RU2575127C2 - Стойкая к действию растворителей эпоксидная смола с ударной вязкостью, повышенной с помощью термопластов - Google Patents
Стойкая к действию растворителей эпоксидная смола с ударной вязкостью, повышенной с помощью термопластов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575127C2 RU2575127C2 RU2013121552/04A RU2013121552A RU2575127C2 RU 2575127 C2 RU2575127 C2 RU 2575127C2 RU 2013121552/04 A RU2013121552/04 A RU 2013121552/04A RU 2013121552 A RU2013121552 A RU 2013121552A RU 2575127 C2 RU2575127 C2 RU 2575127C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- resin
- cured
- uncured
- prepreg
- epoxy resin
- Prior art date
Links
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 230000001965 increased Effects 0.000 title abstract description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 180
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 180
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 71
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 64
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011528 polyamide (building material) Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 23
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 78
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 53
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 48
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 45
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 36
- 229920002496 poly(ether sulfone) Polymers 0.000 claims description 36
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 14
- 229920003288 polysulfone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 46
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 description 29
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 11
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 10
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 10
- 238000011068 load Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N Diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 7
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Di(p-aminophenyl)sulphone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 6
- RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical group OC1=CC(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(N)=C1CC1CO1 RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101700083271 PA12 Proteins 0.000 description 4
- 239000004963 Torlon Substances 0.000 description 4
- 229920003997 Torlon® Polymers 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 101700028853 nac-2 Proteins 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- 102100003715 SLC38A6 Human genes 0.000 description 3
- 108060007761 SLC6A2 Proteins 0.000 description 3
- 229920004752 ULTEM® 1000P Polymers 0.000 description 3
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 3
- -1 aromatic glycidylamines Chemical class 0.000 description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 3
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2H-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N Caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N Melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N Resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 229920001567 Vinyl ester Polymers 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 229920002530 poly[4-(4-benzoylphenoxy)phenol] polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920005649 polyetherethersulfone Polymers 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- PPCUBWWPGYHEJE-UHFFFAOYSA-N (3-chlorophenyl)urea Chemical compound NC(=O)NC1=CC=CC(Cl)=C1 PPCUBWWPGYHEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSMCAVKSJWMSI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-1-N,1-N,3-N,3-N-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)benzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=C(N(CC2OC2)CC2OC2)C(C)=CC=C1N(CC1OC1)CC1CO1 KQSMCAVKSJWMSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxy]ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCCOCC1CO1 SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVIGQQBEFCXWRW-UHFFFAOYSA-N 4-[3-[3-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(C=2C=C(OC=3C=CC(N)=CC=3)C=CC=2)=C1 WVIGQQBEFCXWRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N Dirurol Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005510 Diuron Substances 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920001470 Polyketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 210000001138 Tears Anatomy 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal Effects 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021388 buckminsterfullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N monuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1 BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004642 transportation engineering Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Настоящее изобретение относится к эпоксидным смолам. Описана неотвержденная смола, используемая для приготовления неотвержденного композитного материала, содержащая: компонент эпоксидной смолы, содержащий трифункциональную эпоксидную смолу и/или тетрафункциональную эпоксидную смолу; термопластический компонент, выбранный из группы, состоящей из полиэфирсульфона, полиэфиримида, полисульфона, полиамидимида и полиамида; а также отверждающий агент, в основном состоящий из 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенила и/или его изомеров. Также описан неотвержденный композитный материал для изготовления композитной детали, содержащий указанную выше неотвержденную смолу. Описан способ изготовления препрега, включающий стадии: обеспечение неотвержденной смолы, содержащей компонент эпоксидной смолы, содержащий трифункциональную эпоксидную смолу и/или тетрафункциональную эпоксидную смолу; термопластический компонент, выбранный из группы, состоящей из полиэфирсульфона, полиэфиримида, полисульфона, полиамидимида и полиамида; отверждающий агент, в основном состоящий из 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенила и/или его изомеров; и объединение упомянутой неотвержденной смолы с армирующим волокнистым наполнителем с получением упомянутого препрега. Описан способ изготовления композитной детали с использованием неотвержденной смолы, содержащей компонент эпоксидной смолы и термопластический компонент, отличающийся тем, что с целью увеличения стойкости упомянутой композитной детали к действию растворителей неотвержденную смолу отверждают с помощью 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенила и/или его изомеров. Технический результат - получение смолы с повышенной ударной вязкостью и повышенной стойкостью отвержденной смолы к действию растворителей. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 табл., 4 пр.
Description
1. Область техники изобретения
Настоящее изобретение относится к эпоксидным смолам, ударная вязкость которых повышена с помощью термопластических материалов. Такие смолы с повышенной ударной вязкостью используются для изготовления композитных деталей, обладающих улучшенными рабочими характеристиками. В частности, настоящее изобретение направлено на повышение стойкости таких эпоксидных смол с ударной вязкостью, повышенной с помощью термопластов, к образованию волосяных трещин и растрескиванию, которое может происходить, когда отвержденные эпоксидные смолы подвергаются воздействию растворителей, таких как метилэтилкетон (MEK).
2. Описание предшествующего уровня техники
Композитные материалы обычно образованы смоляной матрицей и армирующими волокнами в качестве двух основных составляющих. Смоляные матрицы, содержащие одну или более эпоксидных смол в качестве основных ингредиентов, используются широко. Композитные материалы часто востребованы для работы в сложных условиях, например в аэрокосмической сфере, где физические ограничения и характеристики композитных деталей являются вопросами крайней важности.
Предварительно пропитанный связующим веществом композитный материал (препрег) широко используется при изготовлении композитных деталей. Препрег представляет собой сочетание неотвержденной смолы и армирующих волокон в форме, готовой для формования и отверждения с целью получения конечной композитной детали. Предварительная пропитка волокнистого наполнителя смолой позволяет производителю тщательно контролировать количество и местонахождение смолы, которой импрегнирована сеть волокон, и обеспечивать требуемое распределение смолы в этой сети. Хорошо известно, что относительное содержание волокон и смолы в композитной детали, а также распределение смолы в сети волокон существенно влияют на конструкционные характеристики детали. Препрег - предпочтительный материал для использования при производстве несущих нагрузку или конструкционных деталей, в частности конструкционных деталей в аэрокосмической промышленности, таких как крылья, фюзеляжи, шпангоуты и поверхности управления. Важно, чтобы эти детали имели достаточную прочность, стойкость к повреждениям, межслойную вязкость разрушения и отвечали другим требованиям, устанавливаемым в соответствии с предписанием для таких деталей.
Волокнистые армирующие наполнители, которые обычно используются в препрегах аэрокосмического назначения, представляют собой тканое полотно с многонаправленной укладкой или однонаправленную ленту, содержащую волокна, уложенные параллельно друг другу. Волокна обычно имеют вид пучков из множества индивидуальных волокон или нитей, которые называют «жгутами». Волокна или жгуты также могут быть порублены и хаотично ориентированы в смоле, образуя нетканый мат. Эти различные конфигурации армирующих волокон пропитывают тщательно подобранным количеством неотвержденной смолы. Полученный препрег обычно помещают между защитными слоями и сворачивают в рулон для хранения или транспортировки на производственное предприятие.
Препрег может быть также выполнен в виде коротких сегментов порубленной однонаправленной ленты, которые хаотично ориентированы для образования нетканого мата из порубленной однонаправленной ленты. Препрег такого вида обычно называют квазиизотропным препрегом на основе рубленого волокна. Квазиизотропный препрег на основе рубленого волокна схож с более традиционным препрегом на основе нетканого волоконного мата, за исключением того, что в мате случайным образом ориентированы короткие отрезки порубленной однонаправленной ленты (чипы), а не порубленные волокна.
Прочность на растяжение отвержденного композитного материала в значительной степени зависит от индивидуальных характеристик армирующего волокна и смолы матрицы, а также взаимодействия между этими двумя компонентами. Кроме того, важным фактором является объемное соотношение между волокном и смолой. Отвержденные композиты, нагруженные на растяжение, проявляют тенденцию к разрушению по механизму накопления повреждений в результате множества разрывов индивидуальных нитей волокон, расположенных в армирующих жгутах. Когда уровни напряжений в смоле, прилегающей к концам разрушенных нитей, становятся слишком большими, может разрушиться весь композит. Таким образом, прочность волокон, прочность смолы матрицы, а также эффективность диссипации напряжений в окрестности концов разрушенных нитей вместе вносят вклад в прочность на растяжение отвержденного композитного материала.
Во многих областях применения желательно максимально увеличить прочность на растяжение отвержденного композитного материала. Однако попытки максимально увеличить прочность на растяжение часто могут приводить к отрицательному влиянию на другие требуемые свойства, такие как рабочие характеристики при сжатии, стойкость к повреждениям и стойкость к действию растворителей. Кроме того, попытки максимально увеличить прочность на растяжение могут непредвиденным образом влиять на вязкость, сцепляемость и возможное время экспонирования смолы матрицы.
Вязкость неотвержденной смолы - важный фактор, который следует учитывать при формировании препрега. Вязкость смолы должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечить полную смешиваемость компонентов смолы и далее полную пропитку армирующих волокон. Вязкость смолы также должна быть достаточно высокой, чтобы не допустить течения смолы в какой-либо существенной степени в процессе хранения или укладки слоев препрега. Смолы, вязкость которых не отвечает этим основным требованиям, не могут использоваться для создания препрега. При любой попытке увеличения прочности и/или стойкости к повреждениям заданного отвержденного композитного материала важно, чтобы вязкость неотвержденной смолы сохранялась в приемлемых пределах.
Способность к прилипанию или клейкость неотвержденного препрега часто называют «сцепляемостью» («tack»). Сцепляемость неотвержденного препрега - важный фактор в операциях по укладке слоев и формовке. Препрег, сцепляемость которого мала или отсутствует, трудно использовать для формирования ламинатов, которые могут быть отформованы для образования композитных деталей. Наоборот, с препрегом, обладающим слишком высокой сцепляемостью, трудно работать, а также его трудно поместить в форму. Желательно, чтобы препрег обладал сцепляемостью на нужном уровне, чтобы обеспечить простоту манипулирования и хорошие характеристики для создания ламинатов/формовки. При любой попытке увеличения прочности и/или стойкости к повреждениям заданного отвержденного композитного материала важно, чтобы сцепляемость неотвержденного препрега сохранялась в приемлемых пределах для обеспечения надлежащей работы с препрегом и его формования.
Возможное время экспонирования («out-life») препрега - отрезок времени, в течение которого препрег может подвергаться воздействию окружающей среды, прежде чем претерпит отверждение в неприемлемой степени. Возможное время экспонирования препрега может изменяться в широких пределах в зависимости от различных факторов, но главным образом определяется составом используемой смолы. Возможное время экспонирования препрега должно быть достаточно длительным, чтобы позволить завершить операции по обработке, укладке слоев и формовке в нормальных условиях, не допустив отверждения препрега в неприемлемой степени. При любой попытке увеличения прочности и/или стойкости к повреждениям заданного отвержденного композитного материала важно, чтобы возможное время экспонирования неотвержденного препрега сохранялось как можно более длительным, чтобы обеспечить достаточное время на обработку, выполнение необходимых действий и укладку слоев препрега до проведения отверждения.
Обычный способ повышения рабочих характеристик композита при работе на растяжение заключается в изменении поверхности волокон с целью ослабления прочности связи между матрицей и волокном. Это достигается уменьшением уровня электроокислительной обработки поверхности волокна после графитизации. Снижение прочности связи между матрицей и волокном вводит в действие механизм диссипации напряжений на обнаженных концах нитей путем нарушения сцепления на границе раздела. Данное нарушение сцепления на границе раздела обеспечивает увеличение количества повреждений при растяжении, которые композитная деталь может выдержать, прежде чем разрушится в условиях растяжения.
По альтернативному варианту нанесение покрытия или «клея» на волокно может снизить силу сцепления между смолой и волокном. Такой подход широко используется для стекловолоконных композитов, но может применяться и для композитов, армированных углеродными волокнами. Используя такие подходы, можно достичь существенного увеличения прочности на растяжение. Однако эти успехи сопровождаются снижением других характеристик, таких как прочность на сжатие после удара (CAI), которая требует высокой прочности сцепления между смоляной матрицей и волокнами.
Другой способ повышения рабочих характеристик композита при растяжении и стойкости к повреждениям заключается в ведении в матрицу из эпоксидной смолы одного или более термопластических материалов. Для повышения ударной вязкости эпоксидных смол используется множество различных термопластических материалов во множестве различных форм. Например, см. патент США No. 7754322.
Для образования композитных деталей конструкционного назначения, имеющих слоистую структуру, обычно используют множество слоев препрегов. Важным механизмом разрушения таких композитных деталей является отслаивание. Отслаивание происходит, когда два слоя «отцепляются» друг от друга. В число важных ограничивающих конструкционных факторов входят как энергия, необходимая для инициирования отслаивания, так и энергия, необходимая для его распространения. Начало и развитие отслаивания часто определяют исследованием вязкости разрушения по Моде I и Моде II. Вязкость разрушения обычно измеряют с использованием композитных материалов с однонаправленной укладкой волокон. Межслойную вязкость разрушения композитного материала количественно оценивают по результатам испытаний G1c (двухконсольной балки) и G2c (испытаний на изгиб образцов с концевым надрезом). По Моде I разрушение ламината с предварительно образованной трещиной определяется силами отслаивания, а по Моде II трещина распространяется под действием сдвиговых сил. Межслойная вязкость разрушения в испытаниях G2c связана с CAI. Материалы препрегов, проявляющие высокую стойкость к повреждениям, также проявляют тенденцию к обладанию высоким уровнем CAI и высоким результатам по испытаниям G2c.
Отвержденный препрег должен также обладать стойкостью к действию растворителей и других химических веществ, воздействию которых отвержденная композитная деталь может подвергаться. Обычное испытание для определения эффекта взаимодействия растворителя и напряжений, оказываемого на отвержденные смолы, заключается в деформировании образца из отвержденной смолы путем изгибания образца и далее подвергании деформированного образца воздействию заданного растворителя или другого химического вещества в течение некоторого периода времени, обычно порядка нескольких дней или более. Образец исследуется на предмет растрескивания под действием напряжений и/или образования волосяных трещин в различные моменты времени в процессе испытаний. Образцы обычно деформируют в условиях нагружения на изгиб на величину от 0% до около 2%. Деформация изменяется пропорционально длине дуги образца, характерной для клотоидной кривой (спирали). Испытательное оборудование, используемое для создания клотоидной кривой для образца, известно как «приспособление для деформирования по клотоиде» («clothoid strain jig»). Использование приспособления для деформирования по клотоиде позволяет изгибать единственный испытательный образец так, чтобы создавать деформации во всем тестовом диапазоне.
Считается, что образцы смолы обладают высокой стойкостью к действию заданного растворителя, если не появляется трещин при деформировании до максимального уровня 2% в приспособлении для деформирования по клотоиде и подвергании воздействию растворителя в течение 7 дней при комнатной температуре. Чтобы стать пригодными для применения в аэрокосмической области, отвержденные эпоксидные смолы должны обладать высокой стойкостью к растворителям, воздействию которых смола может подвергаться. Важно, чтобы меры, принимаемые для упрочнения и/или повышения ударной вязкости эпоксидной смолы, непреднамеренно не снизили стойкость смол к действию растворителей.
Хотя многие существующие препреги вполне пригодны для их целевого использования при создании композитных деталей, обладающих высокой прочностью и стойкостью к повреждениям, по-прежнему остается потребность в создании препрегов, которые могут быть использованы для изготовления композитных деталей конструкционного назначения, обладающих высокими уровнями прочности (например, прочности на сжатие), высокой стойкостью к повреждениям (CAI) и межслойной вязкостью разрушения (в испытаниях G1c и G2c), а также проявляющих высокую стойкость к действию растворителей.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно настоящему изобретению предложены неотвержденные смолы, пригодные для применения в аэрокосмической области, где требуются высокие уровни прочности, стойкости к повреждениям и сопротивления расслаиванию. Изобретение применимо для мультифункциональных эпоксидных смол, ударная вязкость которых повышена с помощью одного или более термопластических материалов, и отвержденных с использованием традиционного диаминового отверждающего агента, такого как 3,3'-диаминодифенилсульфон (3,3'-DDS) и/или 4,4'-диаминодифенилсульфон (4,4'-DDS). Изобретение основано, по меньшей мере, частично, на открытии, что использование 4, 4'-бис(п-аминофенокси)бифенила (BAPB) вместо 3,3'-DDS или 4,4'-DDS в качестве отверждающего агента приводит к существенному повышению возможности таких эпоксидных смол с ударной вязкостью, повышенной с помощью термопластов, сопротивляться действию растворителей.
Настоящее изобретение охватывает неотвержденные смолы, включающие компонент эпоксидной смолы, выполненный из эпоксидной смолы с тремя функциональными группами и/или эпоксидной смолы с четырьмя функциональными группами. Неотвержденная смола дополнительно включает в себя термопластический компонент и BAPB в качестве отверждающего агента. Изобретение также охватывает неотвержденную смолу в сочетании с армирующими волокнами, а также отвержденные комбинации смолы с армирующими волокнами, пригодные для использования в качестве, по меньшей мере, части несущей конструкции летательного аппарата.
Препрег и способы изготовления препрегов с использованием BAPB-отвержденных многофункциональных эпоксидных смол, ударная вязкость которых повышена с помощью термопластов, также являются частью настоящего изобретения. Препрег пригоден для использования при изготовлении отвержденных композитных деталей, обладающих высокой стойкостью к действию растворителей и в остальном пригодных для использования в качестве, по меньшей мере, части несущей конструкции летательного аппарата.
Вышеописанные и многие другие признаки и сопутствующие преимущества настоящего изобретения будет проще понять, ознакомившись с нижеследующим подробным описанием в сочетании с прилагаемыми чертежами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг. 1 показан вид в перспективе летательного аппарата, где изображены примеры несущих конструкций летательного аппарата, которые могут быть выполнены с использованием композитных материалов согласно настоящему изобретению.
На Фиг. 2 показан частичный вид лопасти несущего винта вертолета, где изображены примеры несущих конструкций летательного аппарата, которые могут быть выполнены с использованием композитных материалов согласно настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиции неотвержденных смол матрицы согласно настоящему изобретению могут использоваться во множестве случаев, где существует необходимость в эпоксидной смоле, ударная вязкость которой повышена с помощью термопластов. Хотя композиции неотвержденных эпоксидных смол могут использоваться самостоятельно, эти композиции обычно объединены с волоконным каркасом для образования композитных материалов. Эти композитные материалы могут быть в виде препрегов, частично отвержденных препрегов или полностью отвержденной конечной детали. Термин «неотвержденный», используемый в настоящем описании в отношении препрега, смолы матрицы или композитного материала, охватывает изделия, которые могли быть подвергнуты некоторому отверждению, но не прошли полное отверждение для образования конечной композитной детали или конструкции.
Хотя композитные материалы могут использоваться для любой предполагаемой области применения, предпочтительно они используются в аэрокосмических летательных аппаратах, в частности предпочтительны для использования в гражданских и военных летательных аппаратах. Например, композитные материалы могут использоваться для изготовления ненесущих (вспомогательных) конструкций летательных аппаратов. Однако предпочтительно композитный материал используется для создания таких конструкционных элементов, как несущие конструкции летательных аппаратов. Несущие конструкции или детали летательных аппаратов - это те элементы летательного аппарата с неподвижным крылом или винтокрылого летательного аппарата, которые подвержены действию существенных напряжений в процессе полета и жизненно необходимы для летательного аппарата в целях сохранения управляемого полета. Композитные материалы могут также использоваться в других областях применения для создания несущих нагрузку деталей и конструкций в целом.
На Фиг. 1 показан летательный аппарат с неподвижным крылом, позиция 10, включающий в себя ряд примеров несущих конструкций и деталей летательного аппарата, которые могут быть выполнены с использованием композитных материалов согласно настоящему изобретению. В число примеров несущих деталей и конструкций входят крыло 12, фюзеляж 14 и хвостовое оперение 16. Крыло 12 включает в себя ряд примеров несущих деталей летательного аппарата, таких как элероны 18, передняя кромка 20 крыла, предкрылки 22, спойлеры 24, задняя кромка 26 крыла и закрылок 28. Хвостовое оперение 16 также включает в себя ряд примеров несущих деталей, таких как руль 30 направления, киль 32, горизонтальный стабилизатор 34, рули 36 высоты и хвостовая часть 38. На Фиг. 2 показаны внешние концевые участки лопасти 40 несущего винта вертолета, включающие в себя лонжерон 42 лопасти и внешнюю поверхность в качестве несущих конструкций летательного аппарата. Пример несущих конструкций летательного аппарата - лонжероны крыльев и множество фланцев, зажимов и соединителей, соединяющих несущие детали между собой для образования несущих конструкций.
Неотвержденная смола и предварительно пропитанные связующим веществом композитные материалы (препреги) по настоящему изобретению могут служить заменой существующим неотвержденным смолам и/или препрегам, используемым для образования композитных деталей в аэрокосмической промышленности и в любых других областях применения, где необходимы высокая прочность и стойкость к повреждениям. Изобретение предполагает использование состава смолы по настоящему изобретению вместо существующих смол, применяемых для изготовления препрегов. Таким образом, составы смол по настоящему изобретению пригодны для использования в любых традиционных технологиях изготовления и отверждения препрегов, применимых для эпоксидных смол, ударная вязкость которых повышена с помощью термопластов.
Предварительно пропитанные связующим веществом композитные материалы по настоящему изобретению образованы армирующими волокнами и неотвержденной смоляной матрицей. Армирующие волокна могут представлять собой любые традиционные виды волокон, используемые в промышленном производстве препрегов. Матрица включает в себя составляющую эпоксидной смолы, в состав которой входит сочетание трифункциональных и тетрафункциональных ароматических эпоксидных смол. Смоляная матрица дополнительно включает в себя термопластический компонент и 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенила (BAPB) в качестве отверждающего агента. Химическое строение BAPB показано ниже.
Как будет подробнее рассмотрено ниже, отличительным признаком настоящего изобретения является обнаружение того, что использование BAPB для отверждения эпоксидных смол с ударной вязкостью, повышенной с помощью термопластов, позволяет создать отвержденные композитные материалы, обладающие высоким сопротивлением действию растворителей, таких как MEK.
Составляющая эпоксидной смолы образована одной или более трифункциональными эпоксидными смолами и/или тетрафункциональными эпоксидными смолами. Предпочтительным является сочетание трифункциональных и тетрафункциональных эпоксидных смол. Мультифункциональные эпоксидные смолы могут быть насыщенными, ненасыщенными, циклоалифатическими, алициклическими или гетероциклическими. Пригодные мультифункциональные эпоксидные смолы, например, включают смолы на основе: фенольных и крезольных эпоксидных новолаков, глицидиловых эфиров фенолоальдегидных аддуктов; глицидиловых эфиров диалифатических диолов; диглицидилового эфира; диглицидилового эфира диэтиленгликоля; ароматических эпоксидных смол; диалифатических триглицидиловых эфиров; алифатических полиглицидиловых эфиров; эпоксидированных олефинов; бромированных смол; ароматических глицидиламинов; гетероциклических глицидилимидинов и амидов; глицидиловых эфиров; фторированных эпоксидных смол или любых их комбинаций. Содержание составляющей эпоксидной смолы должно быть в пределах от 40 до 65 весовых процентов от смолы матрицы.
Трифункциональную эпоксидную смолу следует понимать как имеющую три эпоксидные группы, присутствующие либо непосредственно, либо косвенно в качестве заместителей в пара- или мета-положении на фенильном кольце в основной цепи соединения. Тетрафункциональную эпоксидную смолу следует понимать как имеющую четыре эпоксидных группы, присутствующих либо непосредственно, либо косвенно в качестве заместителей в пара- или мета-положении на фенильном кольце в основной цепи соединения.
Фенильное кольцо может быть дополнительно замещено другими подходящими неэпоксидными замещающими группами. Подходящие замещающие группы, в качестве примера, включают водород, гидроксильный, алкильный, алкенильный, алкинильный, алкоксильный, арильный, арилоксильный, аралкилоксильный, аралкильный радикалы, атом галогена, нитрогруппу или цианогруппу. Пригодные неэпоксидные замещающие группы могут быть связаны с фенильным кольцом в пара- или орто-положениях, либо связаны в мета-положении, не занятом эпоксидной группой. Применимые тетрафункциональные эпоксидные смолы включают N,N,N',N'-тетраглицидил-мета-ксилендиамин, который имеется в продаже на рынке от фирмы Mitsubishi Gas Chemical Company (Chiyoda-Ku, Токио, Япония) под торговым наименованием Tetrad-X, и продукт Erisys GA-240 (который производится фирмой CVC Chemicals, Морристаун, Нью-Джерси). Применимые трифункциональные эпоксидные смолы, например, включают смолы на основе: фенольных и крезольных эпоксидных новолаков, глицидиловых эфиров фенолоальдегидных аддуктов; ароматических эпоксидных смол; диалифатических триглицидиловых эфиров; алифатических полиглицидиловых эфиров; эпоксидированных олефинов; бромированных смол; ароматических глицидиламинов и глицидиловых эфиров; гетероциклических глицидилимидинов и амидов; глицидиловых эфиров; фторированных эпоксидных смол или любых их комбинаций.
Предпочтительно трифункциональная эпоксидная смола представляет собой триглицидил-мета-аминофенол. Триглицидил-мета-аминофенол имеется в продаже на рынке под торговым наименованием Araldite MY0600 или MY0610 от фирмы Huntsman Advanced Materials (Monthey, Швейцария) и от фирмы Sumitomo Chemical Co. (Осака, Япония) под торговым наименованием ELM-120.
Дополнительные примеры пригодных мультифункциональных эпоксидных смол включают N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан (TGDDM), имеющийся в продаже на рынке как Araldite MY720 и MY721 от фирмы Huntsman Advanced Materials (Monthey, Швейцария), или ELM 434 от фирмы Sumitomo, триглицидилэфир пара-аминофенола (имеющийся в продаже на рынке как Araldite MY 0500 или MY 0510 от фирмы Huntsman Advanced Materials), эпоксидные смолы на основе дициклопентадиена, такие как Tactix 556 (имеющиеся в продаже на рынке от фирмы Huntsman Advanced Materials), эпоксидная смола на основе трис-(гидроксифенила) и метана, такая как Tactix 742 (имеющаяся в продаже на рынке от фирмы Huntsman Advanced Materials). Другие подходящие мультифункциональные эпоксидные смолы включают DEN 438 (от фирмы Dow Chemicals, Midland, MI), DEN 439 (от фирмы Dow Chemicals), Araldite ECN 1273 (от фирмы Huntsman Advanced Materials), а также Araldite ECN 1299 (от фирмы Huntsman Advanced Materials). TGDDM (MY720 или MY 721) является предпочтительной тетрафункциональной эпоксидной смолой.
Предпочтительно смоляная матрица содержит от 20 до 40 весовых процентов трифункциональной эпоксидной смолы и от 10 до 30 весовых процентов тетрафункциональной эпоксидной смолы. Более предпочтительно смоляная матрица содержит от 30 до 40 весовых процентов трифункциональной эпоксидной смолы и от 10 до 20 весовых процентов тетрафункциональной эпоксидной смолы. Предпочтительно, в частности, сочетание триглицидил-мета-аминофенола (MY0600 или MY0610) с TGDDM (MY720 или MY721).
Неотвержденная смоляная матрица по настоящему изобретению также включает термопластический компонент, в состав которого входят один или более термопластических материалов, которые могут быть растворимыми или нерастворимыми в эпоксидной смоле. Предпочтительно термопластический компонент содержит комбинацию растворимых или нерастворимых термопластических материалов.
В отношении растворимых термопластических материалов может использоваться любой пригодный термопластический полимер, применяемый в качестве агента, повышающего ударную вязкость. Обычно термопластический полимер добавляется в смоляную смесь в виде частиц, которые растворяются в смоляной смеси при нагревании до добавления нерастворимых частиц и отверждающего агента. Когда термопластический полимер по существу растворен в горячем прекурсоре смолы матрицы (т.е. смеси эпоксидных смол), прекурсор охлаждают и добавляют оставшиеся ингредиенты (отверждающий агент и нерастворимые термопласты).
В число примеров растворимых термопластов, которые могут использоваться в термопластическом компоненте сами по себе или в сочетаниях, входят: полиэфирсульфон, полиэфиримид и полисульфон.
В качестве растворимого термопластического компонента предпочтительно использовать полиэфирсульфон (PES). PES имеется в продаже под торговым наименованием Sumikaexcel 5003P, коммерчески доступный от фирмы Sumitomo Chemicals. Альтернативами 5003P служат полиэфирсульфон 105RP Solvay или VW-10200RP, либо материал с негидроксильными концевыми группами, например Solvay 1054P (Solvay Advanced Polymers-Greenville, SC). Молекулярный вес 5003P и VW-10200RP составляет 46500 г/моль. Полиэфиримид доступен под торговым наименованием ULTEM 1000P от фирмы General Electric (Pittsfield, MA). Предпочтительно неотвержденная смоляная матрица содержит от 10 до 20 весовых процентов растворимого термопластического материала. Более предпочтительно неотвержденная смоляная матрица содержит от 12 до 18 весовых процентов растворимого термопластического материала. Наиболее предпочтительно неотвержденная смоляная матрица содержит от 13 до 15 весовых процентов растворимого термопластического материала.
Термопластический компонент предпочтительно также содержит нерастворимые термопластические частицы. Эти частицы не растворяются в процессе отверждения и сохраняются в межслойных зонах отвержденного композитного материала. Количественное содержание нерастворимых частиц в неотвержденной смоляной матрице предпочтительно составляет от 5 до 30 весовых процентов. Более предпочтительно смоляная матрица содержит от 10 до 20 весовых процентов нерастворимых частиц. Наиболее предпочтительно смоляная матрица содержит от 10 до 16 весовых процентов нерастворимых частиц.
В число примеров подходящих термопластических частиц входят полиамидимидные (PAI) частицы и полиамидные (PA) частицы. Термопластические частицы имеют температуру стеклования (Tg), превышающую комнатную температуру (22°C). Полиамидные частицы предпочтительны.
Существует множество сортов полиамидных частиц, различающихся присутствием конкретного полиамида или конкретных полиамидов в частице, молекулярным весом, а также полимерными характеристиками полиамидных полимеров и сополимеров, такими как степень кристалличности. Предпочтительно полиамидные частицы имеют модуль Юнга от 150 до 400 ksi.
Подходящие полиамидные частицы содержат полиамид 6 (капролактам - PA6), полиамид 12 (лауролактам - PA12), полиамид 11, а также сополимеры данных полиамидов. Эти частицы должны иметь размер менее 100 микрон. Предпочтительно размер этих частиц лежит в диапазоне от 5 до 60 микрон, более предпочтительно от 5 до 30 микрон. Частицы должны быть по существу сферическими. Частицы могут быть получены путем анионной полимеризации согласно заявке PCT WO2006/051222, путем коэкструзии, полимеризации осаждением, эмульсионной полимеризации либо путем криогенного измельчения. Подходящие полиамидные частицы коммерчески доступны под торговым наименованием Orgasol от французской фирмы Arkema.
Orgasol 1002 D NAT1 - пример полиамидной частицы. Orgasol 1002 D NAT1 образован 100% PA6. Модуль Юнга частиц Orgasol 1002 D NAT1 составляет около 300 ksi. Частицы имеют степень кристалличности, равную 51%, температуру стеклования (Tg) 26°C, плотность 1,15 (ISO 1183), молекулярный вес 60200 (г/моль) при температуре плавления 217°C и среднем размере частиц 20 микрон. Другим примером пригодной жесткой частицы является Orgasol 3202 D NAT 1, содержащий частицы сополимера PA6/PA12 (80% PA6 и 20% PA12), имеющие степень кристалличности, равную 43%, Tg 26°C, плотность 1,09 (ISO 1183), молекулярный вес 60800 (г/моль) и вязкость раствора 1,01. Частицы сополимера полиамидов в материале Orgasol 3202 D NAT 1 имеют средний размер 20 микрон и температуру плавления 194°C. Количество PA12 в сополимере может быть увеличено до уровня выше 20%, если это требуется, при условии, что температура плавления частиц не станет ниже температуры отверждения матрицы и предпочтительно будет, по меньшей мере, на 10°C выше температуры отверждения.
В число примеров других полиамидных частиц входят GRILAMID TR55 и TR90, доступные от фирмы EMS Chemie AG (Sumter, South Carolina). GRILAMID TR55 представляет собой полиамид с основной цепью алифатических, циклоалифатических и ароматических полимеров. TR55 имеет Tg около 160°C и модуль упругости около 320 ksi. TR90 представляет собой полиамид с основной цепью алифатических и циклоалифатических полимеров. TR90 имеет Tg около 155°C и модуль упругости около 230 ksi.
Предпочтительно смоляная матрица содержит частицы PA, при этом количественное содержание частиц PA составляет от 1 до 15 весовых процентов от всей смоляной матрицы. Более предпочтительно количественное содержание частиц PA составляет от 2 до 10 весовых процентов.
Подходящие частицы PAI коммерчески доступны под наименованием TORLON 4000T или TORLON 4000TF от фирмы Solvay Advanced Polymers (Alpharetta, GA). Средний размер частиц PAI лежит в диапазоне от 8 микрон до 20 микрон. Частицы PAI имеют модуль Юнга около 600 ksi. Смоляная матрица, если это требуется, может содержать частицы PAI в количестве до 15 весовых процентов от всей смоляной матрицы.
Неотвержденная смола может также содержать малое количество (до 5 весовых процентов от всей смоляной матрицы) упругих частиц. Пригодные упругие частицы включают частицы, состоящие главным образом из полиуретана. Упругие частицы предпочтительно содержат, по меньшей мере, 95 весовых процентов полиуретанового полимера. Могут также использоваться другие упругие частицы, образованные эластомером с высоким молекулярным весом, нерастворимым в эпоксидной смоле. Модуль Юнга упругих частиц должен быть ниже 10 ksi. Tg упругих частиц должна соответствовать комнатной температуре (26°C) или быть ниже.
Полиуретановые частицы, содержащие малое количество (менее 5 весовых процентов) диоксида кремния - предпочтительный тип упругих частиц. Полиуретановые частицы, доступные под торговым наименованием SUNPU-170 от фирмы Aston Chemicals (Aylesbury, Великобритания) - предпочтительный тип полиуретановых частиц. SUNPU-170 образованы HDI/триметилолгексиллактон кроссполимером, Silica. Частицы содержат примерно от 95 до 99 весовых процентов уретанового полимера и 1-5 весовых процентов Silica. Частицы представляют собой микросферы диаметром от 5 микрон до 20 микрон. Подходящие полиуретановые частицы также доступны под торговым наименованием BPD-500, BP-500T и BP-500W от фирмы Kobo Products (South Plainfield, NJ). Эти частицы также образованы HDI/триметилолгексиллактон кроссполимером и диоксидом кремния. Частицы также представляют собой микросферы диаметром от 10 микрон до 15 микрон. Микросферы BPD-500 содержат от 1 до 3 весовых процентов диоксида кремния и от 97 до 99 весовых процентов полиуретана.
Размер частиц и относительное содержание нерастворимых термопластических частиц и упругих частиц подобраны так, что достигаются не только требуемые уровни OHC, CAI, Glc и G2c, но и вязкость композиции эпоксидной смолы лежит в диапазоне, пригодном для приготовления препрегов. Предпочтительно вязкость смолы соответствует вязкости существующих смол с повышенной ударной вязкостью, обладающих высокими рабочими характеристиками, которые применяются в настоящее время в аэрокосмической промышленности для изготовления препрегов, в том числе квазиизотропных препрегов с наполнителем из рубленого волокна. Для достижения требуемого сочетания характеристик неотвержденной смолы и характеристик отвержденного композита согласно настоящему изобретению может потребоваться объединить два или более из вышеописанных термопластических материалов, чтобы создать термопластический компонент, содержащий более одного типа нерастворимых термопластических частиц.
Обнаружено, что использование полимера PES с малым молекулярным весом помогает сохранять вязкость неотвержденной смолы в допустимых пределах для приготовления препрегов. Это особенно касается неотвержденных смол, в которых количество добавленных термопластических материалов ближе к верхнему пределу приемлемого диапазона и/или когда упругие частицы включены в состав смоляной смеси. Предпочтительно PES с малым молекулярным весом имеет молекулярный вес от 15000 г/моль до 25000 г/моль. Полимер PES с малым молекулярным весом коммерчески доступен под наименованием VW-10700RP от фирмы Solvay Advanced Polymers. Молекулярный вес VW-10700RP составляет 21000 г/моль.
Предпочтительно полимер PES с малым молекулярным весом следует применять вместо полимера PES с более высоким молекулярным весом, который обычно используется в эпоксидных смолах, ударная вязкость которых повышена с помощью термопластов, если вязкость смолы слишком высока. Использование полимера PES с малым молекулярным весом также является предпочтительным, поскольку он вносит свой вклад в повышение стойкости отвержденной смолы к растворителю.
В качестве признака настоящего изобретения эпоксидная смола, ударная вязкость которой повышена с помощью термопластов, отверждается с использованием 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенила (BAPB) в качестве отверждающего агента. Вместо BAPB могут также использоваться изомеры BAPB, такие как 3,3'-бис(п-аминофенокси)бифенил. Количество BAPB, включенное в состав неотвержденной смолы, зависит от количества и типа эпоксидных смол, присутствующих в неотвержденной смоле. Количество BAPB должно быть достаточным, чтобы обеспечить полное отверждение неотвержденной смолы. Это количество может быть рассчитано на основе функциональности и количества каждой эпоксидной смолы в композиции. Количество BAPB, необходимое для обеспечения полного отверждения, составляет от 15 до 45 весовых процентов от всей неотвержденной смолы. BAPB добавляется в эпоксидные смолы тем же способом, что и другие отверждающие агенты, такие как 3,3'-DDS или 4,4'-DDS. BAPB предпочтительно вводят в состав неотвержденной смолы одновременно с нерастворимыми термопластическими частицами.
Неотвержденная смола может также содержать дополнительные ингредиенты, такие как агенты для повышения рабочих характеристик или модифицирующие агенты, а также дополнительные термопластичные полимеры при условии, что они не оказывают отрицательного влияния на вязкость, сцепляемость и возможное время экспонирования препрега или прочность, стойкость к повреждениям, а также стойкость отвержденной композитной детали к действию растворителей. Агенты для повышения рабочих характеристик или модифицирующие агенты, например, могут выбираться из пластификаторов, добавочных термопластических полимеров, ускорителей, ядерно-оболочечных полимерных частиц, замедлителей горения, смачивающих агентов, пигментов/красителей, поглотителей УФ-лучей, противогрибковых соединений, наполнителей, проводящих частиц, а также модификаторов вязкости. Пригодные добавочные термопластические полимеры, которые могут быть применены по отдельности или в комбинации, включают любой из следующих полимеров: полиэфирэфирсульфон (PEES), полифенилсульфон, полиимид, арамид, полиэфир, поликетон, полиэфирэфиркетон (PEEK), полимочевина, полиарилэфир, полиарилсульфиды, поликарбонаты, полифениленоксид (PPO), а также модифицированный PPO.
Пригодные ускорители представляют собой любые производные мочевины, которые обычно используются. Конкретные примеры ускорителей, которые могут быть применены по отдельности или в комбинации, включают N,N-диметил, N'-3,4-дихлорфенилмочевину (Diuron), N'-3-хлорфенилмочевину (Monuron) и предпочтительно N,N-(4-метил-мета-фенилен)-бис[N',N'-диметилмочевину] (например, Dyhard UR500, доступную от фирмы Degussa).
Пригодные наполнители включают, в качестве примера, любой из нижеуказанных продуктов, по отдельности или в комбинации: оксиды кремния, оксиды алюминия, оксид титана, стекло, карбонат кальция и оксид кальция.
Пригодные проводящие частицы, в качестве примера, включают любой из нижеуказанных материалов, по отдельности или в комбинации: серебро, золото, медь, алюминий, никель, электропроводные сорта углерода, букминстер-фуллерен, углеродные частицы, углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна. Также могут быть использованы покрытые металлом наполнители, например, покрытые никелем углеродные частицы и покрытые серебром медные частицы.
Неотвержденная смола может содержать, если требуется, дополнительную неэпоксидную термореактивную полимерную смолу. Будучи отвержденной, термореактивная смола непригодна для плавления и повторного формования. Пригодные материалы на основе неэпоксидных термореактивных смол по настоящему изобретению включают, но не ограничиваясь этим, фенолформальдегидные, уреаформальдегидные смолы, 1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (Melamine), бисмалеимидные, винилэфирные смолы, бензоксазиновые смолы, фенольные смолы, полиэфиры, смолы на основе цианатных эфиров, эпоксидные полимеры или их сочетания. Термореактивная смола предпочтительно выбирается из эпоксидных смол, смол на основе цианатных эфиров, бисмалеимидных, винилэфирных, бензоксазиновых и фенольных смол. Если требуется, матрица может дополнительно включать пригодные смолы, содержащие фенольные группы, такие как смолы на основе резорцина, а также смолы, образованные с помощью катионной полимеризации, такие как DCPD - фенольные сополимеры. Еще одни пригодные дополнительные смолы - меламинформальдегидные смолы и уреаформальдегидные смолы.
Неотвержденная смола изготавливается согласно стандартной технологии получения матрицы препрега. В общем, различные эпоксидные смолы смешиваются вместе при комнатной температуре для образования полимерной смеси, к которой добавляется термопластический компонент. Далее смесь нагревают до температуры выше температуры плавления термопластических веществ в термопластическом компоненте в течение достаточного времени, чтобы по существу расплавить термопластические вещества. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры или ниже, после чего в смолу подмешивают нерастворимые термопластические частицы, отверждающий агент и прочие добавки, если таковые существуют, для образования неотвержденной смолы в конечном виде, которой пропитывают армирующие волокна.
Неотвержденная смола вводится в волокнистый армирующий наполнитель согласно любой из известных технологий изготовления препрегов. Волокнистый армирующий наполнитель может полностью или частично пропитываться неотвержденной смолой. По альтернативному варианту осуществления неотвержденная смола может наноситься на волокнистый армирующий наполнитель в виде отдельной пленки или слоя, проксимального к волокнистому армирующему наполнителю и соприкасающегося с ним, но не пропитывающего волокнистый армирующий наполнитель. Как правило, препрег покрывают с обеих сторон защитной пленкой и сворачивают в рулон для хранения и отгрузки при температурах существенно ниже комнатной температуры, чтобы избежать преждевременного отверждения. При необходимости могут использоваться любые другие технологии изготовления препрегов и систем хранения/отгрузки.
Волокнистый армирующий материал в препреге может быть выбран из гибридных или смешанных систем волокон, которые включают синтетические или натуральные волокна или их комбинацию. Волокнистый армирующий наполнитель предпочтительно может быть выбран из любого подходящего материала, такого как стекловолокно, углеродные или арамидные (ароматические полиамидные) волокна. Предпочтительно волокнистый армирующий материал представляет собой углеродные волокна.
Волокнистый армирующий наполнитель может включать изломанные (то есть штапелированные разрыванием) или избирательно прерывистые волокна, или непрерывные волокна. Применение изломанных или избирательно прерывистых волокон может облегчать укладку композитного материала перед его полным отверждением и улучшать его способность к формованию. Волокнистый армирующий материал может иметь форму тканой, незавитой, нетканой, однонаправленной или многоосевой текстильной структуры, такой как псевдоизотропный штапелированный препрег. Тканая форма может быть выбрана из тканей полотняного, атласного или саржевого переплетения. Незавитые и многоосевые формы могут иметь несколько ориентаций прядей и волокон. Такие стили и формы хорошо известны в области армирования композитных материалов и имеются в продаже на рынке от ряда фирм, в том числе Hexcel Reinforcements (Villeurbanne, Франция).
Препрег может быть выполнен в форме непрерывных лент, жгутовых полуфабрикатов, сетей или штапелированных материалов (операции штапелирования и разрезки могут быть проведены в любой момент после импрегнирования). Препрег может представлять собой клейкую или покровную пленку и дополнительно может иметь встроенные носители в разнообразных формах, как тканые, вязаные, так и нетканые. Препрег может быть полностью или только частично импрегнирован, например, для облегчения удаления воздуха во время отверждения.
Примерная неотвержденная смола включает от около 27 до 38 весовых процентов триглицидил-мета-аминофенола (трифункциональной эпоксидной смолы); от 10 до 20 весовых процентов тетрафункционального пара-глицидиламина (тетрафункциональной эпоксидной смолы); от 10 до 20 весовых процентов полиэфирсульфона (растворимого термопластического вещества); от 5 до 15 весовых процентов полиамидимида (нерастворимых термопластических частиц); от 5 до 15 весовых процентов полиамидных частиц (нерастворимых термопластических частиц); а также от 20 до 30 весовых процентов BAPB (отверждающего агента).
Предпочтительно неотвержденная смола включает около 32-34 весовых процентов триглицидил-мета-аминофенола (трифункциональной эпоксидной смолы); около 10-16 весовых процентов тетрафункционального пара-глицидиламина (тетрафункциональной эпоксидной смолы); около 10-15 весовых процентов полиэфирсульфона (растворимого термопластического вещества); около 5-10 весовых процентов полиамидимида (нерастворимых термопластических частиц); около 5-10 весовых процентов полиамидных частиц (нерастворимых термопластических частиц); а также около 23-26 весовых процентов BAPB (отверждающего агента).
Препрег может быть отформован с использованием любой стандартной технологии формования, применяемой для формования композитных деталей. Как правило, один или более слоев препрега помещают в подходящую пресс-форму и отверждают с образованием конечной композитной детали. Препрег согласно изобретению может быть полностью или частично отвержден с использованием любых подходящих условий температуры, давления и продолжительности, известных в данной области техники. Обычно препрег отверждают в автоклаве при температурах от 160°С до 190°С. Неотвержденный композитный материал может быть также отвержден с использованием способа, выбранного из облучения ультрафиолетовым-видимым светом, микроволнового облучения, воздействия электронного пучка, гамма-излучения или другой применимой термической или нетермической радиации.
Композитные детали, выполненные из усовершенствованного препрега согласно настоящему изобретению, найдут применение при изготовлении ряда изделий, таких как многочисленные несущие и вспомогательные конструкции аэрокосмического назначения (крылья, фюзеляжи, шпангоуты и т.п.), а также будут полезны при изготовлении конструкций с высокими рабочими характеристиками в автомобильной, железнодорожной, судостроительной и энергетической промышленности, там, где требуются высокие показатели прочности на растяжение, прочности на сжатие, межслойной вязкости разрушения, а также стойкости к повреждениям при ударных нагрузках.
Обнаружено, что BAPB-отвержденные смолы согласно настоящему изобретению обладают высокой стойкостью к действию MEK. После деформирования и погружения в MEK при комнатной температуре в отвержденных смолах не наблюдалось заметного растрескивания, по меньшей мере, в течение 7 дней. С учетом высокой стойкости отвержденных смол к действию MEK предполагается, что отвержденные смолы будут также проявлять высокую стойкость к действию других растворителей типа кетонов, например ацетону. Отвержденные смолы также будут обладать высокой стойкостью к менее агрессивным растворителям, действию которых отвержденные смолы могут быть подвержены в процессе эксплуатации в качестве детали летательного аппарата. В число таких возможных растворителей входят гидравлическая жидкость, реактивное топливо, бензин, спирты и органические растворители.
Чтобы настоящее изобретение было легче понять, приведены ссылки на нижеследующие примеры изобретения.
ПРИМЕР 1
Пример состава смолы согласно настоящему изобретению представлен в Таблице 1. Смолу матрицы приготавливали путем смешивания эпоксидных ингредиентов при комнатной температуре с полиэфирсульфоном для образования смеси смолы, которую нагревали до 130°C в течение 60 минут для полного растворения полиэфирсульфона. Смесь охлаждали до 80°C, после чего добавляли остальные ингредиенты (частицы полиамидимида, полиамидные частицы и BAPB-отверждающий агент) и полностью перемешивали для образования неотвержденной смолы.
Таблица 1 | |
Количество (вес. процентов) | Ингредиент |
33,39 | Трифункциональный мета-глицидиламин (MY0610) |
15,03 | Тетрафункциональный пара- глицидиламин (MY721) |
14,14 | Полиэфирсульфон (Sumikaexcel 5003P) |
9,78 | Полиамидимид (Torlon 4000TF) |
3,04 | Полиамидные частицы (Orgasol 1002 D Nat 1) |
24,63 | 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенил (BAPB) |
Неотвержденная смола обладала вязкостью, пригодной для использования при создании препрега. После импрегнирования в армирующие волокна получаемый препрег обладает сцепляемостью и возможным временем экспонирования, приемлемыми для использования при формообразовании изделий для формования. Примерный препрег может быть приготовлен путем импрегнирования одного или более слоев однонаправленных углеродных волокон смолой, состав которой соответствует Таблице 1. Однонаправленные углеродные волокна используются для изготовления препрега, в котором содержание смолы матрицы достигает около 35 весовых процентов от общего веса неотвержденного препрега, при этом масса волокна на единицу площади составляет примерно 190 грамм на квадратный метр (gsm). Используя стандартные способы изготовления препрегов, можно приготовить различные уложенные слои препрегов. Препреги отверждаются в автоклаве при 180°C около 2 часов.
Образец для испытания на стойкость к действию растворителя приготавливали, используя состав смолы по Таблице 1. Из смолы получали образец длиной 4,5 дюйма (11,4 см), шириной 0,5 дюйма (1,3 см) и толщиной 0,63 дюйма (0,16 см). Смолу отверждали в автоклаве при 180°C около 2 часов для получения отвержденного испытательного образца. Испытательный образец деформировали в стандартном испытательном приспособлении для деформирования по клотоиде, чтобы создать деформации в диапазоне от 0% до максимального уровня 2%. Деформированный испытательный образец погружали в MEK при комнатной температуре на период 7 дней. По истечении 7 дней в испытательном образце трещины не наблюдались. Волосяные трещины наблюдали в образце, подвергнутом деформированию более чем на 1,1%.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Сравнительный образец смолы, состав которой представлен в Таблице 2, приготавливали тем же способом, как и в Примере 1. Смола была той же, что и в Примере 1, за исключением того, что BAPB заменили на 3,3'-DDS в качестве отверждающего агента.
Таблица 2 | |
Количество (вес. %) | Ингредиент |
35,52 | Трифункциональный мета-глицидиламин (MY0610) |
15,99 | Тетрафункциональный пара- глицидиламин (MY721) |
15,04 | Полиэфирсульфон (Sumikaexcel 5003P) |
10,75 | Полиамидимид (Torlon 4000TF) |
3,23 | Полиамидные частицы (Orgasol 1002 D Nat 1) |
19,47 | 3,3'-диаминодифенилсульфон (3,3'-DDS) |
Образец для испытания на стойкость к действию растворителя приготавливали, используя состав смолы по Таблице 2. Из смолы получали образец длиной 4,5 дюйма (11,4 см), шириной 0,5 дюйма (1,3 см) и толщиной 0,63 дюйма (0,16 см). Смолу отверждали в автоклаве при 180°C около 2 часов для получения отвержденного испытательного образца. Образец деформировали в стандартном испытательном приспособлении для деформирования по клотоиде, чтобы создать деформации в диапазоне от 0% до максимального уровня 2%. Деформированный испытательный образец погружали в MEK при комнатной температуре, при этом растрескивание происходило через 10 секунд.
ПРИМЕР 2
Пример состава смол согласно настоящему изобретению представлен в Таблице 3. Неотвержденные смолы приготавливали путем смешивания эпоксидного ингредиента при комнатной температуре с полиэфиримидом (PEI) для образования смеси смолы, которую нагревали до 130°C в течение 60 минут для полного растворения PEI. Смесь охлаждали до 80°C, после чего добавляли BAPB-отверждающий агент и полностью перемешивали для образования неотвержденной смолы.
Таблица 3 | ||
2A (вес.%) | 2B (вес.%) | Ингредиент |
49 | 46 | Трифункциональный мета-глицидиламин (MY0610) |
11 | 17 | Полиэфиримид (ULTEM 1000P) |
40 | 37 | 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенил (BAPB) |
Неотвержденные смолы обладали вязкостью, пригодной для использования при создании препрега. После импрегнирования в армирующие волокна получаемый препрег обладает сцепляемостью и возможным временем экспонирования, приемлемыми для использования при формообразовании изделий для формования. Примерный препрег может быть приготовлен путем импрегнирования одного или более слоев однонаправленных углеродных волокон смолой, состав которой соответствует Таблице 3. Однонаправленные углеродные волокна используются для изготовления препрега, в котором содержание смолы матрицы достигает около 35 весовых процентов от общего веса неотвержденного препрега, при этом масса волокна на единицу площади составляет примерно 190 грамм на квадратный метр (gsm). Используя стандартные способы изготовления препрегов, можно приготовить различные уложенные слои препрегов. Препреги отверждаются в автоклаве при 180°C около 2 часов.
Образцы для испытания на стойкость к действию растворителя приготавливали, используя состав смолы по Таблице 3. Из смол получали образцы длиной 4,5 дюйма (11,4 см), шириной 0,5 дюйма (1,3 см) и толщиной 0,63 дюйма (0,16 см). Смолы отверждали в автоклаве при 180°C около 2 часов для получения отвержденных испытательных образцов. Испытательные образцы деформировали в стандартном испытательном приспособлении для деформирования по клотоиде, чтобы создать деформации в диапазоне от 0% до максимального уровня 2%. Деформированные испытательные образцы погружали в MEK при комнатной температуре на период 7 дней. По истечении 7 дней ни в испытательном образце 2A, ни в испытательном образце 2B трещины не наблюдались. Волосяные трещины наблюдали в обоих образцах 2A и 2B, подвергнутых деформированию более чем на 1,1%.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Сравнительные образцы смол, состав которых представлен в Таблице 4, приготавливали тем же способом, как и в Примере 2. Смола эквивалентна смоле в Примере 2, за исключением того, что BAPB заменили на 4,4'-DDS в качестве отверждающего агента.
Таблица 4 | ||
2CA (вес.%) | 2CB (вес.%) | Ингредиент |
57 | 53 | Трифункциональный мета-глицидиламин (MY0610) |
11 | 17 | Полиэфиримид (ULTEM 1000P) |
32 | 30 | 3,3'-диаминодифенилсульфон (3,3'-DDS) |
Образцы для испытания на стойкость к действию растворителя приготавливали, используя составы смол по Таблице 4. Из смол получали образцы длиной 4,5 дюйма (11,4 см), шириной 0,5 дюйма (1,3 см) и толщиной 0,63 дюйма (0,16 см). Смолы отверждали в автоклаве при 180°C около 2 часов для получения отвержденных испытательных образцов. Образцы деформировали в стандартном испытательном приспособлении для деформирования по клотоиде, чтобы создать деформации в диапазоне от 0% до максимального уровня 2%. Деформированные испытательные образцы погружали в MEK при комнатной температуре, при этом в обоих образцах 2CA и 2CB растрескивание происходило через 10 секунд.
ПРИМЕР 3
Пример состава смол согласно настоящему изобретению представлен в Таблице 5. Неотвержденные смолы приготавливали путем смешивания эпоксидного ингредиента при комнатной температуре с полиэфирсульфоном (PES) для образования смеси смолы, которую нагревали до 130°C в течение 60 минут для полного растворения PES. Смесь охлаждали до 80°C, после чего добавляли BAPB-отверждающий агент и полностью перемешивали для образования неотвержденной смолы.
Таблица 5 | |||
3A (вес.%) | 2B (вес.%) | 2C (вес.%) | Ингредиент |
25 | 24,5 | 23,5 | Трифункциональный пара-глицидиламин (MY0510) |
25 | 24,5 | 23,5 | Тетрафункциональный пара-глицидиламин (MY721) |
15 | 17 | 19 | Полиэфирсульфон (Sumikaexcel 5003P) |
35 | 34 | 34 | 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенил (BAPB) |
Неотвержденные смолы обладали вязкостью, пригодной для использования при создании препрега. После импрегнирования в армирующие волокна получаемый препрег обладает сцепляемостью и возможным временем экспонирования, приемлемыми для использования при формообразовании изделий для формования. Примерный препрег может быть приготовлен путем импрегнирования одного или более слоев однонаправленных углеродных волокон смолой, состав которой соответствует Таблице 5. Однонаправленные углеродные волокна используются для изготовления препрега, в котором содержание смолы матрицы достигает около 35 весовых процентов от общего веса неотвержденного препрега, при этом масса волокна на единицу площади составляет примерно 190 грамм на квадратный метр (gsm). Используя стандартные способы изготовления препрегов, можно приготовить различные уложенные слои препрегов. Препреги отверждаются в автоклаве при 180°C около 2 часов.
Образцы для испытания на стойкость к действию растворителя приготавливали, используя составы смол по Таблице 5. Из смол получали образцы длиной 4,5 дюйма (11,4 см), шириной 0,5 дюйма (1,3 см) и толщиной 0,63 дюйма (0,16 см). Смолы отверждали в автоклаве при 180°C около 2 часов для получения отвержденных испытательных образцов. Испытательные образцы деформировали в стандартном испытательном приспособлении для деформирования по клотоиде, чтобы создать деформации в диапазоне от 0% до максимального уровня 2%. Деформированные испытательные образцы погружали в MEK при комнатной температуре на период 7 дней. По истечении 7 дней ни в испытательном образце 3A, ни в испытательном образце 3B, ни в испытательном образце 3C трещины не наблюдались. В испытательном образце 3A волосяные трещины не наблюдались. В испытательном образце 3B волосяные трещины наблюдали, начиная с уровня деформаций 1,4%. В испытательном образце 3C волосяные трещины наблюдали, начиная с уровня деформаций 1,8%.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Сравнительные образцы смол, состав которых представлен в Таблице 6, приготавливали тем же способом, как и в Примере 3. Смола эквивалентна смоле в Примере 2, за исключением того, что BAPB заменили на 4,4'-DDS в качестве отверждающего агента.
Таблица 6 | |||
3CA (вес.%) | 3CB (вес.%) | 3CC (вес.%) | Ингредиент |
29 | 28 | 27,5 | Трифункциональный пара-глицидиламин (MY0510) |
29 | 28 | 27,5 | Тетрафункциональный пара-глицидиламин (MY721) |
15 | 17 | 19 | Полиэфирсульфон (Sumikaexcel 5003P) |
24 | 24 | 23 | 3,3'-диаминодифенилсульфон (3,3'-DDS) |
3 | 3 | 3 | 4,4'-диаминодифенилсульфон (4,4'-DDS) |
Образцы для испытания на стойкость к действию растворителя приготавливали, используя составы смол по Таблице 6. Из смол получали образцы длиной 4,5 дюйма (11,4 см), шириной 0,5 дюйма (1,3 см) и толщиной 0,63 дюйма (0,16 см). Смолы отверждали в автоклаве при 180°C около 2 часов для получения отвержденных испытательных образцов. Образцы деформировали в стандартном испытательном приспособлении для деформирования по клотоиде, чтобы создать деформации в диапазоне от 0% до максимального уровня 2%. Деформированные испытательные образцы погружали в MEK при комнатной температуре на период 7 дней. По истечении 7 дней ни в испытательном образце 3A, ни в испытательном образце 3B, ни в испытательном образце 3C трещины не наблюдались. В испытательном образце 3A волосяные трещины наблюдали, начиная с уровня деформаций 1,0%. В испытательном образце 3B волосяные трещины наблюдали, начиная с уровня деформаций 1,3%, а в испытательном образце 3C волосяные трещины наблюдали, начиная с уровня деформаций 1,0%.
ПРИМЕР 4
Пример состава смолы согласно настоящему изобретению представлен в Таблице 7. Неотвержденную смолу приготавливали путем смешивания эпоксидного ингредиента при комнатной температуре с полиэфирсульфоном (PES) для образования смеси смолы, которую нагревали до 130°C в течение 60 минут для полного растворения PES. Смесь охлаждали до 80°C, после чего добавляли BAPB-отверждающий агент и полностью перемешивали для образования неотвержденной смолы.
Таблица 7 | |
Количество (вес.%) | Ингредиент |
24,3 | Трифункциональный пара-глицидиламин (MY0510) |
24,3 | Тетрафункциональный пара- глицидиламин (MY721) |
17,0 | PES (VW-10700RP) с низким молекулярным весом |
34,4 | 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенил (BAPB) |
Неотвержденная смола обладала вязкостью, пригодной для использования при создании препрега. После импрегнирования в армирующие волокна получаемый препрег обладает сцепляемостью и возможным временем экспонирования, приемлемыми для использования при формообразовании изделий для формования. Примерный препрег может быть приготовлен путем импрегнирования одного или более слоев однонаправленных углеродных волокон смолой, состав которой соответствует Таблице 7. Однонаправленные углеродные волокна используются для изготовления препрега, в котором содержание смолы матрицы достигает около 35 весовых процентов от общего веса неотвержденного препрега, при этом масса волокна на единицу площади составляет примерно 190 грамм на квадратный метр (gsm). Используя стандартные способы изготовления препрегов, можно приготовить множество уложенных слоев препрегов. Препреги отверждаются в автоклаве при 180°C около 2 часов.
Образец для испытания на стойкость к действию растворителя приготавливали, используя состав смолы по Таблице 7. Из смолы получали образцы длиной 4,5 дюйма (11,4 см), шириной 0,5 дюйма (1,3 см) и толщиной 0,63 дюйма (0,16 см). Смолу отверждали в автоклаве при 180°C около 2 часов для получения отвержденного испытательного образца. Испытательный образец деформировали в стандартном испытательном приспособлении для деформирования по клотоиде, чтобы создать деформации в диапазоне от 0% до максимального уровня 2%. Деформированный испытательный образец погружали в MEK при комнатной температуре на период 7 дней. По истечении 7 дней ни образование волосяных трещин, ни растрескивание в испытательном образце не наблюдалось. Как следует из сравнения Примеров 3 и 4, предпочтительно использовать PES с низким молекулярным весом в сочетании с BAPB, если в составе смолы присутствует PES в относительно большом количестве (более 15 весовых процентов). Применение PES с низким молекулярным весом согласно Примеру 4 при его содержании, равном 17 весовым процентам, исключает образование волосяных трещин, наблюдаемое в Примере 3B.
Приведя, таким образом, примеры вариантов осуществления настоящего изобретения, следует отметить, что они представлены лишь в качестве примеров, при этом в объеме настоящего изобретения возможны различные альтернативные варианты, видоизменения и модификации. Следовательно, настоящее изобретение не ограничено вышеописанными вариантами осуществления, а определяется рамками нижеследующей формулы изобретения.
Claims (18)
1. Неотвержденная смола, используемая для приготовления неотвержденного композитного материала, содержащая:
компонент эпоксидной смолы, содержащий трифункциональную эпоксидную смолу и/или тетрафункциональную эпоксидную смолу;
термопластический компонент, выбранный из группы, состящей из полиэфирсульфона, полиэфиримида, полисульфона, полиамидимида и полиамида; а также
отверждающий агент, в основном состоящий из 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенила и/или его изомеров.
компонент эпоксидной смолы, содержащий трифункциональную эпоксидную смолу и/или тетрафункциональную эпоксидную смолу;
термопластический компонент, выбранный из группы, состящей из полиэфирсульфона, полиэфиримида, полисульфона, полиамидимида и полиамида; а также
отверждающий агент, в основном состоящий из 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенила и/или его изомеров.
2. Неотвержденная смола по п.1, в которой упомянутый компонент эпоксидной смолы содержит трифункциональную эпоксидную смолу и тетрафункциональную эпоксидную смолу.
3. Неотвержденная смола по п.1, в которой упомянутый термопластический компонент содержит полиэфирсульфон.
4. Неотвержденная смола по п.3, в которой упомянутый термопластический компонент содержит полиамид.
5. Неотвержденная смола по п.3, в которой молекулярный вес упомянутого полиэфирсульфона составляет от 15000 до 25000 г/моль.
6. Неотвержденный композитный материал для изготовления композитной детали, содержащий неотвержденную смолу по п.1 и армирующие волокна.
7. Неотвержденный композитный материал для изготовления композитной детали, содержащий неотвержденную смолу по п.1 и армирующие волокна, в котором упомянутая неотвержденная смола отверждена.
8. Композитный материал по п.7, где упомянутый композитный материал образует, по меньшей мере, часть несущей конструкции летательного аппарата.
9. Способ изготовления препрега, включающий стадии:
обеспечение неотвержденной смолы, содержащей:
компонент эпоксидной смолы, содержащий трифункциональную эпоксидную смолу и/или тетрафункциональную эпоксидную смолу;
термопластический компонент, выбранный из группы, состоящей из полиэфирсульфона, полиэфиримида, полисульфона, полиамидимида и полиамида;
отверждающий агент, в основном состоящий из 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенила и/или его изомеров; и
объединение упомянутой неотвержденной смолы с армирующим волокнистым наполнителем с получением упомянутого препрега.
обеспечение неотвержденной смолы, содержащей:
компонент эпоксидной смолы, содержащий трифункциональную эпоксидную смолу и/или тетрафункциональную эпоксидную смолу;
термопластический компонент, выбранный из группы, состоящей из полиэфирсульфона, полиэфиримида, полисульфона, полиамидимида и полиамида;
отверждающий агент, в основном состоящий из 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенила и/или его изомеров; и
объединение упомянутой неотвержденной смолы с армирующим волокнистым наполнителем с получением упомянутого препрега.
10. Способ по п.9, где упомянутый
компонент эпоксидной смолы содержит трифункциональную эпоксидную смолу и тетрафункциональную эпоксидную смолу.
компонент эпоксидной смолы содержит трифункциональную эпоксидную смолу и тетрафункциональную эпоксидную смолу.
11. Способ по п.9, где упомянутый термопластический компонент содержит полиэфирсульфон.
12. Способ по п.11, где упомянутый термопластический компонент содержит полиамидные частицы.
13. Способ по п.11, где молекулярный вес упомянутого полиэфирсульфона составляет от 15000 до 25000 г/моль.
14. Способ по п.9, включающий дополнительную стадию отверждения упомянутой неотвержденной смолы с получением
отвержденной композитной детали.
отвержденной композитной детали.
15. Способ по п.14, где упомянутая отвержденная композитная деталь образует, по меньшей мере, часть несущей конструкции летательного аппарата.
16. Способ изготовления композитной детали с использованием неотвержденной смолы, содержащей компонент эпоксидной смолы и термопластический компонент, отличающийся тем, что с целью увеличения стойкости упомянутой композитной детали к действию растворителей неотвержденную смолу отверждают с помощью 4,4'-бис(п-аминофенокси)бифенила и/или его изомеров.
17. Способ по п.16, где упомянутый термопластический компонент содержит полиэфирсульфон и полиамидные частицы.
18. Способ по п.16, где упомянутая композитная деталь образует, по меньшей мере, часть несущей конструкции летательного аппарата.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12/902,302 | 2010-10-12 | ||
US12/902,302 US9068040B2 (en) | 2010-10-12 | 2010-10-12 | Solvent resistant thermoplastic toughened epoxy |
US12/902.302 | 2010-10-12 | ||
PCT/US2011/052289 WO2012050756A2 (en) | 2010-10-12 | 2011-09-20 | Solvent resistant thermoplastic toughened epoxy |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013121552A RU2013121552A (ru) | 2014-11-20 |
RU2575127C2 true RU2575127C2 (ru) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4661559A (en) * | 1983-05-20 | 1987-04-28 | Union Carbide Corporation | Impact resistant matrix resins for advanced composites |
RU2335514C1 (ru) * | 2006-12-27 | 2008-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Состав эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов (варианты), способ получения эпоксибисмалеимидного связующего (варианты), препрег и изделие |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4661559A (en) * | 1983-05-20 | 1987-04-28 | Union Carbide Corporation | Impact resistant matrix resins for advanced composites |
RU2335514C1 (ru) * | 2006-12-27 | 2008-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Состав эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов (варианты), способ получения эпоксибисмалеимидного связующего (варианты), препрег и изделие |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2581873C2 (ru) | Улучшение стойкости к растворителю эпоксидных смол, упрочненных с помощью полиэфирсульфона | |
CA2813867C (en) | Solvent resistant thermoplastic toughened epoxy | |
RU2567625C2 (ru) | Композитный материал для структурных применений | |
EP3114153B1 (en) | Extended room temperature storage of epoxy resins | |
US10119001B2 (en) | Extended room temperature storage of epoxy resins | |
RU2720793C1 (ru) | Сохранение компрессионной прочности упрочненных термопластиком эпоксидных композитов в горячих и влажных условиях | |
RU2575127C2 (ru) | Стойкая к действию растворителей эпоксидная смола с ударной вязкостью, повышенной с помощью термопластов |