ES2944158T3 - Material compuesto y composición de resina que contiene partículas metaestables - Google Patents

Material compuesto y composición de resina que contiene partículas metaestables Download PDF

Info

Publication number
ES2944158T3
ES2944158T3 ES16767056T ES16767056T ES2944158T3 ES 2944158 T3 ES2944158 T3 ES 2944158T3 ES 16767056 T ES16767056 T ES 16767056T ES 16767056 T ES16767056 T ES 16767056T ES 2944158 T3 ES2944158 T3 ES 2944158T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
particles
metastable
resin
composite material
crystallization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES16767056T
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent Aerts
James Griffin
Judith Elder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cytec Industries Inc
Original Assignee
Cytec Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=56943912&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2944158(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cytec Industries Inc filed Critical Cytec Industries Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2944158T3 publication Critical patent/ES2944158T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/02—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/02—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
    • B29C70/021—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material
    • B29C70/025—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material with particular filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/024—Woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/046—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with synthetic macromolecular fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/247—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using fibres of at least two types
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B32B2260/023—Two or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B32B2262/0269—Aromatic polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0264—Polyamide particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/552—Fatigue strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/702—Amorphous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/704—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/18—Aircraft
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/24—Thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2481/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2481/04—Polysulfides
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
    • G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

Una composición de resina de matriz curable que contiene un componente de resina termoendurecible y partículas termoplásticas metaestables, en la que las partículas termoplásticas metaestables son partículas de material termoplástico semicristalino con una fracción de polímero amorfo que cristalizará al calentarse a una temperatura de cristalización Tc. También se describe un material compuesto polimérico reforzado con fibra que contiene partículas termoplásticas metaestables. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material compuesto y composición de resina que contiene partículas metaestables
Se han usado materiales compuestos poliméricos reforzados con fibra (FRP) en la fabricación de componentes portadores de carga, tales como aquellos para aplicaciones aeroespaciales, aeronáuticas, marinas, de automoción y en edificios/construcción. Los materiales de matriz convencionales para materiales compuestos FRP incluyen resinas termoestables, tales como resinas epoxi, que se conocen por su resistencia térmica y química. Dichas resinas termoestables también muestran buenas propiedades mecánicas tras el curado, pero frecuentemente carecen de tenacidad y tienden a ser muy frágiles. Esto es especialmente cierto cuando su densidad reticulada es alta.
En términos generales, las prestaciones mecánicas del material compuesto curado son una función de las propiedades individuales de la fibra de refuerzo y la resina de matriz, y la interacción entre estos dos componentes.
El documento de patente US 2015/0166743 A1 describe un material compuesto polimérico reforzado con fibra que comprende dos o más capas de fibras de refuerzo impregnadas o infundidas con una matriz de resina termoestable curable y partículas termoplásticas situadas entre capas de fibras de refuerzo adyacentes. Los materiales compuestos se obtienen por un proceso en donde las partículas termoplásticas se mezclan con una composición de resina curable antes de la impregnación de fibras de refuerzo y se fabrica una película de resina recubriendo la composición de resina que contiene partículas sobre un papel desprendible. A continuación, una o dos de dichas películas de resina se lamina/n sobre una o ambas caras de la capa de fibras de refuerzo. Este documento no desvela ninguna partícula termoplástica que sea partícula metaestable, que experimentará cristalización cuando se caliente a una temperatura de cristalización Tc.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIG. 1 muestra el termograma de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de un polvo de poliimida amorfo,
La FIG. 2 muestra el termograma de DSC de un polvo de poliamida semicristalina, Orgasol® 2001 EXD. La FIG. 3 muestra el termograma de DSC de un polvo de poliamida semicristalina, Orgasol® 1002D.
La FIG. 4 muestra el termograma de DSC una poliamida semicristalina, Vestosint® 2159.
La FIG. 5 muestra el termograma de DSC de un polvo de poliamida semicristalina basado en una poliamida-10, 10, Vestosint® Z2649.
La FIG. 6 muestra el termograma de DSC para un polvo de poliamida de poliamida semicicloalifática, DAIAMID MSP-CX, que se encontró que era metaestable.
La FIG. 7 muestra el termograma de DSC de un polvo de poliamida basado en poliamida-10,10 (PA10,10), DAIAMID MSP-BIO, que se encontró que era metaestable.
La FIG. 8 muestra el termograma de DSC para partículas recocidas de la poliamida DAIAMID® MSP-CX.
Se usarán las siguientes conversiones para interpretar el siguiente texto: 1 ksi = 6,895 MPa
1 in-lb/in2= 175 J/m2
1 pulgada = 0,0254 m
1 lb = 0,4536 kg
1 PSI = 6895 Pa
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Se han usado materiales compuestos poliméricos reforzados con fibra como materiales para estructuras portadoras de carga crítica que incluyen, pero no se limitan a, alas y fuselaje, que requieren simultáneamente alta resistencia específica, resistencia al impacto y tolerancia al daño.
Los métodos convencionales de producción de materiales compuestos reforzados con fibra incluyen impregnar fibras de refuerzo continuas con una resina de matriz curable para formar preimpregnados. Este método con frecuencia se denomina método de "preimpregnado". Se pueden formar estructuras de alto rendimiento, por ejemplo estructuras primarias y secundarias de aviones y piezas para la carrocería del automóvil, disponiendo múltiples capas de preimpregnados sobre la superficie de un molde, seguido de consolidación y curado.
Debido a la pronunciada sensibilidad al daño de materiales compuestos de polímero reforzado con fibra curado, especialmente cuando se comparan con metales tales como aluminio, su resistencia al impacto, normalmente medida por su resistencia a la compresión residual después del impacto (CSAI), así como su tolerancia al daño, medida normalmente por su tenacidad interlaminar a la fractura en modo I y modo II (Glc y Gllc, respectivamente), son prestaciones mecánicas consideradas en el diseño de estructuras de materiales compuestos portadores de carga crítica, de manera que dichas estructuras serán capaces de resistir a impactos al nivel de energía que se va a encontrar probablemente durante su vida útil. Una relación típica de energía de impacto / espesor de laminado curado usado para evaluar la resistencia al impacto de materiales compuestos curados es 1.500 in-lb/in o 6,7 J/mm
Para garantizar la durabilidad de estructuras de materiales compuestos curados durante su vida útil, una propiedad deseable adicional de los materiales compuestos curados es su resistencia al ciclado térmico, también denominado resistencia a la fatiga térmica. Por ejemplo, la temperatura sobre la piel del avión puede alcanzar hasta 70 °C cuando está estacionado parado en una pista, mientras que disminuirá tan baja como -55 °C cuando esté volando a la altitud de crucero. Durante el ciclo de vida de un avión, las piezas de materiales compuestos curados que incluyen, pero no se limitan a, alas y fuselaje, se someterán a múltiples miles de ciclos térmicos de calor / frío entre 70 °C y -55 °C. Estos ciclos térmicos generan tensiones térmicas internas significativas, que pueden conducir a la fisuración de matrices o a la desunión interfacial de materiales compuestos curados que contienen una resina de matriz multicomponente. El término "desunión interfacial" se refiere a la desunión entre dos componentes discretos dentro de la resina de matriz, por ejemplo, partícula termoplástica y resina termoestable circundante, resultante de la tensión térmica generada en su interfase a lo largo de los repetidos ciclos térmicos de calor / frío. Dichas tensiones térmicas se originan a partir de una discrepancia entre los coeficientes de expansión térmica (CTE) respectivos de los dos componentes. La fisuración térmica de la matriz o la desunión interfacial se denomina comúnmente "microfisuración". La microfisuración tiende a asociarse a una resistencia a la fatiga reducida y resistencia a los líquidos reducida debido a que la presencia de microfisuras aumentan las vías de percolación para líquidos, por ejemplo, disolventes.
Otra propiedad importante de los materiales compuestos curados es su resistencia a los disolventes, especialmente los normalmente usados durante las operaciones de limpieza o decapado de pintura. Un disolvente normalmente usado para evaluar la resistencia a los disolventes de los materiales compuestos curados es la metil etil cetona (MEK). La MEK tiene el efecto perjudicial de plastificar la resina de matriz y reducir su módulo. La resistencia a MEK de materiales compuestos curados se evalúa normalmente midiendo la reducción en su módulo de cizallamiento en el plano (IPSM) después de la exposición a MEK. Se desea una reducción en el módulo de cizallamiento en el plano tan baja como sea posible.
En muchas aplicaciones, particularmente aplicaciones aeroespaciales y de automoción, es conveniente maximizar la resistencia al impacto (CSAI) y/o la tolerancia al daño (G1c/G2c) mientras se mantiene la durabilidad, que incluye resistencia al ciclado térmico (resistencia a las microfisuras) y resistencia a los disolventes (reducción de IPSM tan baja como sea posible después de la exposición a MEK). Se puede lograr normalmente un aumento de CSAI y/o Glc y Gllc mediante el uso de partículas de endurecimiento termoplástico dispersadas dentro de la resina termoestable de matriz. Sin embargo, la presencia de ciertos tipos de partículas puede conducir a una disminución en la resistencia a microfisuras y/o una disminución en la resistencia a MEK.
Por ejemplo, el uso de partículas hinchables de poliimida puede proporcionar materiales compuestos curados con alta resistencia a CSAI y a las microfisuras, pero tiene cierta limitación en la tolerancia al daño, particularmente en el modo II. Mientras que el uso de algunas partículas de poliamida semicristalina puede proporcionar materiales compuestos curados con alta CSAI y tolerancia al daño, los materiales compuestos curados sufren microfisuras durante el ciclado térmico. El uso de partículas amorfas de poliamida puede proporcionar materiales compuestos curados con alta CSAI y tolerancia al daño, y buena resistencia a las microfisuras durante el ciclado térmico; los materiales compuestos curados sufren menor resistencia a los disolventes.
Para tratar los requisitos de diseño para estructuras portadoras de carga crítica, sigue existiendo una necesidad de materiales compuestos que tengan alta resistencia al impacto (CSAI) y tolerancia al daño (G1c/G2c) combinadas con durabilidad robusta, que incluye resistencia a la microfisuración durante el ciclado térmico en calor / frío y buena resistencia a los disolvente para sostener las múltiples operaciones de limpieza y decapado de pintura encontradas durante el ciclo de vida de las estructuras. Dichos materiales compuestos podrían ser altamente deseables para aplicaciones aeroespaciales y de automoción.
Se desvela una composición de resina curable y un material compuesto polimérico reforzado con fibras que contiene partículas termoplásticas metaestables. También se desvelan métodos de preparación de estructuras de material compuesto.
En una realización, la composición de resina curable contiene:
a. un componente de resina termoestable que comprende una o más resinas termoestables;
b. partículas termoplásticas metaestables; y
c. opcionalmente, un agente de curado para el componente de resina termoestable.
en donde las partículas termoplásticas metaestables son partículas de material termoplástico semicristalino con una fracción de polímero amorfo que experimentará cristalización cuando las partículas se calienten hasta una temperatura de cristalización Tc.
En una realización, el material compuesto polimérico reforzado con fibra incluye:
dos o más capas de fibras de refuerzo impregnadas o infundidas con una resina de matriz termoestable curable;
partículas termoplásticas metaestables situadas entre capas adyacentes de fibras de refuerzo,
en donde las partículas termoplásticas metaestables son partículas de material termoplástico semicristalino con una fracción de polímero amorfo que experimentará cristalización cuando las partículas se calienten hasta una temperatura de cristalización Tc.
Se ha encontrado que la incorporación de partículas termoplásticas semicristalinas, en su estado "metaestable" en vez de en su estado estable semicristalino usual, en materiales compuestos poliméricos reforzados con fibra puede mantener o mejorar la resistencia al impacto y la tolerancia al daño mientras que reducen o eliminan los problemas de microfisuras encontrados normalmente con partículas de poliamida semicristalina. Por tanto, el uso de dichas partículas termoplásticas metaestables como endurecedores en materiales compuestos puede dar como resultado materiales compuestos curados con resistencia a los disolventes mejorada en comparación con los mismos materiales compuestos endurecidos con partículas de poliamida amorfa.
Un atributo clave de las partículas termoplásticas metaestables es la presencia de una fracción de polímero amorfo dentro de la partícula, además de una fracción de polímero cristalino, en donde la fracción de polímero amorfo experimenta cristalización en frío tras la aplicación de calor durante la fabricación de las estructuras de material compuesto curado. Como tales, las partículas metaestables están en un estado químicamente estable a temperatura ambiente (20 °C-25 °C), pero se vuelven termodinámicamente inestables tras el calentamiento y experimentan cristalización en frío. "Cristalización en frío" se refiere a la cristalización que ocurre cuando un polímero se calienta a partir de temperatura ambiente. Esta terminología es usada por expertos en la técnica para distinguirla de la cristalización que ocurre cuando un polímero se enfría desde su estado fundido hasta temperatura ambiente o más baja. En una realización, la fracción de polímero amorfo que experimenta cristalización tras el calentamiento es mayor que el cinco por ciento de la fracción de polímero cristalino. En algunas realizaciones, el intervalo de temperatura en el que la fracción amorfa en las partículas termoplásticas metaestables experimentará cristalización es aproximadamente 80 °C a la temperatura de curado Tcurado. En algunas realizaciones, el intervalo de Tcurado es aproximadamente 100 °C a aproximadamente 250 °C, que incluye aproximadamente 170 °C a aproximadamente 190 °C.
"Curar" o "curado" en la presente divulgación se refiere al endurecimiento de un material polimérico por la reticulación química de las cadenas de polímero. El término "curable" significa que la composición es capaz de ser sometida a condiciones que convertirán la composición en un estado endurecido o termoestable.
En una realización, las partículas metaestables son partículas de poliamidas, que pueden ser alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas o cualquier combinación de las mismas. En otras realizaciones, las partículas metaestables son partículas de otros polímeros termoplásticos semicristalinos que son insolubles en agua y experimentarán cristalización en frío tras la aplicación de calor durante la fabricación de las estructuras de materiales compuestos curados, por ejemplo, poliimida (PI), poli(sulfuro de fenileno) (PPS) y poliariléter cetona (PAEK), que incluye poliéter éter cetona (PEEK) y poliéter éter cetona (PEKK).
Partículas termoplásticas metaestables
Como se usa en el presente documento, el término "partículas termoplásticas metaestables" se refiere a un polímero termoplástico en partículas caracterizado simultáneamente por una entalpía de fusión endotérmica (AHm) por encima de cero y una entalpía de cristalización exotérmica (AHc) por encima de cero. El término "partículas termoplásticas semicristalinas" se refiere a un polímero termoplástico en partículas caracterizado simultáneamente por una entalpía de fusión endotérmica (AHm) estrictamente por encima de cero y una entalpía de cristalización exotérmica (AHc) igual a cero. Y el término "partículas termoplásticas amorfas" se refiere a un polímero termoplástico en partículas caracterizado simultáneamente por una entalpía de fusión endotérmica (AHm) igual a cero y una entalpía de cristalización exotérmica (AHc) igual a cero. El estado metaestable de una partícula termoplástica se puede cuantificar por un termograma de calorimetría diferencial de barrido (DSC) adquirido a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno. El término "partículas", como se usa en el presente documento, incluye un polvo de partículas secas finas con un diámetro promedio inferior a 75 micrómetros como se mide por dispersión láser usando un analizador de la distribución del tamaño de partículas por dispersión láser.
El término "temperatura de cristalización (Tc)" se refiere a la temperatura del primer pico exotérmico y el término "entalpía de cristalización (AHc)" se refiere a la integral del pico exotérmico presente en el termograma de DSC adquirido a 10 °C/min bajo nitrógeno. La presencia de dicho pico exotérmico indica la presencia de una fracción de polímero amorfo dentro de la partícula que es susceptible de cristalización. El término "temperatura de fusión (Tm)" se refiere a la temperatura del pico endotérmico, y el término "entalpía de fusión (AHm)" se refiere a la integral del pico endotérmico presente en el termograma de DSC adquirido a 10 °C/min bajo nitrógeno.
Los expertos en la técnica reconocerán que las partículas termoplásticas amorfas no mostrarán un pico de cristalización exotérmica ni un pico de fusión endotérmica cuando se calienten hasta un intervalo de temperatura por encima de 50 C, por ejemplo 51 C -250 C. La FIG. 1 muestra el termograma de DSC de un polvo de poliimida amorfa P84® suministrado por HP Polymers, adquirido a 10 C/min bajo nitrógeno.
Partículas de poliamida semicristalina convencionales, que están en un estado estable a temperatura ambiente (20 °C-25 °C), no muestran ningún pico de cristalización exotérmica cuando se calientan hasta un intervalo de temperatura por encima de 50 °C, por ejemplo, 51 °C -250 °C y, en su lugar, solo muestran un pico de fusión endotérmica. Las FIG.
2-5 muestran los termogramas de DSC, adquiridos a 10 °C/min bajo nitrógeno, de varios polvos de poliamida semicristalina comercialmente disponibles, respectivamente: Orgasol® 2001EXD y Orgasol® 1002D, ambos suministrados por Arkema; Vestosint® 2159 y Vestosint® Z2649, ambos suministrados por Evonik Industries.
A diferencia, las partículas de poliamida metaestables, según realizaciones preferidas de la presente divulgación, muestran ambas en primer lugar un pico de cristalización exotérmica seguido por un segundo pico de fusión endotérmico cuando se calientan a un intervalo de temperatura por encima de aproximadamente 50 °C, por ejemplo, 51 °C a 250 °C. Estos picos exotérmicos y endotérmicos pueden ser resueltos completamente o pueden solaparse de algún modo.
La FIG. 6 muestra el termograma de DSC para un polvo de poliamida de poliamida semicicloalifática, DAIAMID® MSP-CX suministrado por Evonik, cuyas partículas se descubrió que eran metaestables cuando se calentaron a un intervalo de temperatura por encima de 50 °C.
La FIG. 7 muestra el termograma de DSC de otro polvo de poliamida metaestable basado en poliamida-10,10 (PA10,10), DAIAMID® MSP-BIO, vendido comercialmente para aplicaciones cosméticas por Daicel-Evonik, cuyas partículas se descubrió que eran metaestables cuando se calentaron hasta un intervalo de temperatura por encima de 50 °C.
Las partículas metaestables, que son semicristalinas, tienen una temperatura de cristalización Tc a la que la fracción de polímero amorfo experimentará cristalización. Las partículas metaestables también tienen una temperatura de fusión Tm. El componente de resina, el agente de curado y las partículas metaestables en la composición de resina curable se seleccionan de forma que las partículas termoplásticas metaestables experimenten cristalización adicional a una temperatura (Tc) que está por encima de aproximadamente 50 °C, pero por debajo de la temperatura de curado de la resina de matriz (Tcurado), y de forma que la temperatura de fusión (Tm) de las partículas metaestables esté por encima de la Tcurado de la resina de matriz para evitar la fusión de las partículas durante el ciclo de curado de la resina de matriz. La Tcurado de la resina de matriz puede variar desde aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 250 °C. Tc puede estar por encima de aproximadamente 80 °C, que incluye, por encima de aproximadamente 140 °C, a condición de que Tc < Tcurado. En algunas realizaciones, Tc está en el intervalo de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 200 °C En algunas realizaciones, Tcurado puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 170 °C a aproximadamente 190 °C, y en algunas realizaciones, Tcurado es aproximadamente 180 °C.
Las partículas metaestables pueden estar presentes en un contenido de aproximadamente 2,5 % a aproximadamente 30 % en peso, que incluye aproximadamente 5 % a aproximadamente 25 %, basado en el peso total de la composición de resina (es decir, el peso total de la(s) resina(s) termoestable(s), las partículas metaestables, el (los) agente(s) de curado y cualquier agente de endurecimiento adicional u otros aditivos).
Resina de matriz
La una o más resinas termoestables en la composición de resina curable desvelada en el presente documento pueden incluir, pero no se limitan a, resinas epoxi, bismaleimida, resinas de éster vinílico, resinas de éster de cianato, resinas epoxi modificadas con isocianato, resinas fenólicas, benzoxazinas, resinas de condensados de formaldehído (tales como con urea, melamina o fenol), poliésteres, acrílicos y combinaciones de los mismos.
Las resinas epoxi adecuadas incluyen derivados de poliglicidilo de diamina aromática, monoaminas primarias aromáticas, aminofenoles, fenoles polihidroxilados, alcoholes polihidroxilados, ácidos policarboxílicos. Los ejemplos de resinas epoxi adecuadas incluyen poliglicidil éteres de los bisfenoles, tales como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S y bisfenol K; y poliglicidil éteres de cresol y novolacas basadas en fenol.
Son ejemplos específicos los derivados de tetraglicidilo de 4,4'-diaminodifenilmetano (TGDDM, por sus siglas en inglés), diglicidil éter de resorcinol, triglicidil-p-aminofenol, triglicidil-m-aminofenol, diglicidil éter de bromobisfenol F, derivados de tetraglicidilo de diaminodifenilmetano, triglicidil éter de trihidroxifenil metano, poliglicidiléter de fenolformaldehído novolaca, poliglicidiléter de o-cresol novolaca o tetraglicidil éter de tetrafeniletano. Las resinas epoxi comercialmente disponibles adecuadas para su uso en la matriz de resina hospedadora incluyen N,N,N',N'-tetraglicidil diamino difenilmetano (por ejemplo, My 9663, MY 720 y MY 721 de Huntsman); N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4-diiso-propilbenceno (por ejemplo, EPON 1071 de Momentive); N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno, (por ejemplo, EPON 1072 de Momentive); triglicidil éteres de p-aminofenol (por ejemplo, MY 0510 de Hunstman); triglicidil éteres de m-aminofenol (por ejemplo, MY 0610 de Hunstman); materiales basados en diglicidil éteres de bisfenol A, tales como 2,2-bis(4,4'-dihidroxi fenil)propano (por ejemplo, DER 661 de Dow, o EPON 828 de Momentive), y resinas de novolacas, preferentemente de viscosidad 8-20 Pas a 25 °C; glicidil éteres de resinas de novolacas de fenol (por ejemplo, DEN 431 o DEN 438 de Dow); novolaca fenólica basada en diciclopentadieno (por ejemplo, Tactix 556 de Huntsman); 1,2-ftalato de diglicidilo (por ejemplo, GLY CEL A-100); derivado de diglicidilo de dihidroxi difenil metano (bisfenol F) (por ejemplo, PY 306 de Huntsman). Otras resinas epoxi incluyen cicloalifáticos, tales como el carboxilato de 3',4'-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexano (por ejemplo, CY 179 de Huntsman).
Generalmente, la resina de matriz contiene una o más resinas termoestables en combinación con otros aditivos, tales como agentes de curado, catalizadores de curado, comonómeros, agentes de control de la reología, agentes de adhesividad, cargas inorgánicas u orgánicas, agentes de endurecimiento elastomérico, partículas de núcleo-corteza endurecedoras, estabilizadores, inhibidores, pigmentos, colorantes, retardantes de la llama, diluyentes reactivos, termoplásticos solubles o en partículas y otros aditivos bien conocidos por los expertos en la técnica para modificar las propiedades de la matriz de resina antes o después del curado.
La composición de resina de matriz se puede curar por cualquier medio convencional, por ejemplo, autoclave o radiación de infrarrojos o de microondas, y es térmicamente curable. La adición de uno o más agentes de curado aumenta la tasa de curación y/o reduce las temperaturas de curado. En una realización, también se pueden usar uno o más catalizador(es).
El agente de curado se selecciona adecuadamente de agentes de curado conocidos, por ejemplo, aminas aromáticas o alifáticas, o derivados de guanidina. Se prefieren un agente de curado de amina aromática, preferentemente una amina aromática que tiene al menos dos grupos amino por molécula, y son particularmente preferibles diaminodifenilsulfonas, por ejemplo donde los grupos amino están en las posiciones meta o en la para, con respecto al grupo sulfona. Los ejemplos particulares son 3,3'- y 4-,4'-diaminodifenilsulfona (DDS); metilendianilina; bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno; bis(4-aminofenil)-1,4-diisopropilbenceno; 4,4'metilenobis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA de Lonza); 4,4'-metilenbis-(3-cloro, 2,6-dietil)-anilina (MCDEA de Lonza); 4,4'-metilenbis-(2,6-diisopropil)-anilina (M-DIPA de Lonza); 3,5-dietiltolueno-2,4/2,6-diamina (D-ETDA 80 de Lonza); 4,4'-metilenbis-(2-isopropil-6-metil)-anilina (M-MIPA de Lonza); 4-clorofenil-N,N-dimetil-urea (por ejemplo, Monuron); 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (por ejemplo, DiuronTM) y dicianodiamida (por ejemplo, Amicure TM CG 1200 de Pacific Anchor Chemical). Los agentes de curado adecuados también incluyen anhídridos, particularmente anhídridos policarboxílicos, tales como anhídrido nádico, anhídrido metilnádico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico y anhídrido trimelítico.
Preferentemente, la cantidad de componente de resina termoestable en la composición de resina está en el intervalo de desde aproximadamente el 20 % hasta aproximadamente el 80 %, más preferentemente en el intervalo de desde aproximadamente el 30 % hasta aproximadamente el 70 %, con respecto al peso total de la composición de resina.
El (Los) agente(s) de curado pueden estar presentes en una estequiometría de forma que exista cantidad suficiente de grupos reactivos del agente de curado para reaccionar con los grupos reactivos de la(s) resina(s) termoestable(s), por ejemplo, en el intervalo desde 0,5 hasta 1,5 moles de agente(s) de curado por mol de resina(s) termoestable(s).
Más en general, el (los) agente(s) de curado pueden estar presentes en aproximadamente 5 % a aproximadamente 60 % en peso, que incluye aproximadamente 15 % a aproximadamente 50 % en peso, y aproximadamente 20 a aproximadamente 40 % en peso, con respecto al peso combinado del componente de resina termoestable más agente(s) de curado en la composición de resina.
Materiales compuestos
Las partículas termoplásticas metaestables de la presente divulgación se pueden usar como partículas de endurecimiento interlaminar entre las capas de refuerzo de fibra de un laminado de material compuesto. En una realización preferida, el laminado de material compuesto consiste en múltiples capas de fibras de refuerzo impregnadas o infundidas con una resina de matriz curable (no curada o no completamente curada) y partículas metaestables dispersadas en las regiones interlaminares formadas entre capas adyacentes de fibras de refuerzo. Tras el curado del laminado de material compuesto, las partículas metaestables experimentan cristalización adicional como se trata anteriormente. La "región interlaminar" se refiere a la región entre capas adyacentes de fibras de refuerzo en una estructura de material compuesto multicapa.
Para la fabricación de materiales compuestos de alto rendimiento, las fibras de refuerzo adecuadas se pueden caracterizar en términos generales por tener una resistencia a la tracción superior a 500 ksi (o 3447 MPa). Fibras útiles para este fin incluyen fibras de carbono o de grafito, fibras de vidrio y fibras formadas de carburo de silicio, alúmina, titania, boro y similares, así como fibras formadas de polímeros orgánicos, tales como, por ejemplo, poliolefinas, poli(benzotiazol), poli(bencimidazol), poliarilatos, poli(benzoxazol), aramida, poliaril éteres y similares, y pueden incluir mezclas que tienen dos o más de dichas fibras. Preferentemente, las fibras se seleccionan de fibras de vidrio, fibras de carbono y fibras de aramida, tales como las fibras comercializadas por DuPont Company con el nombre comercial KEVLAR. Las fibras se pueden usar en forma de cintas de filamentos continuos constituidas de múltiples filamentos, como hoja de fibras unidireccionales continuas, como tela tejida o telas multiaxiales no tejidas. La forma tejida se puede seleccionar de un estilo de ligamento tafetán, raso o sarga. Las formas multiaxiales pueden tener varias capas y orientaciones de fibra, por ejemplo, telas no onduladas.
Las partículas metaestables pueden estar presentes a un contenido de aproximadamente 2,5 % a aproximadamente 30 % en peso basado en el contenido de resina total en el material compuesto, y en alguna realización, aproximadamente 5 % a aproximadamente 25 %.
En ciertas realizaciones, las partículas metaestables se pueden usar en combinación con otras partículas de endurecimiento interlaminar, que pueden ser poliméricas (por ejemplo, poliimida, poliarilsulfona, elastómeros) o inorgánicas (por ejemplo, carbono, metálicas). En algunas realizaciones, la región interlaminar carece de cualquier partícula termoplástica que funda antes de la temperatura de curado Tcurado de la resina de matriz. Cuando otras partículas están presentes, la cantidad total de partículas puede ser de hasta aproximadamente el 25 % en peso basado en el contenido de resina total del material compuesto.
Método de preparación de partículas metaestables de polímero
Las partículas metaestables de polímero de la presente divulgación se pueden fabricar por un proceso de fusión sin disolvente, por el cual el proceso de fabricación inhibe el desarrollo de cristalinidad completa y estable para conservarlas en un estado "metaestable".
Como un ejemplo, el proceso de fusión sin disolvente puede incluir:
a) extruir una mezcla fundida de un resina termoplástica insoluble en agua (por ejemplo, resina de poliamida) en estado amorfo y un material de matriz soluble en agua usando una prensa extrusora, tal como una prensa extrusora de un solo husillo o prensa extrusora de doble husillo, para formar una composición de resina fundida, en forma de cadenas u hojas, que contiene partículas finas de resina termoplástica dispersadas en el material de matriz soluble en agua;
b) enfriar y solidificar la composición de resina fundida en dichas condiciones para prevenir la recristalización, por ejemplo, el enfriamiento y la solidificación se pueden llevar a cabo rápidamente; y
c) disolver y retirar el material soluble en agua de la composición de resina solidificada lavando con agua para así dar partículas esféricas finas de polímero termoplástico semicristalino metaestable.
La relación entre la resina termoplástica y el material de matriz soluble en agua en la mezcla fundida durante la etapa de extrusión puede ser aproximadamente 1/99 a aproximadamente 60/40 en peso, preferentemente aproximadamente 5/95 a aproximadamente 50/50 en peso.
Los tamaños (dimensiones) de las partículas finas se pueden controlar, por ejemplo, ajustando las condiciones o parámetros, tales como el tipo de material soluble en agua, la relación entre la resina termoplástica y el material soluble en agua, la temperatura de fusión, la estructura del (de los) husillo(s) en la prensa extrusora y la velocidad de giro del (de los) husillo(s).
La composición de resina que se acaba de extruir de la prensa extrusora está en un estado fundido, en el que las partículas termoplásticas finas y el material de matriz se funden o reblandecen ambos antes del enfriamiento y la solidificación. La resina extruida que sale de la boquilla de la prensa extrusora se deposita en un dispositivo transportador, tal como un transportador de cinta, que se mueve horizontalmente en una dirección de extrusión por debajo de la boquilla de la prensa extrusora a una posición que no está tan lejos de los orificios de la boquilla. El dispositivo transportador se mueve a una velocidad sustancialmente igual a la velocidad de extrusión de la prensa extrusora, y la composición de resina extruida se enfría por aire y así solidifica. El dispositivo transportador se puede enfriar por un dispositivo de enfriamiento. La temperatura de enfriamiento en el enfriamiento por aire es, por ejemplo, aproximadamente 0 °C a aproximadamente 35 °C.
El material de matriz soluble en agua es preferentemente un material soluble en agua que puede ser reblandecido a la misma temperatura de fusión / reblandecimiento que la de la resina termoplástica insoluble en agua, por ejemplo, a aproximadamente 100 °C a 300 °C, que puede ser amasada con la resina termoplástica insoluble en agua, y que puede separarse de la resina termoplástica insoluble en agua en dos fases en un estado fundido o solidificado. Los ejemplos de dichos materiales solubles en agua son sacáridos que incluyen monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, alcoholes de azúcar, polidextrosas, maltodextrina e inulina; productos hidrogenados y productos hidrolizados de estos sacáridos; y resinas solubles en agua. Los productos hidrogenados y productos hidrolizados de los sacáridos incluyen hexosas hidrogenadas, disacáridos hidrogenados, almidones hidrogenados, azúcar invertido y productos de almidones descompuestos hidrogenados o no hidrogenados. Cada uno de estos materiales solubles en agua se puede usar solo o en combinación.
Ejemplos de los monosacáridos son xilosa, ribulosa, glucosa, manosa, galactosa, fructosa y sorbosa. Los polisacáridos son sacáridos que contienen once o más moléculas de uno o más monosacáridos y/o alcoholes de azúcar que se unen mediante enlaces glucósido como resultado de condensación deshidratante. Los ejemplos de los mismos son inulina, acrodextrina, polidextrosa, amilosa, amilopectina, almidones y celulosas. Los alcoholes de azúcar incluyen, por ejemplo, eritritol, pentaeritritol, arabitol, ribitol, xilitol, sorbitol, manitol y galactitol. Los ejemplos de las resinas solubles en agua son polímeros lineales que tienen intramolecularmente un grupo hidrófilo, tal como -CONH-, -COOH o -OH, que incluyen poliacrilamidas, poli(ácidos acrílicos), poli(ácidos metacrílicos), poli(ácidos itacónicos) y poli(alcoholes vinílicos).
Ejemplos de los oligosacáridos son disacáridos, tales como trehalosa, maltosa, isomaltosa, isomaltulosa, maltitol, celobiosa, gentiobiosa, lactosa, lactitol, sacarosa, 1,6-GPS (6-O-a-D-glucopiranosil-D-sorbitol), 1,1-GPS (1-O-a-D-glucopiranosil-D-sorbitol) y 1,1-GPM (1-O-a-D-glucopiranosil-D-manitol); trisacáridos, tales como celotriosa, gentianosa, maltotriosa y raffinosa; tetrasacáridos, tales como licotetraosa, maltotetraosa y estaquiosa; pentasacáridos, tales como maltopentaosa y verbascosa; hexasacáridos tales como maltohexaosa; así como tri-, tetra- o penta­ sacáridos, tales como maltodextrina; y hepta- u octa-sacáridos, tales como dextrina y ciclodextrina.
El lavado con agua se puede realizar poniendo la composición de resina enfriada y solidificada en agua, y disolviendo el material de matriz soluble en agua en agua mientras se agita. La temperatura tras el lavado con agua puede ser establecida según convenga dentro de intervalos que no afecten adversamente las formas esféricas de las partículas finas y es, por ejemplo, aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C. La temperatura de lavado también puede ser una temperatura que supere 100 °C. Si fuera necesario, el agua de lavado puede incluir un disolvente orgánico para retirar las impurezas insolubles en agua.
Después de lavar con agua, las partículas esféricas finas de resina termoplástica se pueden recuperar sometiendo la dispersión acuosa que contiene partículas esféricas finas de resina termoplástica de la resina termoplástica insoluble en agua dispersada en agua a un proceso de separación convencional, tal como filtración o separación centrífuga, seguido de secado.
Las partículas finas, sustancialmente esféricas, de resina termoplástica resultantes pueden tener un diámetro (o tamaño) de partículas promedio de aproximadamente 0,01 gm a aproximadamente 100 gm, que incluye aproximadamente 5 gm a aproximadamente 75 gm. El tamaño de partículas promedio se puede determinar usando un analizador de la distribución del tamaño de partículas por dispersión láser, por ejemplo, un Mastersizer de Malvern.
Métodos de preparación de materiales compuestos y estructuras
Los materiales compuestos y estructuras con partículas metaestables interlaminares de la presente divulgación se pueden fabricar usando diferentes procesos.
Cada capa de fibra se puede impregnar / infundir por separado con una resina de matriz para formar un preimpregnado. El término "preimpregnado", como se usa en el presente documento, incluye una hoja o capa de fibras que ha sido previamente impregnada con una matriz de resina dentro de al menos una porción de su volumen. La matriz de resina puede estar presente en un estado parcialmente curado o sin curar. Los preimpregnados pueden ser preimpregnados completamente impregnados o preimpregnados parcialmente impregnados. Normalmente, un preimpregnado está en una forma que ya está lista para el moldeo y curado en la parte de material compuesto final y se usa comúnmente en la fabricación de partes estructurales portadoras de carga, tales como alas, fuselajes, mamparos y superficies de control de aviones. Propiedades importantes de los preimpregnados curados son alta resistencia y rigidez con peso reducido.
Se puede depositar una pluralidad de capas de preimpregnados en una secuencia de apilamiento para formar una "estratificación de preimpregnados". Cada capa de preimpregnado puede contener fibras unidireccionalmente alineadas y las capas de preimpregnados dentro de la estratificación pueden estar situadas de manera que las fibras unidireccionales estén en una orientación seleccionada las unas con respecto a las otras, por ejemplo 0°, ± 45°, 90°, etc. Las estratificaciones de preimpregnados se pueden fabricar por técnicas que pueden incluir, pero no se limitan a, estratificación a mano, estratificación automatizada de cintas (ATL), colocación automatizada de fibras (AFP) y bobinado de filamentos.
En una realización, las partículas se depositan sobre la superficie de una capa de preimpregnado antes de laminar múltiples capas de preimpregnado juntas para formar una pila laminada que está lista para el curado. Las partículas se pueden depositar por cualquier técnica convencional, tales como rociado, deposición electrostática, recubrimiento por dispersión, distribución por pulverización, y cualquier otra técnica conocida por un experto en la técnica. Las partículas de material compuesto distribuidas se adhieren a la superficie del preimpregnado debido a la adhesividad de la resina. Cuando las capas de preimpregnado se apilan juntas para formar un panel de laminado, las partículas siguen en las regiones interlaminares del panel laminado.
En otra realización, una cantidad específica de las partículas se mezclan con la resina de matriz curable/sin curar antes de la fabricación del preimpregnado. En dicha realización, se fabrican películas de resina recubriendo primero una mezcla de resina que contiene partículas sobre un papel desprendible. Entonces, la película de resina resultante se lamina sobre una capa de fibras con la ayuda de calor y presión para impregnar las fibras, formando así una capa de preimpregnado con peso específico de fibra por área y contenido de resina. Durante el proceso de laminación de la película de resina, las partículas se filtran y quedan externas a la capa de fibra debido al hecho de que el tamaño de las partículas es mayor que la separación entre las fibras. Posteriormente, cuando dos capas de preimpregnados que contienen partículas se laminan la una sobre la otra, las partículas se sitúan en la región interlaminar entre dos capas de preimpregnado adyacentes.
En una realización alternativa, una composición de resina curable sin partículas se recubre sobre un papel desprendible para formar una película de resina, que entonces se pone en contacto con una o ambas superficies opuestas de una capa de fibra. La resina impregna las fibras y deja un poco de resina o nada sobre las superficies externas de la capa de fibra. Posteriormente, una segunda película de resina curable que contiene partículas se pone en contacto con una superficie externa de la capa de fibra impregnada con la resina. Una película adicional de resina curable que contiene las partículas se puede poner en contacto con la superficie externa opuesta de la capa de fibra impregnada de resina para formar una estructura de sándwich. Como resultado, una capa de resina que contiene partículas queda fuera de la capa de fibra impregnada y no impregna más las fibras. Una pluralidad de dichas estructuras se laminan juntas para formar una estructura de material compuesto con partículas situadas en las regiones interlaminares.
En otra realización, dos películas de composición de resina curable sin partículas se ponen en contacto con las dos superficies opuestas de una capa de fibra. La resina impregna las fibras y deja poca resina o ninguna sobre las superficies externas de la capa de fibra. Posteriormente, dos películas de resina curable que contiene partículas se ponen en contacto con las superficies opuestas de la capa de fibra preimpregnada. Una pluralidad de dichas estructuras se laminan juntas para formar un panel de material compuesto con partículas en las regiones interlaminares. Se prefiere dicho enfoque, ya que tiende a proporcionar un laminado bien ordenado que resultó de las partículas que no alteran la colocación de las fibras.
Los materiales compuestos, estructuras o preimpregnados formados por los métodos anteriores pueden estar en forma de cintas, preimpregnados termoplásticos, o bandas, con fibras continuas o cortadas.
En otra realización, las partículas metaestables se incorporan en una preforma fibrosa configurada para recibir resina líquida por el proceso de infusión de resina, tal como RTM y VaRTM. La preforma consiste en múltiples capas de fibras de refuerzo secas con las partículas interpuestas entre capas adyacentes de fibras de refuerzo secas. Las capas de fibras de refuerzo secas son permeables a la resina líquida.
Las capas de fibras de refuerzo en la preforma pueden ser de cualquier tipo de textil conocido en el estado de la técnica para la fabricación de materiales compuestos. Los ejemplos de tipos de tela o configuraciones adecuadas incluyen, pero no se limitan a: todas las telas tejidas, ejemplos son ligamento tafetán, ligamento sarga, ligamento raso, ligamento en espiral y UniWeave; todas las telas multiaxiales, ejemplos de las cuales incluyen telas de tejido de punto por urdimbre y telas no onduladas (NCF); telas de punto; telas trenzadas; todas las telas no tejidas, ejemplos de las cuales incluyen, pero no se limitan a, telas de estera compuestas de filamentos de fibras cortadas y/o continuas, fieltros, y combinaciones de los tipos de telas mencionadas anteriormente.
En un proceso de infusión de resina, la preforma está situada en un molde, que se inyecta con una resina líquida curable para humedecer las capas de fibra. La resina de matriz para los sistemas de RTM y VaRTM debe poseer una viscosidad de inyección muy baja para permitir la humectación y la infusión completas de la preforma.
En algunas realizaciones, el material compuesto curado muestra simultáneamente las siguientes propiedades:
a) resistencia al impacto excelente o mejorada, particularmente resistencia a la compresión residual después de un impacto de 1500 in-lb/in (CSAI);
b) tolerancia al daño excelente o mejorada, particularmente tenacidad a la fractura interlaminar en modo I y modo II, sin perjuicio significativo a la durabilidad;
c) microfisura mínima o ninguna en la región interlaminar;
d) resistencia a disolventes excelente; y
e) resistencia a la compresión en orificios abiertos en húmedo y caliente (HW OHC) excelente o mejorada.
EJEMPLOS
En los siguientes ejemplos, las prestaciones mecánicas de los materiales compuestos se midieron según las siguientes técnicas.
Se midió la tenacidad interlaminar a la fractura en modo I (G1c) en pulgadas-libra por pulgadas cuadradas (in-lb/in2) en probetas en viga en doble voladizo (DCB) como se describe en ASTM D5528. Se usó una estratificación unidireccional (UD) que contenía 26 capas para fabricar la probeta de 10" de longitud por 1" de ancho. Se dispuso una película desprendible en un borde de la probeta en el plano medio para crear un iniciador de fisuras por deslaminación de 2,5" de longitud. Las probetas DCB se cargaron entonces en tensión hasta el crecimiento de deslaminación. La tenacidad interlaminar a la fractura en modo I (G1c) es el valor crítico de la tasa de liberación de la energía de esfuerzo (G) asociada a la aparición de crecimiento de deslaminación en el modo I. Los valores de G1c se calcularon según la teoría de la viga modificada usando la Ecuación 1, donde Fmáx es la carga máxima registrada en la aparición del crecimiento de deslaminación, w es la anchura de la probeta y dCIda es la derivada parcial de la distensibilidad de la probeta (dC) para un crecimiento de fisuras por deslaminación infinitesimal (da).
G ic = (F máx)2 / (2w) dCIda [in-lb/in2] Ecuación 1
La tenacidad a la fractura interlaminar en modo II (G2c) se midió en pulgadas-libra por pulgadas cuadradas (in-lb/in2) en probetas flexionadas con entalladura terminal (ENF) como se describe en ASTM D7905. Se usó una estratificación unidireccional (UD) que contenía 26 capas para fabricar la probeta de 10" de longitud por 1" de ancho. Se dispuso una película desprendible en un borde de la probeta en el plano medio para crear un iniciador de fisuras por deslaminación de 2,5" de longitud. Las probetas ENF se cargaron entonces en flexión de 3 puntos hasta el crecimiento de deslaminación. La tenacidad interlaminar a la fractura en modo II (G2c) es el valor crítico de la tasa de liberación de la energía de esfuerzo (G) asociada a la aparición de crecimiento de deslaminación en modo II. Los valores de G2c fueron usando la Ecuación 2, donde Fmáx es la carga máxima registrada en la aparición del crecimiento de deslaminación, w es la anchura de la probeta, a es la longitud de la fisura, C es la distensibilidad de la probeta y L es la mitad de la distancia de carga.
G2c= (9 a2 F2máx C) / (2w (2L3+3a3)) [in-lb/in2] Ecuación 2
La resistencia a la compresión después del impacto (CSAI) se midió en kilo-libras por pulgadas cuadradas (ksi) en estratificaciones cuasi-isotrópicas tres veces simétricas ([+45/0/-45/90]3s) como se describe en ASTM D7136 y ATSM D7137. Las probetas de 6" de longitud por 4" de ancho se sometieron a una energía de impacto de 270 pulgada-libra (in-lb) antes de ser probadas. Esta energía de impacto se seleccionó para obtener una relación entre la energía de impacto / espesor del laminado curado de 1.500 in-Ib/in. Los valores de CSAI se calcularon usando la Ecuación 3, donde Fmáx es la carga máxima, w es el ancho de la probeta y t es el espesor de la probeta.
CSAI - Fmáx / (w*t) [ksi] Ecuación 3
El módulo de cizallamiento en plano (IPSM) se midió en mega-libras por pulgadas cuadradas (Msi) en estratificaciones de capas cruzadas simétricas ([+45/-45]s) como se describe en BSS7320. Las probetas se cargaron en tensión hasta un esfuerzo axial del 0,5 %. Los valores de IPSM se calcularon usando la Ecuación 4, donde Ex es el módulo de la secante axial medido entre el origen y el 0,4 % de esfuerzo axial, y mu es la relación de Poisson medida al 0,4 % de esfuerzo axial.
IPSM = Ex/(2(1+mu)) [Msi] Ecuación 4
Para evaluar la resistencia a metil etil cetona (MEK), se sumergieron probetas de IPSM adicionales en MEK a temperatura ambiente durante seis días antes de ser probadas según el procedimiento descrito anteriormente. Se calculó un factor de reducción de MEK como un porcentaje de disminución en IPSM tras la exposición a MEK usando la Ecuación 5, donde IPSM es el valor medido en probetas no acondicionadas y IPSMMEK es el valor medido en probetas sumergidas durante seis días en MEK.
Reducción de MEK = (IPSM-IPSMMek) / IPSM [%] Ecuación 5
Para evaluar la resistencia al ciclado térmico, probetas de 2 pulgadas x 3 pulgadas de una estratificación cuasiisotrópica dos veces simétrica ([+45/0/-45/90]2s) se sometieron a ciclos durante 2.000 veces entre -54 °C y 71 °C. Las probetas se cortaron en sección transversal y se pulieron antes de la obtención de imágenes por microscopía óptica. Entonces se contó el número de microfisuras por milímetro cuadrado.
Se midió la resistencia a la compresión de orificios abiertos en calor y húmedo (HWOHC) en kilo-libras por pulgadas cuadradas (ksi) en estratificaciones cuasi-isotrópicas dos veces simétricas ([+45/0/-45/90]2s) como se describe en ASTM D6484. Las probetas de 12" de longitud por 1,5" de ancho con un orificio de 0,25" en el centro se sometieron a una inmersión en agua a 160F (71 °C) durante 14 días antes de ser probadas a 180F (82 °C). Los valores de HWOHC se calcularon usando la Ecuación 6, donde Fmáx es la carga máxima, w es el ancho de la probeta y t es el espesor de la probeta.
HW OHC = Fmáx / (w*t) [ksi] Ecuación 6
Materiales
Araldite® MY0510 es un triglicidil p-aminofenol y Araldite®®® PY306 es un diglicidil éter de bisfenol-F, ambos de Huntsman.
Sumikaexcel™ 5003P es una poliétersulfona de Sumitomo Chemical.
Aradur 9664-1 es 4,4'-diaminodifenilsulfona (4,4'-DDS) de Huntsman,
DAIAMID® MSP BIO es el nombre de producto de las partículas semicristalinas basadas en poliamida-10,10 (PA10,10), que tienen un tamaño de partículas promedio de 8,6 gm, producido por un proceso de fusión sin disolvente, suministrado por Evonik Industries.
Vestosint® Z2654 es el nombre de producto de partículas semicristalinas basadas en poliamida-10,10 (PA10,10), que tienen un tamaño de partículas promedio de 16,1 gm, y producido por un proceso de fusión sin disolvente, suministrado por Evonik Industries.
Trogamid® MSP A7042 es el nombre de producto de partículas de poliamida semicicloalifática que es un producto de diaminas cicloalifáticas y ácido dodecanodioico, que tienen un tamaño de partículas promedio de 15,8 gm, producido por un proceso de fusión sin disolvente, suministrado por Evonik Industries.
Vestosint® Z2649 es el nombre de producto de partículas de poliamida-10,10 semicristalina (PA10,10) que tienen un tamaño de partículas promedio de 10,4 gm, suministrado por Evonik Industries.
Orgasol® 2001 EXD es el nombre de producto de partículas de poliamida-12 semicristalina (PA12), que tienen un tamaño de partículas promedio de 10,0 gm, suministrado por Arkema.
Orgasol® 1002D es el nombre de producto de partículas de poliamida-6 semicristalina (PA6), que tienen un tamaño de partículas promedio de 19,6 gm, suministrado por Arkema.
Vestosint® 2159 es el nombre de producto de partículas de poliamida-12 semicristalina (PA12), que tienen un tamaño de partículas promedio de 10,9 gm, suministrado por Evonik Industries.
Fortron® 0205B4 es el nombre de producto de partículas trituradas de poli(sulfuro de fenilo) semicristalino (PPS), que tienen un tamaño de partículas promedio de 20,0 gm, suministrado por Ticona.
P84 es el nombre de producto de partículas trituradas de poliimida amorfa, que tienen un tamaño de partículas promedio de 44 gm, suministrado por HP Polímeros.
DAIAMID® MSP-CX es el nombre de producto de partículas de poliamida semicicloalifática, que es un producto de diaminas cicloalifáticas y ácido dodecanodioico, que tienen un tamaño de partículas promedio de 16,9 gm, producido según un proceso de fusión sin disolvente, suministrado por Evonik Industries.
Todos los tamaños de partículas se determinaron por la técnica de dispersión láser.
Ejemplo 1
Se formuló un sistema de resina U sin partículas de endurecimiento usando los componentes mostrados en la Tabla 1.
TABLA 1
Figure imgf000012_0001
La resina U se preparó mezclando los precursores de epoxi Araldite®® MY0510 y Araldite®® PY306 a una temperatura que varió entre 60 °C y 90 °C. Sumikaexcel 5003P (poliétersulfona) se añadió a la mezcla de epoxi y luego se disolvió a una temperatura que varió entre 110 °C y 130 °C. Entonces se añadió Aradur 9664-1 (4,4'-DDS) y se mezcló a una temperatura que varió entre 60 °C y 90 °C.
La resina U así producida se cubrió entonces con película hasta un peso aéreo nominal de 23,4 gsm (gramos por metro cuadrado) sobre un papel desprendible. Las fibras de carbono de módulo intermedio se extendieron en una máquina de preimpregnado convencional para formar una banda de fibra de fibras unidireccionales con un peso aéreo nominal de 190 gsm. La banda de fibras formada se intercaló entonces entre dos películas de resina U para obtener un preimpregnado U con un peso aéreo de fibra nominal (FAW) de 190 gsm, y un contenido de resina nominal de 19,8% en peso.
Se formularon seis composiciones de resina P.1-P.6 que contenían diferentes partículas termoplásticas usando los componentes mostrados en la Tabla 2. Todas las cantidades son en % en peso.
TABLA 2
Figure imgf000012_0002
Cada composición de resina en la Tabla 2 se preparó mezclando los precursores de epoxi Araldite®® MY0510 y Araldite® PY306 a una temperatura que varió entre 60 °C y 90 °C. Se añadió Sumikaexcel 5003P (poliétersulfona) y entonces se disolvió a una temperatura que varió entre 110 °C y 130 °C. Entonces se añadió Aradur 9664-1 (4,4'-DDS) y se mezcló a una temperatura que varió entre 60 °C y 90 °C.
Cada composición de resina P así producida se cubrió entonces con película hasta un peso aéreo nominal de 23,4 gsm sobre un papel desprendible. Usando una máquina de preimpregnado convencional, el preimpregnado U formado como se ha descrito anteriormente se intercaló entre dos películas de resina formadas a partir de la composición P de resina que contenía partículas para obtener un preimpregnado P que tenía un peso aéreo de fibra nominal (FAW) de 190 gsm y un contenido de resina nominal total de 33 % en peso.
Se estratificó una pluralidad de preimpregnados P para formar un laminado de material compuesto. El laminado se encerró en una bolsa sellada al vacío convencional de sangrado cero y se curó en un autoclave durante 2 horas a 180 °C a una presión de 85 psi mientras se mantenía el vacío durante todo el ciclo de curado. Las diferentes partículas de endurecimiento que se usaron se marcan E-P1, E-P2, E-P3, C-P4, C-P5 y C-P6 en la Tabla 2.
Entonces se probaron los paneles curados para la prueba de resistencia al daño (CSAI), y tenacidad a la fractura en modo I (G1c) y modo II (G2c). Los resultados se informan en la Tabla 3.
TABLA 3
Figure imgf000013_0001
Las partículas metaestables E-P1 (DAIAMID® MSP BIO) se caracterizan por una Tc de 176,65 °C, una AHc de 5,59 J/g, una Tm de 200,42 °C y una AHm de 69,91J/g como se ha determinado por DSC adquirido a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno. Se caracterizan por una relación de AHc/ AHm de 8 %. Estas partículas se sometieron a cristalización adicional durante el curado de los laminados de material compuesto sin fusión posterior. Se encontró que estas partículas dieron simultáneamente una alta CSAI de 51,3 ksi, un alto G1c de 4,2 in-lb/in2 y un alto G2c de G1c de 14,1 in-lb/in2.
Las partículas metaestables E-P2 (Vestosint® Z2654) se caracterizan por una Tc de 166,99 °C, una AHc de 11,44 J/g y una Tm de 246,14 °C, y una AHm de 25,33 J/g como se ha determinado por DSC adquirido a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno. Se caracterizan por una relación de AHc/ AHm de 45,2 %. Como tales, estas partículas se sometieron a cristalización durante el curado del laminado de material compuesto sin fusión posterior. Se encontró que estas partículas dieron simultáneamente una alta CSAI de 45,7 ksi, una alta G1c de 4,1 in-lb/in2 y una alta G2c de 13,7 in-lb/in2.
Las partículas metaestables E-P3 (Trogamid® MSP A7042) se caracterizan por una Tc de 166,71 °C, una AHc de 10,60 J/g, una Tm de 245,94 °C y una AHm de 20,09J/g como se ha determinado por DSC a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno. Se caracterizan por una relación de AHc/ AHm de 52,7 %. Estas partículas se sometieron a cristalización durante el curado de los laminados a una temperatura de curado (Tcurado) a 180 °C sin fusión posterior. Se encontró que estas partículas dieron simultáneamente una alta CSAI de 50,8 ksi, una alta G1c de 3,4 in-In/in2 y una alta G2c de G1c de 17,6 in-lb/in2.
Las partículas C-P4 (Vestosint® Z2649) se caracterizan por una Tm de 200,56 °C y una AHm de 121,80 J/g como se ha determinado por DSC a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno. Se caracterizan por una relación de AHC/ AHm de 0 % puesto que no existe pico de cristalización. Estas partículas no experimentaron cristalización o fusión durante el curado del laminado de material compuesto. Se encontró que la naturaleza semicristalina de dichas partículas produjo menor interacción con la resina de matriz circundante, que produjo una menor CSAI de 43,1 ksi, una menor G1c de 1,9 in-lb/in2 y una menor G2c de 11,1 in-lb/in2. Cuando se comparan estos resultados con los obtenidos para partículas metaestables E-P1 con la misma química de partículas, es evidente la ventaja de uso de las partículas de poliamida metaestables en lugar de su homólogo semicristalino.
Las partículas C-P5 (Orgasol® 2001EXD) se caracterizan por la ausencia de cristalización, una Tm de 177,08 °C y una AHm de 93,33J/g como se ha determinado por DSC a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno. Se caracterizan por una relación de AHc/ AHm de 0 %, puesto que no existe pico de cristalización. Orgasol 2001 EXD no experimentó cristalización durante el curado del laminado de material compuesto, pero experimentó fusión. Se encontró que la naturaleza semicristalina de dichas partículas produjo menor interacción con la resina de matriz circundante a pesar de su fusión durante el curado del laminado de material compuesto, dando así como resultado una menor CSAI de 36,9 ksi, una menor G1c de 2,6 in-lb/in2 y una menor G2c de 9,3 in-lb/in2. Cuando se comparan estos resultados con los obtenidos para partículas metaestables E-P1 a E-P3, es evidente la ventaja de uso de las partículas de poliamida metaestables en lugar de las partículas de poliamida semicristalina que tienen una Tm inferior a Tcurado. Además, el uso de partículas de poliamida que tienen una Tm inferior a Tcurado de la resina de matriz normalmente está asociado con una falta perjudicial de robustez para curar los perfiles, particularmente cuando se usa el agente de curado 4,4'-DDS en una resina termoestable basada en epoxi. Por ejemplo, a velocidades de calentamiento más lentas, tales como 0,25 °C/min y 0,5 °C/min, el sistema de resina presentado en la Tabla 1, en el que se incorporan las partículas de poliamida, gelificaría a una temperatura Tgei de 143 °C y 159 °C, respectivamente. Dichas temperaturas de gelificación están por debajo de la temperatura de fusión Tm de las partículas de poliamida C-P5 de 177,08 °C, por tanto, la morfología de la partícula se mantendría en el laminado curado. A velocidades de calentamiento más rápidas, tales como 2 °C/min, el sistema de resina presentado en la Tabla 1, en el que se incorporan las partículas de poliamida, gelificaría a una temperatura Tgel de 192 °C, que está por encima de la temperatura de fusión Tm de las partículas de poliamida C-P5 de 177,08 °C, y como resultado, las partículas coalescerían en su estado fundido que conduciría a una morfología más gruesa y no particulada. Este cambio en la morfología en función de la velocidad de calentamiento causa preocupaciones en lo referente a la robustez en las prestaciones mecánicas, así como la resistencia a los fluidos.
Tgel se puede determinar realizando una prueba de viscosidad en un ARES-G2 de TA Instruments a una frecuencia de 1 Hz usando placas paralelas de 25 mm de diámetro con un espacio de 0,5 mm y un esfuerzo de 20 %. La temperatura puede ser aumentada desde 70 °C hasta 200 °C a diversas velocidades de calentamiento, tales como 0,25 °C/min, 0,5 °C/min, o 2 °C/min. La temperatura de gelificación Tgel se determina como la temperatura a la que la curva del módulo de pérdida (G") se cruza con la curva del módulo elástico (G').
Las partículas C-P6 (Orgasol® 1002D) se caracterizan por una Tm de 211,84 °C y una AHm de 116,04J/g como se ha determinado por DSC a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno. Se caracterizan por una relación de AHc/ AHm de 0 % puesto que no existe pico de cristalización. Orgasol® 1002D no experimentó cristalización o fusión durante el curado de los laminados a una temperatura de curado (Tcurado) a 180 °C. Similarmente al contraejemplo C-P4, se encontró que la naturaleza semicristalina de dicha partícula da menor interacción con la resina de matriz circundante dando como resultado una menor CSAI de 44,2 ksi, una menor G1c de 2,1 in-lb/in2 y una menor G2C de 5,9 in-lb/in2. Cuando se comparan estos resultados con los obtenidos en los Ejemplos E-P1 a E-P3, es evidente la ventaja de uso de una poliamida metaestable en lugar de una poliamida semicristalina que tiene una Tm superior a Tcurado.
Ejemplo 2
Se prepararon seis (6) composiciones de resina (resinas P.3, P.7, P.8, P.9, P.11) que contenían diferentes partículas termoplásticas según las formulaciones mostradas en la Tabla 4. El procedimiento para mezclar los componentes de las composiciones de resina es como se describe en el Ejemplo 1. Todas las cantidades mostradas son en porcentaje en peso (%).
TABLA 4
Figure imgf000014_0001
Cada composición de resina se cubrió entonces con película hasta un peso aéreo nominal de 23,4 gsm sobre un papel desprendible. Usando una máquina de preimpregnado convencional, el preimpregnado U formado como se describe previamente en el Ejemplo 1 se intercaló entonces entre las películas superior e inferior de la composición de resina P para obtener un preimpregnado P con un peso aéreo de fibra nominal (FAW) de 190 gsm y un contenido de resina nominal total de 33 % en peso.
Se estratificó una pluralidad de preimpregnados P para formar un laminado de material compuesto. El laminado se encerró en una bolsa sellada al vacío convencional de sangrado cero y se curó en un autoclave durante 2 horas a 180 °C a una presión de 85 psi mientras se mantenía el vacío durante todo el ciclo de curado. Las diferentes partículas de endurecimiento que se usaron se marcan E-P3, C-P7, C-P8, C-P9 y C-P11 en la Tabla 4.
Entonces se probaron los paneles curados para la prueba de resistencia al daño (CSAI), y tenacidad a la fractura en modo I (G1c) y modo II (G2c), ciclado térmico y resistencia a MEK. Los resultados se informan en la Tabla 5.
TABLA 5
Figure imgf000015_0001
Las partículas C-P8 (Vestosint® 2159) se caracterizan por la ausencia de cristalización, una Tm de 184,23 °C y una AHm de 107,00 J/g como se ha determinado por DSC a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno. Se caracterizan por una relación de AHc/ AHm de 0 %, puesto que no existe pico de cristalización. Estas partículas no experimentaron cristalización durante el curado del laminado de material compuesto. Mientras que esta partícula PA12 semicristalina combina la resistencia al impacto y la tolerancia al daño de partículas metaestables, se encontró que el material compuesto que contenía estas partículas semicristalinas sufrió microfisuras tras la exposición a ciclado térmico. Esto causa problemas de durabilidad y limita el uso de dichas poliamidas semicristalinas en estructuras portadoras de cargas críticas, tales como piezas de material compuesto aeroespaciales. A diferencia del laminado de material compuesto con partículas PA12 semicristalinas, el laminado de material compuesto con partículas de poliamida metaestables no dio como resultado microfisuras después de la exposición al ciclado térmico.
Las partículas C-P9 (Fortran® 0205B4) son partículas semicristalinas con alto punto de fusión y se caracterizan por la ausencia de cristalización, una Tm de 288,31 °C y una AHm de 57,17 J/g. Como resultado, estas partículas no experimentaron cristalización durante el curado del laminado de material compuesto. Se encontró que el material compuesto que contenía estas partículas semicristalinas no solo sufrió mala resistencia al impacto y la tolerancia al daño, también sufrió microfisuras tras la exposición a ciclado térmico.
Las partículas C-P11 (P84) se caracterizan por la ausencia de cristalización y fusión. Como resultado, estas partículas no experimentaron cristalización durante el curado del laminado de material compuesto y tampoco experimentaron fusión posterior. Mientras que las partículas P84 proporcionaron alta resistencia al impacto y al ciclado térmico, las partículas de poliamida metaestables tienen la ventaja de proporcionar elevada tolerancia al daño en modo I y II, así como elevada resistencia a MEK y a la humedad, como se ilustra por los valores de G1c y G2c significativamente más altos, así como menor reducción de IPSM después de la exposición a MEK y mayor HW OHC.
Ejemplo 3
Se prepararon dos sistema de resinas (resinas F.2 y F.3) según las formulaciones mostradas en la Tabla 6.
TABLA 6 - Formulaciones de resina F
Figure imgf000015_0002
Cada composición de resina se preparó mezclando las resinas epoxi Araldite® MY0510 y Araldite® PY306 a una temperatura que varió entre 60 °C y 90 °C. Se añadió Sumikaexcel® 5003P y entonces se disolvió a una temperatura que varió entre 110 °C y 130 °C. Entonces se añadió Aradur® 9664-1 y se mezcló a una temperatura que varió entre 60 °C y 90 °C. Entonces se añadieron las partículas termoplásticas y se mezclaron a una temperatura entre 60 °C y 90 °C.
Cada composición de resina así producida se cubrió entonces con película hasta un peso aéreo nominal de 51,2 gsm sobre un papel desprendible. Se extendieron fibras de carbono en una máquina de preimpregnado convencional para formar una banda de fibras con un peso aéreo nominal de 190 gsm. La banda de fibras así formada se intercaló entonces entre las películas superior e inferior de la resina F para obtener un preimpregnado F con un peso aéreo de fibra nominal (FAW) de 190 gsm, y un contenido de resina nominal de 35 % en peso.
Se estratificó una pluralidad de preimpregnados F para formar un laminado de material compuesto. El laminado se encerró en una bolsa sellada al vacío convencional de sangrado cero y se curó en un autoclave durante 2 horas a 180 °C a una presión de 85 psi mientras se mantenía el vacío durante todo el ciclo de curado.
Entonces se probaron los paneles curados para la resistencia al daño (CSAI), tenacidad a la fractura en modo I (G1c) y modo II (G2c) y resistencia al ciclado térmico. Los resultados se informan en la Tabla 7.
TABLA 7
Figure imgf000016_0001
Las partículas metaestables E-F3 (DAIAMID MSP-CX) se caracterizan por una Tc de 166,79 °C, una AHc de 10,92 J/g, una Tm de 246,71 °C y una AHm de 23,26 J/g como se ha determinado por DSC a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno. Se caracterizan por una relación de AHc/ AHm de 46,9 %. Como resultado, estas partículas se sometieron a cristalización durante el curado del laminado de material compuesto sin fusión posterior. Se encontró nuevamente que las partículas metaestables dieron un buen equilibrio de resistencia al impacto y tolerancia al daño sin problemas de microfisuras durante el ciclado térmico.
Aunque el material compuesto que contiene partículas C-P4 (Vestosint Z2649) se ajustó al material compuesto que contiene partículas E-F3 en las prestaciones de resistencia al impacto y tolerancia al daño, el primero sufrió microfisuras durante la exposición al ciclado térmico.
Ejemplo 4
Para ejemplificar adicionalmente el uso de partículas termoplásticas semicristalinas en su estado "metaestable" en vez de en su estado estable semicristalino usual, se prepararon dos (2) composiciones de resina (resinas P.12, P.13) que contenían diferentes partículas termoplásticas según las formulaciones mostradas en la Tabla 8. El procedimiento para mezclar los componentes de las composiciones de resina es como se describe en el Ejemplo 1. Todas las cantidades mostradas son en porcentaje en peso (%).
TABLA 8 - Formulaciones de resina F
Figure imgf000016_0002
Cada composición de resina se cubrió entonces con película hasta un peso aéreo nominal de 23,4 gsm sobre un papel desprendible. Usando una máquina de preimpregnado convencional, el preimpregnado U formado como se describe previamente en el Ejemplo 1 se intercaló entonces entre las películas superior e inferior de la composición de resina P para obtener un preimpregnado P con un peso aéreo de fibra nominal (FAW) de 190 gsm y un contenido de resina nominal total de 33 % en peso.
Se estratificaron (2) preimpregnados P para formar un laminado de material compuesto. El laminado se encerró en una bolsa sellada al vacío convencional de sangrado cero y se curó en un autoclave durante 2 horas a 180 °C a una presión de 85 psi mientras se mantenía el vacío durante todo el ciclo de curado. Las diferentes partículas de endurecimiento que se usaron se marcan E-F3 y C-P13 en la Tabla 8. Entonces se probaron los paneles curados para la prueba de resistencia al daño (CSAI), tenacidad a la fractura en modo I (G1c) y modo II (G2c). Los resultados se informan en la Tabla 9.
TABLA 9
Figure imgf000017_0001
Como en los ejemplos previos, el material compuesto que contiene partículas E-F3 (DAIAMID-MSP-CX) muestra prestaciones de alta resistencia al impacto y tolerancia al daño.
Las partículas C-P13 (DAIAMID MSP-CX recocido) son partículas semicristalinas caracterizadas por ausencia de cristalización adicional, una Tm de 246,55 °C y una AHm de 26,46 J/g como se ha determinado por DSC a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno. Las partículas C-P13 se obtuvieron por recocido de partículas de DAIAMID MSP-CX a una temperatura 20 °C por encima de su temperatura de cristalización Tc de 166,79 °C durante (30) minutos para garantizar la cristalización completa. La FIG. 8 muestra el termograma de DSC para las partículas de DAIAMID MSP-CX recocido. Como resultado, estas partículas no experimentaron cristalización durante el curado del laminado de material compuesto. Se encontró que el material compuesto que contenía estas partículas semicristalinas presentaron resistencia al impacto y tolerancia al daño en modo-II (G2c) similares en comparación con sus homólogos metaestables, pero sufrieron una tolerancia al daño en modo-I (G1c) mucho menor. Debido a que el rendimiento de G1c es un factor clave para la durabilidad y resistencia a la fatiga por deslaminación de estructuras de materiales compuestos, esta significativa disminución en G1c (casi del 50 %) es altamente no deseable para las estructuras de material compuesto de alto rendimiento, tales como aquellas para aplicaciones aeroespaciales y de automoción. Estos resultados subrayan además los beneficios de uso de las partículas termoplásticas semicristalinas en su estado "metaestable" en vez de en su estado estable semicristalino convencional.
Las partículas de poliamida metaestables descritas en el presente documento se pueden usar como un único tipo de partículas de endurecimiento interlaminar, o en combinación con diferentes partículas de poliamida semicristalina, caracterizadas por una Tm por encima de Tcurado, o en combinación con partículas termoplásticas amorfas, para lograr tolerancia al daño similar en términos de prestaciones de CSAI y G2c. Por lo tanto, se puede eliminar el uso de partículas de poliamida de baja fusión que tienen una Tm inferior a Tcurado de la resina de matriz. La presencia de dichas partículas de poliamida de baja fusión está asociada normalmente con una ausencia perjudicial de robustez para curar perfiles como se trata anteriormente. La prestación de G1c es un factor clave para la durabilidad y la resistencia a la fatiga por deslaminación de estructuras de materiales compuestos. Como tal, un aumento significativo en G1c mientras se mantienen prestaciones de CSAI y G2c similares es altamente deseable para estructuras de material compuesto de alto rendimiento, tales como aquellas para aplicaciones aeroespaciales y de automoción.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Un material compuesto polimérico reforzado con fibra que comprende:
dos o más capas de fibras de refuerzo impregnadas o infundidas con una resina de matriz termoestable curable; partículas termoplásticas metaestables situadas entre capas adyacentes de fibras de refuerzo,
en donde las partículas termoplásticas metaestables son partículas de material termoplástico semicristalino con una fracción de polímero amorfo que experimentará cristalización cuando las partículas se calienten hasta una temperatura de cristalización Tc.
2. El material compuesto de la reivindicación 1, en donde, tras el calentamiento hasta un intervalo de temperatura de 50 °C a 250 °C a 10 °C/min bajo una atmósfera de nitrógeno, las partículas termoplásticas metaestables muestran un pico exotérmico, seguido por un pico endotérmico como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC).
3. El material compuesto de la reivindicación 1, en donde las partículas metaestables se caracterizan simultáneamente por una entalpía de fusión (AHm) por encima de cero y una entalpía de cristalización (AHc) por encima de cero como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC),
en donde AHm y AHc se determinan integrando el área bajo el pico de fusión y el pico de cristalización, respectivamente, presentes en el termograma de DSC.
4. El material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la resina de matriz curable tiene una temperatura de curado Tcurado, y las partículas metaestables tienen una temperatura de fusión (Tm) que es superior a Tcurado.
5. El material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la resina de matriz curable tiene una temperatura de curado Tcurado, y Tc es inferior a Tcurado, preferentemente, Tc es superior a 50 °C y Tcurado oscila desde 100 °C hasta 250 °C.
6. El material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde las partículas termoplásticas metaestables son partículas de poliamida, poli(sulfuro de fenileno) (PPS) o poliariléter cetona (PAEK).
7. El material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde las partículas metaestables están presentes en una cantidad de 2,5 % a 30 % en peso basado en el contenido de resina total en el material compuesto.
8. El material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además otras partículas poliméricas o partículas inorgánicas.
9. El material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la región entre capas adyacentes de fibras de refuerzo carece de partículas poliméricas con una temperatura de fusión inferior a Tcurado.
10. El material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde las fibras de refuerzo son (i) fibras continuas unidireccionalmente alineadas, o (ii) en forma de una tela tejida o tela multiaxial.
11. El material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde las fibras de refuerzo se seleccionan de fibras de carbono, fibras de aramida, fibras de vidrio y combinación de las mismas, y el componente de resina comprende una o más resinas termoestables seleccionadas de: resinas epoxi, bismaleimida, resinas de éster vinílico, resinas de éster de cianato, resinas fenólicas, benzoxazinas, resinas de condensado de formaldehído, poliésteres insaturados, acrílicos y combinaciones de los mismos, preferentemente, el componente de resina comprende una o más resinas epoxi.
12. Una composición de resina curable que comprende:
una o más resinas termoestables;
partículas termoplásticas metaestables; y
opcionalmente, un agente de curado para la(s) resina(s) termoestable(s),
en donde las partículas termoplásticas metaestables son partículas de material termoplástico semicristalino con una fracción de polímero amorfo que experimentará cristalización cuando las partículas se calienten hasta una temperatura de cristalización Tc.
13. La composición de resina curable según la reivindicación 12, en donde las partículas termoplásticas metaestables son partículas de poliamida.
14. La composición de resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, en donde las partículas metaestables están presentes en una cantidad de 2,5 % a 30 % en peso basado en el peso total de la composición de resina.
15. La composición de resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde la resina de matriz curable tiene una temperatura de curado Tcurado, y Tc es inferior a Tcurado, preferentemente, Tc es superior a aproximadamente 50 °C y Tcurado está dentro del intervalo de 100 °C a 250 °C.
16. Un método de preparación de una estructura de material compuesto que comprende:
formar un laminado de material compuesto que comprende dos o más capas de fibras de refuerzo impregnadas con una resina de matriz termoestable curable y partículas termoplásticas metaestables situadas entre capas adyacentes de fibras de refuerzo, en donde las partículas termoplásticas metaestables son partículas de material termoplástico semicristalino con una fracción de polímero amorfo capaz de cristalizar a una temperatura de cristalización Tc; y curar el laminado de material compuesto a una temperatura de curado Tcurado,
en donde, durante el aumento hasta la temperatura de curado Tcurado, las partículas termoplásticas metaestables experimentaron cristalización a la temperatura de cristalización Tc, que es inferior a Tcurado, preferentemente, Tc es superior a aproximadamente 50 °C y Tcurado está dentro del intervalo de 100 °C a 250 °C.
17. Un método de preparación de una estructura de material compuesto que comprende:
formar una preforma que comprende una pluralidad de capas fibrosas que son permeables a la resina líquida y partículas termoplásticas metaestables situadas entre capas fibrosas adyacentes, en donde las partículas termoplásticas metaestables son partículas de material termoplástico semicristalino con una fracción de polímero amorfo capaz de cristalizar a una temperatura de cristalización Tc;
infundir la preforma con una resina líquida curable que comprende una o más resinas termoestables; y
curar la preforma infundida con resina a una temperatura de curado Tcurado,
en donde, durante el aumento hasta la temperatura de curado Tcurado, las partículas termoplásticas metaestables experimentaron cristalización a una temperatura de cristalización Tc que es inferior a Tcurado, preferentemente, Tc es superior a aproximadamente 50 °C y Tcurado está dentro del intervalo de 100 °C a 250 °C.
ES16767056T 2015-08-24 2016-08-24 Material compuesto y composición de resina que contiene partículas metaestables Active ES2944158T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562208974P 2015-08-24 2015-08-24
PCT/US2016/048264 WO2017035175A1 (en) 2015-08-24 2016-08-24 Composite material and resin composition containing metastable particles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2944158T3 true ES2944158T3 (es) 2023-06-19

Family

ID=56943912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES16767056T Active ES2944158T3 (es) 2015-08-24 2016-08-24 Material compuesto y composición de resina que contiene partículas metaestables

Country Status (11)

Country Link
US (2) US10557001B2 (es)
EP (1) EP3341194B1 (es)
JP (1) JP6944440B2 (es)
KR (1) KR20180044932A (es)
CN (1) CN108349200B (es)
AU (1) AU2016312416B2 (es)
BR (1) BR112018003366B1 (es)
CA (1) CA2996410A1 (es)
ES (1) ES2944158T3 (es)
RU (1) RU2725922C2 (es)
WO (1) WO2017035175A1 (es)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10370509B2 (en) * 2015-10-07 2019-08-06 Daicel-Evonik Ltd. Fiber-reinforced resin, process for producing same, and molded article
US10731014B2 (en) 2016-06-22 2020-08-04 Hexcel Corporation Matrix resins toughened with hybrid polyamide particles
WO2019135844A1 (en) * 2017-12-12 2019-07-11 Hexcel Corporation Semipreg with thermoplastic toughened novolac-based epoxy resin matrix
KR20220049793A (ko) * 2020-10-15 2022-04-22 한화솔루션 주식회사 후공정을 통한 고기능성 고분자의 결정화 방법 및 이에 제조된 결정성 고분자
CN113204923B (zh) * 2021-05-19 2023-04-07 广州大学 复合材料冲击后剩余强度预测方法、系统、装置及介质
KR102528462B1 (ko) * 2021-05-31 2023-05-10 김성준 저반사형 플라스틱 칠판의 제조방법
WO2024071090A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 帝人株式会社 プリプレグ、及び該プリプレグを用いる繊維強化複合材料の製造方法
CN115791885A (zh) * 2022-11-25 2023-03-14 巨石集团有限公司 玻纤增强结晶性树脂复合材料中树脂含量的测定方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS619433A (ja) 1984-06-26 1986-01-17 Technol Risooshizu Inkooporeetetsudo:Kk 熱可塑性樹脂微小球体の製法
DE3817624A1 (de) * 1988-05-25 1989-11-30 Bayer Ag Mischungen, hergestellt aus metastabil amorphen, teilkirstallinen thermoplasten
JP3312441B2 (ja) 1993-07-30 2002-08-05 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JP2004051942A (ja) 2002-05-29 2004-02-19 Daicel Chem Ind Ltd 分散体及びそれを用いた成形体の製造方法
CN101088124A (zh) * 2004-10-14 2007-12-12 迈特里斯有限公司 感光材料
JP2006181970A (ja) 2004-12-28 2006-07-13 Daicel Degussa Ltd 溶融押出し法
CN1923506B (zh) * 2006-07-19 2010-08-04 中国航空工业第一集团公司北京航空材料研究院 一种增韧的复合材料层合板及其制备方法
ES2640732T3 (es) 2008-05-21 2017-11-06 Toray Industries, Inc. Método de producción de partícula fina de polímero
CN101503014B (zh) * 2009-03-27 2012-05-30 中国航空工业第一集团公司北京航空材料研究院 一种表面显示内部损伤的复合材料层压板
RU2458962C1 (ru) * 2011-03-18 2012-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-ПЕРМЬ" Фиброармированный тампонажный материал для цементирования продуктивных интервалов, подверженных перфорации в процессе освоения скважин
JP2012211310A (ja) 2011-03-24 2012-11-01 Toray Ind Inc 炭素繊維強化複合材料、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料の製造方法
BR112014000970A2 (pt) * 2011-07-27 2017-02-21 Toray Industries pré-impregnado e material compósito reforçado com fibra
AU2013331261B2 (en) * 2012-10-18 2017-10-19 Cytec Industries Inc. Surface engineering of thermoplastic materials and tooling
MX371000B (es) * 2012-11-15 2020-01-13 Cytec Ind Inc Materiales de compuestos de resinas termoestables que comprenden partículas de endurecimiento entre las láminas.
EP3042926B1 (en) 2013-09-06 2019-07-03 Daicel-Evonik Ltd. Molded article comprising a fiber-reinforced resin and method for producing same
GB201322093D0 (en) * 2013-12-13 2014-01-29 Cytec Ind Inc Compositive materials with electrically conductive and delamination resistant properties

Also Published As

Publication number Publication date
CN108349200A (zh) 2018-07-31
CN108349200B (zh) 2021-04-27
US20180244873A1 (en) 2018-08-30
AU2016312416B2 (en) 2020-06-11
WO2017035175A1 (en) 2017-03-02
EP3341194A1 (en) 2018-07-04
JP2018528103A (ja) 2018-09-27
AU2016312416A1 (en) 2018-03-15
CA2996410A1 (en) 2017-03-02
RU2725922C2 (ru) 2020-07-07
RU2018110266A (ru) 2019-09-26
JP6944440B2 (ja) 2021-10-06
US10557001B2 (en) 2020-02-11
BR112018003366A2 (pt) 2018-10-02
US20200140629A1 (en) 2020-05-07
KR20180044932A (ko) 2018-05-03
RU2018110266A3 (es) 2020-01-27
BR112018003366B1 (pt) 2022-12-27
US11192985B2 (en) 2021-12-07
EP3341194B1 (en) 2023-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2944158T3 (es) Material compuesto y composición de resina que contiene partículas metaestables
US10815373B2 (en) Thermoset resin composite materials comprising inter-laminar toughening particles
JP5672006B2 (ja) バインダー組成物、強化繊維基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料とその製造方法
JP5681803B2 (ja) ポリエーテルスルホンで高靭化させたエポキシ樹脂の耐溶媒性の改善
ES2554905T3 (es) Epoxi endurecida con termoplástico resistente a disolventes
ES2883570T3 (es) Amino benzoatos o benzamidas como agentes de curado de resinas epoxi
BR112018009470B1 (pt) Véu híbrido, laminado compósito, pré-forma fibrosa configurada para infusão de resina líquida, préimpregnado, fita fibrosa adequada para uso em um processo de assentamento de fita automatizada (atl) ou colocação de fibra automatizada (afp), tecido que pode ser infundido com uma resina líquida, tecido tecido que é permeável a líquido e gás
ES2655672T3 (es) Almacenamiento prolongado a temperatura ambiente de resinas epoxídicas
JP2019038939A (ja) プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2013181112A (ja) バインダー組成物、強化繊維基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料とその製造方法
CN114341261A (zh) 用杂混聚酰胺颗粒增韧的基质树脂
GB2524873A (en) 4,4&#39; methylene bis anilines as curing agents for epoxy resins
CN114929787A (zh) 含有纳米颗粒的热塑性增韧基质树脂