CN101544879B - 一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法,包括:将芳香族二元伯胺与环氧树脂于60℃~100℃内反应0.5~2小时后,加入活性增韧剂,于80℃~110℃温度下反应1-3小时,获得粘稠状的改性环氧树脂体系;在上述改性环氧树脂体系中加入活性稀释剂、固化剂,搅拌均匀,即得高强度无溶剂环氧粘合剂。该制备工艺简单、成本低、操作方便,反应原料来源方便,可以在通用设备中完成制备过程,有利于实现工业化生产;且高强度无溶剂环氧粘合剂25℃时粘度达15Pa.s~1000Pa.s,粘接强度最高可达35MPa,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属环氧粘合剂的制备领域,特别是涉及一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法。
背景技术
众所周知,环氧树脂具有许多优良的性能:(1)良好的粘接性能:粘接强度高,粘接面广,它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高,有的甚至超过被粘材料本身的强度,因此可用于许多受力结构件中,是结构型粘合剂的主要成分之一;(2)良好的加工性能:环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的;(3)良好的稳定性能:环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合,因此固化过程中不产生低分子物,其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一,一般为1%-2%,如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2%左右;固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构,因此具有优异的耐酸碱性。
因此,环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用:无论是高新技术领域还是通用技术领域,无论是国防军工还是民用工业,乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
目前,环氧树脂粘合剂体系也存在一些问题:(1)溶剂型:溶剂的挥发,污染环境,危害人体健康;(2)无溶剂型:粘度大,工艺性变差,粘接强度偏低;耐热性较低,不能满足高温条件下的应用。
有关无溶剂型的环氧粘合剂体系已经有所报道:中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:TGDDM环氧树脂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀,制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。
中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶;B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20%(质量百分数),所得胶粘剂体系工艺性好,拉伸剪切强度高达25MPa。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法,该制备工艺简单、成本低、操作方便,反应原料来源方便,可以在通用设备中完成制备过程,有利于实现工业化生产;且高强度无溶剂环氧粘合剂25℃时粘度达15Pa.s~1000Pa.s,粘接强度最高可达35MPa,具有广阔的应用前景。
本发明的一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法,包括:
(1)将一种或多种芳香族二元伯胺与环氧树脂按1摩尔:800克~2200克的比例混合,于60℃~100℃内反应0.5~2小时后,加入与环氧树脂的重量比为8~20∶100的活性增韧剂,于80℃~110℃温度下反应1-3小时,获得粘稠状的改性环氧树脂体系;
(2)在上述改性环氧树脂体系中加入与环氧树脂的重量比为10~1000∶100的活性稀释剂、与环氧树脂的重量比为10~100∶100的固化剂,搅拌均匀,即得高强度无溶剂环氧粘合剂。
所述步骤(1)中的芳香族二元伯胺的分子结构通式为:
H2N——R1——NH2
其中:-R1-为芳香族二元伯胺的二价残基,选自
中的一种或几种的混合物;
所述的芳香族二元伯胺选自3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚中的一种或几种的混合物;
所述步骤(1)中的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂(如E-51或E-44等)、酚醛树脂型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种的混合物;
所述步骤(1)中的活性增韧剂选自端羧基丁腈橡胶或含酚羟基可溶性聚酰亚胺粉末(由上海EMST电子材料有限公司提供);
所述步骤(2)中的活性稀释剂选自1,3-双(2,3-环氧丙氧基)苯或3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己基碳酸酯;
所述步骤(2)中的固化剂选自双氰胺、甲基四氢苯酐、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、马来酸酐、耐迪克酸酐、甲基耐迪克酸酐、苯酐、3,3′,4,4′-四甲酸二苯醚二酐、3,3′,4,4′-四甲酸二苯甲酮二酐、3,3′,4,4′-四甲酸联苯二酐、均苯四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4′-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,5-二氨基甲苯、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基联苯、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基联苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯、萘二胺、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯中的一种或几种的混合物;
所述的高强度无溶剂环氧粘合剂其粘度在25℃时为15Pa.s~1000Pa.s,拉伸剪切强度达30~35MPa。
取适量本发明的高强度无溶剂环氧粘合剂,并均匀涂敷于标准铁试片上,进行固化:从室温加热至100℃,保温1h,继续升温至150℃,保温1h,继续升温至170℃,保温2h,自然冷却至室温,即可。
有益效果
(1)本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便,反应原料来源方便,可以在通用设备中完成制备过程,有利于实现工业化生产;
(2)该高强度无溶剂环氧粘合剂粘度可控性好,可在较宽广的范围内调节,工艺性好,并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金等)粘接性能优异,25℃时粘度达15Pa.s~1000Pa.s,粘接强度最高可达35MPa,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是芳香族二元伯胺的分子结构通式。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将22.6克(0.1摩尔)3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、24.8克(0.1摩尔)4,4′-二氨基二苯砜、400克E-44环氧树脂加入反应瓶中,于60℃反应0.5小时后,加入32克端羧基丁腈橡胶(活性增韧剂),于80℃~110℃温度下反应3小时,获得粘稠状的改性环氧树脂体系。加入40克3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己基碳酸酯活性稀释剂、10克双氰胺和30克甲基四氢苯酐两种固化剂,搅拌均匀,获得了高强度无溶剂环氧粘合剂。
取适量上述所得粘合剂,并均匀涂敷于标准铁试片上,固化工艺:从室温加热至100℃,保温1h,继续升温至150℃,保温1h,继续升温至170℃,保温2h,自然冷却至室温。
该粘合剂体系粘度可控性好,可在较宽广的范围内调节,工艺性好,并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金等)粘接性能优异,具体测试结果如下:铁-铁:粘接强度32MPa(拉伸剪切强度);铜-铜:粘接强度33MPa(拉伸剪切强度);铝合金-铝合金:粘接强度21MPa(拉伸剪切强度)。
实施例2
将20克(0.1摩尔)4,4′-二氨基二苯醚、24.8克(0.1摩尔)4,4′-二氨基二苯砜、50克E-51环氧树脂、180克N,N,N′,N′,-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷加入反应瓶中,于60℃反应0.5小时,80℃反应0.5小时,100℃反应0.5小时后,加入46克端羧基丁腈橡胶(活性增韧剂),于80℃~110℃温度下反应1小时,获得粘稠状的改性环氧树脂体系。加入2300克3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己基碳酸酯活性稀释剂、30克双氰胺和200克3,3′,4,4′-四甲酸二苯醚二酐粉末两种固化剂,搅拌均匀,获得了高强度无溶剂环氧粘合剂。
取适量上述所得粘合剂,并均匀涂敷于标准铁试片上,固化工艺:从室温加热至100℃,保温1h,继续升温至150℃,保温1h,继续升温至170℃,保温2h,自然冷却至室温。
该粘合剂体系粘度可控性好,可在较宽广的范围内调节,工艺性好,并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金等)粘接性能优异,具体测试结果如下:铁-铁:粘接强度30MPa(拉伸剪切强度);铜-铜:粘接强度31MPa(拉伸剪切强度);铝合金-铝合金:粘接强度22MPa(拉伸剪切强度)。
实施例3
将24.8克(0.1摩尔)4,4′-二氨基二苯砜、160克E-51环氧树脂加入反应瓶中,于60℃~100℃温度下反应2小时后,加入10克端羧基丁腈橡胶(活性增韧剂)和10克含酚羟基聚酰亚胺粉末(活性增韧剂:上海EMST电子材料有限公司),于80℃~110℃温度下反应2小时,获得粘稠状的改性环氧树脂体系。加入800克3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己基碳酸酯活性稀释剂、30克双氰胺固化剂,搅拌均匀,获得了高强度无溶剂环氧粘合剂。
取适量上述所得粘合剂,并均匀涂敷于标准铁试片上,固化工艺:从室温加热至100℃,保温1h,继续升温至150℃,保温1h,继续升温至170℃,保温2h,自然冷却至室温。
该粘合剂体系粘度可控性好,可在较宽广的范围内调节,工艺性好,并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金等)粘接性能优异,具体测试结果如下:铁-铁:粘接强度33MPa(拉伸剪切强度);铜-铜:粘接强度30MPa(拉伸剪切强度);铝合金-铝合金:粘接强度24MPa(拉伸剪切强度)。
实施例4
将40克(0.1摩尔)4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、24.8克(0.1摩尔)4,4′-二氨基二苯砜、100克E-51环氧树脂、200克酚醛树脂型环氧树脂(环氧值0.78)加入反应瓶中,于60℃反应0.5小时后,加入38克端羧基丁腈橡胶(活性增韧剂),于80℃~110℃温度下反应2小时,获得粘稠状的改性环氧树脂体系。加入440克3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己基碳酸酯活性稀释剂、20克双氰胺和10克4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜固化剂,搅拌均匀,获得了高强度无溶剂环氧粘合剂。
取适量上述所得粘合剂,并均匀涂敷于标准铁试片上,固化工艺:从室温加热至100℃,保温1h,继续升温至150℃,保温1h,继续升温至170℃,保温2h,自然冷却至室温。
该粘合剂体系粘度可控性好,可在较宽广的范围内调节,工艺性好,并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金等)粘接性能优异,具体测试结果如下:铁-铁:粘接强度35MPa(拉伸剪切强度);铜-铜:粘接强度32MPa(拉伸剪切强度);铝合金-铝合金:粘接强度26MPa(拉伸剪切强度)。
Claims (5)
1.一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法,包括:
(1)将一种或多种芳香族二元伯胺与环氧树脂按1摩尔∶800克~2200克的比例混合,于60℃~100℃内反应0.5~2小时后,加入与环氧树脂的重量比为8~20∶100的活性增韧剂,于80℃~110℃温度下反应1-3小时,获得粘稠状的改性环氧树脂体系;所述的芳香族二元伯胺选自3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚中的一种或几种的混合物;
(2)在上述改性环氧树脂体系中加入与环氧树脂的重量比为10~1000∶100的活性稀释剂、与环氧树脂的重量比为10~100∶100的固化剂,搅拌均匀,即得高强度无溶剂环氧粘合剂;
所述的高强度无溶剂环氧粘合剂其粘度在25℃时为15Pa.s~1000Pa.s,拉伸剪切强度达30~35MPa。
2.根据权利要求1所述的一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛树脂型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的活性增韧剂选自端羧基丁腈橡胶或含酚羟基可溶性聚酰亚胺粉末。
4.根据权利要求1所述的一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的活性稀释剂选自1,3-双(2,3-环氧丙氧基)苯或3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己基碳酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的固化剂选自双氰胺、甲基四氢苯酐、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、马来酸酐、耐迪克酸酐、甲基耐迪克酸酐、苯酐、3,3′,4,4′-四甲酸二苯醚二酐、3,3′,4,4′-四甲酸二苯甲酮二酐、3,3′,4,4′-四甲酸联苯二酐、均苯四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4′-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,5-二氨基甲苯、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基联苯、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基联苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯、萘二胺、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯中的一种或几种的混合物。
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