆い欠点を有しなが
らオートゲレープによる低圧成型が可能であるのに対し
て、熱可塑性樹脂が、一般に強靭である利点を有しなが
らオートクレーブによる低圧成型が困難であるという二
律背反した特性を示すため、これらを混合して用いるこ
とで物性と成形性のバランスをとることができるためで
ある。

成形性は最も単純には樹脂組成物の昇温過程における最
低粘度で表される。プリプレグに適した最低粘度の下限
はプリプレグ中の樹脂含有量や積層の枚数や硬化方法や
硬化条件（温度、圧力）により著しく異なるため、−概
に規定できないが、オートクレーブを用いた成形では、
一般には１ポイズ以上、より好ましくは１０ボイズ以上
が適し、積層枚数が増えるとさらに最低粘度の高い樹脂
系（例えば１０〜１００ポイズ）が最適となる。

昇温過程の粘度は、コーンプレート式回転粘度計あるい
は、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。昇温速度は、一般
に０．５〜５℃が適当であるが、昇温速度を変化させる
と粘度挙動も変化するので一般には毎分１〜２℃の昇温
速度で測定される。

以上により、マトリックス樹脂１００重量部に対する熱
可塑性樹脂成分は０〜５０重量％、より好ましくは０〜
３０重量％でおる。

構成要素［Ｃ］は熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂のいず
れか、または、その両者を素材とする微粒子であること
が必要である。

微粒子でおればベース樹脂と混ぜたときにベース樹脂中
に分散、した状態で存在するため、みかけ上マトリック
ス樹脂にはベース樹脂の特性が支配的に現れ、強化繊維
に含浸した時でもベース樹脂のもつ粘着性および変形性
（ドレープ性）を保持し、取扱い性に優れたプリプレグ
を得ることができる。したがって、微粒子の特性として
は粘着性および変形性（ドレープ性）が要求されないた
め、微粒子として選択出来る素材は広範に及ぶ。このた
め従来、性能が勝れているにもかかわらずマトリックス
樹脂として使用することが困難であった樹脂でも微粒子
化して用いることによりマトリックス樹脂を構成する成
分として使用し、マトリックス樹脂の性能を改良するこ
とができる。

微粒子として用いる熱硬化性樹脂とは、熱または光や電
子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少な
くとも部分的に三次元架橋体を形成する樹脂すべてをざ
す。好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、
アリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、マレイミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂
、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、
ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を
有する樹脂があげられる。市販品として入手可能な熱硬
化性樹脂微粒子としては、たとえば、東し■製エポキシ
樹脂トレパールＥＰ−８゜鐘紡■製フェノール樹脂ベル
パールＲ−８００などが挙げられる。また、微粒子を市
販品として入手することができない場合でも上記の樹脂
を粉砕することにより微粒子化することが可能であるし
、ざらに分級することにより希望の粒子径の範囲のもの
だけを使用することができる。

微粒子として熱可塑性樹脂を用いることも本発明にとっ
て好適である。本発明に好適な熱可塑性樹脂は、主鎖に
、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結
合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、
尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾ
ール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱
可塑性樹脂であるが、分子内に部分的架橋構造を有する
ものでもざしつかえない。具体的には、ポリアクリレー
ト、ポリ酢酸ビニル、ポリスチロールに代表されるビニ
ル系樹脂、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、
ポリアセタール、ポリカーボナート、ポリフェニレンオ
キシド、ポリフェニレンスルフィド、ボリアリレート、
ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルエーテルケトンのようなエンジ
ネアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレンに代表される炭化水素系樹脂、
酢酸セルロース、酪酸セルロースに代表されるセルロー
ス誘導体が挙げられる。

特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール
、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド
、ボリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
アラミド、ポリベンゾイミダゾールは耐衝撃性に優れる
ので本発明に使用する微粒子の素材として適している。

この中でもポリアミドの靭性は特に優れており非晶質透
明ナイロンに属するものを使用することにより耐熱性を
も兼ね備えることができる。市販品として入手可能な熱
可塑性樹脂微粒子としては、例えば、東しｎ製ナイロン
１２微粒子５Ｐ−５００゜日本合成ゴム■製アクリル系
微粒子ＭＰ−１０００などが挙げられる。また、微粒子
を市販品として入手することができない場合でも上記の
樹脂を粉砕することにより微粒子化することが可能であ
るし、さらに分級することにより希望の粒子径の範囲の
ものだけを使用することができる。

微粒子として、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を
用いることも好適である。その際の好適な熱硬化性樹脂
、熱可塑性樹脂は上述と同一である。例えばフェノール
樹脂とナイロン樹脂との混合物とすればナイロン樹脂の
靭性を維持したままナイロン樹脂の吸水率を低下させて
ＴＱを上げるため耐熱耐水性に優れた粒子成分とするこ
とができる。

微粒子の分布については、プリプレグの表面層すなわち
、成形して複合材料になった場合のプリプレグシートと
プリプレグシートの間に片寄って存在することが好まし
い。

複合材料のような異方性の強い材料では材料全体に均一
な応力が発生することはほとんどなく、たいていの場合
応力は特定の部分に集中する。特にシート状のプリプレ
グを積層して得られる繊維強化複合材料の場合、外部か
らの衝撃力など外力がかかる場合、シートとシートの間
すなわち層間に大きな応力がかかることが知られている
。従って、靭性に優れた微粒子が層間に比較的高濃度で
分布している場合には層間靭性の向上に著しい効果をも
たらす。

特に、層間靭性を向上させようとする場合、プリプレグ
の表裏あるいは片面に熱可塑性樹脂を主要成分とする明
確に分離したフィルム層をもうけることを特徴とする特
開昭８０−２３１７３８に開示されているが、本発明に
用いる微粒子ではそのような分離層を形成することを必
要としない。ｌ！維強化複合材料が衝撃などの歪を受け
た時に発生する内部応力は１間を中心とする層に対して
垂直方向の分布であり、むしろ微粒子をその分布に合わ
せて存在させて明確に分離ざぜないほうが改質効果、補
強効果が大きい。

すなわち、ここで実現される複合材料の最大の特徴は特
異な性質を有する素材が適切な場所に配置されていると
いう意味で、マトリックス樹脂がベース樹脂と微粒子成
分とのハイブリッド型になっているということなのであ
る。

ざらには、特開昭６０−２３１７３８の場合との大きな
違いは特開昭６０−２３１７３８が分離フィルム層の存
在させているためにプリプレグの粘着性が低下したり、
複合材料としたときの繊維含有率を高くできないなどの
欠点を伴なっているのに対して、本発明ではこのような
問題を全く有していない。

本発明に用いる微粒子の形状は球状に限られるものでは
ない。もちろん球状であってもよいが、樹脂塊を粉砕し
た微粉体や、スプレードライ法、再沈澱法で得られる微
粒子のごとく形状ざまざまの状態で一向に差し支えない
。その他、繊維を短く切断したミルドファイバー状でも
、また針状、ウィスカー状でも差し支えない。特に球状
の粒子を使用したい場合は懸濁重合法で得られる製品が
そのまま使える。

微粒子の大きさは粒径で表現されるが、この場合の粒径
とは遠心沈降速度法などで求められる体積平均粒径を意
味する。

本発明で用いる微粒子の粒径は、２μｍ〜２５０μｍの
範囲のものが適し、より好ましくは５μｍ〜１００μｍ
のものである。２μｍ以下の場合、微粒子とベース樹脂
を混合したマトリックス樹脂を強化繊維中に含浸させる
時に微粒子もベース樹脂といっしょに強化１１ＡＨのフ
ィラメント間のすきまに侵入していき、微粒子がプリプ
レグの表面層に片寄って存在しなくなるからである。一
方、微粒子の粒径が、２μｍ以上の場合は、微粒子を含
むマトリックス樹脂を強化繊維中へ含浸させる時に微粒
子は強化繊維のフィラメント間のすきまから排除される
、すなわち強化ｌ！雑により濾過されるため、プリプレ
グの表面に片寄って存在することになる。

ただし、微粒子の形状がミルドファイバー状、針状、ウ
ィスカー状のように異方性の大きなものの場合は粒径が
小ざくともフィラメント間に侵入しにくくプリプレグの
表面に排除される傾向がある。

また、２μｍ以下の粒径の微粒子であっても、ベース樹
脂と混合することによってベース樹脂が微粒子の中へ膨
潤してみかけの粒径が大きくなる場合は、みかけの粒径
に上記粒径の概念が適用される。

粒径が１５０μｍをこえる場合は強化繊維の配列を乱し
たり、積層して得られる複合材料の層間を必要以上に厚
くするため複合材料としたときの物性を低下させる欠点
がある。ただし、１５０μｍをこえる粒径をもつ微粒子
でも成形中にベース樹脂に部分的に溶解し小さくなる素
材の粒子や、あるいは成形中の加熱により変形すること
で、フィラメント間や複合材料の層間を成形前より狭く
する素材も必り、その場合には適したものとして使用で
きる。

なお、粒径の最適値については、用いる強化繊維の外径
や製造するプリプレグの厚みにより、異なる場合もある
。

微粒子は成形後に元の形状を保持していてもまた形状を
消失してもかまわないがそれぞれに一長一短があり、目
的に応じて使い分けることができる。微粒子が熱硬化性
樹脂の場合は上記のいずれでもあまり効果に差がないが
熱可塑性樹脂の場合にはそれぞれ次のような効果を生ず
る。しかも違いは微粒子が複合材料の層間のような特定
の部分に高濃度で集中した構造の場合に特に顕著に現れ
る。

すなわち、元の形状を保持する場合には熱可塑性樹脂成
分である微粒子が孤立分散するため熱可塑性樹脂の欠点
である有機溶剤に接触した時の劣化および連続加重下で
のクリープ現象がマトリックス樹脂全体に現れることが
なく、耐溶剤性並びに耐クリープ性に優れた複合材料が
得られる。しかしながらベース樹脂と微粒子との親和性
が極めて乏しい場合には応力が発生した時ベース樹脂と
微粒子とのはく離が生じ、ここが材料の欠点になる恐れ
がある。その意味ではベース樹脂と微粒子との間にはあ
る程度の部分相溶性あるいは反応性があるほうが好まし
い。

一方、成形後に粒子形状が消失する場合は熱可塑性樹脂
成分である微粒子がある程度一体化し、連続的な部分を
形成するため耐溶剤性の低下あるいは耐クリープ性の低
下をもたらすことが懸念される。しかしながらベース樹
脂と微粒子との接着は十分に強く、応力発生時に両者の
はく離が生ずることのない良好な複合材料が得られる。

微粒子の量としてはマトリックス樹脂に対して０．１重
量％〜８０重量％の範囲が適している。

１重囲％以下では微粒子の効果がほとんど現れず、また
８０重量％をこえるとベース樹脂との混合が困難になる
うえ、マトリックス樹脂としての粘着性も大幅に低下し
てしまう。

特にベース樹脂の剛性を複合材料の圧縮強度の発現に活
かしたまま破断伸度のたかい柔軟な特性を有する微粒子
で複合材料の層間を高靭化するような目的で使用する場
合は、むしろ２重量％〜２０重量％の少ない範囲のほう
が好適である。

本発明によるプリプレグの製造方法は、構成要素［Ｂ］
すなわちベース樹脂と構成要素［Ｃ］すなわち微粒子の
混合品を調整した後、その混合品と構成要素［Ａ］すな
わち長繊維からなる強化繊維と組合わせて製造する方法
である。

ベース樹脂と微粒子の混合品の調整方法については、あ
らかじめベース樹脂と微粒子をニーダ−等の攪拌機で混
合した侵、離型紙等にコーティングして微粒子の入った
樹脂コーティングフィルムを作る方法と、ベース樹脂の
コーティングフィルムをあらかじめ作っておき、その上
に微粒子を適当な方法を用いて散布する方法がある。微
粒子の粒径の大きい場合は、前者の方法では薄いコーテ
ィングフィルムを作ることは容易ではないため、後者の
方法が好ましい。樹脂コーティングフィルムの製造方法
については特に限定はなく、従来公知の全てのコーティ
ング方法が適用される。

この微粒子とベース樹脂からなる樹脂フィルムと強化繊
維を組み合わせる方法、すなわちプリプレグ化の方法に
ついては、特に限定はなく、従来公知の全てのホットメ
ルトタイプのプリプレグ化の方法が適用される。例えば
、互いに平行かつシート状に配列した強化繊維の両面に
、この樹脂フィルムを重ね合せ、得られた重ね合せ体を
含浸ロールで加熱、加圧して樹脂を補強繊維に転移、含
浸させる方法がある。この時、微粒子は繊維により濾過
され、表面層に片寄って存在するのである。

なお、本発明は両面から微粒子を含む樹脂を含浸させて
両表面に微粒子を片寄って存在させる必要はなく、片面
のみでもよい。

［作用］ 本発明の強化繊維は、複合材料の強度を担う最も中心的
な構成成分である。ベース樹脂はプリプレグの状態で粘
着性と柔軟性をもたらす一方、硬化後はマトリックス樹
脂全体の剛性を受は持つ。

微粒子はベース樹脂のもたらす粘着性、柔軟性を損うこ
となく、プリプレグの表面層に片寄って存在することに
よって、繊維強化複合材料が衝撃をはじめとする歪を受
けた時に発生する内部応力を緩和せしめ応力下での破壊
を遅らせたり、脆性的な破壊モードから靭性の高い破壊
モード々変える作用をもたらす。微粒子のこのような作
用は主として微粒子成分そのものの許容量の大きいこと
や、ベース樹脂との接着性あるいはマトリックス樹脂中
における分布様式によるものと考えられる。

本発明のツブリプレグの製造方法は、簡単に微粒子をプ
リプレグの表面層へ片寄って存在させることができる。

［実施例］ 以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例中の各成分の量は重量部を表わし、エポキシ樹脂
添加剤、微粒子、硬化剤の内容は以下の通りである。

エポキシＡ：Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ−−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、住友化学工業■製ＥＬＭ４３
４ エポキシＢ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、第日本
インキ化学工業■製エピクロン８３０エポキシＣ：ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ■Ｉ
ｕＥＰ８２５ 添加剤：ポリエーテルスルフォン、インペリアル・ケミ
カル・インダストリー社製ＶＩＣ丁ＲＥＸＰＥＳ５００
３Ｐ 硬化剤ニジアミノジフェニルスルホン、微粒子Ａ：ナイ
ロン１２、東し■製５Ｐ−５００（平均粒径１２μｍ） 微粒子Ｂ；透明ナイロン、エムサーベルケ社製グリルア
ミドＴＲ−５５の粉砕品（平均粒径３０μｍ） 実施例１ エポキシ８１０部、エポキシ８１０部に、添加剤１５部
を加え、ニーダ−中で１５０℃で２時間攪拌した。その
後、６０℃まで冷却し、硬化剤Ａ３５部を添加し、３０
分間攪拌してベース樹脂を１９だ。続けて６０℃のニー
ダ−中でベース樹脂１５０部に対して微粒子Ａ１２部を
加え、３０分間攪拌して、微粒子とベース樹脂の混合物
を得た。

この混合物を光学顕微鏡で観察して微粒子が均一に分散
していることと、微粒子の形状を保っていることを確認
した。次にこの混合物を離型紙上にコーティングして３
５　ｇ／ｍの目付の樹脂フィルムを得た。次にこの樹脂
フィルムを一方向に引き揃えた強化繊維である東し■製
炭素繊維“トレカ”Ｔａ２Ｏの両面に重ね合せ、外径１
００ｍｍの１４０℃に加熱した含浸ロールで線圧５Ｓ／
ｃｍで加圧して樹脂を含浸させてプリプレグを得た。こ
の時のプリプレグのＣＦ目付は１５０ｇ／Ｔｄであった
。このプリプレグは表面に粘着性があり、ドレープ性も
良好であった。また、このプリプレグを昇温速度１℃／
ｍｉｎで１８０℃まで昇温させて１８０℃で２時間硬化
させた後、断面を反射型顕微鏡で１！察して微粒子がプ
リプレグの表面層に片寄って存在していることを確認し
た。

得られたプリプレグを疑似等方的に４８枚積層し、オー
トクレーブ中で６ｋ１１／ＣＩｉ、１８０℃の条件で２
時間成形を行ない、厚さ約６．Ｂｍｍの硬化板を得た。

この硬化板を２５０ｍｍｘ　１２５ｍｍに切り出し、１
０００ボンドインチ／インチの落錘衝撃エネルギーを与
えた。この衝撃試験により生じた損傷をキャノン／ホロ
ニラ９ス社製超音波探傷映像装置Ｍ４００Ｂ型を用いて
測定した。損傷面積を表１に示す。次にこの衝撃を与え
た硬化板をＮＡＳＡＲＰＩ０９２に従い、圧縮強度試験
を行なった。衝撃後圧縮強度を表１に示す。

実施例２．３ 表２に示す樹脂組成物について、実施例１と同じ手順で
プリプレグを作製し、その硬化板の物性を測定した。そ
の結果を表１に示す。

比較例１ 表２に示す樹脂組成物について実施例１と同じ手順でプ
リプレグを作り、その硬化板の物性を測定した。その結
果を表１に示す。

まとめて記載した表１の硬化板の物性から衝撃後の圧縮
強度は実施例１〜３で明らかなように比較例より大幅に
改善されていることを確認した。

表１ 表２ ［発明の効果］ 本発明の微粒子が表面層に片寄って存在するプリプレグ
はプリプレグとしての粘着性、柔軟性を確保しつつ繊維
強化複合材料としたときに、高い圧縮、引張りおよび曲
げ強さ並びに衝撃損傷に耐える能力をあられし、微粒子
を含まない従来の繊維強化複合材料よりも大きな靭性、
耐せん断面撃性、衝撃損傷耐性および耐亀裂成長性を有
する。

また本発明により得られる複合材料は上記特性のみなら
ず一方向強化材における９０’引張り破断伸度ならびに
強度の向上にも著しい効果をもたらす。

本発明のプリプレグの製造方法は、上記特徴を持つ微粒
子がプリプレグの表面層に片寄って存在するプリプレグ
を容易に製造できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須とす
   るプリプレグを製造するに際して、構成要素［Ｂ］と構
   成要素［Ｃ］の混合品を調製した後、その混合品と構成
   要素［Ａ］と組合わせることにより製造することを特徴
   とする繊維強化プリプレグの製造方法。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：ベース樹脂 ［Ｃ］：樹脂を素材とする微粒子