ES2554905T3 - Epoxi endurecida con termoplástico resistente a disolventes - Google Patents

Abstract

Una resina no curada que comprende: un componente de resina epoxi que comprende una resina epoxi trifuncional y/o una resina epoxi tetrafuncional; un componte termoplástico: y un agente de curado que consiste esencialmente en 4,4'-bis (p-aminofenoxi) bifenilo y/o isómeros del mismo.

Description

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DESCRIPCION

Epoxi endurecida con termoplastico resistente a disolventes Antecedentes de la invencion

1. Campo de la invencion

La presente invencion se refiere en general a resinas epoxi que estan endurecidas con materiales termoplasticos. Tales resinas endurecidas se usan para preparar piezas compuestas de alto rendimiento. Mas particularmente, la presente invencion se refiere a aumentar la resistencia de tales epoxis endurecidas con termoplastico a la fisuracion y agrietamiento que puede ocurrir cuando las epoxis curadas se exponen a disolventes, tales como metil etil cetona (MEK).

2. Descripcion de la tecnica relacionada

Los materiales compuestos tlpicamente estan compuestos de una matriz de resina y fibras de refuerzo como los dos constituyentes principales. Se usan ampliamente matrices de resina que contienen una o mas resinas epoxis como un ingrediente principal. A menudo se requieren materiales compuestos para trabajar en entornos exigentes, tal como en el campo aeroespacial, donde los llmites flsicos y las caracterlsticas de las piezas compuestas son de importancia crltica.

Un material compuesto preimpregnado (prepreg) se usa ampliamente en la fabricacion de piezas compuestas. Un preimpregnado es una combinacion de resina no curada y un refuerzo de fibra, que estan en una forma que esta lista para moldeo y curacion en la pieza compuesta final. Preimpregnando el refuerzo de fibra con resina, el fabricante puede controlar cuidadosamente la cantidad y localization de resina que se impregna en la red de fibras y asegurar que la resina se distribuya en la red segun se desee. Se sabe bien que la cantidad relativa de fibras y resina en una pieza compuesta y la distribution de resina dentro de la red de fibra tiene un gran efecto sobre las propiedades estructurales de la pieza. El preimpregnado es un material preferido para su uso en la fabricacion de piezas de soporte de carga o estructurales y, particularmente, de piezas estructurales aeroespaciales tales como alas, fuselajes, mamparos y superficies de control. Es importante que estas piezas tengan resistencia, tolerancia a danos, tenacidad de fractura interlaminar suficientes y otros requisitos que se establecen rutinariamente para tales piezas.

Los refuerzos de fibra que se usan habitualmente en preimpregnado aeroespacial son materiales textiles tejidos multidireccionales o una cinta unidireccional que contiene fibras que se extienden paralelas entre si. Las fibras tlpicamente estan en forma de haces de numerosas fibras individuales o filamentos que se denominan "estopa". Las fibras o estopas tambien pueden trocearse y orientarse aleatoriamente en la resina para formar una malla no tejida. Estas diversas configuraciones de refuerzo de fibra estan impregnadas con una cantidad cuidadosamente controlada de resina no curada. El preimpregnado resultante tlpicamente se coloca entre capas protectoras y se enrolla para almacenamiento o transporte a la instalacion de fabricacion.

Un preimpregnado tambien puede estar en forma de segmentos cortos de cinta unidireccional troceada que se orientan aleatoriamente para formar una malla no tejida de cinta unidireccional troceada. Este tipo de preimpregnado se denomina preimpregnado "troceado de forma casi isotropica". El preimpregnado troceado de forma casi isotropica es similar al preimpregnado de malla de fibra no tejida tradicional, excepto por que las cortas longitudes de cinta unidireccional troceada (astillas) estan orientadas aleatoriamente en la malla en lugar de las fibras troceadas.

La resistencia a la traction de un material compuesto curado esta dictada en gran medida por las propiedades individuales de la fibra de refuerzo y la resina de matriz, as! como por la interaction entre estos dos componentes. Ademas, la relation en volumen fibra-resina es un factor importante. Los materiales compuestos curados que estan bajo tension tienden a fallar a traves de un mecanismo de dano acumulado que surge de multiples roturas por traccion de los filamentos de fibra individuales localizados en las estopas de refuerzo. Una vez que los niveles de tension en la resina adyacente a los extremos de filamentos rotos se hacen demasiado grandes, todo el material compuesto puede fallar. Por lo tanto, la resistencia de la fibra, la resistencia de la matriz de resina y la eficacia de la disipacion de tensiones en las proximidades de los extremos de un filamento roto contribuyen todas a la resistencia a la traccion de un material compuesto curado.

En muchas aplicaciones, es deseable maximizar la propiedad de resistencia a la traccion del material compuesto curado. Sin embargo, los intentos por maximizar la resistencia a la traccion a menudo pueden dar como resultado efectos negativos sobre otras propiedades deseables tales como el rendimiento de compresion, la tolerancia a danos y la resistencia al ataque por disolventes. Ademas, los intentos de maximizar la resistencia a la traccion tienen efectos impredecibles sobre la viscosidad, la adherencia y la vida en el exterior de la matriz de resina.

La viscosidad de la resina no curada es un factor importante que debe tenerse en consideration cuando se forma un preimpregnado. La viscosidad de la resina debe ser suficientemente baja para asegurar que los componentes de la

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resina puedan mezclarse completamente y despues impregnarse plenamente en las fibras de refuerzo. La viscosidad de la resina tambien debe ser suficientemente alta para asegurar que la resina no fluya en ningun grado sustancial durante el almacenamiento o tendido del preimpregnado. Las resinas que no tienen viscosidades que satisfagan estos requisitos basicos no pueden usarse para preparar preimpregnados. En un intento por aumentar la resistencia y/o tolerancia al dano de un material compuesto curado dado, es importante que la viscosidad de la resina no curada permanezca dentro de llmites aceptables.

La pegajosidad o adherencia del preimpregnado no curado comunmente se denomina "adherencia". La adherencia del preimpregnado no curado es una consideracion importante durante las operaciones de tendido y moldeo. El preimpregnado con poca o ninguna adherencia es diflcil de formar en laminados que puedan moldearse para formar piezas compuestas. A la inversa, el preimpregnado con demasiada adherencia puede ser diflcil de manipular y tambien es diflcil de colocar en el molde. Es deseable que el preimpregnado tenga la cantidad correcta de adherencia para asegurar una facil manipulacion y buenas caracterlsticas de laminado/moldeo. En un intento por aumentar la resistencia y/o tolerancia al dano de un material compuesto curado dado, es importante que la adherencia del preimpregnado no curado permanezca dentro de llmites aceptables para asegurar una manipulacion y moldeo adecuados del preimpregnado.

La "vida en el exterior" del preimpregnado es la cantidad de tiempo que el preimpregnado puede exponerse a las condiciones ambiente antes de experimentar un grado inaceptable de curado. La vida en el exterior del preimpregnado puede variar ampliamente dependiendo de una diversidad de factores, aunque principalmente esta controlada por la formulacion de resina que se usa. La vida en el exterior del preimpregnado debe ser suficientemente larga para permitir operaciones normales de manipulacion, tendido y moldeo que pueden conseguirse sin que el preimpregnado experimente niveles inaceptables de curado. En un intento por aumentar la resistencia y/o tolerancia al dano de un material compuesto curado dado, es importante que la vida en el exterior del preimpregnado no curado permanezca tan larga como sea posible para permitir un tiempo suficiente para procesar, manipular y tender el preimpregnado antes del curado.

Un metodo comun para aumentar el rendimiento de traccion del material compuesto es cambiar la superficie de la fibra para debilitar la resistencia del enlace entre la matriz y la fibra. Esto puede conseguirse reduciendo la cantidad de tratamiento en superficie electrooxidativo de la fibra despues de la grafitizacion. Reducir la resistencia de enlace de la fibra de matriz introduce un mecanismo para disipacion de tensiones en los extremos del filamento expuesto por ruptura del enlace interfacial. Esta ruptura de enlace interfacial proporciona un aumento en la cantidad de dano por traccion que una pieza compuesta puede soportar antes de fallar por tension.

Como alternativa, aplicar un recubrimiento o "apresto" a la fibra puede reducir la resistencia de enlace resina-fibra. Este enfoque se conoce bien en compuestos de fibra de vidrio, pero tambien puede aplicarse a compuestos reforzados con fibras de carbono. Usando estas estrategias, es posible conseguir aumentos significativos en la resistencia a la traccion. Sin embargo, las mejoras van acompanadas de una disminucion en otras propiedades, tales como la resistencia a la compresion despues de impacto (CAI), que requiere una alta resistencia de enlace entre la matriz de resina y las fibras.

Otro metodo para aumentar el rendimiento de traccion del material compuesto y la resistencia al dano es incluir uno o mas materiales termoplasticos en la matriz de resina epoxi. Se ha usado una diversidad de diferentes materiales termoplasticos en una diversidad de diferentes formas para endurecer las resinas epoxi. Por ejemplo, vease la Patente de Estados Unidos n.° 7.754.322.

Se usan comunmente multiples capas moldeadas de preimpregnado para formar piezas compuestas para aplicaciones estructurales que tienen una estructura laminada. El deslaminado de tales piezas compuestas es un modo de fallo importante. El deslaminado ocurre cuando dos capas se desunen entre si. Los factores limitantes de diseno importantes incluyen tanto la energla necesaria para iniciar un deslaminado como la energla necesaria para propagarlo. El inicio y crecimiento de un deslaminado a menudo se determina examinando la tenacidad de fractura en Modo I y Modo II. La tenacidad de fractura normalmente se mide usando materiales compuestos que tienen una orientacion de fibra unidireccional. La tenacidad de fractura interlaminar de un material compuesto se cuantifica usando los ensayos G1c (Doble Viga en Voladizo) y G2c (Flexion de Muesca en el Extremo). En el Modo I, el fallo del laminado preagrietado esta gobernado por las fuerzas de desprendimiento y en el Modo II la grieta se propaga por fuerzas de cizalladura. La tenacidad de fractura interlaminar G2c esta relacionada con la CAI. Los materiales preimpregnados que presentan altas tolerancias al dano tienden tambien a tener altos valores de CAI y G2c.

El preimpregnado curado tambien debe ser resistente al ataque por disolventes y otros productos qulmicos a los que la pieza compuesta curada puede estar expuesta. Un ensayo comun para determinar los efectos interactivos disolvente-tension sobre las resinas curadas es deformar una muestra de resina curada doblando la muestra y despues exponiendo dicha muestra deformada a un disolvente dado u otro compuesto qulmico durante un periodo de tiempo, que tlpicamente es del orden de unos pocos dlas o mayor. La muestra se comprueba para agrietamiento por tension y/o fisuracion en diversos momentos durante el periodo de ensayo. Las muestras tlpicamente se deforman por torsion del 0% a aproximadamente el 2%. La deformacion varla proporcionalmente a la longitud de arco de la muestra, que es una caracterlstica de una curva clotoide (espiral). El aparato de ensayo usado para

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inducir la curva clotoide a la muestra se conoce como "plantilla de deformacion de la clotoide". El uso de la plantilla de deformacion de la clotoide permite que una unica muestra de ensayo se doble para proporcionar deformaciones en todo el intervalo de ensayo.

Se considera que las muestras de resina son altamente resistentes al ataque por un disolvente dado si no presentan ninguna grieta cuando se someten hasta una deformacion maxima del 2% en la plantilla de deformacion de la clotoide y se exponen al disolvente durante 7 dlas a temperatura ambiente. Para ser adecuadas para su uso en aplicaciones aeroespaciales, las resinas epoxi curadas deben ser altamente resistentes al ataque por disolventes a los que puede exponerse la resina. Es importante que se tomen medidas para reforzar y/o endurecer una resina epoxi sin reducir inadvertidamente la resistencia de las resinas al ataque por disolventes.

Aunque muchos preimpregnados existentes son muy adecuados para su uso pretendido para proporcionar piezas compuestas que sean fuertes y tolerantes al dano, sigue habiendo una necesidad de proporcionar un preimpregnado que pueda usarse para preparar piezas compuestas para aplicaciones estructurales que tengan altos niveles de resistencia (por ejemplo resistencia a la compresion), alta tolerancia al dano (CAI) y tenacidad de fractura interlaminar (G1c y G2c) y que presenten una alta resistencia al ataque por disolventes.

El documento DATABASE CAPLUS jpn kokai tokkyo koho con n.° de acceso a la base de Datos 2003:596626 desvela composiciones de resina libres de halogeno.

El documento WO 91/02029 A1 desvela una matriz de epoxi endurecida con resina termoplastica de poliimida.

El documento CN 101 544 879 desvela un metodo de preparacion para adhesivo epoxi sin disolvente de alta resistencia.

El documento WO 95/00823 A1 desvela combinaciones de resina endurecedor/epoxido resistentes a mezclas metanol- o etanol-combustible.

El documento WO 94/06876 A1 desvela composiciones de imprimacion de epoxi sin VOC acuosas.

El documento CN 102 181 251 (A) desvela un adhesivo de resina epoxi modificado por poliimida insaturada y un metodo de preparacion de la misma.

El documento CN 101597417(A) desvela una resina de matriz epoxi de alta temperatura y alta tenacidad as! como un metodo de preparacion y aplicacion de la misma.

Sumario de la invencion

De acuerdo con la invencion, se proporciona un uso y metodo como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones adjuntas.

De acuerdo con la presente invencion se proporcionan resinas no curadas que son adecuadas para su uso en aplicaciones aeroespaciales con altos niveles de resistencia, tolerancia al dano y tenacidad interlaminar que se requieren. La invencion es aplicable a resinas epoxi multifuncionales que se endurecen con uno o mas materiales termoplasticos y se curan con un agente de curado de diamina convencional, tal como 3,3'-diaminodifenil sulfona (3,3'-DDS) y/o 4,4'-diaminodifenil sulfona (4,4'-DDS). La invencion esta basada, al menos en parte, en el descubrimiento de que usar 4,4'-Bis (p-aminofenoxi) bifenilo (BAPB) en lugar de 3,3'-DDS o 4,4'-DDS como el agente de curado provoca un aumento significativo en la capacidad de tales epoxis endurecidas con termoplastico a resistir el ataque por disolventes.

La presente invencion cubre resinas no curadas que incluyen un componente de resina epoxi constituido por una resina epoxi trifuncional o una resina epoxi tetrafuncional. La resina no curada incluye ademas un componente termoplastico y BAPB como el agente de curado. La invencion cubre tambien la resina no curada en combinacion con un refuerzo de fibra as! como las combinaciones curadas de resina y refuerzo de fibra que son adecuadas para su uso como al menos parte de una estructura principal de una aeronave.

El preimpregnado y los metodos de preparacion del preimpregnado usando resinas epoxi multifuncionales endurecidas con termoplastico curadas con BAPB tambien son parte de la presente invencion. El preimpregnado es adecuado para su uso en la fabrication de piezas compuestas curadas que son altamente resistentes al ataque por disolventes y que, de lo contario, serlan adecuadas para su uso como al menos parte de una estructura principal de una aeronave.

Las caracterlsticas descritas anteriormente y muchas otras caracterlsticas y ventajas relacionadas con la presente invencion se entenderan mejor por referencia a la siguiente description detallada cuando se toman junto con los dibujos adjuntos.

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Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 es una vista en perspectiva de una aeronave, que representa estructuras de aeronave principales ejemplares que pueden fabricarse usando materiales compuestos de acuerdo con la presente invencion.

La Figura 2 es una vista parcial de una pala del rotor de un helicoptero, que representa estructuras de aeronave principales ejemplares que pueden fabricarse usando materiales compuestos de acuerdo con la presente invencion.

Descripcion detallada de la invencion

Las composiciones de resina de matriz no curada de acuerdo con la presente invencion pueden usarse en una amplia diversidad de situaciones donde se desea una resina epoxi endurecida con termoplastico. Aunque las composiciones de resina epoxi no curadas pueden usarse en solitario, las composiciones generalmente se combinan con un soporte fibroso para formar los materiales compuestos. Los materiales compuestos pueden estar en forma de un preimpregnado, un preimpregnado parcialmente curado o una pieza final completamente curada. El termino "no curado", cuando se usa en este documento en relacion con el preimpregnado, resina de matriz o material compuesto, pretende cubrir artlculos que pueden haberse sometido a algun tipo de curado, pero que no se han curado completamente para formar la pieza o estructura compuesta final.

Aunque los materiales compuestos pueden usarse para cualquier fin pretendido, preferentemente se usan en vehlculos aeroespaciales y particularmente de forma preferida para uso en aeronaves civiles y militares. Por ejemplo, los materiales compuestos pueden usarse para fabricar estructuras de aeronave no principales (secundarias). Sin embargo, el uso preferido del material compuesto es para aplicaciones estructurales, tales como estructuras de aeronaves principales. Las estructuras o piezas de aeronave principales son aquellos elementos de una aeronave de alas fijas o alas rotatorias que experimentan una tension significativa durante el vuelo y que son esenciales para que la aeronave mantenga un vuelo controlado. Los materiales compuestos pueden usarse tambien para otras aplicaciones estructurales para fabricar piezas de soporte de carga y estructuras en general.

La Figura 1 representa una aeronave de alas fijas en 10 que incluye un numero de estructuras de aeronave principales ejemplares y piezas que pueden fabricarse usando materiales compuestos de acuerdo con la presente invencion. Las piezas o estructuras principales ejemplares incluyen el ala 12, el fuselaje 14 y el empenaje 16. El ala 12 incluye un numero de piezas de aeronave principales ejemplares tales como alerones 18, borde de ataque 20, largueros del ala 22, deflectores 24, borde de salida 26, hipersustentadores del borde de salida 28. El empenaje 16 incluye tambien un numero de piezas principales ejemplares tales como timon 30, aleta 32, estabilizador horizontal 34, elevadores 31 y cola 38. La Figura 2 representa las porciones del extremo externo de una pala de rotor de helicoptero 40 que incluye una larguero 42 y una superficie externa 44 como estructuras de aeronave principales. Otras estructuras de aeronave principales ejemplares incluyen largueros de las alas y una diversidad de rebordes, pinzas y conectores que conectan las piezas principales entre si para formar estructuras principales.

La resina no curada y los materiales compuestos preimpregnados (prepreg) de la presente invencion pueden usarse como sustitutos de la resina no curada y/o preimpregnado existentes que se han usado para formar las piezas compuestas en la industria aeroespacial en cualquier otra aplicacion estructural donde se requiera alta resistencia y tolerancia al dano. La invencion implica sustituir las formulaciones de resina de la presente invencion en lugar de las resinas existentes que se estan usando para preparar un preimpregnado. Por consiguiente, las formulaciones de resina de la presente invencion son adecuadas para su uso en cualquiera de los procesos convencionales de fabricacion y curado de preimpregnados que son adecuados para resinas epoxi endurecidas con termoplastico.

Los materiales compuestos preimpregnados de acuerdo con la presente invencion estan compuestos de fibras de refuerzo y una matriz de resina no curada. Las fibras de refuerzo pueden tener cualquiera de las configuraciones de fibra convencionales que se usan en la industria de los preimpregnados. La matriz incluye un componente de resina epoxi que incluye una combinacion de resinas epoxi aromaticas trifuncionales y tetrafuncionales. La matriz de resina incluye adicionalmente un componente termoplastico y 4,4'-Bis (p-aminofenoxi) bifenilo (BAPB) como el agente de curado. La estructura qulmica para BAPB se muestra a continuacion.

imagen1

Como se analizara con detalle mas adelante, una caracterlstica de la presente invencion es el descubrimiento de que el uso de BAPB para curar resinas epoxi endurecidas con termoplastico produce materiales compuestos curados que son altamente resistentes al ataque por disolventes, tales como MEK.

El componente de resina epoxi esta compuesto de una o mas resinas epoxi trifuncionales y/o resinas epoxi tetrafuncionales. Se prefiere una combinacion de resinas epoxi trifuncionales y tetrafuncionales. Las resinas epoxi multifuncionales pueden ser saturadas, insaturadas, cicloalifaticas, alifatica o heteroclclicas. Las resinas epoxi multifuncionales adecuadas, a modo de ejemplo, incluyen aquellas basadas en: epoxi novolacs de fenol y cresol,

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glicidil eteres de aductos fenoi-aidehldo; glicidil eteres de dioles dialifaticos; diglicidil eter; diglicidil eter de dietilenglicol; resinas epoxi aromaticas; triglicidil eteres dialifaticos, poliglicidil eteres alifaticos; olefinas epoxidadas; resinas bromadas; glicidil aminas aromaticas; glicidil imidinas y amidas heteroclclicas; glicidil eteres; resinas epoxi fluoradas o cualquier combinacion de las mismas. El componente de resina epoxi deberla suponer del 40 al 65 por ciento en peso de la resina de matriz.

Se entendera que una resina epoxi trifuncional tiene los tres grupos epoxi sustituidos directa o indirectamente en una orientacion para o meta sobre el anillo de fenilo en la estructura basica del compuesto. Se entendera que una resina epoxi tetrafuncional tiene los cuatro grupos epoxi sustituidos ya sea directa o indirectamente en una orientacion meta o para en el anillo de fenilo en la estructura basica del compuesto.

El anillo de fenilo adicionalmente puede estar sustituido con otros grupos sustituyentes no epoxi adecuados. Los grupos sustituyentes adecuados, a modo de ejemplo, incluyen radicales hidrogeno, hidroxilo, alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxilo, arilo, ariloxilo, aralquiloxilo, aralquilo, halo, nitro o ciano. Los grupos sustituyentes no epoxi adecuados pueden estar unidos al anillo de fenilo en las posiciones para u orto, o unidos en una posicion meta no ocupada por un grupo epoxi. Las resinas epoxi tetrafuncionales adecuadas incluyen N',N,'N-tetraglicidil-m- xilendiamina (disponible en el mercado en Mitsubishi Gas Chemical Company (Chiyoda-Ku, Tokio, Japon) con el nombre Tetrad-X), y Erisys GA-240 (de CVC Chemicals, Morristown, New Jersey). Las resinas epoxi trifuncionales adecuadas, a modo de ejemplo, incluyen aquellas basadas en: epoxi novolacs de fenol y cresol; glicidil eteres de aductos fenol-aldehldo; resinas epoxi aromaticas; triglicidil eteres dialifaticos; poliglicidil eteres alifaticos; olefinas epoxidadas; resinas bromadas, glicidil aminas aromaticas y glicidil eteres; glicidil imidinas y amidas heteroclclicas; glicidil eteres; resinas epoxi fluoradas o cualquier combinacion de las mismas.

Una resina epoxi trifuncional preferida es triglicidil meta-aminofenol. El triglicidil meta-aminofenol esta disponible en el mercado en Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suiza) con los nombre comerciales Araldite MY0600 o MY0610 y de Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japon) con el nombre comercial ELM-120.

Los ejemplos adicionales de resina epoxi multifuncional adecuada incluyen N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-diaminodifenil metano (TGDDM disponible en el mercado como Araldite MY720 y MY721 de Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suiza) o ELM 434 de Sumitomo), triglicidil eter de para aminofenol (disponible en el mercado como Araldite MY 0500 o MY 0510 de Huntsman Advanced Materials), resinas epoxi basadas en diciclopentadieno tales como Tactix 556 (disponible en el mercado en Huntsman Advanced Materials), resina epoxi basada en tris-(hidroxil fenilo) y metano tal como Tactix 742 (disponible en el mercado en Huntsman Advanced Materials). Otras resinas epoxi multifuncionales adecuadas incluyen DEN 438 (de Dow Chemicals, Midland, MI), DEN 439 (de Dow Chemicals), Araldite ECN 1273 (de Huntsman Advanced Materials) y Araldite ECN 1299 (de Huntsman Advanced Materials). TGDDM (MY720 o mY721) es una epoxi tetrafuncional preferida.

Se prefiere que la matriz de resina incluya de 20 a 40 por ciento en peso de resina epoxi trifuncional y de 10 a 30 por ciento en peso de resina epoxi tetrafuncional. Lo mas preferido es una matriz de resina que contenga de 30 a 40 por ciento en peso de resina epoxi trifuncional y de 10 a 20 por ciento en peso de resina epoxi tetrafuncional. Una combinacion de triglicidil metaaminofenol (MY0600 o MY0610) con TGdDm (MY720 o MY721) es particularmente preferida.

La matriz de resina no curada de la presente invencion tambien incluye un componente termoplastico que incluye uno o mas materiales termoplasticos que pueden ser solubles o insolubles en la resina epoxi. Se prefiere que el componente termoplastico incluya una combinacion de materiales termoplasticos solubles e insolubles.

Con respecto a los materiales termoplasticos solubles puede usarse cualquier pollmero termoplastico soluble adecuado que se haya usado como agente de endurecimiento. Tlpicamente, el pollmero termoplastico se anade a la mezcla de resina en forma de partlculas que se disuelven en la mezcla de resina por calentamiento antes de la adicion de las partlculas insolubles y el agente de curado. Una vez que el pollmero termoplastico se ha disuelto sustancialmente en el precursor de resina de matriz caliente (es decir, la combinacion de resinas epoxi), el precursor se enfrla y se anaden los ingredientes restantes (agente de curado y termoplasticos insolubles).

Los termoplasticos solubles ejemplares que pueden usarse en solitario o en combinacion en el componente termoplastico incluyen: polietersulfona, polieterimida y polisulfona.

La polietersulfona (PES) se prefiere para su uso como el componente termoplastico soluble. La PES se comercializa con el nombre comercial Sumikaexcel 5003P, que esta disponible en mercado en Sumitomo Chemicals. Las alternativas a 5003P son la polietersulfona Solvay 105RP o VW-10200RP o las calidades no terminadas en hidroxilo tales como Solvay 1054P (Solvay Advanced Polymers- Greenville, SC). El peso molecular de 5003P y VW-10200RP es 46.500 g/mol. La polieterimida esta disponible en General Electric (Pittsfield, MA) con el nombre comercial ULTEM 1000P. Se prefiere que la matriz de resina inoculada incluya de 10 a 20 por ciento en peso del material termoplastico soluble. Lo mas preferido es una matriz de resina no curada que contiene de 12 a 18 por ciento en peso de material termoplastico soluble. Las mas preferidas son matrices de resina que contienen de 13 a 15 por ciento en peso de material termoplastico soluble.

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El componente termoplastico incluye tambien preferentemente partlcuias termoplasticas insolubles. Estas partlcuias no se disuelven durante el proceso de curado y permanecen dentro de las zonas de intercapa del material compuesto curado. La cantidad de partlculas insolubles en la matriz de resina no curada es preferentemente del 5 al 30 por ciento en peso. Las mas preferidas son matrices de resina que contienen del 10 al 20 por ciento en peso de partlculas insolubles. Aun mas preferidas son matrices de resina que contienen del 10 al 16 por ciento en peso de partlculas insolubles.

Los ejemplos de partlculas termoplasticas adecuadas incluyen partlculas de poliamidaimida (PAI) y partlculas de poliamida (PA). Las partlculas termoplasticas tienen temperaturas de transition vltrea (Tg) que estan por encima de temperatura ambiente (22 °C). Se prefieren las partlculas de poliamida.

Las partlculas de poliamida existen en una diversidad de calidades que difieren en la poliamida o poliamidas particulares presentes en la partlcula y el peso molecular y caracterlsticas polimericas de los pollmeros y copollmeros de poliamida, tal como el grado de cristalinidad. Se prefiere que las partlculas de poliamida tengan un modulo de Young entre 1.035 y 2.758 MPa (entre 150 y 400 ksi).

Las partlculas de poliamida adecuadas contienen poliamida 6 (caprolactama - PA6), poliamida 12 (laurolactama - PA12), poliamida 11 y copollmeros de estas poliamidas. Las partlculas deberlan tener tamanos de partlcula por debajo de 100 micrometros. Se prefiere que las partlculas tengan un intervalo de tamano de 5 a 60 micrometros y mas preferentemente de 5 a 30 micrometros. Las partlculas deberlan ser sustancialmente esfericas. Las partlculas pueden prepararse por polimerizacion anionica de acuerdo con la solicitud PCT WO2006/051222, por coextrusion, polimerizacion por precipitation, polimerizacion por emulsion o por molienda criogenica. Las partlculas de poliamida adecuadas estan disponibles en el mercado en Arkema de Francia con el nombre comercial Orgasol.

Orgasol 1002 D NAT1 es una partlcula de poliamida ejemplar. Orgasol 1002 D NAT1 esta compuesta 100% de PA6. El modulo de Young de las partlculas de Orgasol 1002 D NAT1 es de aproximadamente 2.068 MPa (300 ksi). Las partlculas tienen un grado de cristalizad igual al 51%, una temperatura de transicion vltrea (Tg) de 26 °C, una densidad de 1,15 (ISO 1183), un peso molecular de 60.200 (g/mol) con un punto de fusion de 217 °C y un tamano de partlcula promedio de 20 micrometres. Otro ejemplo de una partlcula rlgida adecuada es Orgasol 3202 D Nat 1 que contiene partlculas de copollmero PA6/PA12 (80% PA6 y 20% PA 12) que tienen un grado de cristalinidad igual al 43%, una Tg de 29 °C, una densidad de 1,09 (ISO 1183), un peso molecular de 60.800 (g/mol) y una viscosidad en solution de 1,01. Las partlculas de copollmero de poliamida en Orgasol 3202 D Nat 1 tienen un tamano de partlcula promedio de 20 micrometres y un punto de fusion de 194 °C. La cantidad de PA12 en el copollmero puede aumentar por encima del 20%, si se desea, con la condition de que el punto de fusion de las partlculas no caiga por debajo de la temperatura de curado para la matriz y preferentemente este al menos 10 °C por encima de la temperatura de curado.

Otras partlculas de poliamida ejemplares incluyen GRILAMID TR55 y TR90, que estan ambas disponibles en EMS Chemie AG (Sumter, Carolina del Sur). GRILAMID TR55 es una poliamida que tiene una estructura basica de pollmero alifatico, cicloalifatico y aromatico. TR55 tiene una Tg de aproximadamente 160 °C y un modulo de aproximadamente 2.206 MPa (320 ksi). TR 90 es una poliamida que tiene una estructura basica de pollmero alifatico y cicloalifatico. TR90 tiene una Tg de aproximadamente 155 °C y un modulo de aproximadamente 1.586 MPa (230 ksi).

Se prefiere que la matriz de resina incluya partlculas de PA y que la cantidad de partlculas de PA este en el intervalo del 1 al 15 por ciento en peso de la matriz de resina total. Mas preferidas son cantidades de partlculas de PA en el intervalo del 2-10 por ciento en peso.

Las partlculas de PAI adecuadas estan disponibles en el mercado como TORLON 4000T o TORLON 4000TF de Solvay Advanced Polymers (Alpharetta, GA). El intervalo de tamano de partlcula promedio para las partlculas de PAI es de 8 micrometres a 20 micrometres. Las partlculas de PAI tienen modulos de Young de aproximadamente 4.137 MPa (600 ksi). La matriz de resina, si se desea, puede incluir partlculas de PAI en cantidades hasta el 15 por ciento en peso de la matriz de resina total.

La resina no curada puede incluir tambien pequenas cantidades (hasta el 5 por ciento en peso de la matriz de resina total) de partlculas elasticas. Las partlculas elasticas adecuadas incluyen partlculas que estan compuestas principalmente de poliuretano. Las partlculas elasticas preferentemente contienen al menos un 95 por ciento en peso de pollmero de poliuretano. Pueden usarse tambien otras partlculas elasticas que estan compuestas de un elastomero de alto peso molecular que es insoluble en epoxi. El modulo de Young de las partlculas elasticas deberla estar por debajo de 69 MPa (10 ksi). La Tg de las partlculas elasticas deberla estar a temperatura ambiente (22 °C) o por debajo.

Las partlculas de poliuretano que contienen una pequena cantidad (menos del 5 por ciento en peso) de sllice son un tipo preferido de partlcula elastica. Las partlculas de poliuretano que estan disponibles en Aston Chemicals (Aylesbury, RU) con el nombre comercial SUNPU-170 son un tipo preferido de partlcula de poliuretano. SUNPU-170 esta compuesto del crospollmero HDI/trimetilol hexillactona y sllice. Las partlculas contienen aproximadamente de

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95 a 99 por ciento en peso de pollmero de uretano y de 1 a 5 por ciento en peso de sliice. Las partlcuias son microesferas que varlan en diametro de 5 micrometros a 20 micrometros. Las partlcuias de poliuretano adecuadas tambien estan disponibles en Kobo Products (South Plainfeld, NJ) con el nombre comercial BPD-500, BP-500T y BP-500W. Estas partlculas estan compuestas tambien del crospollmero HDI/trimetilol hexillactosa y sllice. Las partlculas son tambien microesferas que varlan en tamano de 10 micrometros a 15 micrometros. Las microesferas de BPD-500 contienen del 1 al 3 por ciento en peso de sllice y del 97 al 99 por ciento en peso de poliuretano.

Los tamanos de partlcula y cantidades relativas de las partlculas termoplasticas insolubles y las partlculas elasticas se seleccionan de manera que no solo se consiguen los niveles deseados de HOC, cAl, G1c y G2c sino que tambien la viscosidad de la composicion de resina epoxi esta dentro de un intervalo que es adecuado para la preparacion del preimpregnado. Se prefiere que la viscosidad de la resina sea la misma que la viscosidad de las resinas endurecidas de alto rendimiento existentes que se usan actualmente en la industria aeroespacial para preparar un preimpregnado que incluye un preimpregnado troceado casi isotropico. Para conseguir la combinacion deseada de propiedades de resina no curadas y propiedades de compuesto curado de acuerdo con la presente invencion, puede ser necesario combinar dos o mas de los materiales termoplasticos descritos anteriormente para proporcionar un componente termoplastico que contiene mas de un tipo de partlcula termoplastica insoluble.

Se descubrio que usar PES de bajo peso molecular ayuda a mantener la viscosidad de la resina no curada dentro de llmites aceptables para la preparacion del preimpregnado. Este es especialmente el caso para las resinas no curadas cuando la cantidad de materiales termoplasticos anadidos es hacia el extremo superior del intervalo aceptable y/o cuando las partlculas elasticas estan incluidas como parte de la mezcla de la resina. Se prefiere que el PES de bajo peso molecular tenga un peso molecular entre 15.000 g/mol y 25.000 g/mol. El PES de bajo peso molecular esta disponible en el mercado en Solvay Advanced Polymers como VW-10700RP. El peso molecular de VW-10700RP es de 21.000 g/mol.

Se prefiere usar PES de bajo peso molecular en lugar del PES de alto peso molecular, que tlpicamente se usa en resinas epoxi endurecidas con termoplastico, si la viscosidad de la resina es demasiado alta. El uso de PES de bajo peso molecular se prefiere tambien porque contribuye a aumentar la resistencia al disolvente de la resina curada.

Como una caracterlstica de la presente invencion, la epoxi endurecida con termoplastico se cura usando 4,4'-Bis (p- aminofenoxi) bifenilo (BAPB) como el agente de curado. Pueden usarse isomeros de BAPB, tales como 3,3'-Bis (p- aminofenoxi) bifenilo en lugar de BAPB. La cantidad de BAPB incluido en la resina no curada dependera de la cantidad y tipo de epoxis presentes en la resina no curada. La cantidad de BAPB deberla ser suficiente para asegurar un curado completo de la resina no curada. Esta cantidad puede calcularse basandose en la funcionalidad y cantidad de cada resina epoxi en la formulacion. La cantidad de BAPB necesaria para proporcionar un curado completo sera entre el 15 y el 45 por ciento en peso de la resina no curada total. El BAPB se anade a las resinas epoxi de la misma manera que otros agentes de curado convencionales tales como 3,3'-DDS o 4,4'-DDS. El BAPB preferentemente se incorpora en la resina curada al mismo tiempo que las partlculas termoplasticas insolubles.

La resina no curada puede incluir tambien ingredientes adicionales tales como agentes para potenciar o modificar el rendimiento y pollmeros termoplasticos adicionales con tal de que no afecten negativamente a la viscosidad, la adherencia y la vida en el exterior del preimpregnado o a la resistencia, tolerancia al dano y resistencia a los disolventes de la pieza compuesta curada. Los agentes para potenciar o modificar el rendimiento, por ejemplo, pueden seleccionarse de flexibilizadores, pollmeros termoplasticos adicionales, acelerantes, cauchos de carcasa y nucleo, retardantes de llama, agentes humectantes, pigmentos/colorantes, absorbedores UV, compuestos antifungicos, cargas, partlculas conductoras y modificadores de la viscosidad. Los pollmeros termoplasticos adicionales adecuados incluyen cualquiera de los siguientes ya sea en solitario o en combinacion: polieter etersulfona (PEES), polifenil sulfona, poliimida, aramida, poliester, policetona, polieteretercetona (PEEK), poliurea, poliarileter, poliarilsulfuros, policarbonatos, oxido de polifenileno (PPO) y PPO modificado.

Los acelerantes adecuados son cualquiera de los compuestos de urona que se han usado comunmente. Los ejemplos especlficos de acelerantes, que pueden usarse en solitario o en combinacion, incluyen N,N-dimetilo, N'- 3,4-diclorofenil urea (Diuron), N'-3-clorofenil urea (Monuron) y preferentemente N,N-(4-metil-m-fenilen bis[N',N'- dimetilurea] (por ejemplo, Dyhard UR500 disponible en Degussa).

Las cargas adecuadas incluyen, a modo de ejemplo, cualquiera de las siguientes, en solitario o en combinacion: sllices, aluminas, titania, vidrio, carbonato de calcio y oxido de calcio.

Las partlculas conductoras adecuadas, a modo de ejemplo, incluyen cualquiera de las siguientes, ya sea en solitario o en combinacion: plata, oro, cobre, aluminio, nlquel, calidades conductoras de carbono, buckminsterfullereno, partlculas de carbono, nanotubos de carbono y nanofibras de carbono. Pueden usarse tambien cargas recubiertas con metal, por ejemplo partlculas de carbono recubiertas con nlquel y partlculas de cobre recubiertas con plata.

La resina no curada puede incluir, si se desea, una resina polimerica termoestable no epoxi adicional. Una vez curada, una resina termoestable no es adecuada para fusion y remoldeo. Los materiales de resina termoestable no epoxi para la presente invencion incluyen, aunque sin limitacion, resinas de fenol formaldehldo, urea formaldehldo,

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1,3,5-triacin-2,4,6-triamina (Melamina), bismaleimida, resinas de ester de fenilo, resinas de benzoxacina, resinas fenolicas, poliesteres, resinas de cianato ester, polimero de epoxido o cualquier combinacion de los mismos. La resina termoestable se selecciona preferentemente de resinas epoxido, resinas de ester de cianato, bismaleimida, ester de vinilo, resinas de benzoxacina y fenolicas. Si se desea, la matriz puede incluir resinas adecuadas adicionales que contienen grupos fenolicos, tales como resinas basadas en resorcinol y resinas formadas por polimerizacion cationica, tal como copolimeros de DCPD-fenol. Otras resinas adecuadas adicionales mas son resinas de melamina-formaldehido y resinas de urea-formaldehido.

La resina no curada se prepara de acuerdo con el procesamiento de matriz preimpregnada convencional. En general, las diversas resinas epoxi se mezclan entre si a temperatura ambiente para formar una mezcla de resina a la que se anade el componente termoplastico. Esta mezcla despues se calienta a una temperatura por encima del punto de fusion de los termoplasticos en el componente termoplastico durante un tiempo suficiente para fundir sustancialmente el termoplastico o termoplasticos. La mezcla despues se enfria a temperatura ambiente, o por debajo, y las particulas termoplasticas insolubles, el agente de curado y otros aditivos, si los hubiera, se mezclan despues en la resina para formar la resina no curada final que se impregna en el refuerzo de fibra.

La resina no curada se aplica al refuerzo fibroso de acuerdo con cualquiera de las tecnicas de fabricacion de preimpregnado conocidas. El refuerzo fibroso puede estar total o parcialmente impregnado con la resina no curada. En una realizacion alternativa, la resina no curada puede aplicarse al refuerzo fibroso de fibra como una pelicula o capa separada que esta cerca de y en contacto con el refuerzo fibroso, pero que no impregna sustancialmente el refuerzo fibroso. El preimpregnado iipicamente esta cubierto en ambos lados con una pelicula protectora y enrollado para almacenamiento y transporte a temperaturas que tipicamente se mantienen bastante por debajo de temperatura ambiente para evitar un curado prematuro. Si se desea, puede usarse cualquiera de los otros procesos de fabricacion de preimpregnado y sistemas de almacenamiento/transporte.

El refuerzo fibroso del preimpregnado puede seleccionarse entre sistemas de fibra hibridos o mixtos que comprenden fibras sinteticas o naturales, o una combinacion de los mismos. El refuerzo fibroso preferentemente se puede seleccionar de cualquier material adecuado tal como fibra de vidrio, fibras de carbono o aramida (poliamida aromatica). El refuerzo fibroso preferentemente son fibras de carbono.

El refuerzo fibroso puede comprender fibras agrietadas (es decir, rotas por estirado) o selectivamente discontinuas, o fibras continuas. El uso de fibras agrietadas o selectivamente discontinuas puede facilitar el tendido del material compuesto antes de curarlo totalmente y mejorar su capacidad de conformado. El refuerzo fibroso puede estar en una forma de estructura textil tejida, no rizada, no tejida, unidireccional o multiaxial, tal como un preimpregnado troceado de forma casi isotropica. La forma tejida puede seleccionarse entre un estilo liso, satinado o de sarga. Las formas no rizadas y multiaxiales pueden tener un numero de capas y orientaciones de fibra. Tales estilos y formas se conocen bien en el campo del refuerzo con materiales compuestos y estan disponibles en el mercado a partir de un numero de empresas, incluyendo Hexcel Reinforcements (Villeurbanne, Francia).

El preimpregnado puede estar en forma de cintas continuas, impregnados de estopa, bandas o longitudes troceadas (las operaciones de troceado y ranurado pueden realizarse en cualquier punto despues de la impregnacion). El preimpregnado puede ser un adhesivo o una pelicula superficial y adicionalmente puede tener embebidos soportes en diversas formas tanto tejidos, tricotados como no tejidos. El preimpregnado puede estar total o solo parcialmente impregnado, por ejemplo para facilitar la retirada de aire durante el curado.

Una resina no curada ejemplar incluye de 27 a 38 por ciento en peso de triglicidil-m-aminofenol (resina epoxi trifuncional); de 10 a 20 por ciento en peso de paraglicidil amina tetrafuncional (resina epoxi tetrafuncional); de 10 a 20 por ciento en peso de polietersulfona (termoplastico soluble); de 5 a 15 por ciento en peso de poliamidaimida (particula termoplastica insoluble); de 5 a 15 por ciento en peso de particulas de poliamida (particula termoplastica insoluble); y de 20 a 30 por ciento en peso de BAPB (agente de curado).

Una resina no curada preferida incluye aproximadamente de 32 a 34 por ciento en peso de triglicidil-m-aminofenol (resina epoxi trifuncional); aproximadamente de 14 a 16 por ciento en peso de paraglicidil amina tetrafuncional (resina epoxi tetrafuncional); aproximadamente de 13 a 15 por ciento en peso de polietersulfona (termoplastico soluble); de aproximadamente 5 a 10 por ciento en peso de poliamidaimida (particula termoplastica insoluble); aproximadamente de 5 a 10 por ciento en peso de particulas de poliamida (particula termoplastica insoluble); y aproximadamente de 23 a 26 por ciento en peso de BAPB (agente de curado).

El preimpregnado puede moldearse usando cualquiera de las tecnicas convencionales usadas para formar piezas compuestas. Tipicamente, se colocan una o mas capas moldeadas de preimpregnado en un molde adecuado y se curan para formar la pieza compuesta final. El preimpregnado de la invention puede curarse total o parcialmente usando cualquier condition de temperatura, presion y tiempo adecuadas conocidas en la tecnica. Tipicamente, el preimpregnado se curara en un autoclave a temperaturas entre 160 °C y 190 °C. El material compuesto no impregnado puede curarse tambien usando un metodo seleccionado de radiation UV-visible, radiation por microondas, haz de electrones, radiacion gamma u otra radiacion termica o no termica adecuada.

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Las piezas compuestas fabricadas a partir del preimpregnado mejorado de la presente invencion encontraran una aplicacion en la fabrication de artlculos tales como numerosas estructuras aeroespaciales primarias y secundarias (alas, fuselajes, mamparos y similares), pero tambien seran utiles para otras aplicaciones estructurales de alto rendimiento en las industrias de automocion, ferroviaria, marina y de la energla donde son necesarias una alta resistencia a la traction, resistencia a la compresion, tenacidad por fractura interlaminar y resistencia al dano por impacto.

Se ha descubierto que las resinas curadas con BAPB de acuerdo con la presente invencion son altamente resistentes al ataque por MEK. Cuando se deforman y sumergen en MEK a temperatura ambiente, las resinas curadas no presentan agrietamiento visible durante al menos 7 dlas. En vista de la alta resistencia al ataque por MEK de las resinas curadas, se espera que las resinas curadas tambien sean altamente resistentes al ataque por otros disolventes de tipo cetona, tales como acetona. Las resinas curadas tambien seran altamente resistentes a disolventes menos agresivos a los que las resinas curadas podrlan exponerse durante el uso como parte de una aeronave. Tales disolventes potenciales incluyen fluido hidraulico, combustible para aviones a reaction, gasolina, alcoholes y disolventes organicos.

Para que la presente invencion se comprenda mas facilmente, se hara referencia ahora a los siguientes ejemplos de la invencion.

EJEMPLO 1

En la TABLA 1 se expone una formulation de resina ejemplar de acuerdo con la presente invencion. Se preparo una resina de matriz mezclando los ingredientes epoxi a temperatura ambiente con la polietersulfona para formar una combination de resina que se calento a 130 °C durante 60 minutos para disolver completamente la polietersulfona. La mezcla se enfrio a 80 °C y se anadieron el resto de los ingredientes (partlculas de poliamidaimida, partlculas de poliamida y agentes de curado de BAPB) y se mezclaron minuciosamente para formar la resina no curada.

TABLA 1

Cantidad (% en peso)

Ingrediente

33,39

Meta-glicidil amina trifuncional (MY0610)

15,03

Para-glicidil amina tetrafuncional (MY721)

14,14

Polietersulfona (Sumikaexcel 5003P)

9,78

Poliamidaimida (Torlon 4000TF)

3,04

Partlculas de poliamida (Orgasol 1002 D Nat 1)

24,63

4,4'-bis (p-aminofenoxi) bifenilo (BAPB)

La resina no curada tenia una viscosidad que era adecuada para su uso en la preparation del preimpregnado. Cuando se impregno en un refuerzo de fibra, el preimpregnado resultante tenia una adherencia y propiedades de vida en el exterior que son aceptables para su uso en la formation de articulos para moldeo. El preimpregnado ejemplar puede prepararse impregnando una o mas capas de fibras de carbono unidireccionales con la formulacion de resina de la TABLA 1. Las fibras de carbono unidireccionales se usan para preparar un preimpregnado en el que la resina de matriz supone hasta aproximadamente el 35 por ciento en peso del peso total del preimpregnado no curado y el peso por area de la fibra es de aproximadamente 190 gramos por metro cuadrado (gsm). Puede prepararse una diversidad de las capas moldeadas de preimpregnado usando procedimientos de fabricacion de preimpregnado convencionales. Los preimpregnados se curan en un autoclave a 180 °C durante aproximadamente 2 horas.

Se preparo una muestra para ensayo de resistencia a disolvente usando la formulacion de resina de la TABLA 1. La resina se formo en una muestra que tenia 4,5 pulgadas (11,4 cm) de longitud, 0,5 pulgadas (1,3 cm) de anchura y 0,63 pulgadas (0,16 cm) de espesor. La resina se curo en un autoclave a 180 °C durante aproximadamente 2 horas para formar una muestra de ensayo curada. La muestra de ensayo se deformo en una plantilla de ensayo de clotoide convencional para proporcionar deformaciones que variaban del 0% a un maximo del 2%. La muestra de ensayo deformada se sumergio en MEK a temperatura ambiente durante un periodo de 7 dias. Despues de 7 dias, no se observaron grietas en la muestra de ensayo. Se observo fisuracion por encima del 1,1% de la localization de deformation para la muestra de ensayo.

EJEMPLO COMPARATIVO 1

Una resina comparativa que tenia la formulacion expuesta en la TABLA 2 se preparo de la misma manera que en el EJEMPLO 1. La resina es la misma que la resina en el Ejemplo 1, excepto que el BAPB se ha reemplazo por 3,3'- DDS como el agente de curado.

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Cantidad (% en peso)

Ingrediente

35,52

Meta-glicidil amina trifuncional (MY0610)

15,99

Para-glicidil amina tetrafuncional (MY721)

15,04

Polietersulfona (Sumikaexcel 5003P)

10,75

Poliamidaimida (Torlon 4000TF)

3,23

Particulas de poliamida (Orgasol 1002 D Nat 1)

19,47

3,3'-diaminodifenil sulfona (3,3'-DDS)

Se prepare una muestra para resistencia a disolvente usando la formulacion de resina de la TABLA 2. La resina se formo en una muestra que tenia 4,5 pulgadas (11,5 cm) de longitud, 0,5 pulgadas (1,3 cm) de anchura y 0,63 pulgadas (0,16 cm) de espesor. La resina se curo en un autoclave a 180 °C durante aproximadamente 2 horas para formar una muestra de ensayo curada. La muestra de ensayo se deformo en una plantilla de ensayo de clotoide convencional para proporcionar deformaciones que variaban del 0% a un maximo del 2%. La muestra de ensayo deformada se sumergio en MEK a temperatura ambiente y se agrieto en 10 segundos.

EJEMPLO 2

En la TABLA 3 se exponen formulaciones de resina ejemplares de acuerdo con la presente invencion. Las resinas no curadas se prepararon mezclando el ingrediente epoxi a temperatura ambiente con la polieterimida (PEI) para formar una combination de resina que se calento a 130 °C durante 60 minutos para disolver completamente la PEI La mezcla se enfrio a 80 °C y se anadio el agente de curado de BAPB y se mezclo minuciosamente para formar la resina no curada.

TABLA 3

2A (% en peso)

2B (% en peso) Ingrediente

49

46 Meta-glicidil amina trifuncional (MY0610)

11

17 Polieterimida (ULTEM 1000P)

40

37 4,4'-bis (p-aminofenoxi) bifenilo (BAPB)

Las resinas no curadas tenian una viscosidad que era adecuada para su uso en la preparation del preimpregnado. Cuando se impregnaron en un refuerzo de fibra, el preimpregnado resultante tendra propiedades de adherencia y vida en el exterior que son aceptables para su uso en la formation de articulos para moldeo. El preimpregnado ejemplar puede prepararse impregnando una o mas capas de fibras de carbono unidireccionales con las formulaciones de resina de la TABLA 3. Las fibras de carbono unidireccionales se usan para preparar un preimpregnado en el cual la resina de matriz supone aproximadamente el 35 por ciento en peso del peso total del preimpregnado no curado y el peso por area de la fibra es de aproximadamente 190 gramos por metro cuadrado (gsm). Puede prepararse una diversidad de capas moldeadas de preimpregnado usando procedimientos de fabrication de preimpregnado convencionales. Los preimpregnados se curan en un autoclave a 180 °C durante aproximadamente 2 horas.

Las muestras para el ensayo de resistencia a disolvente se prepararon usando las formulaciones de resina de la TABLA 3. Las resinas se formaron en muestras que tenian 4,5 pulgadas (11,4 cm) de longitud, 0,5 pulgadas (1,3 cm) de anchura y 0,63 pulgadas (0,16 cm) de grosor. Las resinas se curaron en un autoclave a 180 °C durante aproximadamente 2 horas para formar muestras de ensayo curadas. Las muestras de ensayo se deformaron en una plantilla de ensayo de clotoide convencional para proporcionar deformaciones que variaban del 0% a un maximo del 2%. Las muestras de ensayo deformadas se sumergieron en MEK a temperatura ambiente durante un periodo de 7 dias. Despues de 7 dias, no se observaron grietas en cualquiera de las muestras de ensayo 2A o 2B. Se observo fisuracion por encima del 1,1% del punto de deformation para ambas muestras de ensayo 2A y 2 B.

EJEMPLO COMPARATIVO 2

Las resinas comparativas que tienen la formulacion expuesta en la TABLA 4 se prepararon de la misma manera que en el EJEMPLO 2. La resina es equivalente a la resina en el Ejemplo 2, excepto que se reemplazo BAPB por 4,4'- DDS como el agente de curado.

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2CA (% en peso)

2CB (% en peso) Ingrediente

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53 Meta-glicidil amina trifuncional (MY0610)

11

17 Polieterimida (ULTEM 1000P)

32

30 3,3'-diaminodifenil sulfona (3,3'-DDS)

Se prepararon muestras para el ensayo de resistencia al disolvente usando las formulaciones de resina de la TABLA 4. Las resinas se formaron en muestras que tenian 4,5 pulgadas (11,4 cm) de longitud, 0,5 pulgadas (1,3 cm) de anchura y 0,63 pulgadas (0,16 cm) de espesor. Las resinas se curaron en un autoclave a 180 °C durante aproximadamente 2 horas para formar muestras de ensayo curadas. Las muestras de ensayo se deformaron en una plantilla de ensayo de clotoide convencional que variaba del 0% a un maximo del 2%. Las muestras de ensayo deformadas se sumergieron en MEK a temperatura ambiente y ambas muestras 2CA y 2CB se agrietaron en 10 segundos.

EJEMPLO 3

En la TABLA 5 se exponen formulaciones de resina ejemplares de acuerdo con la presente invencion. Se prepararon resinas no curadas mezclando el ingrediente epoxi a temperatura ambiente con la polietersulfona (PES) para formar una combinacion de resina que se calento a 130 °C durante 60 minutos para disolver completamente la PES. La mezcla se enfrio a 80 °C y el agente de curado de BAPB se anadio y se mezclo minuciosamente para formar la resina no curada.

TABLA 5

3A (% en peso)

3B (% en peso) 3C (% en peso) Ingrediente

25

24,5 23,5 Para-glicidil amina trifuncional (MY0510)

25

24,5 23,5 Para-glicidil amina tetrafuncional (MY721)

15

17 19 Polietersulfona (Sumikaexcel 5003P)

35

34 34 4,4'-bis (p-aminofenoxi) bifenilo (BAPB)

Las resinas no curadas tenian una viscosidad que era adecuada para su uso en la preparacion de preimpregnados. Cuando se impregnaron en un refuerzo de fibra, el preimpregnado resultante tenia propiedades de adherencia y vida en el exterior que son aceptables para su uso en la formacion de articulos para moldeo. Un preimpregnado ejemplar puede prepararse impregnando una o mas capas de fibras de carbono unidireccionales con las formulaciones de resina de la TABLA 5. Las fibras de carbono unidireccionales se usan para preparar un preimpregnado en el que la resina de matriz supone aproximadamente el 35 por ciento en peso del peso total del preimpregnado no curado y el peso por area de la fibra es de aproximadamente 190 gramos por metro cuadrado (gsm). Puede prepararse una diversidad de capas moldeadas de preimpregnado usando procedimientos de fabricacion de preimpregnado convencionales. Los preimpregnados se curan en un autoclave a 180 °C durante aproximadamente 2 horas.

Las muestras para el ensayo de resistencia a disolvente se prepararon usando las formulaciones de resina de la TABLA 5. Las resinas se formaron en muestras que tenian 4,5 pulgadas (11,4 cm) de longitud, 0,5 pulgadas (1,3 cm) de anchura y 0,63 pulgadas (0,16 cm) de espesor. Las resinas se curaron en un autoclave a 180 °C durante aproximadamente 2 horas para formar las muestras de ensayo curadas. Las muestras de ensayo se deformaron en una plantilla de ensayo de clotoide convencional para proporcionar deformaciones que variaban del 0% hasta un maximo del 2%. Las muestras de ensayo deformadas se sumergieron en MEK a temperatura ambiente durante un periodo de 7 dias. Despues de 7 dias, no se observaron grietas en las muestras de ensayo 3A, 3B o 3C. La muestra de ensayo 3A no presentaba fisuracion. La muestra de ensayo 3B presento fisuracion que comenzaba al 1,4% de la localization de deformation en la muestra. La muestra de ensayo 3C presento agrietamiento que comenzaba al 1,8% de la localizacion de deformacion en la muestra.

EJEMPLO COMPARATIVO 3

Las resinas comparativas que tenian la formulation expuesta en la TABLA 6 se prepararon de la misma manera que en el EJEMPLO 3. La resina es equivalente en la resina en el Ejemplo 2, excepto que el BAPB se reemplazo por 4,4'-DDS como el agente de curado.

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3CA (% en peso)

3CB (% en peso) 3CC (% en peso) Ingrediente

29

28 27,5 Para-glicidil amina trifuncional (MY0510)

29

28 27,5 Para-glicidil amina tetrafuncional (MY721)

15

17 19 Polietersulfona (Sumikaexcel 5003P)

24

24

23 3,3'-diaminodifenil sulfona (3,3'-DDS)

3

3

3

4,4'-diaminodifenil sulfona (4,4'-DDS)

Las muestras para el ensayo de resistencia a disolvente se prepararon usando las formulaciones de resina de la TABLA 6. Las resinas se formaron en muestras que tenian 4,5 pulgadas (11,4 cm) de longitud, 0,5 pulgadas (1,3 cm) de anchura y 0,63 pulgadas (0,16 cm) de espesor. Las resinas se curaron en un autoclave a 180 °C durante aproximadamente 2 horas para formar muestras de ensayo curadas. Las muestras de ensayo se deformaron en una plantilla de ensayo de clotoide convencional para proporcionar deformaciones que variaban del 0% a un maximo del 2%. Las muestras de ensayo deformadas se sumergieron en MEK a temperatura ambiente durante un periodo de 7 dias. Despues de 7 dias no se observaron grietas en las muestras de ensayo 3A, 3B o 3C. La muestra de ensayo 3CA presento fisuracion que comenzaba al 1,0% de la localizacion de la deformacion en la muestra. La muestra de ensayo 3CB presento fisuracion que comenzaba al 1,3% de la localizacion de deformacion y la muestra de ensayo 3CC presento fisuracion que comenzaba al 1,0% de la localizacion de deformacion.

EJEMPLO 4

En la TABLA 7 se expone una formulacion de resina ejemplar de acuerdo con la presente invencion. La resina no curada se preparo mezclando el ingrediente epoxi a temperatura ambiente con la polietersulfona (PES) para formar una combinacion de resina que se calento a 130 °C durante 60 minutos para disolver completamente la PES. La mezcla se enfrio a 80 °C y se anadio BAPB, como el agente de curado, y se mezclo minuciosamente para formar la resina no curada.

TABLA 7

Cantidad (% en peso)

Ingrediente

24,3

Para-glicidil amina trifuncional (MY0510)

24,3

Para-glicidil amina tetrafuncional (MY721)

17,0

PES de bajo PM (VW-10700RP)

34,4

4,4'-bis (p-aminofenoxi) bifenil (BAPB)

La resina no curada tenia una viscosidad que era adecuada para su uso en la preparacion de preimpregnados. Cuando se impregno en un refuerzo de fibra, el preimpregnado resultante tenia propiedades de adherencia y vida en el exterior que son aceptables para su uso en la formacion de articulos para moldeo. El preimpregnado ejemplar puede prepararse impregnando una o mas capas de las fibras de carbono unidireccionales con la formulacion de resina de la TABLA 7. Las fibras de carbono unidireccionales se usan para preparar un preimpregnado en el que la resina de matriz supone hasta aproximadamente el 35 por ciento en peso del peso total del preimpregnado no curado y el peso por area de la fibra es de aproximadamente 190 gramos por metro cuadrado (gsm). Puede prepararse una diversidad de capas moldeadas de preimpregnado usando procedimientos de fabricacion de preimpregnado convencionales. Los preimpregnados se curan en un autoclave a 180 °C durante aproximadamente 2 horas.

Se preparo una muestra para el ensayo de resistencia a disolvente usando la formulacion de resina de la TABLA 7. La resina se formo en una muestra que tenia 4,5 pulgadas (11,4 cm) de longitud, 0,5 pulgadas (1,3 cm) de anchura y 0,63 pulgadas (0,16 cm) de espesor. Las resinas se curaron en un autoclave a 180 °C durante aproximadamente 2 horas para formar una muestra de ensayo curada. La muestra de ensayo se deformo en una plantilla de ensayo de clotoide convencional para proporcionar deformaciones que variaban del 0% a un maximo del 2%. La muestra de ensayo deformada se sumergio en MEK a temperatura ambiente durante un periodo de 7 dias. Despues de 7 dias, la muestra de ensayo no presento fisuracion o agrietamiento. Como puede verse a partir de una comparacion de los Ejemplos 3 y 4, se prefiere el uso de PES de bajo peso molecular en combinacion con BAPB cuando estan presentes cantidades relativamente altas (por encima del 15% en peso) de PES en la formulacion de resina. El uso de PES de bajo peso molecular de acuerdo con el Ejemplo 4 a una carga del 17% en peso elimino la fisuracion observada en el Ejemplo 3B.

Habiendo descrito asi las realizaciones ejemplares de la presente invencion, los expertos en la materia deben observar que estas divulgaciones son solo ejemplares y que pueden realizarse otras diversas alternativas,

adaptaciones y modificaciones dentro del alcance de la presente invencion. Por consiguiente, la presente invencion no esta limitada por las realizaciones descritas anteriormente, sino unicamente limitada por las siguientes reivindicaciones.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   REIVINDICACIONES

   1. Una resina no curada que comprende:

   un componente de resina epoxi que comprende una resina epoxi trifuncional y/o una resina epoxi tetrafuncional; un componte termoplastico: y

   un agente de curado que consiste esencialmente en 4,4'-bis (p-aminofenoxi) bifenilo y/o isomeros del mismo.
2. 2. Una resina no curada de acuerdo con la reivindicacion 1 en la que dicho componente de resina epoxi comprende una resina epoxi trifuncional y una resina epoxi tetrafuncional.
3. 3. Una resina no curada de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2 en la que dicho componente termoplastico comprende un termoplastico seleccionado del grupo que consiste en polietersulfona, polieterimida, polisulfona, poliamidaimida y poliamida.
4. 4. Una resina no curada de acuerdo con la reivindicacion 1 en la que dicho componente termoplastico comprende polietersulfona y/o poliamida.
5. 5. Una resina no curada de acuerdo con la reivindicacion 4 en la que el peso molecular de dicha polietersulfona es entre 15.000 y 25.000 g/mol.
6. 6. Un material compuesto no curado que comprende una resina no curada de acuerdo con todas las reivindicaciones anteriores y un refuerzo de fibra.
7. 7. Un material compuesto que comprende una resina no curada de acuerdo con todas las reivindicaciones anteriores y un refuerzo de fibra en el que dicha resina no curada se ha curado.
8. 8. Un material compuesto de acuerdo con la reivindicacion 7 en el que dicho material compuesto forma al menos parte de una estructura principal de una aeronave.
9. 9. Un metodo para preparar un preimpregnado, comprendiendo dicho metodo las etapas de:

   proporcionar una resina no curada que comprende:

   un componente de resina epoxi que comprende una resina epoxi trifuncional y una resina epoxi

   tetrafuncional;

   un componte termoplastico;

   un agente de curado que consiste esencialmente en 4,4'-bis (p-aminofenoxi) bifenilo y/o isomeros del mismo;

   y

   combinar dicha resina no curada con un refuerzo fibroso para proporcionar dicho preimpregnado.
10. 10. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 9 en el que dicho componente de resina epoxi comprende una resina epoxi trifuncional y una resina epoxi tetrafuncional.
11. 11. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 9 o la reivindicacion 10 en el que dicho componente termoplastico comprende un termoplastico seleccionado del grupo que consiste en polietersulfona, polieterimida, polisulfona, poliamidaimida y poliamida.
12. 12. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 11 en el que dicho componente termoplastico comprende polietersulfona y/o partlculas de poliamida.
13. 13. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 12 en el que el peso molecular de dicha polietersulfona es entre 15.000 y 25.000 g/mol.
14. 14. Un metodo de acuerdo con las reivindicaciones 9 a 13 que incluye la etapa adicional de curar dicha resina no curada para formar una pieza compuesta curada.
15. 15. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 14 en el que dicha pieza compuesta curada forma al menos parte de una estructura principal de una aeronave.