CN1927908A - 一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或其与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液；(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热，120℃～160℃回流共沸脱水亚胺化反应5～18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末。本发明的有益效果是：是工业方法、三废少、环境友好、操作简单、投资少、溶剂回收容易、成本降低。

Description

一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含活性酚羟基反应基团的耐高温高性能芳杂环聚合物粉末的制备方法，特别是涉及一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、耐溶剂性、自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时，也具有非常优良的力学性能和介电性能。因此，它被广泛地应用于宇宙飞船、卫星或太空飞行器等的耐高温耐辐射材料；航空航天、汽车、机电等方面的先进结构复合材料、C级或200以上级电气绝缘材料、耐高温胶粘剂等；以及电子微电子领域的FPC或PCB的基体材料、IC的层间绝缘材料、超大规模集成电路钝化涂层和α粒子阻挡层涂覆材料等。
美国专利US5147966公开了一种聚酰亚胺粉末的制备方法，其主要特征在于：以二甘醇二甲醚(diglyme)为溶剂，使3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)与3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)和邻苯二甲酸酐(PA)在室温下反应，得到聚酰胺酸溶液后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)和乙酸酐(Ac2O)进行化学亚胺化反应，加水沉析、过滤、水洗、干燥，得到聚酰亚胺粉末。
化学方程式如下：
该方法的缺点在于：(1)使用三乙胺/乙酸酐体系进行亚胺化反应，生产成本高，刺激性气味大，给操作带来不便，也给环境造成污染；(2)有机溶剂分离、回收循环利用难度大，处理费用高；(3)加水沉析、水洗等操作产生大量废水，废水处理难度大且费用高。
因为酚羟基易与乙酸酐发生酯化反应，故US5147966的方法并不太适宜于制备含酚羟基的聚酰亚胺粉末。若用三乙胺/乙酸酐体系来化学亚胺化制备含酚羟基聚酰亚胺粉末，则必须还要进行酯基的水解反应，以重新得到酚羟基。这无疑会增加成本和三废等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5％～30％；
(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热升温，于120℃～160℃的温度范围内，回流共沸脱水亚胺化反应5～18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1～10∶1。
作为优选的技术方案：所述的含酚羟基芳香族二元胺化合物为4”-羟基苯基-4，4’-二氨基二苯甲烷(HPDDM)、3”-羟基苯基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3HPDDM)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3H4APFP)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷(B3H4APP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(B3A4HBP)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(B3H4ABP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷(3A4HDPM)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3H4ADPM)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜(3A4HDPS)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯砜(3H4ADPS)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚(3A4HDPSE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯硫醚(3H4ADPSE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚(3A4HDPE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯醚(3H4ADPE)、4，6-二氨基间苯二酚(46DAR)中的一种或几种。
所述的其它二元胺为乙二胺(EDA)、1，3-丙二胺(13PDA)、1，2-丙二胺(12PDA)、1，4-丁二胺(14BDA)、1，6-己二胺(16HDA)、间苯二胺(mPDA)、邻苯二胺(oPDA)、对苯二胺(pPDA)、4，4’-二氨基联苯(Bz)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(TLD)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯(DMOBZ)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMOMDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷(DCMDA)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(33ODA)、4，4’-二氨基二苯硫醚(DADPSE)、4，4’-二氨基二苯砜(DADPS)、3，3’-二氨基二苯砜(33DADPS)、4，4’-二氨基二苯甲酮(DABP)、3，3’-二氨基二苯甲酮(33DABP)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(133BAPB)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯(143BAPB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、1，2-双(3-氨基苯氧基)苯(123BAPB)、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯(124BAPB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚(B4APDPE)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚(B3APDPE)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(B4APBP)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(B3APBP)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷(B4APDDM)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷(B3APDDM)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(B4APDPSE)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚(B3APDPSE)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(B4APDPS)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(B3APDPS)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(B4APOBP)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯(B4APOBP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3BAPP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPFP)、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3BAPFP)、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAPHFP)中的一种或几种。
所述的芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐(2334ODPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯醚二酐(2233ODPA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)、2，3，3’，4’-四甲酸联苯二酐(2334BPDA)、2，2’，3，3’-四甲酸联苯二酐(2233BPDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐(DSDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯砜二酐(2334DSDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯砜二酐(2233DSDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(2334SDPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯硫醚二酐(2233SDPA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(ResDA)、1，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(OPDDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPAFDA)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一种或几种。
所述的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
步骤(2)中所述的共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种，优选甲苯。
本发明的化学反应方程式如下：
其中，m，n，p，q为不小于零的整数，且m和n不能同时等于零，q＝m+n+p；
Figure A20061003082700102
Figure A20061003082700111
Figure A20061003082700121
Figure A20061003082700131
Figure A20061003082700141
a为大于1的整数。
本发明的有益效果是：(1)本发明是制备含酚羟基聚酰亚胺粉末的工业方法；(2)三废少，环境友好；(3)操作简单，对设备无特殊要求，投资少，可在同一个反应釜内完成制备含酚羟基聚酰亚胺粉末的操作过程；(4)溶剂回收容易，并可循环利用，使产品成本降低，也有利于环境保护；(5)整个制备过程中酚羟基不参与反应，对降低产品的成本是有利的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
将25.8克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)加到聚合瓶内，加入400毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通入氮气，冰水浴冷却至5℃，搅拌，使之完全溶解后，加入21.8克(0.1摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末，搅拌反应3小时后，得到粘稠状的聚邻羟基酰胺酸溶液。随后，通入氮气，加入40毫升甲苯，加热升温至回流，140℃保持18小时。反应瓶内有黄色固体粉末析出，关闭加热系统，快速搅拌，自然冷却至室温后，过滤，洗涤，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末。红外光谱吸收谱图中有明显的OH吸收峰(3400cm-1)，亚胺环的特征吸收峰：1776cm-1和1716cm-1。
实施例2
将25.8克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)加到聚合瓶内，加入450毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通入氮气，冰水浴冷却至5℃，搅拌，使之完全溶解后，加入10.9克(0.05摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末和14.7克(0.05摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)粉末，搅拌反应3小时后，得到粘稠状的聚邻羟基酰胺酸溶液。随后，通入氮气，加入500毫升甲苯，加热升温至回流，160℃，保持5小时后，蒸出部分甲苯。反应瓶内有黄色固体粉末析出，关闭加热系统，快速搅拌，自然冷却至室温后，过滤，洗涤，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末。
实施例3
将12.9克(0.05摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)和18.3克(0.05摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)加到聚合瓶内，加入400毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通入氮气，冰水浴冷却至0℃，搅拌，使之完全溶解后，加入10.9(0.05摩尔)克均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末和14.7克(0.05摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)粉末，搅拌反应12小时后，得到粘稠状的聚邻羟基酰胺酸溶液。随后，通入氮气，加入600毫升甲苯，加热升温至回流，120℃保持5小时后，蒸出部分甲苯。反应瓶内有黄色固体粉末析出，关闭加热系统，快速搅拌，自然冷却至室温后，过滤，洗涤，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末。
实施例4
除采用31.0克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)粉末代替21.8克(0.1摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末以及800毫升二甲苯代替40毫升甲苯外，其它的原料、配方、工艺均同实施例1。最终也得到含酚羟基聚酰亚胺粉末。
实施例5
除采用32.2克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)粉末代替21.8克(0.1摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末外，其它的原料、配方、工艺均同实施例1。最终也得到含酚羟基聚酰亚胺粉末。
实施例6
除采用52.0克(0.1摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)粉末代替21.8克(0.1摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末外，其它的原料、配方、工艺均同实施例1。最终也得到含酚羟基聚酰亚胺粉末。

Claims (7)

1、一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)摩尔比为1∶1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5％～30％；
(2)氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热升温，于120℃～160℃的温度范围内，回流共沸脱水亚胺化反应5～18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1～10∶1。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含酚羟基芳香族二元胺化合物为4”-羟基苯基-4，4’-二氨基二苯甲烷(HPDDM)、3”-羟基苯基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3HPDDM)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3H4APFP)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷(B3H4APP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(B3A4HBP)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(B3H4ABP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷(3A4HDPM)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3H4ADPM)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜(3A4HDPS)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯砜(3H4ADPS)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚(3A4HDPSE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯硫醚(3H4ADPSE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚(3A4HDPE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯醚(3H4ADPE)、4，6-二氨基间苯二酚(46DAR)中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的其它二元胺为乙二胺(EDA)、1，3-丙二胺(13PDA)、1，2-丙二胺(12PDA)、1，4-丁二胺(14BDA)、1，6-己二胺(16HDA)、间苯二胺(mPDA)、邻苯二胺(oPDA)、对苯二胺(pPDA)、4，4’-二氨基联苯(Bz)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(TLD)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯(DMOBZ)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMOMDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷(DCMDA)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(34ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(33ODA)、4，4’-二氨基二苯硫醚(DADPSE)、4，4’-二氨基二苯砜(DADPS)、3，3’-二氨基二苯砜(33DADPS)、4，4’-二氨基二苯甲酮(DABP)、3，3’-二氨基二苯甲酮(33DABP)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(133BAPB)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯(143BAPB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、1，2-双(3-氨基苯氧基)苯(123BAPB)、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯(124BAPB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚(B4APDPE)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚(B3APDPE)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(B4APBP)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(B3APBP)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷(B4APDDM)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷(B3APDDM)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(B4APDPSE)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚(B3APDPSE)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(B4APDPS)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(B3APDPS)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(B4APOBP)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯(B4APOBP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3BAPP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPFP)、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3BAPFP)、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAPHFP)中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐(2334ODPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯醚二酐(2233ODPA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)、2，3，3’，4’-四甲酸联苯二酐(2334BPDA)、2，2’，3，3’-四甲酸联苯二酐(2233BPDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐(DSDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯砜二酐(2334DSDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯砜二酐(2233DSDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(2334SDPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯硫醚二酐(2233SDPA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(ResDA)、1，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(OPDDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPAFDA)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、邻二氯苯中的一种或几种。
7、根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的共沸脱水剂是甲苯。
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