CN103013414B - α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，胶粘剂的组成为：质量比为100:100~50:60~30:5~20:30~80的环氧树脂、环氧酯树脂、活性增韧剂、α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯和固化剂。制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂与活性增韧剂混合，于60℃-80℃反应15-20min后，加入环氧酯树脂和α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯，搅拌混合均匀，得到A组分；固化剂为B组分；使用时，将A、B组分混合均匀，即得。本发明粘接强度高，无溶剂，环境友好，综合性能优异，可应用于金属、玻璃、陶瓷等基材的粘接，具有良好的应用前景。

Description

α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂胶粘剂及其制备领域，特别涉及一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：（1）良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属（如铁、钢、铜、铝、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材、塑料等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；（2）良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3）良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1%-2%，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。

因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。

有关环氧树脂胶粘剂体系已经有很多研究报道，也有很多发明专利：

吴敏等人【新型高强度单组份环氧树脂胶粘剂的研制，粘接，2009,30（9）：54-57】公开了一种单组份环氧胶粘剂，综合性能优异，特别是具有很高的拉伸剪切强度。

陈洪江等人【新型环氧树脂胶粘剂体系的固化动力学研究，粘接，2009,30（8）：43-45】公开了一种环氧树脂胶粘剂体系，并对其固化动力学进行了研究。

费斐等人【耐高温单组份环氧胶粘剂的制备，粘接，2009,30（12）：34-37】公开了一种单组份耐高温环氧胶粘剂。

许梅芳等人【聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂的固化动力学研究，化学与粘合，2011,33（2）：17-20】公开了一种聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂，并对其进行了固化动力学研究。

李恩等人【高强度单组份环氧胶粘剂的制备及其性能研究，绝缘材料，2012,45（1）：12-14】公开了一种高强度单组份环氧胶粘剂，并对其性能进行了系统的研究。

中国发明专利CN101148656A，公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。

中国发明专利CN101397486A，公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%（质量百分数）。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20%（质量百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。

中国发明专利CN1927908A，公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。

虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐（MA）为封端剂，以2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPOPP）、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA）为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI）；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷（TGDDM）、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

该方法，虽然通过合成含活性反应基团（羟基、不饱和双键）的聚醚酰亚胺树脂（HPEI），对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：

（1）可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的，马来酸酐的用量很少。

（2）2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂（HPEI）和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂体系粘接强度高，无溶剂，环境友好，综合性能优异，可应用于金属、玻璃、陶瓷等基材的粘接，具有良好的应用前景。

本发明的一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂，所述胶粘剂的组成为：质量比为100:100~50:60~30:5~20:30~80的环氧树脂、环氧酯树脂、活性增韧剂、α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯和固化剂。

所述α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯（即2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯）的结构式如下：

所述的环氧树脂选自E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、ES216环氧树脂、TDE-85环氧树脂、热塑性酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、TGDDM环氧树脂、TGDMT环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。

所述的环氧酯树脂选自双酚A型丙烯酸环氧酯树脂、双酚A型甲基丙烯酸环氧酯树脂、热塑性酚醛型丙烯酸环氧酯树脂、热塑性酚醛型甲基丙烯酸环氧酯树脂、脂环型丙烯酸环氧酯树脂、脂环型甲基丙烯酸环氧酯树脂中的一种或几种。

所述的活性增韧剂选自端羧基丁腈橡胶、聚硫橡胶、HPEI含酚羟基聚醚酰亚胺、马来酰亚胺侧基聚酰亚胺、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶中的一种或几种。

所述的固化剂选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、马来酸酐、六氢苯酐，4,4’-二氨基二环己基甲烷，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2-乙基-4-甲基咪唑、DMP-30、N,N-甲基对甲苯胺、双氰胺、聚酰胺650树脂中的一种或几种。

本发明的一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

将环氧树脂与活性增韧剂混合，于60℃-80℃反应15-20min后，加入环氧酯树脂和α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯，搅拌混合均匀，得到A组分；固化剂为B组分；使用时，将A、B组分混合均匀，即得α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂。

有益效果

（1）本发明粘度可控性好，可在较宽广的范围内调节，工艺性好，并且对金属基材（包括铁、铜、铝合金、玻璃、陶瓷等）粘接性能优异，其室温拉伸剪切强度高达32MPa（基材：不锈钢），疏水性强，综合性能优异，可应用于金属、玻璃、陶瓷等基材的粘接，具有良好的应用前景；

（2）本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将50.0克E-51环氧树脂、50.0克TDE-85环氧树脂与30.0克HPEI含酚羟基聚醚酰亚胺和30.0克端羧基丁腈橡胶混合，于60℃内搅拌反应20min后，加入80.0克双酚A型丙烯酸环氧酯树脂、20.0克双酚A型甲基丙烯酸环氧酯树脂和20.0克α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯，搅拌混合均匀，得到A组分；

将65.0克聚酰胺650树脂、10.0克3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷与5.0克2-乙基-4-甲基咪唑混合，搅拌均匀，即为B组分；

使用时，将A、B组分混合均匀，即得到一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂，记作EAN-1。

取适量EAN-1的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂，并均匀涂敷于标准不锈钢试片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至60℃，保温反应1小时，继续升温至80℃，保温反应1小时，继续升温至120℃，保温反应1小时，自然冷却至室温。

该EAN-1的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂体系，粘度可控性好，可在较宽广的范围内调节，工艺性好，并且对不锈钢基材的粘接性能优异，其室温（25℃）拉伸剪切强度为30.1MPa。

取适量EAN-1的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂，在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真空干燥箱中，将其制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样，固化工艺为：从室温开始升温至60℃，保温反应1小时，继续升温至80℃，保温反应1小时，继续升温至120℃，保温反应1小时，自然冷却至室温。

将上述干燥的方形试样称重（W1）后，浸泡于去离子水（25℃）中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(W2)，计算得到吸水率为0.23%。

将上述干燥的方形试样称重（G1）后，放置于恒温恒湿箱（85℃，RH85%）中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(G2)，计算得到吸湿率为0.05%。

实施例2

将50.0克E-51环氧树脂、50.0克E-44环氧树脂与15.0克端氨基丁腈橡胶和15.0克端羧基丁腈橡胶混合，于80℃搅拌反应15min后，加入50.0克双酚A型丙烯酸环氧酯树脂和5.0克α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯，搅拌混合均匀，得到A组分；

将5.0克聚酰胺650树脂、2.0克甲基四氢苯酐、8.0克3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷与15.0克DMP-30混合，搅拌均匀，即为B组分；

使用时，将A、B组分混合均匀，即得到一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂，记作EAN-2。

取适量EAN-2的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂，并均匀涂敷于标准不锈钢试片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至60℃，保温反应1小时，继续升温至80℃，保温反应1小时，继续升温至120℃，保温反应1小时，自然冷却至室温。

该EAN-2的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂体系，粘度可控性好，可在较宽广的范围内调节，工艺性好，并且对不锈钢基材的粘接性能优异，其室温（25℃）拉伸剪切强度为32.0MPa。

取适量EAN-2的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂，在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真空干燥箱中，将其制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样，固化工艺为：从室温开始升温至60℃，保温反应1小时，继续升温至80℃，保温反应1小时，继续升温至120℃，保温反应1小时，自然冷却至室温。

将上述干燥的方形试样称重（W1）后，浸泡于去离子水（25℃）中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(W2)，计算得到吸水率为0.17%。

将上述干燥的方形试样称重（G1）后，放置于恒温恒湿箱（85℃，RH85%）中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(G2)，计算得到吸湿率为0.03%。

对比实施例1

与实施例1相比，对比实施例1除了没有使用α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯以外，其它的原料、工艺、配方、反应时间、固化工艺等均与实施例1相同。具体如下：

将50.0克E-51环氧树脂、50.0克TDE-85环氧树脂与30.0克HPEI含酚羟基聚醚酰亚胺和30.0克端羧基丁腈橡胶混合，于60℃内搅拌反应20min后，加入80.0克双酚A型丙烯酸环氧酯树脂、20.0克双酚A型甲基丙烯酸环氧酯树脂，搅拌混合均匀，得到A组分；

将65.0克聚酰胺650树脂、10.0克3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷与5.0克2-乙基-4-甲基咪唑混合，搅拌均匀，即为B组分；

使用时，将A、B组分混合均匀，即得到一种环氧树脂胶粘剂，记作EA-1。

取适量EA-1的环氧树脂胶粘剂，并均匀涂敷于标准不锈钢试片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至60℃，保温反应1小时，继续升温至80℃，保温反应1小时，继续升温至120℃，保温反应1小时，自然冷却至室温。

该EA-1的环氧树脂胶粘剂体系，其室温（25℃）拉伸剪切强度为16.9MPa。

取适量EA-1的环氧树脂胶粘剂，在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真空干燥箱中，将其制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样，固化工艺为：从室温开始升温至60℃，保温反应1小时，继续升温至80℃，保温反应1小时，继续升温至120℃，保温反应1小时，自然冷却至室温。

将上述干燥的方形试样称重（W1）后，浸泡于去离子水（25℃）中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(W2)，计算得到吸水率为1.17%。

将上述干燥的方形试样称重（G1）后，放置于恒温恒湿箱（85℃，RH85%）中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(G2)，计算得到吸湿率为0.09%。

对比实施例2

与实施例2相比，对比实施例2除了没有使用α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯以外，其它的原料、工艺、配方、反应时间、固化工艺等均与实施例2相同。具体如下：

将50.0克E-51环氧树脂、50.0克E-44环氧树脂与15.0克端氨基丁腈橡胶和15.0克端羧基丁腈橡胶混合，于80℃搅拌反应15min后，加入50.0克双酚A型丙烯酸环氧酯树脂，搅拌混合均匀，得到A组分；

将5.0克聚酰胺650树脂、2.0克甲基四氢苯酐、8.0克3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷与15.0克DMP-30混合，搅拌均匀，即为B组分；

使用时，将A、B组分混合均匀，即得到一种环氧树脂胶粘剂，记作EA-2。

取适量EA-2环氧树脂胶粘剂，并均匀涂敷于标准不锈钢试片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至60℃，保温反应1小时，继续升温至80℃，保温反应1小时，继续升温至120℃，保温反应1小时，自然冷却至室温。

该EA-2环氧树脂胶粘剂体系，其室温（25℃）拉伸剪切强度为18.2MPa。

取适量EA-2环氧树脂胶粘剂，在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真空干燥箱中，将其制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样，固化工艺为：从室温开始升温至60℃，保温反应1小时，继续升温至80℃，保温反应1小时，继续升温至120℃，保温反应1小时，自然冷却至室温。

将上述干燥的方形试样称重（W1）后，浸泡于去离子水（25℃）中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(W2)，计算得到吸水率为0.97%。

将上述干燥的方形试样称重（G1）后，放置于恒温恒湿箱（85℃，RH85%）中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(G2)，计算得到吸湿率为0.05%。

Claims (6)

1.一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述胶粘剂的组成为：质量比为100:100～50:60～30:5～20:30～80的环氧树脂、环氧酯树脂、活性增韧剂、α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯和固化剂。

2.根据权利要求1所述的一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述的环氧树脂选自E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、ES216环氧树脂、TDE-85环氧树脂、热塑性酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、TGDDM环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4’’-羟基三苯甲烷、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述的环氧酯树脂选自双酚A型丙烯酸环氧酯树脂、双酚A型甲基丙烯酸环氧酯树脂、热塑性酚醛型丙烯酸环氧酯树脂、热塑性酚醛型甲基丙烯酸环氧酯树脂、脂环型丙烯酸环氧酯树脂、脂环型甲基丙烯酸环氧酯树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述的活性增韧剂选自端羧基丁腈橡胶、聚硫橡胶、HPEI含酚羟基聚醚酰亚胺、马来酰亚胺侧基聚酰亚胺、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述的固化剂选自四氢苯酐、甲基四氢苯酐、马来酸酐、六氢苯酐，4,4’-二氨基二环己基甲烷，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2-乙基-4-甲基咪唑、DMP-30、N,N-二甲基对甲苯胺、双氰胺、聚酰胺650树脂中的一种或几种。

6.一种如权利要求1所述的α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

将环氧树脂与活性增韧剂混合，于60℃-80℃反应15-20min后，加入环氧酯树脂和α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯，搅拌混合均匀，得到A组分；固化剂为B组分；使用时，将A、B组分混合均匀，即得α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂。