CN1927920A - 一种聚苯并噁唑薄膜的制备方法 - Google Patents

一种聚苯并噁唑薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯并噁唑薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将摩尔比为1∶1的芳香族二邻氨基苯酚化合物与芳香族二元酐，在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～10小时后，得到聚邻羟基酰胺酸溶液；(2)将聚邻羟基酰胺酸溶液流延成均匀薄膜，氮气保护下，加热升温至100℃～300℃的温度范围内反应4～8小时，继续升温至350℃～450℃的温度范围内反应2.5～4小时，得到聚苯并噁唑薄膜。本发明的有益效果是：有利于在流延机上实现工业生产、操作步骤简单、节约了固定资产投入、不产生废水，环境友好，也节省了废水治理费用、大大降低了能耗、反应介质为有机溶剂，易于回收循环利用。

Description

一种聚苯并噁唑薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温高性能聚合物薄膜的制备方法，特别是涉及一种聚苯并噁唑薄膜的制备方法。
背景技术
聚苯并噁唑具有非常优良的耐热性、耐低温性、自润滑性、耐辐射性、耐水解性以及阻燃等特性，同时，也具有非常优良的力学性能和介电性能。可应用于中、高超音速飞行器的先进结构复合材料、雷达天线罩、整流罩和尾翼、耐烧蚀涂料等；也可应用于宇宙飞船耐高温耐辐射材料、C级电气绝缘材料以及电子微电子领域的FPC或PCB的基体材料、IC的层间绝缘材料、超大规模集成电路钝化涂层和α粒子阻挡层涂覆材料等。
美国专利US5276128公开了一种聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于：将对苯二甲酸与碳酸钠反应先制成对苯二甲酸钠水溶液后，氮气保护下，与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液进行反应、过滤、真空干燥，得到4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，然后在多聚磷酸/P2O5体系中进行聚合反应。该方法的不足之处在于：(1)用水量大，资源浪费较大；(2)废水较多，不利于环境保护；另外，也增加了废水处理费用。(3)得到的4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐易被空气氧化而影响质量，不利于后续的聚合反应。(4)4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐的干燥须真空干燥，耗能较大。(5)采用在多聚磷酸/P2O5体系中进行聚合反应，对反应设备要求高，而且后续处理难度大、费用高，不利于工业化规模生产。
European Polymer Journal 2004，40，1127-1135公开了含邻苯撑二氧基团的芳香族聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于：(1)低温缩聚，氧化丙烯(PO)为酸吸收剂：双(邻氨基苯酚)化合物(如，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(B3H4ABP)等)溶解于NMP中，在-10℃～0℃加入氧化丙烯(PO)，搅拌均匀后，加入二酰氯化合物(如，4，4’-(1，2-苯撑二氧)二苯甲酰氯、4，4’-(4-特丁基-1，2-苯撑二氧)二苯甲酰氯等)，于-10℃～0℃下反应，然后在室温条件下反应，得聚邻羟基酰胺；(2)高温脱水环化反应生成聚苯并恶唑。化学方程式如下：
该方法的缺点在于：(1)反应在-10℃～0℃的低温条件下进行聚合反应，耗能较大；(2)反应过程中产生HCl，需要用氧化丙烯吸收，从而使成本增加，三废增多，对设备要求也相应提高，不利于进行工业化大生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚苯并噁唑薄膜的制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种聚苯并噁唑薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1∶1的芳香族二邻氨基苯酚化合物与芳香族二元酐，在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～10小时后，得到聚邻羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5％～20％；
(2)将聚邻羟基酰胺酸溶液流延成均匀薄膜，氮气保护下，加热升温至100℃～300℃的温度范围内反应4～8小时，继续升温至350℃～450℃的温度范围内反应2.5～4小时，得到坚韧透明的聚苯并噁唑薄膜。
作为优选的技术方案：所述的芳香族二邻氨基苯酚化合物为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3H4APFP)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷(B3H4APP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(B3A4HBP)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(B3H4ABP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷(3A4HDPM)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3H4ADPM)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜(3A4HDPS)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯砜(3H4ADPS)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚(3A4HDPSE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯硫醚(3H4ADPSE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚(3A4HDPE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯醚(3H4ADPE)或4，6-二氨基间苯二酚(46DAR)中的一种或几种。
所述的芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐(2334ODPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯醚二酐(2233ODPA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)、2，3，3’，4’-四甲酸联苯二酐(2334BPDA)、2，2’，3，3’-四甲酸联苯二酐(2233BPDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐(DSDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯砜二酐(2334DSDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯砜二酐(2233DSDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(2334SDPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯硫醚二酐(2233SDPA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(ResDA)、1，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(OPDDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPAFDA)或1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一种或几种。
所述的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
本发明的化学反应方程式如下：
Figure A20061003082500081
Figure A20061003082500091
本发明的有益效果是：(1)本发明的制备方法有利于在流延机上实现聚苯并噁唑薄膜的工业生产；(2)本发明操作步骤简单，反应体系中无多聚磷酸、硫酸、盐酸等物质，设备无需防酸防腐处理，节约了固定资产投入；(3)反应不产生HCl，无需脱除HCl，无需酸吸收剂，克服了因脱除HCl而产生的种种缺陷；(4)无需成盐反应、水洗、过滤、真空干燥等工序，不产生废水，环境友好，也节省了废水治理费用；(5)聚合反应温和(常压、接近室温)，大大降低了能耗；(6)反应介质为有机溶剂，易于回收循环利用；相对于多聚磷酸/P2O5反应介质，本发明更有利于后续的去除“反应介质”的操作工序。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
将25.8克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)加到聚合瓶内，加入400毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通入氮气，冰水浴冷却至5℃，搅拌，使之完全溶解后，加入21.8克(0.1摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末，搅拌反应3小时后，得到粘稠状的聚邻羟基酰胺酸溶液。随后，将粘稠状的聚邻羟基酰胺酸溶液流延成均匀的薄膜，氮气保护下，加热升温至100℃，保持2小时；继续升温至150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃的各温度点保持1小时；然后升温至450℃，保持半小时后，关闭加热系统，自然冷却至室温后，进行脱膜，得到坚韧透明的聚苯并噁唑薄膜。红外光谱吸收谱图中有明显的苯并噁唑环的特征吸收峰：1616cm-1(C＝N)和1060cm-1(C-O)，没有OH吸收峰(3400cm-1)。
实施例2
将25.8克(0.1摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)加到聚合瓶内，加入450毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通入氮气，冰水浴冷却至5℃，搅拌，使之完全溶解后，加入10.9克(0.05摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末和14.7克(0.05摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)粉末，搅拌反应5小时后，得到粘稠状的聚邻羟基酰胺酸溶液。随后，将粘稠状的聚邻羟基酰胺酸溶液流延成均匀的薄膜，氮气保护下，加热升温至100℃，保持2小时；继续升温至150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃的各温度点保持1小时；然后升温至450℃，保持半小时后，关闭加热系统，自然冷却至室温后，进行脱膜，得到坚韧透明的聚苯并噁唑薄膜。
实施例3
将12.9克(0.05摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)和18.3克(0.05摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)加到聚合瓶内，加入400毫升N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通入氮气，冰水浴冷却至5℃，搅拌，使之完全溶解后，加入10.9(0.05摩尔)克均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末和14.7克(0.05摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)粉末，搅拌反应10小时后，得到粘稠状的聚邻羟基酰胺酸溶液。随后，将粘稠状的聚邻羟基酰胺酸溶液流延成均匀的薄膜，氮气保护下，加热升温至100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃的各温度点保持1小时；然后升温至450℃，保持半小时后，关闭加热系统，自然冷却至室温后，进行脱膜，得到坚韧透明的聚苯并噁唑薄膜。
实施例4
除采用31.0克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)粉末代替21.8克(0.1摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末外，其它的原料、配方、工艺均同实施例1。最终也得到坚韧透明的聚苯并噁唑薄膜。
实施例5
除采用32.2克(0.1摩尔)3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)粉末代替21.8克(0.1摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末外，其它的原料、配方、工艺均同实施例1。最终也得到坚韧透明的聚苯并噁唑薄膜。
实施例6
除采用52.0克(0.1摩尔)2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)粉末代替21.8克(0.1摩尔)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末外，其它的原料、配方、工艺均同实施例1。最终也得到坚韧透明的聚苯并噁唑薄膜。

Claims (4)

1、一种聚苯并噁唑薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1∶1的芳香族二邻氨基苯酚化合物与芳香族二元酐，在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～10小时后，得到聚邻羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5％～20％；
(2)将聚邻羟基酰胺酸溶液流延成均匀薄膜，氮气保护下，加热升温至100℃～300℃的温度范围内反应4～8小时，继续升温至350℃～450℃的温度范围内反应2.5～4小时，得到坚韧透明的聚苯并噁唑薄膜。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二邻氨基苯酚化合物为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3H4APFP)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(B3A4HPP)、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷(B3H4APP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯(B3A4HBP)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(B3H4ABP)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷(3A4HDPM)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲烷(3H4ADPM)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜(3A4HDPS)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯砜(3H4ADPS)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚(3A4HDPSE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯硫醚(3H4ADPSE)、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚(3A4HDPE)、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯醚(3H4ADPE)或4，6-二氨基间苯二酚(46DAR)中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯醚二酐(2334ODPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯醚二酐(2233ODPA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3，3’，4，4’-四甲酸联苯二酐(BPDA)、2，3，3’，4’-四甲酸联苯二酐(2334BPDA)、2，2’，3，3’-四甲酸联苯二酐(2233BPDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯砜二酐(DSDA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯砜二酐(2334DSDA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯砜二酐(2233DSDA)、3，3’，4，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、2，3，3’，4’-四甲酸二苯硫醚二酐(2334SDPA)、2，2’，3，3’-四甲酸二苯硫醚二酐(2233SDPA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(ResDA)、1，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(OPDDA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPAFDA)或1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
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PB01 Publication
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C14 Grant of patent or utility model
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Assignee: Guangdong Demei Fine Chemical Co., Ltd.

Assignor: Donghua University

Contract fulfillment period: 2008.12.15 to 2014.12.14 contract change

Contract record no.: 2010440000097

Denomination of invention: Preparation method of polybenzoxazole thin film

Granted publication date: 20081210

License type: Exclusive license

Record date: 2010.1.12

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.12.15 TO 2014.12.14; CHANGE OF CONTRACT

Name of requester: GUANGDONG DEMEI FINE CHEMICAL CO., LTD.

Effective date: 20100112

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081210

Termination date: 20110905