CN103131371B - 4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15%-30%的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。本发明制备工艺简单，胶粘剂综合性能优异，可广泛应用于钢、铜、铝等金属以及陶瓷、玻璃、树脂基复合材料等基材之间的粘合，具有良好的产业化前景。

Description

4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂胶粘剂及其制备领域，特别涉及一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：（1）良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属（如铁、钢、铜、铝、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、树脂基复合材料、木材、塑料等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；（2）良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3）良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1%-2%，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。
因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
有关环氧树脂胶粘剂体系已经有很多研究报道，也有很多发明专利：
阎睿，虞鑫海等人【新型环氧胶粘剂的制备与性能研究，绝缘材料，2012，45（2）：12-14,18】公开了一种新型环氧树脂胶粘剂及其制备方法，并对其性能进行了系统的研究。
虞鑫海等人【有机硅环氧体系粘合剂的制备与性能研究，绝缘材料，2012,45（2）：1-3,11】公开了一种有机硅树脂改性环氧树脂的粘合剂体系，并对其性能进行了研究，同时得到了综合性能优越的粘合剂。
中国发明专利CN101503608B公开了一种酚醛环氧树脂体系导电胶粘剂的制备方法，并得到了综合性能优越的导电胶粘剂产品。
虞鑫海等人申请了中国发明专利CN102220102A，公开了一种耐高温粘合剂及其制备方法。
中国发明专利CN102260480A公开了一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
中国发明专利CN102181251A公开了一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
中国发明专利CN102031082A公开了一种苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂及其制备方法。
中国发明专利CN101649174A公开了一种耐高温单组份无溶剂环氧粘合剂及其制备方法。
中国发明专利CN101544879A公开了一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法。
吴敏等人【新型高强度单组份环氧树脂胶粘剂的研制，粘接，2009,30（9）：54-57】公开了一种单组份环氧胶粘剂，综合性能优异，特别是具有很高的拉伸剪切强度。
陈洪江等人【新型环氧树脂胶粘剂体系的固化动力学研究，粘接，2009,30（8）：43-45】公开了一种环氧树脂胶粘剂体系，并对其固化动力学进行了研究。
费斐等人【耐高温单组份环氧胶粘剂的制备，粘接，2009,30（12）：34-37】公开了一种单组份耐高温环氧胶粘剂。
许梅芳等人【聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂的固化动力学研究，化学与粘合，2011,33（2）：17-20】公开了一种聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂，并对其进行了固化动力学研究。
李恩等人【高强度单组份环氧胶粘剂的制备及其性能研究，绝缘材料，2012,45（1）：12-14】公开了一种高强度单组份环氧胶粘剂，并对其性能进行了系统的研究。
中国发明专利CN101148656A，公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。
中国发明专利CN101397486A，公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%（质量百分数）。4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20%（质量百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
中国发明专利CN1927908A，公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐（MA）为封端剂，以2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPOPP）、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA）为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI）；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷（TGDDM）、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
该方法，虽然通过合成含活性反应基团（羟基、不饱和双键）的聚醚酰亚胺树脂（HPEI），对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：
（1）可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的，马来酸酐的用量很少。
（2）2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂（HPEI）和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂体系粘接强度高，综合性能优异，可应用于金属、玻璃、陶瓷、树脂基复合材料等基材的粘接，具有良好的应用前景。
本发明的一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中，A组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15%-30%的均相透明溶液。
本发明的一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂的制备方法，包括：
（1）将环氧树脂与4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷放入反应釜中，加热升温至50℃-90℃，搅拌反应0.5-2小时，得到均相透明的共聚物，即A组份；其中，环氧树脂的环氧基摩尔数与4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷的摩尔数之比为16-20:1；
（2）室温下，将4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷和强极性非质子有机溶剂加入反应釜中，搅拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，搅拌反应0.5-1小时，得到均相透明溶液；其中，4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷与芳香族二元酸酐的摩尔数之比为1:3.5-4.2；强极性非质子有机溶剂的质量与4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷和芳香族二元酸酐的总质量之比为2-4:1；加入甲苯，加热升温至回流，回流分水反应温度范围为100℃-130℃，反应时间2-5小时，反应完成后，分出部分有机溶剂，使溶液固含量处于15%-30%的范围内，得B组份；其中，甲苯与强极性非质子有机溶剂的质量比为0.2-2:1；
（3）室温下，将A组份、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
所述步骤（1）中的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
所述双酚A型环氧树脂选自E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、ES216环氧树脂、ECC202环氧树脂中的一种或几种。
所述缩水甘油胺型环氧树脂选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂中的一种或几种。
所述的缩水甘油醚型环氧树脂选自1,3-二缩水甘油基间苯二酚、1,4-二缩水甘油基对苯二酚、4,4’-二缩水甘油基双酚S、2,2-双(4-缩水甘油基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。
所述的缩水甘油酯型环氧树脂选自对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二辛酸二环氧丙酯环氧树脂中的一种或几种。
所述步骤（2）中的芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲烷二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一种或几种。
所述步骤（2）中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
所述步骤（3）中得到的4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂的固化工艺为：从室温开始升温至80℃，保持1小时后，继续升温至120℃，保持2小时后，继续升温至150℃，保持2小时后，自然冷却至室温。
有益效果
（1）本发明粘度可控性好，可在较宽广的范围内调节，工艺性好，并且对金属基材（包括铁、铜、铝、铝合金等）和非金属基材（包括树脂基复合材料、玻璃、陶瓷等）粘接性能优异，疏水性强，综合性能优异，可应用于金属、玻璃、陶瓷、树脂基复合材料等基材的粘接，具有良好的应用前景；
（2）本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
A组份的制备
将100克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂（环氧值为0.8）与20.6克（0.05摩尔）4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷放入反应釜中，加热升温至50℃-90℃，搅拌反应2小时，得到120.6克均相透明的共聚物，记作A1。
将100克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂（环氧值为0.8）与16.5克（0.04摩尔）4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷放入反应釜中，加热升温至50℃-90℃，搅拌反应1.5小时，得到116.5克均相透明的共聚物，记作A2。
将100克4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂（环氧值为0.85）与19.4克（0.047摩尔）4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷放入反应釜中，加热升温至90℃，搅拌反应0.5小时，得到119.4克均相透明的共聚物，记作A3。
将100克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂（环氧值为0.8）、100克ES216环氧树脂（环氧值为0.2）、150克ECC202环氧树脂（环氧值为0.2）与31.7克（0.077摩尔）4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷放入反应釜中，加热升温至80℃，搅拌反应0.5小时，得到381.7克均相透明的共聚物，记作A4。
将120克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂（环氧值为0.8）、80克1,3-二缩水甘油基间苯二酚（环氧值为0.8）与33克（0.08摩尔）4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷放入反应釜中，加热升温至70℃，搅拌反应1小时，得到233克均相透明的共聚物，记作A5。
实施例2
B组份的制备
室温下，将41.2克（0.1摩尔）4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷和838克N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，搅拌溶解完全后，加入104克（0.2摩尔）2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和64.4克（0.2摩尔）3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐，搅拌反应0.5小时，得到1047.6克均相透明溶液，加入170克甲苯，加热升温至回流，进行回流分水反应，其温度为100℃，反应时间2小时，反应完成后，分出部分有机溶剂，使其固含量处于15%-30%的范围内，记作B1。
室温下，将41.2克（0.1摩尔）4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷和100克N,N-二甲基乙酰胺和550克N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，搅拌溶解完全后，加入104克（0.2摩尔）2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和68.2克（0.22摩尔）3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，搅拌反应1小时，得到863.4克均相透明溶液，加入650克甲苯，加热升温至回流，进行回流分水反应，其温度为120℃，反应时间3小时，反应完成后，分出部分有机溶剂，使其固含量处于15%-30%的范围内，记作B2。
室温下，将41.2克（0.1摩尔）4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷和570克N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应釜中，搅拌溶解完全后，加入83.2克（0.16摩尔）2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和68.2克（0.22摩尔）3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，搅拌反应0.5小时，得到762.6克均相透明溶液，加入1140克甲苯，加热升温至回流，进行回流分水反应，其温度为130℃，反应时间5小时，反应完成后，分出部分有机溶剂，使其固含量处于15%-30%的范围内，记作B3。
实施例3
4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂的制备
室温下，将A组份、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀，即可得到系列4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂，记作HTEA-p，p为自然数，具体配方如表1所示。
表14,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂配方表单位：克
实施例4
分别取适量的如表1所示的4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂，即HTEA-1～HTEA-8，并分别均匀地涂敷于标准不锈钢试片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至80℃，保持1小时后，继续升温至120℃，保持2小时后，继续升温至150℃，保持2小时后，自然冷却至室温。利用电子拉力机，分别对其进行室温（25℃）和高温（150℃）条件下的拉伸剪切强度测试，结果如表2所示。
分别取适量的如表1所示的4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂，即HTEA-1～HTEA-8，并分别均匀地涂敷于标准铜试片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至80℃，保持1小时后，继续升温至120℃，保持2小时后，继续升温至150℃，保持2小时后，自然冷却至室温。利用电子拉力机，分别对其进行室温（25℃）和高温（150℃）条件下的拉伸剪切强度测试，结果如表2所示。
分别取适量的如表1所示的4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂，即HTEA-1～HTEA-8，并分别均匀地涂敷于标准环氧玻璃布板试片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至80℃，保持1小时后，继续升温至120℃，保持2小时后，继续升温至150℃，保持2小时后，自然冷却至室温。利用电子拉力机，分别对其进行室温（25℃）和高温（150℃）条件下的拉伸剪切强度测试，结果如表2所示。
分别取适量的如表1所示的4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂，即HTEA-1～HTEA-8，并分别均匀地涂敷于标准钢化玻璃试片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至80℃，保持1小时后，继续升温至120℃，保持2小时后，继续升温至150℃，保持2小时后，自然冷却至室温。利用电子拉力机，分别对其进行室温（25℃）和高温（150℃）条件下的拉伸剪切强度测试，结果如表2所示。
表2拉伸剪切强度，单位：MPa
Figure BDA00002904478300081
Figure BDA00002904478300091

Claims (10)

1.一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂，其特征在于：由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中，A组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15%-30%的均相透明溶液；其中，环氧树脂的环氧基摩尔数与4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷的摩尔数之比为16-20:1；4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷与芳香族二元酸酐的摩尔数之比为1:3.5-4.2。
2.一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂的制备方法，包括：
（1）将环氧树脂与4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷放入反应釜中，加热升温至50℃-90℃，搅拌反应0.5-2小时，得到均相透明的共聚物，即A组份；其中，环氧树脂的环氧基摩尔数与4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷的摩尔数之比为16-20:1；
（2）室温下，将4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷和强极性非质子有机溶剂加入反应釜中，搅拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，搅拌反应0.5-1小时，得到均相透明溶液；其中，4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷与芳香族二元酸酐的摩尔数之比为1:3.5-4.2；强极性非质子有机溶剂的质量与4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷和芳香族二元酸酐的总质量之比为2-4:1；加入甲苯，加热升温至回流，回流分水反应温度范围为100℃-130℃，反应时间2-5小时，反应完成后，分出部分有机溶剂，使溶液固含量处于15%-30%的范围内，得B组份；其中，甲苯与强极性非质子有机溶剂的质量比为0.2-2:1；
（3）室温下，将A组份、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
3.根据权利要求2所述的一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂选自E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、ES216环氧树脂、ECC202环氧树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述缩水甘油胺型环氧树脂选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的缩水甘油醚型环氧树脂选自1,3-二缩水甘油基间苯二酚、1,4-二缩水甘油基对苯二酚、4,4’-二缩水甘油基双酚S中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的缩水甘油酯型环氧树脂选自对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二辛酸二环氧丙酯环氧树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的一种4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中得到的4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷型耐高温环氧胶粘剂的固化工艺为：从室温开始升温至80℃，保持1小时后，继续升温至120℃，保持2小时后，继续升温至150℃，保持2小时后，自然冷却至室温。
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