JP2018066016A

JP2018066016A - 層間強靱化粒子を含む熱硬化性樹脂複合材

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Publication number: JP2018066016A
Application number: JP2017232467A
Authority: JP
Inventors: アーツ，ビンセント・ジエイ・ジエイ・ジー; J J G Aerts Vincent; ボノ，マーク; Bonneau Mark; エルダー，ジユデイス; Elder Judith; フルローニ，エミリアノ; Frulloni Emiliano; グリフイン，ジエイムズ・マーテイン; Martin Griffin James
Original assignee: Cytec Industries Inc
Current assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2018-04-26
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: TW201433600A; CA2891378C; US10815373B2; US20210002476A1; JP6621457B2; WO2014078095A3; WO2014078095A2; CN104736590A; US20190169422A1; AU2013345179A1; BR112015008662B1; CN104736590B; CN107778854A; JP2015535037A; EP2888306A2; CA2891378A1; KR20150086270A; MX2015005378A; BR112015008662B8; RU2641004C2

Abstract

【課題】耐衝撃性及び湿熱圧縮強度に優れる積層体の提供。
【解決手段】樹脂系であって、（ｉ）少なくとも３つの官能基を有する１つ以上の多官能性エポキシ樹脂前駆体を含む熱硬化性樹脂前駆体成分であって、好ましくは、前記前駆体（複数を含む）が三官能性エポキシ樹脂前駆体および／または四官能性エポキシ樹脂前駆体から選択される、熱硬化性樹脂前駆体成分と、（ｉｉ）熱可塑性ポリアミド粒子成分であって、このポリアミド粒子が融解温度Ｔ_PAを有する、熱可塑性ポリアミド粒子成分と、（ｉｉｉ）１つ以上の硬化剤と、を含み、樹脂前駆体成分、熱可塑性粒子、および硬化剤（複数を含む）は、樹脂系の硬化サイクル中のエポキシマトリックスのゲル化が、Ｔ_PA以下のゲル化温度Ｔ_GELで生じるように選択される、樹脂系。
【選択図】なし

Description

本発明は、形態の安定化を提供する、硬化中の微小亀裂を軽減もしくは解消するための、熱可塑性層間強靱化（ＩＬＴ）粒子を含む複合材料に関する。

発明の背景

繊維で強化された熱硬化性樹脂を含む複合材料は、長期にわたり、輸送の用途（航空宇宙、航空、航海、および陸上車両を含む）ならびに建造／建設の用途で使用するのに適している耐荷重性成分の製造に使用されてきた。硬化エポキシ樹脂等の熱硬化性材料は、それらの耐熱性および耐化学性で知られている。それらはまた、良好な機械的特性を示すが、靱性に欠けていることが多く、非常に脆い傾向にある。このことは、とりわけ、それらの架橋密度の増加、または上記２つのモノマー官能基の増加として当てはまる。

高性能の用途のために、連続樹脂マトリックスおよび連続強化繊維を含む複合材料は、典型的には、プリプレグの形態で使用され、強化繊維は、制御された量の未硬化樹脂で予め含浸し、最終的な複合部品に成形および硬化するのに適している。強化繊維は、多方向繊維に織られるか、または一方向（ＵＤ）テープに平行に配向され得る。航空宇宙産業では、プリプレグは、臨界の耐荷重性の用途のための好ましい材料であり、翼および機体が含まれるが、これらに限定されず、これらは、高比強度、耐衝撃性、および損傷許容性を同時に必要とする。

一般用語において、硬化複合材の機械的性能は、強化繊維およびマトリックス樹脂の個々の特性の機能であり、これらの２つの成分間の相互作用である。樹脂分もまた、重要な因子である。

プリプレグの機械的性能は、典型的には、引張性能（有孔引張（ＯＨＴ）強度）、圧縮性能（有孔圧縮（ＯＨＣ）強度）、耐衝撃性（衝撃後圧縮強度（ＣＳＡＩ））、ならびに損傷許容性（Ｇ_I/IIC：それぞれ、モードＩおよびモードＩＩにおける層間の破壊靱性）
に関して測定される。

プリプレグ系のさらなる重要な特性は、それらの湿熱圧縮性能（湿熱有孔圧縮（ＨＷ−ＯＨＣ）強度）であり、ＯＨＣ強度が、湿気への長期間の曝露後、昇温で減少する方法を意味する。既存のプリプレグ系のＯＨＣ強度は、典型的には、室温以下（例えば、室温（２１℃）〜約−５５℃）にほぼ一定しているが、湿気で飽和する場合に、昇温（例えば、７０℃）で著しく悪化させ得る。

多くの用途において、引張強度を最大にすることが望ましい。残念ながら、ＯＨＴ強度の増加は、通常、ＯＨＣ強度、特に、ＨＷ−ＯＨＣ強度の減少を伴い、これは、航空宇宙の用途において、重要な設計値である。同様に、ＨＷ−ＯＨＣ強度の増加は、通常、ＯＨＴ強度の減少を伴うが、さらに重要なことには、通常、航空宇宙の用途において、重要な飛行部品において重要要件である耐衝撃性（ＣＳＡＩ）および／または損傷許容性（Ｇ_I/IIC）に悪影響を及ぼす。

プリプレグ系のＣＳＡＩおよびＧ_I/IIC性能を向上させることを目的として、固有の樹
脂靱性の増加および層間領域の強化の２つの主な戦略が過去数十年にわたり使用されている。

固有の樹脂靱性を向上させるために、樹脂形成に対してゴム製品および／または熱可塑性物質の添加が、長年使用されてきた。例えば、米国特許第ＵＳ３，９２６，９０４号および米国特許第ＵＳ４，５００，６６０号はともに、官能基含有アクリロニトリルブタジエンゴムがエポキシ樹脂系に対して有効な強靱化剤であることを開示している。これらのゴムは、初めに、未硬化エポキシ樹脂系において可溶性であり、硬化中、ＲＩＰＳ（反応誘起相分離）を行い、硬化系において「原位置（ｉｎ−ｓｉｔｕ）」ゴム富化粒子を形成することが示されている。これらのゴムが有効な強靱化剤であると証明されたが、通常、プリプレグのＨＷ−ＯＨＣ強度を減少させ、そのため、航空宇宙の用途においてそれらの使用を制限した。

代替として、米国特許第ＵＳ４，６５６，２０７号は、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性物質は、湿熱性能を著しく失うことなく、エポキシ樹脂系の靱性を増加させるために、前述のゴムの代わりに有利に使用され得ることを開示している。これは、これらの熱可塑性物質が航空宇宙の用途を標的とするエポキシ樹脂系に対して好ましい強靱化剤であることを示す。前述のゴムと同様に、これらの熱可塑性物質は、初めに、未硬化エポキシ樹脂系において可溶性であり、その後、硬化中、ＲＩＰＳを行う。

層間領域それ自体の標的とされる強靱化に関しては、米国特許第ＵＳ３，４７２，７３０号は、ゴムで強靱化された樹脂系による強化繊維層のインターリーフが、プリプレグの耐衝撃性を著しく向上させ得ることを開示している。Ｈｉｒｓｃｈｂｕｅｈｌｅｒらは、高い耐衝撃性を達成するために重要な態様が、この個々の層間層（通常、インターリーフ層と称される）の完全性を維持することであることを米国特許第ＵＳ４，５３９，２５３号においてさらに開示している。Ｈｉｒｓｃｈｂｕｅｈｌｅｒらは、軽量の連続または不連続繊維マットまたはスクリムを使用して、この層間領域の完全性を制御し、そのため、大いに向上した耐衝撃性および損傷許容性を有するプリプレグを提供することができることを開示している。しかしながら、層間層内の強靱化剤としてゴムの使用は、湿熱性能に著しく影響を及ぼす。

米国特許第ＵＳ４，７８３，５０６号および米国特許第ＵＳ４，９９９，２３８号は、層間領域内で直径が１０〜７５ミクロンからなる不溶解性ゴム粒子の挿入により耐衝撃性を強化する別のアプローチを開示している。これらのゴム粒子は、プリプレグの製造中の強化繊維層の表面上で濾過されるのに十分大きかった。不溶解性であるが、それらは、樹脂内で膨張可能であった。米国特許第ＵＳ５，２６６，６１０号および米国特許第ＵＳ６，０６３，８３９号は、同じ目的で、コアシェルのゴム粒子を開示している。

米国特許第ＵＳ４，６０４，３１９号において、Ｅｖａｎｓらは、強靱化剤としてゴムの代わりに層間層内の熱可塑性物質を濃縮することにより、湿熱性能に対する影響を著しく及ぼすことなく、耐衝撃性を向上させることができることを示した。この概念に従って、Ｅｖａｎｓらは、熱可塑性層間層の使用を開示しており、後者は、４０重量％以下の変性する熱硬化性の樹脂系を任意に含む。熱可塑性物質は、ポリアミド、ポリイミド、またはポリエーテルイミド等の様々な範囲の工学的熱可塑性物質から選択することができる。加えて、Ｅｖａｎｓらは、スクリム、短繊維、および微粒子等の熱可塑性層間層内で強化添加剤の潜在的使用も開示している。

米国特許第ＵＳ５，２７６，１０６号は、プリプレグ製造温度で主に不溶性のままであるが、その後、硬化温度で樹脂系に溶解し得る、可溶性熱可塑性粒子の使用を開示している。これらの粒子は、製造中の強化繊維の表面上で濾過するのに十分大きく、硬化中に生じるその溶解は、熱可塑性物質においてインターリーフ層の質を高める。インターリーフ層の代わりに粒子形態で熱可塑性物質の使用は、大いに向上したタックおよびドレープを提供する。これらの熱可塑性粒子は、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルイミド等
の１４０℃超のＴｇを有する様々な範囲の非晶質熱可塑性物質から選択することができる。

米国特許第ＵＳ４，９５７，８０１号において、Ｍａｒａｎｃｉらは、不溶性熱可塑性粒子の使用を開示している。熱可塑性粒子は、層間領域の２０体積％〜８０体積％を占め、２〜１００ミクロンの範囲の直径を特徴とする。これらの粒子は、プリプレグ製造および硬化サイクル中、不溶性のままであり、強化繊維層の表面上で濾過するのに十分大きい。これらの熱可塑性粒子の不溶性は、さらなる耐衝撃性を達成するために個々の層間層の完全性を維持するのに役立つ。これらの熱可塑性粒子は、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、またはポリイミド等の様々な範囲の工学的熱可塑性物質から選択することができる。

米国特許第ＵＳ５，２４２，７４８号において、Ｆｏｌｄａらは、処理温度で不溶性のままでなければならないが、ある完全性を維持しつつ、硬化温度で膨張または部分的に溶解しなければならないポリイミドの使用を開示している。Ｆｏｌｄａらは、米国特許第ＵＳ４，９５４，１９５号においてＴｕｒｐｉｎにより提案されるように、膨張または部分的な溶解が生じない場合、または完全な溶解が生じる場合、耐衝撃性の低い増加のみが達成され得ることを開示している。

国際公開第ＷＯ２０１０／１３６７７２号において、Ｂａｉｄａｋらは、硬化中、粒子の完全性を維持しつつ、熱可塑性粒子の膨張および部分溶解を良好に制御するために、部分的に架橋したポリエーテルスルホン粒子の使用を開示している。

ポリアミド粒子はまた、強靱化能力についても探究されている。米国特許第ＵＳ５，０２８，４７８号は、非晶質な透明のポリアミド粒子の使用を開示している。米国特許第ＵＳ５，１６９，７１０号および米国特許第ＵＳ５，２６８，２２３号において、Ｑｕｒｅｓｈｉらは、多孔質ポリアミド粒子の使用を開示している。米国特許第ＵＳ７，７５４，３２２号は、非非晶質ポリアミド粒子と、硬化温度を超える融解温度を有するものと、硬化温度以下の融解温度を有するものとの混合の使用を開示している。

米国特許第ＵＳ５，０８７，６５７号において、Ｑｕｒｅｓｈｉらは、ポリフェニレンエーテル熱可塑性粒子の使用を開示している。しかしながら、体験により、これらの熱可塑性粒子がそれらの適用性を大いに制限する微小亀裂がある傾向があることを証明した。

微小亀裂は、熱可塑性物質内または樹脂系の熱硬化性樹脂マトリックスと熱可塑性成分との間の界面で生じ得る（すなわち、マトリックスと熱可塑性ドメインとの間の剥離）。微小亀裂への耐性は、プリプレグの別の重要な特性である。微小亀裂の存在が例えば湿気または溶媒に対する浸透経路を増大させるため、微小亀裂は、減少した疲労抵抗および減少した流体抵抗と関連する傾向がある。

プリプレグ系のさらなる重要な特性は、それらの「アウトライフ」であり、これには、「処理アウトライフ」と「機械的アウトライフ」に分解される場合がある。処理アウトライフは、未硬化プリプレグが室温（約２１℃）で保存され、十分なタックを保持し得る時間の長さである。未硬化プリプレグの「タック」は、それ自体に付着し、表面に埋め込むための未硬化プリプレグの性能の測定値であり、レイアップおよび成形操作中の重要な要素であり、プリプレグが積層体に形成され、その後、これを硬化して、複合部品を形成する。機械的アウトライフは、未硬化プリプレグが室温（約２１℃）で保存され、許容される品質の製造複合部品を可能にするのに十分な流れを保持することができる時間の長さである。

高性能の航空宇宙の用途のためにエポキシ系プリプレグにおいて、標準的および好ましい硬化剤は、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）であり、これは、他の硬化剤、ならびに良好なアウトライフに関して、同時に良好なＯＨＴ強度、ＣＳＡＩ、およびＧ_I/IIC性能を提供することが知られている。

結晶性ポリアミド粒子を含有するいくつかの従来のプリプレグ系は、耐衝撃性（ＣＳＡＩ）および損傷許容性（Ｇ_I/IIC）の両方を同時に何とか増加させるが、このことが湿熱
圧縮性能（ＯＨＣ強度）に悪影響を及ぼす。他のプリプレグ系は、耐衝撃性（ＣＳＡＩ）および損傷許容性（Ｇ_I/IIC）を犠牲にして圧縮性能（ＯＨＣ強度）を最適化する。従来
の樹脂系において、これらの態様を同時に最適化することは非常に困難であることが証明されている。少なくともＣＳＡＩを損なうことなく、好ましくは、ＣＳＡＩおよびＧ_I/IICを損なうことなく、圧縮性能を最大にすることが望ましい。

結晶性ポリアミド粒子を含む従来の樹脂系に関連する別の問題は、機械的性能が硬化中に使用される温度ランプ速度に応じて異なり得る程度である。具体的には、本発明者らは、そのような系における機械的性能、形態、および微小亀裂が、プリプレグ積層体の製造中に使用される硬化速度に強度に依存することを観察した。そのような温度依存性は、具体的には、巨大構造物に対して非常に不利であり、ＣＳＡＩおよびＧ_I/IICの向上の観点
からそのようなＩＬＴ粒子の魅力にかかわらず、このプロセスロバスト性の欠如は、従来のプリプレグにおける層間強靱化剤としてそのような粒子の使用を大いに制限する。様々な温度ランプ速度範囲にわたって実質的には同じ様式で硬化する樹脂系を提供することは、非常に望ましい。

それ故に、卓越したまたは向上した圧縮性能と組み合わせた卓越したまたは向上した耐衝撃性および損傷許容性を有するプリプレグは、当該技術分野で有用な進歩を示し、具体的には、これらの性能を達成するために必要である形態が、広い処理条件範囲にわたって維持され得る場合、部品製造中の実行不可能な程度の制御の必要性を解消し、性能信頼性を確実にする。そのような向上したプリプレグは、具体的には、航空宇宙産業では、すぐに認められ、現行のあまりロバストでないプリプレグ系に取って代わり得る。

ｍ−ポリアミド粒子の融解ピークにおけるＴＧＡＰエポキシ樹脂の存在のノックダウン効果を示すためのＤＳＣサーモグラムを提供する。一例に従って調製された複合積層体の断面図を示す光学顕微鏡法の画像である。別例に従って調製された複合積層体の断面図を示す光学顕微鏡法の画像である。別例に従って調製された３つの樹脂に対する粘度プロファイル（実線）およびＤＳＣサーモグラム（破線）を示す。

ＣＳＡＩ性能および／またはＧ_I/IIC性能を著しく損なうことなく、具体的には、層間
領域内の微小亀裂を軽減または解消する場合、卓越したまたは向上した圧縮性能（ＯＨＣ強度）、具体的には、湿熱ＯＨＣ強度を示す複合材料を提供することが、本発明の目的である。

圧縮性能（ＯＨＣ強度）、具体的には、湿熱ＯＨＣ強度を著しく損なうことなく、具体的には、層間領域内の微小亀裂を軽減または解消する場合、卓越したまたは向上したＧ_I/IIC性能と同時に、卓越したまたは向上したＣＳＡＩ性能を示す複合材料を提供すること
が、本発明のさらなる目的である。

卓越したまたは向上した圧縮性能（ＯＨＣ強度）、具体的には、湿熱ＯＨＣ強度と組み合わせて、具体的には、層間領域内の微小亀裂を軽減または解消する場合、卓越したまたは向上したＧ_I/IIC性能と同時に、卓越したまたは向上したＣＳＡＩ性能を示す複合材料
を提供することが、本発明のさらなる目的である。

硬化中に典型的に使用される温度ランプ速度への依存が軽減または解消されるような機械的性能を提供することができるＩＬＴ粒子を含む樹脂系を提供することが、本発明のさらなる目的である。

したがって、本発明は、
（ｉ）少なくとも３つの官能基を有する１つ以上の多官能性エポキシ樹脂前駆体（複数を含む）を含む熱硬化性樹脂前駆体であって、好ましくは、当該前駆体（複数を含む）が、三官能性エポキシ樹脂前駆体および／または四官能性エポキシ樹脂前駆体から選択される、熱硬化性樹脂前駆体と、
（ｉｉ）熱可塑性粒子成分であって、融解温度Ｔ_PAを有するポリアミド粒子を含む、熱可塑性粒子成分と、
（ｉｉｉ）１つ以上の硬化剤（複数を含む）と、を含む、樹脂系を提供し、
当該樹脂前駆体成分、当該熱可塑性粒子、および当該硬化剤は、樹脂系の硬化サイクル中のエポキシマトリックスのゲル化が、Ｔ_PA以下のゲル化温度Ｔ_GELで生じるように選択さ
れる。

したがって、硬化ランプ速度Ｒ_CRで得られる硬化温度Ｔ_Cを用いて熱硬化可能である樹
脂系の場合、硬化サイクル中のエポキシマトリックスのゲル化は、具体的には、約３．０℃／分以下（具体的には、約２．５℃／分以下、一実施形態において、約２．０℃／分以下、具体的には、０．０５℃／分〜３．０℃／分の範囲内、具体的には、０．０５℃／分〜２．５℃／分の範囲内、一実施形態において、０．０５℃／分〜２．０℃／分の範囲内）の硬化ランプ速度Ｒ_CRについては、具体的には、１４０℃〜２００℃の範囲内（具体的には、１６０℃〜１９５℃、より好ましくは、１７０℃〜１９０℃）の硬化温度Ｔ_Cの場
合、Ｔ_PA以下のゲル化温度Ｔ_GELで生じる。好ましくは、硬化ランプ速度Ｒ_CRは、少なく
とも約０．１℃／分、好ましくは、少なくとも約０．５℃／分である。好ましくは、樹脂系の硬化サイクル中のエポキシマトリックスのゲル化は、Ｔ_PAより低いゲル化温度Ｔ_GEL
で生じる。

本発明の樹脂系中の成分の特定の組み合わせは、形態の安定化および微小亀裂に対する耐性を提供し、硬化中（例えば、部品製造中、使用されるように）、温度ランプ速度に驚くほどに無反応である。したがって、本発明の樹脂系は、高いおよび低い硬化ランプ速度の両方での（および具体的には、上述の硬化ランプ速度Ｒ_CRでの）加工処理を可能にし、それ故に、プロセスのロバスト性を提供する。

特に、高度に架橋されたエポキシ樹脂マトリックスと比較的高い反応性の硬化剤との組み合わせは、高い加熱速度（例えば、約３．０℃／分以下）で硬化されるときでさえ、ポリアミドＩＬＴ粒子の微粒子形態（粒子の機械的完全性および形状を指すために本明細書に使用される）を安定化および保存する、微小亀裂を軽減または解消する様式で、層間形態の温度ランプ速度依存を軽減または解消することが見出されている。

高度に架橋されたエポキシ樹脂マトリックスと比較的高い反応性の硬化剤との組み合わせは、硬化中、ポリアミド粒子の任意の溶解前の樹脂マトリックスのゲル化を促進し、このことは、発明者らが、高い温度ランプ速度でさえ、粒子の形態を安定化し、微小亀裂を軽減／解消する際に重要な機構であると考える。したがって、高度に架橋された系の構築
と組み合わせて比較的高い反応性を有する硬化剤の使用は、本発明の目的を達成することができる。

本発明の粒子を含有する樹脂系は、ＣＳＡＩおよびＧ_I/IICに関して卓越した機械的性
能を維持しつつ、向上したＯＨＣ、特に、ＨＷ−ＯＨＣを提供し、硬化中の温度ランプ速度への依存を軽減または解消し、それにより、形態および微小亀裂に関してプロセスのロバスト性の有意な利点を提供する。

当該技術分野の用語の趣旨に従って、用語ゲル化温度Ｔ_GEL（本明細書では、ゲル化温
度またはゲル点とも称される）は、樹脂系の粘度が無限である傾向があり、動的レオロジーにより特定され得る温度である。本発明の好ましい一実施形態において、用語ゲル化温度Ｔ_GELは、樹脂系の粘度が１０００Ｐａ・ｓに達する温度として考慮される。分子レベ
ルにおいて、ゲル化は、架橋されたネットワークの初期形成であり、熱硬化性樹脂は、そのゲル点を超えて流れるその能力を喪失する。ゲル化の動力学は、反応物質の官能性、反応性、および化学量論に依存し、硬化サイクルの温度プロファイルにより調節され得る。したがって、例えば、エポキシ樹脂前駆体の官能性の増加は、架橋密度を増加させ、典型的には、早期ゲル化をもたらし、すべての他の因子が等しい。同様に、エポキシ樹脂前駆体（例えば、０．９〜１．０）の量に対して化学量論的硬化剤の増加により、典型的には、早期ゲル化をもたらす。ゲル化の巨視的結果は、無限粘度に関して急速なアプローチであり、ゲル点を特定するために測定され得る粘度である。動的レオロジー測定において、ゲル点は、粘性（Ｇ′′）および弾性（Ｇ′）係数の交叉である。したがって、Ｇ′′／Ｇ′＞１は、粘性（液体）挙動を定義し、ゲル点は、損失正接（ｔａｎδ）＝Ｇ′′／Ｇ′＝１と定義され、Ｇ′′／Ｇ′＜１は、弾性（固体）挙動を定義する。

熱可塑性粒子成分

本発明の樹脂系は、層間領域内の熱可塑性粒子の局在的に高い濃度を達成し、それにより、プリプレグ積層体の靱性を増加させる。粒子は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または光学顕微鏡法を使用して検出され得る。

本発明の樹脂系における成分の組み合わせは、高い硬化ランプ速度でさえ、熱可塑性ポリアミド粒子の溶解前に、樹脂マトリックスのゲル化を促進する。本発明の樹脂系で使用される本明細書に記載される熱可塑性粒子は、硬化サイクル中、エポキシ樹脂マトリックスに不溶性のままであり、それらの初期粒子状物質の形態を保持し、熱硬化性樹脂および複合材料の靱性および損傷許容性を増加させる。粒子は、樹脂およびプリプレグの混合、硬化、および処理プロセス中、それらの機械的完全性を保持する。エポキシマトリックス内の溶融ポリアミド粒子の合体の回避により、粒子／マトリックス界面で微小亀裂の形成を軽減または解消する。さらになお、合体したポリアミドの連続相またはネットワークよりもむしろ個々のポリアミド粒子の保持が、硬化樹脂の湿熱性能にとって有益である。

樹脂系における熱可塑性粒子の量は、樹脂系の総重量（すなわち、熱硬化性樹脂前駆体（複数を含む）、ＩＬＴ熱可塑性粒子、硬化剤（複数を含む）、および任意のさらなる強靱化剤（複数を含む）の総重量）に対して、好ましくは、約２．５〜約３０重量％の範囲内、より好ましくは、約５〜約２５重量％の範囲内である。

樹脂系において使用される熱可塑性粒子は、好ましくは、約２〜約７５μｍ、好ましくは、約５〜約５０μｍ、典型的には、好ましくは、約１０〜約３０μｍの平均粒径を有する。

熱可塑性ポリアミド粒子は、適切には、ポリアミド−ｎおよびポリアミド−ｎ，ｍポリ
マー（式中、ｎおよびｍは、１０、１１、または１２から独立して選択される）から選択される脂肪族ポリアミドから作製される。それ故に、ポリアミドは、好ましくは、ポリアミド−１０、ポリアミド−１０，１０、ポリアミド−１１、ポリアミド−１１，１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−１２，１２、およびポリアミド−１０−１２から選択され、より好ましくは、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−１０，１０、およびポリアミド−１０，１２から選択される。好ましい一実施形態において、ポリアミドは、ポリアミド−１０，１０およびポリアミド−１２から選択され、特に、ポリアミド−１２から選択される。一実施形態において、前述の一覧表から１つのタイプのポリアミドのみが熱可塑性ポリアミド粒子成分中に存在する。好ましくは、前述の熱可塑性ポリアミド材料は、熱可塑性ポリアミド粒子成分中に存在する唯一の熱可塑性ポリアミドである。

本発明に使用される脂肪族ポリアミドは、例えば、より高い融点であるポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６，１０、およびポリアミド−６，１２に対して、向上した感湿を示す。しかしながら、本発明に使用されるポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６，１０、およびポリアミド−６，１２よりも低い有効な融解温度を有する傾向にあり、そのような低い有効な融解温度がエポキシ樹脂に対して典型的に使用される硬化温度の範囲を重複し、硬化サイクルおよび樹脂マトリックス内の連続または半連続ポリアミドネットワークの形成中、エポキシ樹脂マトリックス内の合体をもたらし得る。上述のように、本発明者らは、そのような形態が微小亀裂をもたらし、湿熱圧縮性能に悪影響をもたらすことを観察した。しかしながら、本発明者らは、これらのポリアミドの有利な特性が、硬化サイクル中、ポリアミドの任意の溶解前に、エポキシマトリックスのゲル化を促進することにより利用することができ、それにより、微粒子形態を保持することができることを見出した。本発明者らは、樹脂マトリックスが硬化サイクル中、ゲル点に達すると、樹脂マトリックスの剛構造が実質的には、ゲル点で硬化サイクル中に認められるよりも高い温度で溶解時にポリアミド粒子の膨張を抑制すると考えられる。したがって、硬化サイクルの冷却相中、溶融ポリアミドの冷却は、個々のポリアミド相の収縮をもたらさず、そうでなければ、ポリアミド／エポキシ界面で生成された微小亀裂または中空をもたらし得る。

さらになお、本発明に使用されるポリアミドは、例えば、ポリアミド−６（はるかに高い融点を特徴とする）に対して、優れた圧縮性能、損傷許容性、および耐衝撃性（ＣＳＡＩ）を有する複合材料をもたらす。

ポリアミドの分子量は、典型的には、約２，０００〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、適切には、約５，０００〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。

ポリアミド粒子の融解温度（Ｔ_PA）は、好ましくは、少なくとも約１６０℃、好ましくは、少なくとも約１６５℃、好ましくは、約２００℃以下である。好ましい一実施形態において、ポリアミド粒子の融解温度（Ｔ_PA）は、公称硬化温度を下回る少なくとも３０℃、好ましくは、公称硬化温度を下回る少なくとも２０℃、好ましくは、公称硬化温度を下回る少なくとも１０℃である。好ましくは、ポリアミド粒子の融解温度（Ｔ_PA）は、公称硬化温度を、２０℃を超えて上回る温度ではなく、一実施形態において、公称硬化温度以下である。好ましくは、樹脂系におけるすべての熱可塑性粒子は、公称硬化温度を上回る２０℃を超えない、融解温度（Ｔ_PA）を有し、一実施形態において、公称硬化温度を超えない。

本明細書に使用される、用語「ポリアミドの融解温度（Ｔ_PA）」は、有効な融解温度を指し、メタ置換トリグリシジルアミノフェノール（ｍ−ＴＧＡＰ；ＨｕｎｔｓｍａｎからＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０６１０として入手可能）においてポリアミドの２５重量％混合のＤＳＣサーモグラム（窒素下、１０℃／分で得られる）中に存在する吸熱融
解ピークの摂氏温度での位置として本明細書に定義される。Ｔ_PAのこの測定を、図１に示す。したがって、当業者は、有効融解温度が、そのままでポリアミドのＤＳＣサーモグラム中に存在する吸熱融解ピークの摂氏温度での位置として定義されるポリアミドの固有の融解温度Ｔ_mと異なることを理解されよう。有効な融解温度は、典型的には、以下の表（
Ａ）に示されるように、固有の融解温度Ｔ_mを下回る５〜１５℃である。

用語「公称硬化温度」が硬化サイクルのプログラム化した硬化温度を指すことは、当業者により理解されよう。本明細書に使用される硬化温度Ｔ_Cは、公称硬化温度を指す。

上述のように、硬化サイクル中のエポキシマトリックスのゲル化は、Ｔ_PA以下、好ましくは、Ｔ_PA未満のゲル化温度Ｔ_GELで生じる。好ましくは、Ｔ_GELは、少なくとも５℃、好ましくは、少なくとも１０℃であり、Ｔ_PAより低い。好ましくは、Ｔ_gelは、２℃／分の
基準ランプで測定される場合に、２００℃を超えない。

本発明の樹脂系において使用される脂肪族ポリアミド粒子は、好ましくは、結晶または半結晶、すなわち、非晶質である。半結晶または結晶性ポリマーは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定されるように、少なくとも５％、好ましくは、少なくとも１０％の結晶化度を示すものとして本明細書に定義される。

前述のポリアミド粒子は、純粋であり得、すなわち、これらの粒子は、当該のポリアミド材料からなる、または本質的にそれからなり得る。代替として、前述のポリアミド粒子は、製剤化され得、すなわち、これらの粒子は、ポリアミド材料を含み、充填剤または他の官能性添加剤等の添加剤をさらに含む。

熱可塑性ポリアミド粒子は、当該技術分野で知られている任意の従来の方法、例えば、アニオン重合、共押出、沈殿重合、乳化重合、または低温粉砕により製造され得る。また、熱可塑性ポリアミド粒子は、例えば、Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｒｉｌｓａｎ（商標）（Ａｒｋｅｍａ）、またはＯｒｇａｓｏｌ（商標）（Ａｒｋｅｍａ）として市販されている。

熱硬化性樹脂前駆体

本発明の樹脂系は、３つ以上の官能基を有する１つ以上の多官能性エポキシ樹脂前駆体を含み、好ましくは、１分子あたり３つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂前駆体および／または１分子あたり４つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂前駆体から選択される。一実施形態において、そのエポキシ樹脂前駆体（複数を含む）は、１分子あたり３つ、４つ、またはそれ以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシドから選択される。エポキシ樹脂前駆体は、適切には、周囲温度で液体である。エポキシ樹脂前駆体は、飽和、不飽和、脂環式、または複素環式であり得る。一実施形態において、前駆体は、その主鎖内にメタ置換フェニル環を含む。

適切な多官能性エポキシ樹脂には、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノールアルデヒド付加体のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミンおよびグリシジルエーテル、複素環式グリシジルイミジンおよびアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、ならびにこれらの組み合わせが含まれる。

好ましいエポキシ樹脂前駆体には、芳香族ジアミン、芳香族モノ一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸等、またはこれらの混合物からなる化合物の群のうちの１つ以上のグリシジル誘導体が含まれる。

好ましいエポキシ樹脂前駆体は、
（ｉ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびジヒドロキシジフェニルのグリシジルエーテル、
（ｉｉ）ノボラックに基づくエポキシ樹脂、ならびに
（ｉｉｉ）ｍ−またはｐ−アミノフェノール、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，４−、２，６−、または３，４−トルイレンジアミン、３，３′−または４，４′−ジアミノジフェニルメタンのグリシジル官能性反応生成物、から選択され、
このエポキシ樹脂前駆体は、１分子あたり３つまたは４つの、一実施形態において、少なくとも３つのエポキシ基を有する。

特に好ましいエポキシ樹脂前駆体は、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−パラ−アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−メタ−アミノフェノール（ＴＧＭＡＰ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）から選択される。

化学量論と称される、硬化剤中の活性水素当量のエポキシ当量に対する比は、好ましくは、０．５〜１．５の範囲内である。より好ましくは、化学量論は、０．７５〜１．２５の範囲内である。

本発明で使用するのに適している市販のエポキシ樹脂前駆体には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば、グレードＭＹ９６６３、ＭＹ７２０、またはＭＹ７２１；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソ−プロピルベンゼン（例えば、ＥＰＯＮ１０７１；ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、（例えば、ＥＰＯＮ１０７２；ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えば、ＭＹ０５１０；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、ｍ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えば、ＭＹ０６１０；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（例えば、ＤＥＮ４３８またはＤＥＮ４３９；Ｄｏｗ）、ジ−シクロペンタジエン系フェノールノボラック（例えば、Ｔａｃｔｉｘ５５６、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）が含まれる。

本発明は、特定の官能性のエポキシ樹脂前駆体の混合物、すなわち、１分子あたり３つのエポキシ基を有する１つ以上のエポキシ樹脂前駆体（以下、前駆体Ｐ３と称する）、および／または１分子あたり４つのエポキシ基を有する１つ以上のエポキシ樹脂前駆体（以下、前駆体Ｐ４と称する）、および／または１分子あたり４つ超のエポキシ基を有する１つ以上のエポキシ樹脂前駆体（以下、前駆体ＰＰと称する）を利用し得る。

一実施形態において、Ｐ３前駆体のみが存在する。代替の実施形態において、Ｐ４前駆体のみが存在する。さらなる実施形態において、Ｐ３前駆体およびＰ４前駆体の両方が存在し、一実施形態において、樹脂前駆体成分は、
（ｉ）約５ｐｈｒ〜約９５ｐｈｒのエポキシ樹脂前駆体（Ｐ３）、および
（ｉｉ）約５ｐｈｒ〜約９５ｐｈｒのエポキシ樹脂前駆体（Ｐ４）を含み、
このｐｈｒ量は、全樹脂前駆体成分の１００グラムあたりの当該樹脂前駆体のグラム部分である（すなわち、硬化剤、強靱化剤、および他の添加剤を除く）。

一実施形態において、樹脂系は、３つ未満の官能基を有するエポキシ樹脂前駆体を含有しない、すなわち、それは、硬化樹脂の湿熱性能を最大限にするために、二官能性または単官能性のエポキシ樹脂前駆体成分（それぞれ、２つまたは１つの官能性エポキシ基）を含有しない。単官能性および／または二官能性エポキシ樹脂前駆体が存在する場合、そのような前駆体成分の総量は、樹脂系の総重量に対して、好ましくは、１０重量％未満、好ましくは、７．５重量％以下、好ましくは、５重量％以下、好ましくは、２．５重量％、％以下、好ましくは、１重量％以下、好ましくは、０．５重量％、％以下、好ましくは、０．１重量％以下（すなわち、熱硬化性樹脂前駆体成分、熱可塑性粒子成分、硬化剤、および任意の強靱化剤の総重量であり、つまり、用語「樹脂系」は、強化剤（複数を含む）を除く組成物を指すために本明細書で使用される）である。好ましくは、熱硬化性樹脂前駆体成分は、熱硬化性樹脂前駆体成分の総重量に対して、３つ未満の官能基を有する当該エポキシ樹脂前駆体を１重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下含む。

好ましくは、樹脂系における熱硬化性樹脂成分の量は、樹脂系の総重量（すなわち、熱硬化性樹脂前駆体（複数を含む）、ＩＬＴ熱可塑性ポリアミド粒子、硬化剤、およびいずれかの任意のさらなる強靱化剤または他の添加剤の総重量）に対して、約２０〜約８０重量％の範囲内、より好ましくは、約３０〜約７０重量％の範囲内である。

硬化剤

本発明の樹脂系は、任意の従来の手段、例えば、オートクレーブまたは赤外線もしくはマイクロ波放射線により硬化され得、熱硬化可能であるべきである。１つ以上の硬化剤の付加は、硬化速度を増加させる、および／または硬化温度を減少させる。一実施形態において、１つ以上の触媒もまた、使用され得る。

硬化剤は、当該技術分野でよく知られており、例えば、欧州特許第ＥＰ−Ａ−０３１１３４９号、欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４８６１９７号、欧州特許第ＥＰ−Ａ−０３６５１６８号、または米国特許第ＵＳ−６０１３７３０号に開示されており、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。知られている硬化剤には、１アミノ基あたり５００以下の分子量を有するアミノ化合物、例えば、芳香族アミン、またはグアニジン誘導体が含まれる。芳香族アミン硬化剤は、エポキシ樹脂系、具体的には、１分子あたり少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミン、例えば、アミノ基がスルホン基に対してメタまたはパラ位置にある場合には、特に、ジアミノジフェニルスルホンに対して特に有用である。具合的な例は、３，３′−および４−，４′−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メチレンジアミリン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．からＥＰＯＮ１０６２として利用可能）、ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．からＥＰＯＮ１０６１として利用可能）、４，４′メチレンビス−（２，６−ジエチル）−アニリン（ＭＤＥＡ；Ｌｏｎｚａ）；４，４′メチレンビス−（３−クロロ，２，６−ジエチル）−アニリン（ＭＣＤＥＡ；Ｌｏｎｚａ）；４，４′メチレンビス−（２，６−ジイソプロピル）−アニリン（Ｍ−ＤＩＰＡ；Ｌｏｎｚａ）；３
，５−ジエチルトルエン−２，４／２，６−ジアミン（Ｄ−ＥＴＤＡ８０；Ｌｏｎｚａ）；４，４′メチレンビス−（２−イソプロピル−６−メチル）−アニリン（Ｍ−ＭＩＰＡ；Ｌｏｎｚａ）；４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレア（例えば、Ｍｏｎｕｒｏｎ）；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレア（例えば、Ｄｉｕｒｏｎ（商標））、およびジシアノジアミド（Ａｍｉｃｕｒｅ（商標）ＣＧ１２００；ＰａｃｉｆｉｃＡｎｃｈｏｒＣｈｅｍｉｃａｌ）である。ビスフェノール−Ｓまたはチオジフェノール等のビスフェノール鎖延長剤もまた、エポキシ樹脂のための硬化剤として有用である。エポキシ樹脂のための知られているさらなるクラスの硬化剤は、例えば、米国特許第ＵＳ−２０１０／０２２２４６１−Ａ１号に開示されるようなヒドラジドであり、この開示は、参照により本明細書に組み込まれる。したがって、ヒドラジド硬化剤は、ヒドラジド、ジヒドラジド、トリヒドラジド、およびテトラヒドラジドからなる群からから選択され得る。例えば、ジヒドラジドは、活性基［Ｈ₂ＮＨＮＣ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ
ＨＮＨ₂］により示され、式中、Ｒが任意の多価有機ラジカル、例えば、カルボジヒドラ
ジド（Ｒ＝ＣＨ₂）であり、好ましくは、カルボン酸由来であり、アジピン酸ジヒドラジ
ド（ＡＤＨ）、セバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ）、バリンジヒドラジド（ＶＤＨ）、イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、およびナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドにより例示される。他のヒドラジド硬化剤には、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、トリメシン酸トリヒドラジド、芳香族モノヒドラジド、脂肪族モノヒドラジド、脂肪族モノヒドラジド、脂肪族ジヒドラジド、脂肪族トリヒドラジド、脂肪族テトラヒドラジド、芳香族モノヒドラジド、芳香族ジヒドラジド、芳香族トリヒドラジド、芳香族テトラヒドラジド、およびナフタン酸（ｎａｐｈｔｈａｎｏｉｃａｃｉｄ）ヒドラジドが含まれる。

本発明では、単一の硬化剤が使用され得るか、または硬化剤の組み合わせが使用され得る。硬化剤の組み合わせが使用される場合に、硬化剤は、一次硬化剤および１つ以上の二次硬化剤（複数を含む）として称され得る。硬化剤の組み合わせが使用される場合に、硬化剤は、好ましくは、異なる相対反応性を有し、比較的高い反応性を有する硬化剤は、本明細書では、一次硬化剤として称され、比較的低い反応性を有する硬化剤（複数を含む）は、本明細書では、二次硬化剤（複数を含む）として称される。

一次硬化剤が１つ以上の二次硬化剤（複数を含む）と組み合わせて使用される場合に、相対比率は、一次硬化剤が、典型的には、樹脂系中に存在する硬化剤の総量の少なくとも約５０％、好ましくは、少なくとも約６０％、好ましくは、少なくとも約７０％、および好ましくは、少なくとも約８０％の化学量論量（ｓｔｉｏｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）で存在する。しかしながら、本発明の樹脂系もまた、極めて反応性に富む一次硬化剤の使用を包含し、より低い反応性の１つ以上の二次硬化剤（複数を含む）に対して比較的わずかな比率で使用され、そのため、極めて反応性に富む一次硬化剤は、樹脂系中に存在する硬化剤の総量の５０％未満、好ましくは、４０％以下、好ましくは、３０％以下、好ましくは、２０％以下、好ましくは、１０％以下の化学量論量で存在する。

第一の好ましい実施形態において、単一の硬化剤が使用される。この実施形態において、硬化剤は、好ましくは、３，３′−ＤＤＳおよび４，４′−ＤＤＳから選択され、一実施形態において、３，３′−ＤＤＳ由来である。

第二の好ましい実施形態において、硬化剤の組み合わせが使用され、一次硬化剤は、好ましくは、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびイソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）から選択される。この実施形態において、二次硬化剤は、好ましくは、特に、一次硬化剤がＩＤＨである場合に、４，４′−ＤＤＳから選択される。

したがって、ある好ましい実施形態において、ＩＤＨと４，４′−ＤＤＳの組み合わせは、本発明の樹脂系において、硬化剤として使用され、ＩＤＨが一次硬化剤であり、４，４′−ＤＤＳが二次硬化剤である。この場合、しかしながら、ＩＤＨの一次硬化剤は、特に、ＩＤＨが樹脂系中に存在する硬化剤の総量の１０％以下の化学量論量で存在する場合、４，４′−ＤＤＳ二次硬化剤に対して、上述の比較的わずかな比率に使用されるような高い反応性からなる。本発明者らは、そのような組み合わせが、ポリアミド粒子の溶解前に樹脂マトリックスのゲル化を達成するために動力学を提供するのに特に適していることを見出した。

さらなる実施形態において、３，３′−ＤＤＳと４，４′−ＤＤＳとの組み合わせは、本発明の樹脂系中の硬化剤として使用され、３，３′−ＤＤＳが一次硬化剤であり、４，４′−ＤＤＳが二次硬化剤であり、好ましくは、上述の比率において、一次硬化剤は、樹脂系中に存在する硬化剤の総量の主要な比率として存在する。

さらなる実施形態において、ヒドラジドから選択される硬化剤は、アミンから選択される硬化剤と組み合わせて使用され、相対比率は、ヒドラジン系硬化剤がエポキシ樹脂当量に基づいて５０％未満の化学量論量で存在し、アミン系硬化剤がエポキシ樹脂当量に基づいて３０％超の化学量論量で存在する。

硬化剤（複数を含む）は、典型的には、０．５〜１．５の範囲内、より好ましくは、０．７５〜１．２５の範囲内の化学量論量で存在する。

より一般的には、硬化剤（複数を含む）は、熱硬化性樹脂前駆体成分と樹脂系の硬化剤（複数を含む）の合わせた総量に対して、典型的には、約５〜６０重量％、好ましくは、約２０〜５０重量％、典型的には、約２５〜４０重量％で存在する。樹脂系における硬化剤（複数を含む）の総量は、樹脂系の総重量（すなわち、熱硬化性樹脂前駆体成分、熱可塑性ポリアミド粒子成分、硬化剤（複数を含む）、および任意のさらなる強靱化剤（複数を含む）、または他の添加剤の総重量）に対して、好ましくは、約５〜約６０重量％の範囲内、より好ましくは、約２０〜約５０重量％、典型的には、約２５〜４０重量％である。

例えば、硬化反応を加速させるために、触媒が使用される場合、適切な触媒は、当該技術でよく知られており、ルイス酸または塩基が含まれる。特定の例には、特に、エポキシ樹脂前駆体が前述のアミン硬化剤とともに使用される場合に、エーテラートまたはそのアミン付加物（例えば、三フッ化ホウ素およびエチルアミンの付加物）等の三フッ化ホウ素を含む組成物が含まれる。

本発明に従って、樹脂系の成分は、樹脂系の硬化サイクル中のエポキシマトリックスのゲル化が、Ｔ_PA以下のゲル化温度Ｔ_GELで生じるように選択される。この点において、特
に好ましい組み合わせは、
（ｉ）三および／または四官能性エポキシ樹脂前駆体（複数を含む）、ポリアミド−１２粒子、および３，３′−ＤＤＳを含む樹脂前駆体成分、
（ｉｉ）三および／または四官能性エポキシ樹脂前駆体（複数を含む）、ポリアミド−１１粒子、および３，３′−ＤＤＳを含む樹脂前駆体成分、
（ｉｉｉ）三および／または四官能性エポキシ樹脂前駆体（複数を含む）、ポリアミド−１０，１０粒子、および４，４′−ＤＤＳを含む樹脂前駆体成分、ならびに
（ｉｖ）三および／または四官能性エポキシ樹脂前駆体（複数を含む）、ポリアミド−１２粒子、４，４′−ＤＤＳ、およびＩＤＨを含む樹脂前駆体成分、である。

硬化可能なポリマー組成物および熱硬化性樹脂組成物の使用

本明細書に記載される樹脂系は、プリプレグにおいて、鋳形または成形された構造材料を製造するために使用され得る組成物を画定する。これらの組成物は、耐荷重性または衝撃抵抗構造を含む、構造物の製作に特に適している。組成物は、そのままで、または繊維もしくは充填剤とともに強化された複合材料として使用され得る。

それ故に、本発明のさらなる態様に従って、本明細書に定義される樹脂系を含む、またはそれに由来する成形または鋳型物品が提供される。

本発明のさらなる態様に従って、上述される樹脂系を含む、またはそれに由来する複合材料が提供され、特に、複合材料がプリプレグであるか、またはそれを含む。

成形された生成物は、未硬化樹脂前駆体成分を、（任意であるが、好ましくは）さらなる強靱化剤（複数を含む）（好ましくは、本明細書で以下に論じられる熱可塑性強靱化剤（複数を含む）と混合することと、このようにして得られた混合物を均質化し、冷却することと、からなる一般的なステップにより、本明細書に定義される樹脂系を含む組成物から得られる。次いで、熱可塑性ポリアミド粒子成分および硬化剤（複数を含む）（および必要に応じて、任意に触媒）を添加し、混合物を成形型に流し込み、成形された生成物を得、次いで、この成形された生成物は、本明細書に記載されるように昇温で硬化されて、硬化された成形された生成物を形成する。

好ましい一実施形態において、特に、耐荷重性または衝撃抵抗構造物の製作については、組成物は、本明細書に定義される樹脂系を含み、繊維または充填剤等の強化剤（複数を含む）をさらに含む複合材料である。

繊維は、短いまたは切断した、典型的には、せいぜい２ｃｍ、例えば、約６ｍｍの平均繊維長で添加することができる。代替として、および好ましくは、この繊維は、連続であり、例えば、一方向に配置された繊維もしくは織物、または組物、編物もしくは不織布であり、プリプレグを形成し得る。本明細書に使用される、用語「プリプレグ」は、予め含浸し、非硬化繊維強化複合材料を指す。プリプレグは、典型的には、連続繊維を含むが、短いおよび／または切断された繊維および連続繊維の組みわせが利用され得る。いくつかの用途については、プリプレグ繊維は、短いおよび／または切断された一方向の繊維のみから選択され得る。

繊維は、サイズが決まっていても、決まっていなくてもよい。繊維は、典型的には、本明細書に定義される樹脂系および強化剤（複数を含む）を含む組成物の総体積に対して、少なくとも２０体積％、具体的には、３０体積％〜７０体積％、より具体的には、５０体積％〜７０体積％の濃縮で添加され得る。構造物への用途については、連続繊維、例えば、ガラスまたは炭素を使用することが好ましい。

繊維は、有機物、特に強靭なポリマー、例えば、ポリパラフェニレンテレフタラミド、または無機物でもよい。無機繊維では、「Ｅ」または「Ｓ」等のガラス繊維、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、他の化合物セラミックまたは金属が使用され得る。非常に適した強化繊維は、炭素、特にグラファイトである。本発明で特に有用であることが見出されているグラファイト繊維は、中間弾性率（ＩＭ）炭素繊維である。

有機または炭素繊維は、好ましくは、有害反応のない液体前駆体組成物に可溶性であるか、または繊維と本明細書に記載される熱硬化性／熱可塑性成分の両方に結合するという意味で、本明細書に定義される樹脂系と適合する材料で、サイズが決まっていないか、または決まっている。具体的には、樹脂前駆体でサイズが決まっていないか、または決まっ
ている炭素またはグラファイト繊維が好ましい。無機繊維は、好ましくは、繊維とポリマー組成物の両方に結合する材料でサイズが決まっており、例は、ガラス繊維に適用されるオルガノ−シランカップリング剤である。

好ましい一実施形態において、本発明の樹脂系は、高いＴｇ工学的熱可塑性強靱化剤等の従来の強靱化剤、比較的高いＴｇ（例えば、少なくとも約１５０℃）を有し、ポリマー骨格にペンダント状というよりもむしろ、その内にある二価（またはより高い価数）の芳香族ラジカル繰り返し単位を有する熱可塑性芳香族ポリマー等をさらに含有する。そのような芳香族ポリマーは、好ましくは、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリケトン、混合ポリ−スルホン−ケトン、混合ポリエーテルスルホン−ケトン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリアミド、ポリエーテルアミド、およびポリスルフィド、ならびにそれらのコポリマーからなる群から選択され、より好ましくは、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルイミド、および芳香族ポリスルフィド−スルホンからなる群から選択され、最も好ましくは、例えば、米国特許第ＵＳ２００４／００４４１４１号、米国特許第ＵＳ６４３７０８０号、および出願者の同時係属国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２０１２／０５１７７９号において定義されるポリエーテルスルホンからなる群から選択され、これらの開示の芳香族ポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる。好ましいポリエーテルスルホンには、ポリ−１，４−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−スルホン；ビスフェノールＡから作製されるポリエーテルスルホンおよびジクロロジフェニルスルホン；ならびにポリ−ビス（１，４−フェニレン）−オキシ−１，４−フェニレン−スルホンが含まれる。代替として、またはさらに、樹脂系は、例えば、国際公開第ＷＯ−２００６／０７７１５３−Ａ号に開示されるブロックコポリマー、またはより好ましくは、出願者の同時係属国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２０１２／０５１７７９号において開示されるブロックコポリマーである強靱化剤を含有し得、これらの開示のブロックコポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の樹脂系において強靱化剤として用いる熱可塑性芳香族ポリマーの特に好ましい群は、エーテル結合された繰り返し単位を含み、任意に、チオエーテル結合された繰り返し単位を更に含むポリアリルスルホン（複数を含む）から選択される芳香族ポリエーテルスルホンであり、この単位は、
−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−
および任意に
−［Ａｒ］_a−から選択され、
式中、
Ａｒは、フェニレンであり、
ｎ＝１〜２であり、分数であり得、
ａ＝１〜３であり、分数であり得、１を超える場合、当該フェニレン基は、化学的単結合または−ＳＯ₂−以外の二価の基を介して直線的に連結しているか、（好ましくは、二価
基は、基−Ｃ（Ｒ¹）₂−であり、式中、各Ｒ¹は、同じであるか、または異なり、Ｈおよ
びＣ_1-8アルキル（具体的には、メチル）から選択され得る）、あるいは一緒に縮合して
おり、
但し、繰り返し単位−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−は常に、存在する各ポリマー鎖中で平均して少なくとも２つの当該−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−単位が並んで存在するような割合でポリアリルスルホン中に存在するものとし、
前述の先行技術に詳細に開示されているように、式中、ポリアリルスルホンは、１つ以上の反応性ペンダント基および／または末端基（複数を含む）を有し、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

好ましくは、ポリアリルスルホンは、エーテルおよびまたはチオエーテル結合により、
好ましくは、エーテル結合により連結した、−［ＡｒＳＯ₂Ａｒ］_n−と−［Ａｒ］_a−繰
り返し単位の組み合わせを含む。それ故に、好ましくは、ポリアリルスルホンは、エーテル結合したポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）繰り返し単位の組み合わせを含む。好ましくは、当該ポリアリルスルホンにおける好ましい繰り返し単位は、
（Ｉ）： −Ｘ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ− （本明細書では、「ＰＥＳ単位」と称される）
および
（ＩＩ）： −Ｘ−（Ａｒ）_a−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ− （本明細書では、「ＰＥＥＳ単位」と称される）であり、
式中、
Ｘは、ＯまたはＳ（好ましくは、Ｏ）であり、単位から単位で異なり得、
単位Ｉ：ＩＩの比は、前述の先行技術において開示されているように、好ましくは、１０：９０〜８０：２０の範囲内である。

代替として、またはさらに、樹脂系は、例えば、ガラスビーズ、ゴム粒子、およびゴムがコーティングされたガラスビーズのような既知の予め形成された微粒子強靱化剤、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、窒化ホウ素、雲母、タルク、およびバーミキュライト等の充填剤、顔料、核化剤、およびリン酸塩等の安定剤を含む他の添加剤を含み得る。反応基を有する液体ゴムもまた、用いられ得る。好ましくは、組成物中に存在する強靱化剤は、本明細書で上述したブロックコポリマー、および高いＴｇ工学的熱可塑性物質からなる群から選択される。

本発明の樹脂系における強靱化剤（複数を含む）および任意の繊維強化剤の総量は、典型的には、本明細書に定義される樹脂系および強化剤（複数を含む）を含む組成物の総体積のパーセンテージとして、少なくとも２０体積％である。繊維およびそのような他の材料のパーセンテージは、本明細書で下述される温度で硬化後の組成物全体について算出される。

強靱化剤、具体的には、上述の比較的に高いＴｇを有する熱可塑性芳香族ポリマーは、好ましくは、樹脂系の重量（すなわち、熱硬化性樹脂前駆体成分、熱可塑性ポリアミド粒子成分、硬化剤（複数を含む）、強靱化剤（複数を含む）、および他の任意の添加剤の総重量）で、約５〜約４０重量％の量、好ましくは、約７．５〜約３２．５重量％の量で、本明細書に定義される樹脂系中に存在する。

複合材料は、樹脂前駆体成分および熱可塑性ポリアミド粒子成分を繊維強化剤および／または他の材料と組み合わせることにより作製される硬化可能なポリマー組成物から得られる。例えば、プリプレグの製造は、典型的には、樹脂前駆体成分および熱可塑性粒子を混合するステップと、１つ以上の硬化剤（複数を含む）（および必要に応じて任意の触媒）を添加するステップと、このようにして得られた混合物を均質化するステップと、均質化された混合物を、平行に配置された繊維もしくは織物、または組物もしくは編物もしくは不織布の束または房に適用して、プリプレグを形成するステップと、を含む。溶媒は、当該技術分野で知られているように、処理を助長するために存在し得る。

より具体的には、本発明の樹脂系からの物品および複合体の製作は、以下の通りである。硬化は、適切には、２００℃以下、好ましくは、少なくとも１４０℃、好ましくは、少なくとも１６０℃、好ましくは、１６０〜１９５℃の範囲内、より好ましくは、１７０〜１９０℃、より好ましくは、１７５〜１８５℃の硬化温度（Ｔ_C）を用いて昇温で行われ
る。硬化は、適切には、１０ｂａｒ以下、好ましくは、３〜７ｂａｒａｂｓの範囲内で、漏れ出したガスによる変形効果を抑える、またはボイド形成を抑えるために、昇温で、
オートクレーブ内で行われ得る。代替として、硬化は、真空下でのみ、オートクレーブから出して行われ得る。硬化温度（Ｔ_C）は、好ましくは、少なくとも約０．０５℃／分、
好ましくは、少なくとも約０．１℃／分、好ましくは、少なくとも約０．５℃／分、典型的には、約３．０℃／分以下、より典型的には、約２．５℃／分以下、一実施形態において、約２．０℃／分以下、一実施形態において、約０．１℃／分〜約２．５℃／分の範囲内、典型的には、約０．５℃〜約２．０℃／分である、硬化ランプ速度（Ｒ_CR）で加熱することにより得られる。硬化温度は、最長６時間、好ましくは、最長２時間の必要とされる期間中、維持される。

本発明のさらなる態様に従って、本明細書に定義される樹脂系を含む硬化可能なポリマー組成物の硬化温度を超える温度で、加熱および圧力により、例えば、オートクレーブ、圧縮成形により、または加熱ローラにより、一緒にラミネート加工されるプリプレグを含む複合材を提供する。

本発明の樹脂系は、輸送の用途（航空宇宙、航空、航海、および陸上車両を含む、ならびに自動車、鉄道、および普通客車産業を含む）、建造／建設の用途、または他の商業的用途で使用するのに適している成分の製造において特定の利用を見出す。航空宇宙、航空産業では、樹脂系は、航空機の一次および二次部品、具体的には、一次部品（例えば、翼、機体、圧力隔壁等）のために使用され得る。

本発明のさらなる態様に従って、ＩＬＴ熱可塑性ポリアミド粒子を含む樹脂系において、当該粒子の形態を保持するおよび／または微小亀裂を軽減もしくは解消するおよび／または当該樹脂系から生成される硬化樹脂における圧縮性能（ＯＨＣ強度、具体的には、湿熱ＯＨＣ強度）を向上させるために、本明細書に定義される熱硬化性樹脂前駆体成分と、本明細書に定義される硬化剤（複数を含む）との組み合わせの使用が提供される。さらなる態様において、当該粒子の形態を保持するおよび／または微小亀裂を軽減もしくは解消するおよび／または圧縮性能（ＯＨＣ強度、具体的には、湿熱ＯＨＣ強度）を向上させることが、ＣＳＡＩおよび／またはＧ_I/IIC（好ましくは、ＣＳＡＩおよびＧ_I/IIC）を著しく損なうことなく、達成される。

本発明のさらなる態様に従って、ＩＬＴ熱可塑性ポリアミド粒子の形態を保持するおよび／または微小亀裂を軽減もしくは解消するおよび／または当該粒子を含む樹脂系から生成される硬化樹脂における圧縮性能（ＯＨＣ強度、具体的には、湿熱ＯＨＣ強度）を向上させるための方法が提供され、本方法は、（ｉ）本明細書に定義される１つ以上の多官能性エポキシ樹脂前駆体（複数を含む）を含む熱硬化性樹脂前駆体成分を選択することと、（ｉｉ）当該熱硬化性樹脂前駆体成分を、本明細書に定義されるＩＬＴ熱可塑性ポリアミド粒子成分と組み合わせることと、（ｉｉｉ）当該熱硬化性樹脂前駆体成分と当該熱可塑性ポリアミド粒子成分の組み合わせを、本明細書に定義される硬化剤（複数を含む）で硬化させることと、を含む。さらなる態様において、当該粒子の形態を保持するおよび／または微小亀裂を軽減もしくは解消するおよび／または圧縮性能（ＯＨＣ強度、具体的には、湿熱ＯＨＣ強度）を向上させることが、ＣＳＡＩおよび／またはＧ_I/IIC（好ましくは
、ＣＳＡＩおよびＧ_I/IIC）を著しく損なうことなく、達成される。

上文に記載される使用および方法は、３．０℃／分以下の範囲内で任意の温度ランプ速度（具体的には、上文に記載される硬化ランプ速度）で硬化されるのに適している樹脂系において、当該粒子の形態を保持するおよび／または微小亀裂を軽減もしくは解消するおよび／または圧縮性能（ＯＨＣ強度、具体的には、湿熱ＯＨＣ強度）を向上させるために特に有用である。

本明細書に使用される、用語「ＣＳＡＩおよび／またはＧ_I/IICを著しく損なうことな
く」とは、航空宇宙、航空産業において、一次および二次部品（具体的には、一次部品のために）として使用するのに適しているＣＳＡＩおよび／またはＧ_I/IICの特性を維持す
ることを意味する。

好ましくは、本発明の複合材料は、モードＩＩ（Ｇ_IIC）において層間破壊靱性の値を
示し、それは、上文で記述される広く好ましい硬化ランプ速度Ｒ_CRにわたって、具体的には、０．０５〜２．５℃／分の範囲内の硬化ランプ速度Ｒ_CRで、具体的には、Ｒ_CRが少なくとも約０．１℃／分、具体的には、少なくとも約０．５℃／分である場合、少なくとも１０ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ²である。

本発明のさらなる態様に従って、熱硬化性樹脂を生成するためのプロセスが提供され、（ｉ）少なくとも３つの官能基を有する１つ以上の多官能性エポキシ樹脂前駆体を含む熱硬化性樹脂前駆体を選択するステップであって、好ましくは、当該前駆体が三官能性エポキシ樹脂前駆体および／または四官能性エポキシ樹脂前駆体から選択される、選択するステップと、
（ｉｉ）当該樹脂前駆体成分を、熱可塑性ポリアミド粒子成分と組み合わせるステップであって、ポリアミド粒子が融解温度Ｔ_PAを有する、組み合わせるステップと、
（ｉｉｉ）当該樹脂前駆体成分と当該熱可塑性ポリアミド粒子成分の組み合わせを、１つ以上の硬化剤で硬化させるステップと、を含み、
当該樹脂前駆体成分、当該ポリアミド粒子成分、および当該硬化剤（複数を含む）が、硬化サイクル中のエポキシマトリックスのゲル化が、Ｔ_PA以下のゲル化温度Ｔ_GELで、具体
的には、硬化サイクル中のエポキシマトリックスのゲル化が、０．０５℃／分〜３．０℃／分の範囲内の硬化ランプ速度Ｒ_CR（特に、上で本明細書に記載される硬化ランプ速度）の場合、Ｔ_PA未満のゲル化温度Ｔ_GELで生じるように選択される。

本発明は、これより、以下の実施例を参照して非限定な様式で示される。

実施例

本明細書に記載される樹脂系の物理的特性および挙動は、以下の技術に従って測定され得る。

ガラス転移温度

ガラス転移温度は、温度を高くしながら試料に振動転位を受けさせたときにそれが機械的および減衰挙動の劇的な変化を示す時の温度として定義される。Ｔｇ開始は、貯蔵係数曲線上のガラス転移事象の開始前および後の点から引いた外挿正接の温度交点としての温度であると定義される。この試験を、単一の片持ち曲げ様式でＴＡＱ８００を用いて、約５０℃〜３００℃の温度の範囲内で、５±０．２℃／分の加熱速度および１Ｈｚの周波数で実施した。

粒径

粒径分布は、０．０２μｍ〜２０００μｍの範囲内で操作するＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用してレーザー回折により測定された。

機械的特性

モードＩ（Ｇ_IC）における層間破壊靱性は、ＢＳＳ７２７３試験方法に従って、二重片持ちビーム（ＤＣＢ）試験片における一方向（ＵＤ）レイアップにおいて測定された。

モードＩＩ（Ｇ_IIC）における層間破壊靱性は、ＢＭＳ８−２７６試験方法に従って、
３点曲げモードに荷重された端面切欠き試験片（ｅｎｄ−ｎｏｔｃｈｅｄｃｏｕｐｏｎｓ）（ＥＮＦ）上に一方向（ＵＤ）のレイアップにおいて測定された。

衝撃後圧縮強度（ＣＳＡＩ；重量キロポンド毎平方インチ（ｋｓｉ））は、ＢＳＳ７２６０試験方法に従って測定された。試験されるべき試験片は、圧縮における荷重前に、画定されたエネルギーの衝撃に曝される。次いで、この試験片を抗座屈ジグにおける圧縮に荷重され、試験片の強度が測定される。

有孔圧縮（ＯＨＣ；重量キロポンド毎平方インチ（ｋｓｉ））は、ＡＳＴＭＤ６４８４試験方法に従って測定された。湿熱性能は、１６０°Ｆ（約７１．１℃）で水中に１４日間浸漬した後に、ＯＨＣ強度を１６０°Ｆ（約７１．１℃）で測定することにより評価された。

有孔引張（ＯＨＴ；重量キロポンド毎平方インチ（ｋｓｉ））は、ＡＳＴＭＤ５７６６試験方法に従って測定された。

形態

典型的には、試験片は、そのゼロ方向に対して垂直に切断され、次いで、研磨されて、層間領域を示す横断面を得る。次いで、この試験片は、光学顕微鏡法（ＯＭ）を使用して観察される。ポリアミド粒子が５μｍ超であり、周囲の熱硬化性マトリックスとは大いに異なる屈折率を特徴とするため、ＯＭは、層間形態を観察するために使用することができる。

微小亀裂

微小亀裂の存在および範囲は、光学顕微鏡法（ＯＭ）または走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）分析を用いて評価され得る。典型的には、試験片は、そのゼロ方向に対して垂直に切断され、次いで、研磨されて、層間領域を示す切断面を得る。次いで、この試験片は、ＳＥＭまたはＯＭのいずれかにより観察される。微小亀裂は、試験片を温冷熱サイクルに供することにより強化され得る。

硬化中の樹脂系のレオロジーおよび熱力学

樹脂系のゲル化温度およびその中のポリアミド粒子の融点を測定するために、レオロジーおよびＤＳＣを用いて、硬化中の樹脂系のレオロジーおよび熱力学を評価した。ＤＳＣサーモグラムは、窒素環境下、ＴＡＱ２０００ＤＳＣにおいて得られた。レオロジー曲線は、圧縮空気下、ステンレス製の平行プレートを用いて、１０ｒａｄ／秒の周波数および１０％の歪みおよび０．６ｍｍ〜１．３ｍｍの間隙でＡＲＥＳにおいて得られた。

上述の試験手順に従って、以下の樹脂系が、調製され、分析された。

実施例１

一連の樹脂系は、２．５ｋｇの組成物を生成するために、下の表１に示される成分を使用して製剤化された。

重要：
ＭＹ７２１は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンＴＧＤＤＭ（ＡｒａｌｄｉｔｅＭＹ７２１；Ｈｕｎｔｓｍａｎ）である
ＭＹ６１０は、トリグリシジルｍ−アミノフェノール（ＡｒａｌｄｉｔｅＭＹ０６１０；Ｈｕｎｔｓｍａｎ）である
ＰＥＳ５００３Ｐは、可溶性強靱化剤として添加されたポリエーテルスルホン（ＳｕｍｉｔｏｍｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．Ｌｔｄ）である
Ｖｅｓｔａｓｉｎｔ（登録商標）２１５９は、ポリアミド−１２粒子（１０μｍ；ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）である
４，４′−ＤＤＳは、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）である
３，３′−ＤＤＳは、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）である

樹脂系１および２については、エポキシ樹脂前駆体ＭＹ７２１およびＭＹ６１０を７５℃まで加熱して、十分に混合した。ＰＥＳ５００３Ｐ強靱化剤を７５℃で添加し、２０分間スラリー化し、完全に溶解するまで、混合物の温度を１２５℃まで上昇させた。次いで、混合物を８５℃まで冷却し、硬化剤（４，４′−ＤＤＳまたは３，３′−ＤＤＳ）を８５℃で添加し、混合物をその温度でさらに２５分間スラリー化した。

樹脂系３および４については、エポキシ樹脂前駆体ＭＹ７２１およびＭＹ６１０を７５℃まで加熱して、十分に混合した。ＰＥＳ５００３Ｐ強靱化剤の半分を７５℃で添加し、２０分間スラリー化し、完全に溶解するまで、混合物の温度を１２５℃まで上昇させた。次いで、混合物を８５℃まで冷却し、ＰＥＳ５００３Ｐ強靱化剤の残りの半分を８５℃で添加し、混合物をその温度でさらに１５分間スラリー化した。硬化剤（４，４′−ＤＤＳまたは３，３′−ＤＤＳ）を８５℃で添加し、混合物をその温度でさらに１５分間スラリー化した。Ｖｅｓｔａｓｉｎｔ２１５９粒子を８５℃で添加し、全分散が達成されるまでスラリー化した。

次いで、そのように生成された組成物を、サポートペーパー上で２５．５ｇｓｍの空気重量に被膜化した。中間弾性率（ＩＭ）炭素繊維を、１９０ｇｓｍの空気重量までプリプレグ機械で開繊した。次いで、樹脂フィルムを、開繊繊維のそれぞれの端に適用して、１９０ｇｓｍの繊維目付（ＦＡＷ）および３５重量％の樹脂分を有するプリプレグを得た。

積層体１を製造するために、樹脂１から作製されたフィルムを、開繊繊維のそれぞれの端に適用し、続いて、樹脂３から作製されたフィルムを適用して、１９０ｇｓｍの繊維目付（ＦＡＷ）および３５重量％の樹脂分を有するプリプレグを得た。

積層体２を製造するために、樹脂２から作製されたフィルムを、開繊繊維のそれぞれの端に適用し、続いて、樹脂４から作製されたフィルムを適用して、１９０ｇｓｍの繊維目付（ＦＡＷ）および３５重量％の樹脂分を有するプリプレグを得た。

次いで、積層体を、２℃／分の硬化ランプ速度を用いて、１８０℃で硬化した。次いで、積層体を、本明細書に記載される手順に従って試験し、その結果を以下の表２に示した。

表２の結果は、卓越したＣＳＡＩ強度およびＧ_IIC性能を維持しながら、４，４′−Ｄ
ＤＳで硬化された積層体に対して、３，３′−ＤＤＳで硬化された積層体が増加したＯＨＣ強度および湿熱圧縮性能を示す。

好ましくは、本発明の複合材料は、モードＩＩ（Ｇ_IIC）において層間破壊靱性の値を
示し、それは少なくとも１０ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ²である。

Ｇ_IIC性能を測定するために使用されるパネルから、繊維の方向に対して垂直な小さな
試料を切断し、研磨し、光学顕微鏡法により観察された。光学顕微鏡法の画像が、それぞれ、積層体１および２の断面図については、図２および３に示され、以下の表３に設定される樹脂厚さを得た。

積層体２における樹脂厚さが大きいほど、本発明に従って３，３−ＤＤＳで硬化された樹脂系が繊維を強化する層の間の層間間隙をさらに形成し、維持することができることを示す。溶融ポリアミド粒子の一部の合体が積層体１の層間領域において生じ、一方、積層体２の層間領域においては、ほとんどまたはまったく合体が生じないことが図１の光学顕微鏡写真から明らかである。ポリアミド粒子の融解前の積層体２における硬化サイクル中のエポキシ樹脂マトリックスのゲル化は、合体したポリアミドの連続相またはネットワークよりむしろ個々のポリアミド粒子の保持を生じた。結果として、粒子／マトリックス界面での微小亀裂が軽減し、硬化した複合材料の湿熱圧縮性能が向上する。

実施例２

２つのさらなる積層体（積層体３および４）は、上記の積層体１と同様の様式で調製されるが、それぞれ、０．５℃／分および２．５℃／分の硬化ランプ速度を使用した。さらに、２つのさらなる積層体（積層体５および６）は、上記の積層体２と同様の様式で調製されるが、それぞれ、０．５℃／分および２．５℃／分の硬化ランプ速度を使用した。本明細書に記載されるように、試料を分析した。光学顕微鏡法の結果を、本明細書では、図３および４に示す。図４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂは、０．５℃／分で硬化された積層体の断面図における光学顕微鏡法の画像を示す。積層体３（４，４′−ＤＤＳ）を、図４Ａに示し、その層間領域の分解組立図を図４Ｂに示す。積層体５（３，３′−ＤＤＳ）を図５Ａに示し、その層間領域の分解組立図を図５Ｂに示す。図６Ａ、６Ｂ、７Ａ、７Ｂは、２．５℃／分で硬化された積層体の断面図における光学顕微鏡法の画像を示す。積層体４（４，４′−ＤＤＳ）を図６Ａに示し、その層間領域の分解組立図を図６Ｂに示す。積層体６（３，３′−ＤＤＳ）を図７Ａに示し、その層間領域の分解組立図を図７Ｂに示す。

光学顕微鏡法は、４，４′−ＤＤＳで硬化された積層体におけるＩＬＴポリアミド粒子の層間形態が、積層体の製造中、使用された硬化速度により強く影響されたことを示す。
（ｉ）低加熱速度（０．５℃／分）で、ポリアミド粒子および粒子形態の合体が保持されることを示すものはなかったが、
（ｉｉ）高加熱速度（２．５℃／分）で、樹脂相内の合体したポリアミドの半連続ネットワークが観察され、ポリアミド粒子は、硬化サイクル中に融解および合体し、ポリアミド粒子の微粒子形態が失われた。

対照的に、硬化剤としてよく反応する３，３′−ＤＤＳを用いた対応する実験は、低および高加熱速度の両方で合体することなく、微粒子形態を示した。３，３′−ＤＤＳの高い反応性は、ポリアミド粒子の融解前にゲルに対してポリアミド粒子を取り囲む樹脂マトリックスを可能にし、そのため、その元の微粒子形態でポリアミドを「冷凍した」。

光学顕微鏡法はまた、微粒子形態が硬化後維持される場合、微小亀裂の兆候がなかったことも示した。しかしながら、合体した半連続形態は、いかなる冷／加熱の熱サイクル前でさえ、かなりの量の微小亀裂を伴った。

実施例３

実験１について記載されるものと同様の樹脂系は、以下の表４中の成分を用いて製剤化された。この実施例において、エポキシマトリックスの早期ゲル化を促進するために、比較的高い反応性を有する硬化剤で置き換えるというよりもむしろ、４，４′−ＤＤＳ硬化剤を補強する。

重要：
ＩＤＨは、イソフタル酸ジヒドラジドである

エポキシ樹脂前駆体ＭＹ７２１およびＭＹ６１０を７５℃まで加熱し、十分に混合した。ＰＥＳ５００３Ｐ強靱化剤の半分を７５℃で添加し、２０分間スラリー化し、完全に溶解するまで、混合物の温度を１２５℃まで上昇させた。次いで、混合物を８５℃まで冷却し、ＰＥＳ５００３Ｐ強靱化剤の残りの半分を８５℃で添加し、混合物をその温度でさらに１５分間スラリー化した。ＩＤＨ硬化剤を８５℃で添加し、この混合物をその温度でさらに１５分間スラリー化した。４，４′−ＤＤＳ硬化剤を８５℃で添加し、この混合物をその温度でさらに１５分間スラリー化した。Ｖｅｓｔａｓｉｎｔ（登録商標）粒子を、８５℃で添加し、完全に均質の混合が達成されるまでスラリー化した。

次いで、樹脂系３、４、および５の組成物、すなわち、硬化剤として、それぞれ４，４′−ＤＤＳ、３，３′ＤＤＳ、および４，４′ＤＤＳ／ＩＤＨを用いた組成物を、エポキシネットワークのゲル化の相対速度およびポリアミド粒子の融解の影響を決定するために、２．５℃／分の温度ランプ速度で、硬化サイクル中、上述のように、流量計およびＤＳＣにより分析した。これらの結果を図８に要約する。

温度に対する粘度のグラフは、樹脂系のそれぞれにおけるゲル点での粘度の急増を示し、ゲル点の温度が３つの系（１７７、１７８、および１９２℃；１０００Ｐａ．ｓで、それぞれ、１７５、１７５．５、および１９０℃である）で異なることも示す。温度に対する熱流量のグラフは、樹脂系のそれぞれにおけるポリアミド粒子の融解点を特定するために使用される。したがって、図８は、樹脂系４および５（硬化剤として、それぞれ、３，３′−ＤＤＳおよび４，４′−ＤＤＳ／ＩＤＨを用いて）におけるゲル点の温度が融解の吸熱のピークの温度よりも著しく低く、一方、樹脂系３（硬化剤として４，４′−ＤＤＳを用いて）におけるゲル点の温度が融解ピークのものよりも高いことを示す。

実施例４

一連の樹脂系は、２．５ｋｇの組成物を生成するために、以下の表５に示される成分を用いて製剤化された。

重要：
ＭＹ０５１０は、トリグリシジルｐ−アミノフェノールｐ−ＴＧＡＰ（Ａｒａｌｄｉｔｅ
ＭＹ０５１０；Ｈｕｎｔｓｍａｎ）である
ＰＹ３０６は、ビスフェノール−ＦＤＧＥＢＦ（ＡｒａｌｄｉｔｅＰＹ３０６；Ｈｕｎｔｓｍａｎ）のジグリシジルエーテルである
ＰＥＳ５００３Ｐは、可溶性強靱化剤として添加されたポリエーテルスルホン（ＳｕｍｉｔｏｍｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．Ｌｔｄ）である
４．４′−ＤＤＳは、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）である
Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）１００２Ｄは、ポリアミド−６粒子（ＡｒｋｅｍａＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）である
Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）２００２Ｄは、ポリアミド−１２粒子（ＡｒｋｅｍａＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）である
Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ（登録商標）Ｚ２６４０は、ポリアミド−１０−１０粒子（ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）である

樹脂系６については、エポキシ樹脂前駆体ＭＹ０５１０およびＰＹ３０６を７０℃まで加熱し、十分に混合した。ＰＥＳ５００３Ｐ強靱化剤を７０℃で添加し、２０分間スラリー化し、完全に溶解するまで、混合物の温度を１２５℃まで上昇させた。次いで、この混合物を８０℃まで冷却し、次いで、硬化剤（４，４′−ＤＤＳ）を８０℃で添加し、混合物をその温度でさらに２５分間スラリー化した。

樹脂系７、８、および９については、エポキシ樹脂前駆体ＭＹ０５１０およびＰＹ３０６を７０℃まで加熱し、十分に混合した。ＰＥＳ５００３Ｐ強靱化剤の３／４を７０℃で添加し、２０分間スラリー化し、完全に溶解するまで、混合物の温度を１２５℃まで上昇させた。次いで、この混合物を８０℃まで冷却し、ＰＥＳ５００３Ｐ強靱化剤の１／４を８０℃で添加し、この混合物をその温度で１５分間スラリー化した。硬化剤（４，４′−ＤＤＳ）を８０℃で添加し、この混合物をその温度でさらに１５分間スラリー化した。粒子（Ｏｒｇａｓｏｌ１００２ＤまたはＯｒｇａｓｏｌ２００２ＤまたはＶｅｓｔｏｓｉｎｔＺ２６４０）を８０℃で添加し、全分散が達成されるまでスラリー化した。

積層体３を製造するために、樹脂６から作製されたフィルムを、開繊ＩＭのそれぞれの端に適用して、続いて、樹脂７から作製されたフィルムを適用し、１９０ｇｓｍの繊維目付（ＦＡＷ）および３４重量％の樹脂分を有するプリプレグを得た。

積層体４を製造するために、樹脂６から作製されたフィルムを、開繊ＩＭのそれぞれの端に適用して、続いて、樹脂８から作製されたフィルムを適用し、１９０ｇｓｍの繊維目付（ＦＡＷ）および３４重量％の樹脂分を有するプリプレグを得た。

積層体５を製造するために、樹脂６から作製されたフィルムを、開繊ＩＭのそれぞれの端に適用して、続いて、樹脂９から作製されたフィルムを適用し、１９０ｇｓｍの繊維目付（ＦＡＷ）および３４重量％の樹脂分を有するプリプレグを得た。

次いで、積層体を、２°Ｆ／分（１．１℃／分）または４°Ｆ／分（２．２℃／分）のいずれかの硬化ランプ速度を用いて１８０℃で硬化した。次いで、積層体を本明細書に記載される手順に従って試験し、これらの結果を以下の表６に示した。

表６中の結果は、短鎖ＰＡ−６粒子を含む硬化された積層体３に対して、長鎖ＰＡ粒子（ＰＡ１２およびＰＡ１０−１０）を含む硬化された積層体４および５が、増大するＣＳＡＩおよびＧ_IIC性能を示すことを示す。

表６中の結果は、ＰＡ１２粒子による低反応性４，４′−ＤＤＳにより硬化された低架橋密度を有する樹脂の強靱化（融解温度（Ｔ_PA）が公称硬化温度Ｔ_Cよりも低い）は、硬
化温度ランプ速度における変動へのロバスト性の欠如をもたらす。これは、積層体４によるより高速な加熱速度でＧ_IIC性能の低下により最良に示される。

表６中の結果は、低反応性４，４′−ＤＤＳにより硬化された低い架橋密度を有する樹脂を用いる場合、ＰＡ１０−１０粒子の選択（融解温度Ｔ_PAが、公称硬化温度Ｔ_Cよりも
高い）は、硬化温度ランプ速度における変動に対してロバストである樹脂系を提供することをさらに示す。これは、積層体５により示されるさらに高速な加熱速度に対してＧ_IIC
のロバスト性により最良に示される。この場合、Ｔ_GEL＝Ｔ_C＜Ｔ_PAである。

したがって、本発明に従って、ＰＡ１０−１０は、好ましい１７０℃〜１９０℃の範囲内で好ましい公称硬化温度Ｔ_Cで硬化される場合、４，４′−ＤＤＳ等の比較的低い反応
性のある硬化剤により硬化された低架橋密度樹脂に対して好ましいポリアミドである。

Claims

樹脂系であって、
（ｉ）三官能性エポキシ樹脂前駆体および二官能性エポキシ樹脂前駆体を含む熱硬化性樹脂前駆体成分と、
（ｉｉ）ポリエーテルスルホンと、
（ｉｉｉ）融解温度Ｔ_PAを有するポリアミド１０−１０粒子と、
（ｉｖ）４，４′−ジアミノジフェニルスルホンと、を含み、
前記樹脂系の硬化サイクル中の前記エポキシマトリックスのゲル化が、Ｔ_PA以下のゲル化温度Ｔ_GELで生じ、
前記樹脂系が１７０〜１９０℃の範囲内の硬化温度で硬化可能であり、前記樹脂系中のすべての熱可塑性粒子が前記硬化温度より高くない融解温度Ｔ_PAを有する、樹脂系。
前記硬化温度が硬化ランプ速度Ｒ_CRで得られ、
前記樹脂系の硬化サイクル中の前記エポキシマトリックスのゲル化が、０．０５℃／分〜３．０℃／分の範囲内の硬化ランプ速度Ｒ_CRの場合、Ｔ_PA以下のゲル化温度Ｔ_GELで生じる、請求項１に記載の樹脂系。
前記三官能性エポキシ樹脂前駆体が、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−パラ−アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）またはＯ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−メタ−アミノフェノール（ＴＧＭＡＰ）である、請求項１に記載の樹脂系。
前記ポリアミド粒子が、前記樹脂系の前記熱硬化性樹脂前駆体成分とポリアミド粒子を合わせた総重量に対して、約２．５〜約３０重量％の範囲内で前記樹脂系中に存在する、請求項１に記載の樹脂系。
強化用繊維と組み合わせて、請求項１に記載の樹脂系を含む、複合材料。
プリプレグまたはその積層体の形態の、請求項５に記載の複合材料。
ＩＬＴ熱可塑性ポリアミド粒子の形態を保持する、および／または微小亀裂を軽減もしくは解消する、および／または前記粒子を含む樹脂系から生成される硬化樹脂における圧縮性能（ＯＨＣ強度および特に、湿熱ＯＨＣ強度）を向上させるための方法であって、（ｉ）請求項１に記載の樹脂系を形成することと、（ｉｉ）１７０〜１９０℃の範囲内の硬化温度および０．０５℃／分〜３．０℃／分の範囲内の硬化ランプ速度Ｒ_CRで前記樹脂系を硬化させることとを含む、方法。