CN104497481A - 一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂及其制备方法，该基体树脂由A、B、C三组分组成；其中，A组分由四马来酰亚胺树脂、二烯丙基双酚A、双马来酰亚胺树脂、含羧基聚酰亚胺树脂、环氧树脂和活性稀释剂组成；B组分为环氧促进剂；C组分为环氧固化剂。其制备方法如下：(1)将四马来酰亚胺树脂、二烯丙基双酚A、双马来酰亚胺树脂放入反应釜中，加热升温，搅拌反应至均相透明后，加入含羧基聚酰亚胺树脂、环氧树脂继续反应至均相，冷却，加入活性稀释剂反应后，冷却至室温，得到A组分；(2)将A、B、C三组分搅拌混合均匀即可。本发明原料来源方便，制备工艺简单，所得产品综合性能优异，应用领域明确，具有良好的市场前景。

Description

一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于基体树脂领域，特别涉及了一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂及其制备方法。

背景技术

众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1％-2％，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2％左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。

因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。

进入21世纪，高分子材料的应用愈来愈广泛，人类社会的发展和人们的生活已不能离开高分子材料的应用。与此同时，人们对生活环境的要求亦愈来愈高，要求高分子材料在生产制造、应用过程中无溶剂挥发，环境友好。因此，无溶剂高分子材料，特别是无溶剂环氧基体树脂体系是当今国际上重点研发的方向之一。

中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。

中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35％和12％(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20％(质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。

中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。

虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

该方法，虽然通过合成含活性反应基团(羟基、不饱和双键)的聚醚酰亚胺树脂(HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：

(1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的，马来酸酐的用量很少。

(2)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂(HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。

马来酰亚胺树脂具有优异的耐高温性能，特别是四马来酰亚胺树脂，同时，其与环氧树脂具有良好的化学反应性，因此，四马来酰亚胺树脂是环氧树脂特别优良的耐高温改性剂。

有关四马来酰亚胺树脂的研究开发与应用工作已有专利文献报道：

中国发明专利CN101250152A公开了一种1,3-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯四马来酰亚胺树脂的分子结构及其制备方法。

中国发明专利CN101239940A公开了一种1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯四马来酰亚胺树脂的分子结构及其制备方法。

中国发明专利CN101921482A公开了一种2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷四马来酰亚胺树脂的分子结构、制备方法及其应用。其主要特征在于：本发明涉及一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法，该树脂由A组分和B组分组成，其重量比为1：2-6；其中A组分为均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液，含固量10％-25％；B组分为四马来酰亚胺基双酚A溶液，含固量30％-40％；制备方法为：马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液(A组分)的制备方法包括如下两个步骤：(1)将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应0.5小时后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；(2)加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应6-8小时后，得到均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液；四马来酰亚胺基双酚A溶液(B组分)的制备方法包括如下两个步骤：(1)将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应3小时后，获得均相透明溶液；(2)加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应5小时后，得到均相透明的四马来酰亚胺基双酚A溶液。

该发明得到的热固性聚酰亚胺树脂不仅可应用于耐高温胶粘剂以及玻璃纤维增强的复合材料的基体树脂，而且也可应用于碳纤维、芳纶纤维等高性能纤维增强的先进复合材料的基体树脂，具有广泛的应用前景。

中国发明专利CN101973147A公开了一种1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯四马来酰亚胺树脂的分子结构、应用及其制备方法。其主要特征在于：本发明涉及一种耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，主要包括如下步骤：(1)室温下，将摩尔比为1:2的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应1小时后，加入芳香族二胺单体，搅拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应3小时，加入引发剂，搅拌溶解，得到均相透明的粘稠状树脂溶液，即A组分；(2)将摩尔比为1:4的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应2小时后，得到均相透明的树脂溶液，即B组分；(3)使用时，室温下将A、B组分混合均匀，得聚酰亚胺前驱体树脂溶液，用玻璃布浸渍树脂溶液，预烘半固化得半固化片，层叠后进入高温压机热固化，得到耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板。

该方法工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。

该发明得到的耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板，其树脂固化物的热失重起始温度Tonset为591.9℃，具有极其优异的耐热性，不仅可应用于高功率电机的耐高温电气绝缘材料，而且可应用于航空航天飞行器的主承力的耐高温结构件材料，具有广泛的应用前景。

中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：采用1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂及其制备方法，该碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂综合性能优异，环境友好，原料来源方便，制备工艺简单，成本低，可应用于碳纤维增强的电缆芯复合材料等产品的拉挤成型，具有广阔的应用前景。

本发明的一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，所述基体树脂由质量比100：1-2：50-120的A、B、C三组分组成；其中，A组分由质量比100：50-200：10-15：10-20：10-100:2-15的环氧树脂、活性稀释剂、四马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、二烯丙基双酚A和含羧基聚酰亚胺树脂组成；其中，含羧基聚酰亚胺树脂是由摩尔比为1：0.5-5：1.4-5.8：0.1-0.2的3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、马来酸酐缩聚反应而成；B组分为环氧促进剂；C组分为环氧固化剂。

所述四马来酰亚胺树脂选自1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)联苯中的一种或几种。

所述双马来酰亚胺树脂选自1,3-双马来酰亚胺基苯、1,4-双马来酰亚胺基苯、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4’-双马来酰亚胺基二苯醚、3,4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4’-双马来酰亚胺基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、4,4’-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯中的一种或几种。

所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、ES216环氧树脂、1,3-二缩水甘油基间苯二酚、1,4-二缩水甘油基间苯二酚、4,4’-二缩水甘油基双酚S、ECC202环氧树脂、2,2-双(4-缩水甘油基苯基)六氟丙烷、脂环型环氧树脂、酯型环氧树脂、有机硅型环氧树脂、有机氟环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二辛酸二环氧丙酯环氧树脂中的一种或几种。

所述活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、二氧化二戊烯中的一种或几种。

所述环氧促进剂选自乙酰丙酮铝、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基对甲基苯胺、DMP-30、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、DBU、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7中的一种或几种。

所述环氧固化剂选自六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐中的一种或几种。

本发明的一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将N,N-二甲基乙酰胺、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷加入反应釜中，室温下搅拌溶解后，冰水浴冷却至1℃-5℃，加入2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，搅拌反应1小时-3小时后，加入马来酸酐，继续搅拌反应1小时-2小时，加入乙酸酐和吡啶，于80℃-100℃搅拌反应3小时-5小时后，加入乙醇，搅拌，析出固体产物，过滤，丙酮浸泡洗涤，过滤，固体物真空干燥，即得含羧基聚酰亚胺树脂；

(2)将四马来酰亚胺树脂、二烯丙基双酚A、双马来酰亚胺树脂放入反应釜中，加热升温，于110℃-130℃搅拌反应至均相透明后，加入含羧基聚酰亚胺树脂、环氧树脂继续反应至均相，冷却至80℃-90℃，加入活性稀释剂，于100℃-110℃搅拌反应15min-30min后，冷却至室温，得到A组分；

(3)B组分为环氧促进剂；C组分为环氧固化剂；按质量比100：1-2：50-120将A、B、C三组分在50℃-80℃搅拌混合均匀即可。

所述步骤(1)中的干燥温度为80℃-90℃，干燥时间为5-8小时。

有益效果

(1)本发明的碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂具有良好的综合性能，无溶剂，环境友好；

(2)本发明的碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，具有低的粘度，高的反应活性，具有良好的拉挤成型性；

(3)本发明的碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，可应用于碳纤维复合材料的拉挤成型，耐高温、高强度，与碳纤维具有良好的浸润性，界面性能好，具有广阔的应用前景；

(4)本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1是实施例5的碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂CFM-1的黏度-温度曲线；

图2是实施例5的碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂CFM-1的凝胶化时间-温度曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将530克N,N-二甲基乙酰胺、33.6克(0.1摩尔)3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、25.9克(0.05摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷加入反应釜中，室温下搅拌溶解后，冰水浴冷却至2℃后，加入72.8克(0.14摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，搅拌反应1小时后，加入0.98克(0.01摩尔)马来酸酐，继续搅拌反应1小时后，加入40.8克(0.4摩尔)乙酸酐和0.79克(0.01摩尔)吡啶，于80℃搅拌反应5小时后，加入2000克乙醇，高速搅拌，析出固体产物，过滤，用1000克丙酮浸泡洗涤，过滤，固体物于80℃真空干燥8小时，获得126.7克含羧基聚酰亚胺树脂，记作CPI-1。

实施例2

将200克N,N-二甲基乙酰胺、3.36克(0.01摩尔)3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、25.9克(0.05摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷加入反应釜中，室温下搅拌溶解后，冰水浴冷却至5℃后，加入30.16克(0.058摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，搅拌反应3小时后，加入0.196克(0.002摩尔)马来酸酐，继续搅拌反应2小时后，加入61.2克(0.6摩尔)乙酸酐和7.9克(0.1摩尔)吡啶，于90℃搅拌反应3小时后，加入2000克乙醇，高速搅拌，析出固体产物，过滤，用1000克丙酮浸泡洗涤，过滤，固体物于90℃真空干燥5小时，获得57.1克含羧基聚酰亚胺树脂，记作CPI-2。

实施例3

将10.0克1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、10.0克二烯丙基双酚A、10.0克4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷放入反应釜中，加热升温，于110℃搅拌反应至均相透明后，加入2.0克CPI-1、20.0克ES216环氧树脂和80.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂继续反应至均相，冷却至80℃，加入20.0克氢化双酚A环氧树脂和30.0克3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯，于100℃搅拌反应15min后，冷却至室温，得到182.0克A组分，记作A-1。

实施例4

将15.0克1,3-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、100.0克二烯丙基双酚A、20.0克4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷放入反应釜中，加热升温，于130℃搅拌反应至均相透明后，加入5.0克CPI-1和10.0克CPI-2、10.0克ES216环氧树脂、30克N,N,O–三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂和60.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂继续反应至均相，冷却至90℃，加入100.0克氢化双酚A环氧树脂和100.0克3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯，于110℃搅拌反应20min后，冷却至室温，得到450.0克A组分，记作A-2。

实施例5

将100.0克A-1、1.0克2-乙基-4-甲基咪唑、50克十二烯基琥珀酸酐放入反应釜中，在50℃搅拌混合均匀，得到151.0克的碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，记作CFM-1。采用凝胶化时间测试仪对其进行凝胶化时间随温度的变化关系测试，结果如图1所示；采用BROOKFIELD CAP2000+粘度测试仪对其进行粘度随温度的变化关系进行测试，结果如图2所示。

将100.0克A-2、1.0克2-乙基-4-甲基咪唑和1.0克DMP-30、30克十二烯基琥珀酸酐和90.0克桐油酸酐放入反应釜中，在60℃搅拌混合均匀，得到222.0克的碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，记作CFM-2。

将50.0克A-1、50.0克A-2、1.5克苄基二甲胺、80克甲基四氢苯酐和10.0克桐油酸酐放入反应釜中，在80℃搅拌混合均匀，得到191.5克的碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，记作CFM-3。

实施例6

分别取适量实施例5的碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，即CFM-1～CFM-3，并分别均匀地涂敷于标准不锈钢试片上，室温晾置0.5小时后，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至90℃，保温反应1小时，继续升温至120℃，保温反应1.5小时，继续升温至180℃，保温反应2.5小时，自然冷却至室温。利用电子拉力机对其进行室温(25℃)与高温(210℃)状态下的拉伸剪切强度(σ)测试，结果如表1所示。

分别取适量实施例5的碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，即CFM-1～CFM-3，在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真空干燥箱中，将其制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样，固化工艺为：从室温开始升温至90℃，保温反应1小时，继续升温至120℃，保温反应1.5小时，继续升温至180℃，保温反应2.5小时，自然冷却至室温。

利用桂林电气科学研究所生产的高阻计测试其体积电阻率ρv(1MHz，25℃)，结果见表1。

利用常州同惠电子仪器有限公司的TH2828S测试仪测试其介电损耗(D)(1MHz，25℃)，结果见表1。

利用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重(W1)后，浸泡于去离子水(25℃)中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(W2)，计算得到吸水率的数据如表1所示。

利用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重(G1)后，放置于恒温恒湿箱(85℃，RH85％)中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(G2)，计算得到吸湿率(ψ)的数据如表1所示。

表1 系列碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，即CFM-1～CFM-3的性能数据

Claims (9)

1.一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，其特征在于：所述基体树脂由质量比100：1-2：50-120的A、B、C三组分组成；其中，A组分由质量比100：50-200：10-15：10-20：10-100:2-15的环氧树脂、活性稀释剂、四马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、二烯丙基双酚A和含羧基聚酰亚胺树脂组成；其中，含羧基聚酰亚胺树脂是由摩尔比为1：0.5-5：1.4-5.8：0.1-0.2的3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、马来酸酐缩聚反应而成；B组分为环氧促进剂；C组分为环氧固化剂。

2.根据权利要求1所述的一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，其特征在于：所述四马来酰亚胺树脂选自1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)联苯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂选自1,3-双马来酰亚胺基苯、1,4-双马来酰亚胺基苯、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4’-双马来酰亚胺基二苯醚、3,4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4’-双马来酰亚胺基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、4,4’-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、ES216环氧树脂、1,3-二缩水甘油基间苯二酚、1,4-二缩水甘油基间苯二酚、4,4’-二缩水甘油基双酚S、ECC202环氧树脂、2,2-双(4-缩水甘油基苯基)六氟丙烷、脂环型环氧树脂、酯型环氧树脂、有机硅型环氧树脂、有机氟环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二辛酸二环氧丙酯环氧树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，其特征在于：所述活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、二氧化二戊烯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，其特征在于：所述环氧促进剂选自乙酰丙酮铝、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基对甲基苯胺、DMP-30、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、DBU、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂，其特征在于：所述环氧固化剂选自六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐中的一种或几种。

8.一种如权利要求1所述的碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将N,N-二甲基乙酰胺、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷加入反应釜中，室温下搅拌溶解后，冰水浴冷却至1℃-5℃，加入2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，搅拌反应1小时-3小时后，加入马来酸酐，继续搅拌反应1小时-2小时，加入乙酸酐和吡啶，于80℃-100℃搅拌反应3小时-5小时后，加入乙醇，搅拌，析出固体产物，过滤，丙酮浸泡洗涤，过滤，固体物真空干燥，即得含羧基聚酰亚胺树脂；

(2)将四马来酰亚胺树脂、二烯丙基双酚A、双马来酰亚胺树脂放入反应釜中，加热升温，于110℃-130℃搅拌反应至均相透明后，加入含羧基聚酰亚胺树脂、环氧树脂继续反应至均相，冷却至80℃-90℃，加入活性稀释剂，于100℃-110℃搅拌反应15min-30min后，冷却至室温，得到A组分；

(3)B组分为环氧促进剂；C组分为环氧固化剂；按质量比100：1-2：50-120将A、B、C三组分在50℃-80℃搅拌混合均匀即可。

9.根据权利要求8所述的一种碳纤维电缆芯用无溶剂基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的干燥温度为80℃-90℃，干燥时间为5-8小时。