CN111073008A - 一种低黄变的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本说明公开了一种低黄变的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液的聚合反应，在聚合反应之前或之后加入第一抑黄变添加剂和抑黄催化剂，并在聚合反应之后生成的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中加入第二抑黄变添加剂。同时还公开了制备的无色透明聚酰亚胺薄膜。本发明制备的无色透明聚酰亚胺薄膜可在300℃以上高温亚胺化过程中且有氧环境下制得兼具高透明性、力学性能、介电性能等物性的同时，有效提升无色透明聚酰亚胺薄膜的热稳定性、光学特性及吸湿特性，更加满足市场的需求，扩大产品应用领域。

Description

一种低黄变的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能性聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种低黄变的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
未来光电器件的发展逐渐呈现出轻质化、大型化、超薄化和柔性化的趋势，作为传统透明基板材料的玻璃已经无法满足未来柔性封装技术的发展要求，高透明性聚合物材料由于具有透明、柔韧、质轻、高耐冲击性等优点，已成为未来柔性光电封装基板材料的首选。聚酰亚胺(PI)薄膜具有优异的耐热稳定性，可满足光电器件加工过程中电极薄膜沉积和退火处理等高温制程的要求，故而发展高透明性PI材料成为研究的重点。传统的PI薄膜由于其中含有较高的芳香环而呈现褐色或黄色，其在可见光(波长400nm～700nm)范围内透过率低；且由于其同时具有高的双折射率而严重限制了其在光电领域应用，如光通讯领域中的光波导材料、光电封装材料、光伏材料、非线性光学材料、光折边材料、光电材料以及液晶显示领域的取向膜材料等。
现有无色透明聚酰亚胺薄膜制备技术主要是通过添加含氟单体去阻断或减少分子间及分子内的电子跃迁(如引入含氟基团)，或者是降低分子结构内芳香结构的含量(如大体积取代基、脂环结构等)，又或者是通过引入主链弯曲结构、不对称结构及减少共轭双键结构等单体避免或减少共轭单元，减少分子内或分子间的传荷作用，改善PI薄膜的透光率和透明度。目前国内外研究人员均是采用上述结构单体并相互组合研制新配方，通过嵌段、化学聚合等方法制备高透光率、高模量、相对较高玻璃化温度(Tg)和相对较低CTE的无色透明聚酰亚胺薄膜，但是薄膜综合性能改进均有所限制，比如存在雾度较高、颜色b值(或黄变指数)较高、拉伸强度较低、伸长率较低及高吸湿性等缺陷问题。即使通过对聚合单体和溶剂进行精制预处理后再实施聚合，但其综合性能改善也是大大受限。另外现有制备技术中通过双向拉伸成型工艺提高聚酰亚胺薄膜平面机械特性、热稳定特性等，同时在聚酰亚胺分子结构中引入一些抑制电荷转移络合物产生的基团，即增加脂肪(环)类链段和/或减少含苯环链段赋予其高透光率的同时，也赋予其高热稳定性、低黄变和介电特性，采用此类方法虽然可以进一步提高聚酰亚胺的透光率，但其提高有限，同时抑制电荷转移络合物产生的基团引入过多则会存在双折射增大、模量降低、黄变指数上升等异常。再者，由于过多留存柔性脂环类链节，聚酰亚胺的热稳定性和力学性能有一定下降。另外一方面，现有技术中在聚酰亚胺基体中一般引入氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化铝、碳酸钙等无机纳米粒子进行相应改性，但对于无色透明聚酰亚胺薄膜而言，无机填料的引入会同样如同常规黄色聚酰亚胺薄膜那样导致其性能有所提升，但会造成无色透明聚酰亚胺薄膜的雾度较大、黄变指数、双折射等性能增加。
再者，已知制备聚酰亚胺薄膜的方式有热环化法、化学环化法、热环化法与化学环化法相结合的部分化学环化法这三种方式，而目前无色透明聚酰亚胺薄膜制备多以热环化法进行制备。在热环化条件下，工艺温度的高低会造成不同的结果，在温度较低的热环化条件下薄膜的透明度较佳，其亚胺化程度较低，会导致最终产品的力学、热学等物性差。虽然在温度较高的热环化条件下薄膜的力学、热学等物性较佳，但其存在着色颜色偏黄(黄变指数较高)、透明度差且雾度偏高等异常。而利用化学环化法制作的透明聚酰亚胺膜是利用脱水剂与催化剂加速反应，但若添加的比例不佳或者环化温度控制不良，所制备出来的无色透明聚酰亚胺薄膜通常也会有力学、热学等物性较差或颜色度偏黄、透明度差的状况产生。另外，聚酰亚胺薄膜制备工艺以及相应溶剂体系的选择往往对最终无色透明聚酰亚胺薄膜的颜色产生一定影响，如：两步高温亚胺化法(热环化法)由于要采用高达300℃以上的热亚胺化工艺，因此往往制备的无色透明聚酰亚胺薄膜的颜色相对较深(特别是有氧环境状态)。而采用一步高温溶液缩聚法制备的无色透明聚酰亚胺树脂时，为了使聚酰亚胺树脂的亚胺化反应完全则往往需要选择高沸点的溶剂NMP、γ-丁内酯等，但是此类溶剂在高温下易于发生黄变，进而影响最终聚酰亚胺薄膜的透光率、黄变指数以及雾度等光学参数。而选用沸点相对较低的极性溶剂DMF、DMAc等，却往往无法使亚胺化反应完全。如何满足光电显示领域更高要求和拓展聚酰亚胺薄膜的应用领域，特别是在太阳能电池、柔性显示器和光电集成电路等领域，进一步优化无色透明聚酰亚胺薄膜的(提高)透光性、降低雾度、减小黄变指数、提高拉伸强度、提高热稳定性、降低吸湿性等光学特性，是目前研究人员亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是通过在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺基体树脂中添加苯并咪唑-羧酸有机填料，以优化无色透明聚酰亚胺薄膜的高温亚胺化制造过程中的黄变影响。即本发明通过在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液聚合反应之前和之后使用降低薄膜黄变的有机添加助剂第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂和抑黄催化剂，然后以挤出流涎、双向拉伸、(有氧环境)高温亚胺化和定型处理等成型工艺制得无色透明聚酰亚胺薄膜。从而增强透明聚酰亚胺薄膜的热稳定特性并兼具高透光率、低吸湿、低雾度等光学特性。
本发明的技术方案如下：
一种低黄变的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液的聚合反应，在聚合反应之前或之后加入第一抑黄变添加剂和抑黄催化剂，并在聚合反应之后生成的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中加入第二抑黄变添加剂；
所述第一抑黄变添加剂为1-环己基-2-(3-呋喃基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸、2-(2-噻吩基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸、1-异丙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸中的至少一种；
所述第二抑黄变添加剂为2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸、2-(2-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸、2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸中的至少一种；
所述抑黄催化剂为酰胺类催化剂。
本申请同时加入第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂能很好地抑制无色透明聚酰亚胺薄膜在有氧高温亚胺化制备过程中黄变现象。其中，第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂虽为同一类，但是第二抑黄变添加剂中含有氨基功能性基团，可以参与到聚酰胺酸树脂合成过程中，可以视为一种二胺单体；为了使第二抑黄变添加剂不在一开始就参与聚合反应，所以在聚合反应完成之后的聚酰胺酸树脂溶液中再引入第二抑黄变添加剂，使聚酰胺酸形成第二抑黄变添加剂封端的聚酰胺酸树脂，有利于后续的抑制黄变效应。
第一抑黄变添加剂可在聚合前或聚合后加入，其可以促进聚酰胺酸的亲核取代反应进行，缩短聚合反应时间，提高缩聚和反应效率，促进酰亚胺化反应，并有效控制副反应；并且由其功能性官能团通过活泼氢与自由基反应，降低薄膜在有氧环境下的氧化速度抑制黄变，并利用活泼氢而形成稳定自由基的抗氧化分子捕捉自由基而终止氧化反应，从而达到稳定薄膜颜色的目的。
进一步方案，所述酰胺类催化剂为N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺、N-(3-乙酰基-2-噻吩基)-乙酰胺、N-(5-甲酰基-2-噻吩基)-乙酰胺中的至少一种。
进一步方案，所述聚酰胺酸树脂溶液的聚合反应是指在惰性气氛(如氮气)中、10～60℃温度条件下，向极性非质子溶剂中加入二胺进行搅拌溶解，待二胺完全溶解后，分3～10次匀速加入与二胺等摩尔比的二酸酐，并以100～1500r/min搅拌，经缩聚反应2～24h合成得到聚酰胺酸树脂溶液。
优选的，在合成得到聚酰胺酸树脂溶液中加入反应催化剂和脱水剂形成聚酰亚胺树脂溶液；所述反应催化剂为叔胺类化合物，所述脱水剂为脂肪族酸酐或脂肪族酸酐与芳香族羧酸酐的混合物。
其中反应催化剂和脱水剂均为现有的，如所述反应催化剂为三乙胺、吡啶、异喹啉、甲基吡啶；
所述脂肪族酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐；所述芳香族羧酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。
进一步方案，所述第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂和抑黄催化剂均分别以液体形式加入。
其中一种方式是将第一抑黄变添加剂、抑黄催化剂直接以液体形式加入已完成聚合反应的聚酰胺酸树脂中；
另一种方式是将第一抑黄变添加剂、抑黄催化剂加入至极性非质子溶剂中混合搅拌均匀得到分散液，在该分散液中完成聚酰胺酸树脂聚合反应，得到第一抑黄变添加剂、抑黄催化剂的聚酰胺酸树脂。
所述第一抑黄变添加剂、抑黄催化剂可以同时添加也可以分别添加；可以同步添加于聚酰胺酸树脂聚合反应之前或之后，也可以分别添加于聚酰胺酸树脂聚合反应之前或之后。
所述第二抑黄变添加剂是直接加入已完成聚合反应的聚酰胺酸树脂中。
进一步方案，所述第一抑黄变添加剂的添加量为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.1～3.5wt％；
所述第二抑黄变添加剂的添加量为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.1～5.5wt％；
所述抑黄催化剂为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.08～2.8wt％。
优选的，所述第一抑黄变添加剂的添加量为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.2～2.5wt％；
所述第二抑黄变添加剂的添加量为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.2～3.5wt％；
所述抑黄催化剂为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.1～1.5wt％。
更优选的，所述第一抑黄变添加剂的添加量为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.3～1.8wt％；
所述第二抑黄变添加剂的添加量为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.3～2.5wt％；
所述抑黄催化剂为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.2～1.2wt％。
本发明的另一个发明目的是提供经上述方法所制备的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的透光率≥90.0％(波长550nm)、CIE Lab的b*≤2.0、双折射＜0.01、Tg≥400.0℃、雾度≤0.1％、拉伸强度≥260MPa、伸长率≥60％、弹性模量＞4.0GPa、CTE≤28*10-6、吸水率≤0.6％。
本发明制得的无色聚酰亚胺薄膜产品在保持薄膜原有高透明性、力学性能、介电性能的同时，有效提升无色透明聚酰亚胺薄膜的热稳定性(玻璃化转变温度Tg≥400.0℃、线热膨胀系数CTE≤28*10-6)、光学(CIE Lab的b*≤2.0、低雾度≤0.1％等)及吸湿特性(吸水率≤0.6％)等，实现了无色透明聚酰亚胺薄膜在光学领域中多方面的应用。
将所制备的无色透明聚酰胺酸和/或聚酰亚胺溶液按现有常规双向拉伸、高温亚胺化成型工艺制备成聚酰亚胺薄膜，其均为现有技术，如双向拉伸、高温亚胺化处理的具体方法为：将共混后产物成型为20-800μm的聚酰胺酸树脂溶液薄膜，在100-250℃干燥固化0.1-6h除去所述聚酰胺酸树脂溶液薄膜中20-90wt％的溶剂，得到可自支撑性的聚酰胺酸薄膜，然后依次进行60-238℃、0.8-2.8倍的拉伸0.1-5.5h，250-550℃亚胺化0.1-8.8h、180-360℃定型0.1-7.5h，得到厚度为2.5-120μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
聚酰胺酸树脂溶液的聚合反应原料二胺、二酸酐和极性非质子溶剂的用量控制为本步骤形成的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量为12wt％～55wt％。在合成得到聚酰胺酸树脂溶液中加入反应催化剂和脱水剂，以100-1500r/min搅拌3-24h即得到聚酰亚胺树脂溶液。
所述二胺选自3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、4,4'-二氨基联苯、间苯二胺(m-PDA)、对苯二胺(p-PDA)、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚(TFODA)、3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯(s-TFDB)、2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜(SFTA)、4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(m-BAPS)、双(3-氨基苯基)砜(3-DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4-DDS)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴(BMAPF)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、1,3-环己烷二胺、1,3-环丁烷二胺中的任意一种或任意多种的组合。
较优选的为1,3-环己烷二胺、1,3-环丁烷二胺中的任意一种或任意多种的组合。
所述二酸酐选自2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、3,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(α-6FDA)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、4,4’-三苯二醚四甲酸二酐(HQDPA)、二苯硫醚四甲酸二酐(3,4,3',4'-TDPA、2,3,2',3'-TDPA、2,3,3',4'-TDPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐(α-ODPA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,2,3',4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、均苯四甲酸二酸(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,3,3’,4’-二苯酮四甲酸二酐(α-BTDA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)中的任意一种或任意多种的组合。
较优选的为1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)中的任意一种或任意多种的组合。
所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基亚砜、N,N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲(DMPU)、环戊酮、环己酮、二氯甲烷、一氯苯、二氯苯、氯仿、四氢呋喃、3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N二烷基羧基酰胺、间甲酚、γ-丁内酯中的任意一种或任意多种的组合。
申请人在大量试验、研究分析中发现，为了抑制聚酰亚胺薄膜在(有氧环境)高温亚胺化成型过程中的黄变现象，本发明采用如下技术方案来实现：
本发明在聚合得到聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂之前或之后引入含有呋喃基、噻吩基、三氟甲基等功能性基团的第一抑黄变添加剂，同时在聚合反应生成的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中加入含呋喃基、噻吩基、三氟甲基、氨基苯基等功能性基团的第二抑黄变添加剂；并在含呋喃基、噻吩基等功能性基团的酰胺类抑黄催化剂作用下可以有效抑制无色透明聚酰亚胺薄膜在有氧高温亚胺化制备过程中的黄变(即CIE Lab的b*值大大降低)。
其中第一抑黄变添加剂的引入，首先可以促进聚酰胺酸的亲核取代反应进行，缩短聚合反应时间，提高缩聚合反应效率，促进酰亚胺化反应，并有效控制副反应(因为对阳离子的溶剂化作用能够催化阴离子亲核反应)；其次，第一抑黄变添加剂由于自身结构的共轭效应降低了偶极，使羰基反应活性降低，同时因其五原环结构共面，使亲核试剂进去环内进攻羰基的机会减小，形成稳定的抗氧化结构(即氧的未共用电子与苯环发生共轭、位阻阻碍自由基的偶联等)；最后第一抑黄变添加剂中的功能性官能团通过活泼氢与自由基反应(和氮原子相连的氢原子最活泼)，降低薄膜在有氧环境下的氧化速度抑制黄变，并利用活泼氢而形成稳定自由基的抗氧化分子捕捉自由基而终止氧化反应(偶合反应)，从而达到稳定薄膜颜色的目的。
所以本发明在聚合得到聚酰胺酸和/或聚酰亚胺之前或之后引入含呋喃基、噻吩基、三氟甲基等功能性基团的第一抑黄变添加剂可与溶剂分子形成氢键，且其所含的呋喃基、噻吩基、三氟甲基等环状、大分子侧基不仅可以抑制氧化减小黄变，还可以有效增加聚酰亚胺的耐热性。
同时，加入酰胺类抑黄催化剂，则可促进聚酰胺酸分子脱水环化，且一定程度上抑制氧化，并与脱水分子、聚酰胺酸分子中羧羟基形成过渡性非稳定络合物中间体消除聚酰胺酸和/或聚酰亚胺自身的热氧化性，并在进一步高温处理过程中与聚酰亚胺基体分子间产生协同效应，有效提高无色透明聚酰亚胺薄膜的光学特性，降低吸湿性(吸水率)等。
同时在聚合反应生成的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中还加入第二抑黄变添加剂，第二抑黄变添加剂的功能性官能团与聚合物侧链端基形成醚键连结在侧链上，增加其抗氧性的均匀性和稳定性，起到很好的抗氧化作用。并在聚酰胺酸亚胺化过程中形成部分交联，通过交联提升聚酰亚胺基体中的交联架桥密度，从而对薄膜产品耐热性产生影响，且随第二抑黄变添加剂添加量的增加，其物化性与聚酰亚胺树脂交联架桥反应(链延伸)的效果呈正相关，造成大分子链间滑移产生的流动性降低，分子链增长，分子间的次价力相应增加，耐热性增强。进一步，在酰亚胺化过程中会发生二次化学转变而使其分子之间产生交联，因为分子量越大大分子链越长，交联结点必然增多，即可使不可逆的塑性形变愈成为不可能，以进一步提高无色透明聚酰亚胺薄膜的耐热性。
另外，本申请中的第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂的加入量有一定的限定，其中第一抑黄变添加剂的添加量为所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量的0.1～3.5wt％，如果添加量过小，其抑制无色透明聚酰亚胺薄膜在有氧高温亚胺化制备过程中的黄变效果大大降低或优化效果不明显；如果添加量过大，其在聚酰亚胺基体大分子体系中就会有相对较多残余的羧基及酰胺键存在，结果使大分子链失去其结构的规整性而表现出薄弱环节，造成结构中的微观不均一性，且以微缺陷的形式得以体现。当薄膜在应用过程中受到外力场作用时，则在前述微缺陷点中即最薄弱的地方造成应力的集中，而造成薄膜应用失效。
因第二抑黄变添加剂引入可以在聚酰胺酸高温亚胺化的同时进行分子间发生局部交联反应，其添加量为所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量的0.1～5.5wt％；若超过这个范围，则由于自身分子量较小，经高温则会使有机填料分解导致薄膜着色以增加黄变指数、透光率下降等光学特性之风险，进一步促使氧与有机溶剂、或氧与聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂的氧化反应引起的着色有明显显现的趋势；同时会劣化无色透明聚酰亚胺薄膜力学特性、物理性能、电性能等产品特性，造成不适用于光电子领域产品中，并且还会增加薄膜的生产成本。再有，相反的随着其含量增加发生耦合而能够期待热学性能的提高，但是太多的耦合促使高分子链的排列紊乱，导致CTE增加等热学性能的减少。
本发明可以通过使用改善耐高温处理且不黄变的添加剂交联和/或通过噻吩、呋喃等官能团的单体控制聚合物中的分子排列方式；同时，在含呋喃基、噻吩基等功能性基团的酰胺类抑黄催化剂作用，第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂能有效抑制由于生产过程中施加的剪切应力而在聚酰亚胺薄膜形成时产生，消除残留在聚酰亚胺薄膜中的热滞现象和剩余应力，制得具有光学各向同性且热稳定性优异的无色透明聚酰亚胺薄膜。
申请人在大量试验、研究分析中进一步发现，在第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂和抑黄催化剂作用下，可以通过降低二胺、二酸酐的反应活化能，从而提高其反应活性，并且可以有效调节聚酰亚胺基体的残留氨基的氧化价态从而抑制其氧化。
现有无机纳米杂化透明聚酰亚胺复合薄膜中，聚酰亚胺与二氧化硅网络容易产生相分离，造成薄膜不透明、透光性变差，同时机械性能也大幅下降，甚至难以成膜。通过对其改性比如制备侧基含羟基、酚羟基或端基含硅氧烷基团的聚酰亚胺杂化薄膜，虽有所改善分相问题但改善有限特别是无色透明聚酰亚胺薄膜制备方面。另外，通过溶胶凝胶法制备聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料可以有效地提高聚酰亚胺的综合性能，如提高耐热性和机械性能，降低介电常数、热膨胀系数和吸水率等。但是在杂化薄膜中，聚酰亚胺与二氧化硅网络容易产生相分离，造成薄膜不透明，透光性变差，同时机械性能也大幅降低，甚至难以成膜。
本发明通过在聚合得到聚酰胺酸之前或之后引入第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂且在抑黄添加剂催化剂作用下，与双向拉伸、高温亚胺化(有氧环境)成型工艺协同作用，可以有效抑制无色透明聚酰亚胺薄膜在有氧高温亚胺化制备过程中的黄变(即CIELab的b*值大大降低)；同时在聚酰亚胺基体分子内部引起复杂的热化学反应，在多种因素协同效应的情况下消除有氧环境黄变且交联过度等潜在风险，确保无色透明聚酰亚胺薄膜的透光率、双折射等光学特性不损失，特别是在250-550℃高温亚胺化过程中非惰性气体保护条件下(防止高温氧化)即可完成高温亚胺化且保持无色透明聚酰亚胺薄膜的高光透过率等。与类似选用表面链接有羟基的非晶形二氧化硅颗粒(大填料表面的自由体积，并藉由其相互的排斥力防止了二氧化硅颗粒的凝集)实现与聚酰亚胺树脂的可混合性和分散性的效果一样(原理不同)，从而最终保持聚酰亚胺的光学透明性(高透光率、低雾度)，使得产生的聚酰亚胺薄膜有较优异的机械性能、耐热性等，而且也具有较低含量的水分和杂质，从而表现出优良的光学特性。
与现有技术相比，本发明经引入第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂，并在抑黄催化剂作用下以抑制无色透明聚酰亚胺薄膜在有氧高温亚胺化制备过程中的黄变，其优点在于：
1、通过在无色透明聚酰亚胺薄膜中加入第一抑黄变添加剂，并在抑黄催化剂作用下，可以300℃以上高温亚胺化过程中且有氧环境下制得兼具高透明性、力学性能、介电性能等物性的同时，有效提升无色透明聚酰亚胺薄膜的热稳定性、光学特性及吸湿特性，更加满足市场的需求，扩大产品应用领域；
2、本发明同时加入第二抑黄变添加剂，则可在有氧且高温亚胺化环境下抑制黄变，且保证非苛刻的生产条件，制造工艺简单，操作方便。
现有技术制备的聚酰亚胺薄膜透光率＞88.0％(波长550nm)，CIE Lab的b*≥10.0，双折射≥0.2，Tg≤300.0℃，雾度≥1.0％，拉伸强度≥180MPa，伸长率＞20％，弹性模量＞2.5GPa，CTE＞28*10-6，吸水率≥2.0％；
而本发明制备的无色透明聚酰亚胺薄膜厚度为2.5-120μm，透光率≥90.0％(波长550nm)，CIE Lab的b*≤2.0，双折射＜0.01，Tg≥400.0℃，雾度≤0.1％，拉伸强度≥260MPa，伸长率≥60％，弹性模量＞4.0GPa，CTE≤28*10-6，吸水率≤0.6％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
在氮气气氛、控制合成体系温度为10℃条件下，向850.0kg的N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中加入5.25kg第一抑黄变添加剂1-异丙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸、4.2kg抑黄变催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺、62.83kg芳香族二胺2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)进行搅拌溶解，待2,2'-TFDB完全溶解后，分10次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的82.17kg芳香族二酸酐2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，并以1500r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝150kg，即固含量比例为15wt％的无色透明聚酰胺酸树脂溶液，然后将8.25kg第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸加入上述合成得到的无色透明聚酰胺酸树脂溶液中，共混搅拌12h；
其中所添加第一抑黄变添加剂1-异丙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的3.5wt％，所添加第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的5.5wt％，所添加抑黄催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2.8wt％。
将所制备的无色透明聚酰胺酸树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度800μm，然后环形钢带通过烘箱，在150℃下干燥固化除去20wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上依次进行180℃、1.2倍拉伸0.5h，550℃亚胺化(有氧环境下)处理0.1h，最后360℃定型处理1.5h，收卷制得厚度100μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例2
本实施例同实施例1，其区别仅在于“所添加第一抑黄变添加剂1-异丙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.1wt％，所添加第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.1wt％，所添加抑黄催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.08wt％”。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于“所添加第一抑黄变添加剂1-异丙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.2wt％，所添加第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.2wt％，所添加抑黄催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.1wt％”。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于“所添加第一抑黄变添加剂1-异丙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2.5wt％，所添加第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的3.5wt％，所添加抑黄催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的1.5wt％”。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于“所添加第一抑黄变添加剂1-异丙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.3wt％，所添加第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.3wt％，所添加抑黄催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.2wt％”。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于“所添加第一抑黄变添加剂1-异丙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的1.8wt％，所添加第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2.5wt％，所添加抑黄催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的1.2wt％”。
说明：以下对比例1-5与实施例1的区别在于：在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂中不添加第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂及抑黄催化剂；或在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂中未全部添加第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂及抑黄催化剂，或是第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂及抑黄催化剂的添加量超出本发明限定的范围，其他全部一样。
对比例1
在氮气气氛、控制合成体系温度为10℃条件下，向850.0kg的N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中加入62.83kg芳香族二胺2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)进行搅拌溶解，待2,2'-TFDB完全溶解后，分10次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的82.17kg芳香族二酸酐2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，并以1500r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝150kg(即15wt％)的无色透明聚酰胺酸树脂溶液；将所制备的无色透明聚酰胺酸树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度800μm，然后环形钢带通过烘箱，在150℃下干燥固化除去20wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上依次进行180℃、1.2倍拉伸0.5h，550℃亚胺化(有氧环境下)处理0.1h，最后360℃定型处理1.5h，收卷制得厚度100μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
对比例2
本对比例同实施例1不同之处仅在于“所添加第一抑黄变添加剂1-异丙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.05wt％，所添加第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.05wt％，所添加抑黄催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.05wt％”。
对比例3
本对比例同实施例1不同之处仅在于“所添加第一抑黄变添加剂1-异丙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的3.8wt％，所添加第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的6.2wt％，所添加抑黄催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的3.6wt％”。
对比例4
本对比例同实施例1不同之处仅在于“未添加第一抑黄变添加剂1-异丙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸”。
对比例5
本对比例同实施例1不同之处仅在于“未添加第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸和抑黄催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺”。
实施例7
在氮气气氛、控制合成体系温度为60℃，向23.04kg N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加入4.67kg芳香族二胺3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯(s-TFDB)进行搅拌溶解，待s-TFDB完全溶解后，分8次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的4.29kg芳香族二酸酐3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(s-BPDA)，并以100r/min搅拌，经缩聚反应2h合成得到固含量M＝8.96kg，即固含量比例为28wt％的无色透明聚酰胺酸树脂溶液；然后将0.244kg第一抑黄变添加剂2-(2-噻吩基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸、0.312kg抑黄变催化剂N-(3-乙酰基-2-噻吩基)-乙酰胺、0.18kg第二抑黄变添加剂2-(2-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸加入上述合成得到的无色透明聚酰胺酸树脂溶液中，共混搅拌24h；
其中所添加第一抑黄变添加剂2-(2-噻吩基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2.5wt％，所添加第二抑黄变添加剂2-(2-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的3.5wt％，所添加抑黄催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的1.0wt％。
将所制备的无色透明聚酰胺酸树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度400μm，然后环形钢带通过烘箱，在100℃下干燥固化除去35wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上180℃进行1.5倍拉伸1.5h，550℃亚胺化处理0.5h，最后180℃定型处理3.5h，收卷制得厚度80μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
对比例6
在氮气气氛、控制合成体系温度为60℃，向23.04kg N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加入4.67kg芳香族二胺3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯(s-TFDB)进行搅拌溶解，待s-TFDB完全溶解后，分8次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的4.29kg芳香族二酸酐3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(s-BPDA)，并以100r/min搅拌，经缩聚反应2h合成得到固含量M＝8.96kg，即固含量比例为28wt％的无色透明聚酰胺酸树脂溶液，然后将所制备的无色透明聚酰胺酸树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度400μm，然后环形钢带通过烘箱，在100℃下干燥固化除去35wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上180℃进行1.5倍拉伸1.5h，550℃亚胺化处理0.5h，最后180℃定型处理3.5h，收卷制得厚度80μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例8
在氮气气氛、控制合成体系温度为22℃条件下，向84.0kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入0.935kg第一抑黄变添加剂2-(2-噻吩基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸、0.56kg抑黄变催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺、17.70kg二胺2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、4.56kg二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)进行搅拌溶解，待HFBAPP、3,4'-ODA完全溶解后，分6次匀速加入与二胺摩尔比为1.1:1的11.231kg二酸酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3.883kg二酸酐1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，并以1500r/min搅拌，经缩聚反应12h合成得到固含量M＝37.37kg，即固含量比例为30.8wt％的无色透明聚酰胺酸树脂溶液；然后加入1.58kg催化剂三乙胺、2.67kg脱水剂乙酸酐，并以800r/min搅拌，经脱水亚胺化反应12h合成得到无色透明聚酰亚胺树脂溶液；最后将1.308kg第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸加入上述合成得到的无色透明聚酰亚胺树脂溶液中，共混搅拌12h；
其中所添加第一抑黄变添加剂2-(2-噻吩基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰亚胺树脂溶液中的固含量M的2.5wt％，所添加第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰亚胺树脂溶液中的固含量M的3.5wt％，所添加抑黄催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺的量为上述聚聚酰亚胺溶液中的固含量M的1.5wt％。
将所制备的无色透明聚酰亚胺树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度200μm，然后环形钢带通过烘箱，在230℃下干燥固化除去50wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上依次进行238℃、1.5倍拉伸0.8h，500℃亚胺化(有氧环境下)处理0.1h，最后360℃定型处理3.5h，收卷制得厚度50μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
对比例7
在氮气气氛、控制合成体系温度为22℃条件下，向84.0kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入17.70kg二胺2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、4.56kg二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)进行搅拌溶解，待HFBAPP、3,4'-ODA完全溶解后，分6次匀速加入与二胺摩尔比为1.1:1的11.231k二酸酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3.883kg二酸酐1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，并以1500r/min搅拌，经缩聚反应12h合成得到固含量M＝37.37kg，即固含量比例为30.8wt％的无色透明聚酰胺酸树脂溶液；然后加入1.58kg催化剂三乙胺、2.67kg脱水剂乙酸酐，并以800r/min搅拌，经脱水亚胺化反应12h合成得到无色透明聚酰亚胺树脂溶液，然后将所制备的无色透明聚酰亚胺树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度200μm，然后环形钢带通过烘箱，在230℃下干燥固化除去50wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上依次进行238℃、1.5倍拉伸0.8h，500℃亚胺化(有氧环境下)处理0.1h，最后360℃定型处理3.5h，收卷制得厚度50μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例9
在氮气气氛、控制合成体系温度为30℃条件下，向184.0kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入12.9kg二胺间苯二胺(m-PDA)、5.72kg二胺4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)进行搅拌溶解，待m-PDA、4,4'-ODA完全溶解后，分3次匀速加入与二胺摩尔比为1:1的12.146kg二酸酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4.381kg二酸酐1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，并以1200r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝35.15kg，即固含量比例为16wt％的无色透明聚酰胺酸树脂溶液；然后加入3.06kg催化剂异喹啉、3.68kg脱水剂丙酸酐，并以800r/min搅拌，经脱水亚胺化反应12h合成得到无色透明聚酰亚胺树脂溶液；最后将0.035kg第一抑黄变添加剂2-(2-噻吩基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸、0.028kg抑黄变催化剂N-(5-甲酰基-2-噻吩基)-乙酰胺、0.035kg第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸加入上述合成得到的无色透明聚酰亚胺树脂溶液中，共混搅拌12h；
其中所添加第一抑黄变添加剂2-(2-噻吩基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰亚胺树脂溶液中的固含量M的0.1wt％，所添加第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰亚胺树脂溶液中的固含量M的0.1wt％，所添加抑黄催化剂N-(5-甲酰基-2-噻吩基)-乙酰胺的量为上述聚聚酰亚胺溶液中的固含量M的0.08wt％。
将所制备的无色透明聚酰亚胺树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度20μm，然后环形钢带通过烘箱，在180℃下干燥固化除去60wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上依次进行195℃、2.2倍拉伸1.8h，450℃亚胺化(有氧环境下)处理2.1h，最后320℃定型处理3.5h，收卷制得厚度2.5μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
对比例8
在氮气气氛、控制合成体系温度为30℃条件下，向184.0kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入12.9kg二胺间苯二胺(m-PDA)、5.72kg二胺4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)进行搅拌溶解，待m-PDA、4,4'-ODA完全溶解后，分3次匀速加入与二胺摩尔比为1:1的12.146kg二酸酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4.381kg二酸酐1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，并以1200r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝35.15kg，即固含量比例为16wt％的无色透明聚酰胺酸树脂溶液；然后加入3.06kg催化剂异喹啉、3.68kg脱水剂丙酸酐，并以800r/min搅拌，经脱水亚胺化反应12h合成得到无色透明聚酰亚胺树脂溶液，然后将所制备的无色透明聚酰亚胺树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度20μm，然后环形钢带通过烘箱，在180℃下干燥固化除去60wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上依次进行195℃、2.2倍拉伸1.8h，450℃亚胺化(有氧环境下)处理2.1h，最后320℃定型处理3.5h，收卷制得厚度2.5μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例10
在氮气气氛、控制合成体系温度为40℃，向138.0kg N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加入6.25kg芳香族二胺3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯(s-TFDB)进行搅拌溶解，待s-TFDB完全溶解后，分8次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的5.75kg芳香族二酸酐3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(s-BPDA)，并以1000r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝12.0kg，即固含量比例为8wt％的无色透明聚酰胺酸树脂溶液；然后将0.24kg第一抑黄变添加剂1-环己基-2-(3-呋喃基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸和2-(2-噻吩基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的混合物(两者混合比为3:1)、0.15kg抑黄变催化剂N-(3-乙酰基-2-噻吩基)-乙酰胺和N-(5-甲酰基-2-噻吩基)-乙酰胺的混合物(两者混合比为1:1)、0.36kg第二抑黄变添加剂2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸和2-(2-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的混合物(两者混合比为1:5)加入上述合成得到的无色透明聚酰胺酸树脂溶液中，共混搅拌20h；
其中所添加第一抑黄变添加剂2-(2-噻吩基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2.0wt％，所添加第二抑黄变添加剂2-(2-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的3.0wt％，所添加抑黄催化剂N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的1.25wt％。
将所制备的无色透明聚酰胺酸树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度60μm，然后环形钢带通过烘箱，在160℃下干燥固化除去35wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上130℃进行1.5倍拉伸1.5h，480℃亚胺化处理1.5h，最后290℃定型处理5.5h，收卷制得厚度12μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
对比例9
在氮气气氛、控制合成体系温度为40℃，向138.0kg N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加入6.25kg芳香族二胺3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯(s-TFDB)进行搅拌溶解，待s-TFDB完全溶解后，分8次匀速加入与芳香族二胺摩尔比为1:1的5.75kg芳香族二酸酐3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(s-BPDA)，并以1000r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝12.0kg，即固含量比例为8wt％的无色透明聚酰胺酸树脂溶液，然后将所制备的无色透明聚酰胺酸树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度60μm，然后环形钢带通过烘箱，在160℃下干燥固化除去35wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上130℃进行1.5倍拉伸1.5h，480℃亚胺化处理1.5h，最后290℃定型处理5.5h，收卷制得厚度12μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
结果与讨论：
上述实施例与对比例制备的无色透明聚酰亚胺薄膜的性能如下表1所示：
表1
Figure BDA0002339202650000171
表2
Figure BDA0002339202650000172
如表1、表2所示，由实施例1至10制备的无色透明聚酰亚胺薄膜具有相对较高的透光率，具有较低的双折射(呈数量级的降低)、雾度(呈数量级的降低)等优异的光学特性，同时还表现出较高的力学性能(如高拉伸强度、高伸长率、高弹性模量)以及良好的热学性能(如低CTE、高Tg)和吸湿特性；并且在实施例2-5特别是3-4选用较为优化的添加量在特定范围内其薄膜光学特性更加好，薄膜热学性能、力学性能更优。
另一方面，如表1、2所示在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂中不添加第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂及抑黄催化剂；或在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂中未全部添加第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂及抑黄催化剂，或是第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂及抑黄催化剂的添加量超出本发明限定范围的对比例1-9中所制备的无色透明聚酰亚胺薄膜不具有期望的光学性能(较低的透光率、双折射等)、热学性能(较低的Tg、较高的CTE及吸水率等)和力学性能(较低的模量、拉伸强度及伸长率等)。而在对比例2-3中，所使用的添加剂(第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂及抑黄催化剂)添加量等技术参数超出本发明限定范围，制备的无色透明聚酰亚胺薄膜性能优化有限或者相对具有较差的光学性能、热学性能和力学性能；而在对比例4-5中，所使用的添加剂(第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂及抑黄催化剂)三种未全部添加，制备的无色透明聚酰亚胺薄膜同样不具有所期望的光学性能、热学性能和力学性能。
上述表1、表2中无色透明聚酰亚胺薄膜各项物化参数采用如下标准进行测试：
力学性能按照GB/T 13542.2-2009《电气绝缘用薄膜第2部分：试验方法》进行测试；
透过率按照ISO 14782:1999进行测试，雾度按照ASTM D1003-6进行测试；
透光率/雾度测定仪，WGT-S型号，济南兰光机电技术有限公司；
收缩率(尺寸稳定性)按照GB/T 13542.2-2009《电气绝缘用薄膜第2部分：试验方法》进行测试(200℃)；
吸水性能按照GB/T 13542.6-2006《电气绝缘用薄膜第6部分：电气绝缘用聚酰亚胺薄膜》中6.1与厚度无关的性能进行测试；
波长500nm处的透光率(T500)、雾度，采用紫外-可见光谱仪测试；
色彩空间(CIE Lab)b*值测试采用分光光度计按照ASTM E313测试；
玻璃化转变温度(Tg)、线性热性膨胀系数(CTE)分别采用差示扫描量热仪、静态热机械分析仪在氮气氛围下测试，其中CTE的测试温度范围为100-300℃。
紫外可见光(UV-Vis)分光光度计(测试波长范围为200～800nm)，UV-3600型，日本岛津公司；
差示扫描量热仪(综合热分析仪)，ZCT-B型，北京京仪高科仪器有限公司；
静态热机械分析仪，TMA 840型，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司；
二次元光学影像测量仪，怡信(Easson)EV-4030型，宁波怡信光电科技有限公司；
便携式分光光度计，X-Rite Ci60型，东莞市凯得贸易有限公司(美国爱色丽X-Rite)；
电子万能拉力机，KD111-0.2型，深圳市凯强利试验仪器有限公司。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低黄变的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液的聚合反应，其特征在于：在聚合反应之前或之后加入第一抑黄变添加剂和抑黄催化剂，并在聚合反应之后生成的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中加入第二抑黄变添加剂；
所述第一抑黄变添加剂为1-环己基-2-(3-呋喃基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸、2-(2-噻吩基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸、1-异丙基-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-5-羧酸中的至少一种；
所述第二抑黄变添加剂为2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸、2-(2-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸、2-(4-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-6-羧酸中的至少一种；
所述抑黄催化剂为酰胺类催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酰胺类催化剂为N-(5-乙酰基-3-呋喃基)-乙酰胺、N-(3-乙酰基-2-噻吩基)-乙酰胺、N-(5-甲酰基-2-噻吩基)-乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸树脂溶液的聚合反应是指在惰性气氛中、10～60℃温度条件下，向极性非质子溶剂中加入二胺进行搅拌溶解，待二胺完全溶解后，分3～10次匀速加入与二胺等摩尔比的二酸酐，并以100～1500r/min搅拌，经缩聚反应2～24h合成得到聚酰胺酸树脂溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：合成得到聚酰胺酸树脂溶液中加入反应催化剂和脱水剂形成聚酰亚胺树脂溶液；所述反应催化剂为叔胺类化合物，所述脱水剂为脂肪族酸酐或脂肪族酸酐与芳香族羧酸酐的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一抑黄变添加剂、第二抑黄变添加剂、抑黄催化剂分别以液体形式加入。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一抑黄变添加剂的添加量为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.1～3.5wt％；
所述第二抑黄变添加剂的添加量为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.1～5.5wt％；
所述抑黄催化剂为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.08～2.8wt％。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：所述第一抑黄变添加剂的添加量为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.2～2.5wt％；
所述第二抑黄变添加剂的添加量为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.2～3.5wt％；
所述抑黄催化剂为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.1～1.5wt％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第一抑黄变添加剂的添加量为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.3～1.8wt％；
所述第二抑黄变添加剂的添加量为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.3～2.5wt％；
所述抑黄催化剂为所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺树脂溶液中的固含量的0.2～1.2wt％。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法所制备的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜的透光率≥90.0％、CIE Lab的b*≤2.0、双折射＜0.01、Tg≥400.0℃、雾度≤0.1％、拉伸强度≥260MPa、伸长率≥60％、弹性模量＞4.0GPa、CTE≤28*10-6、吸水率≤0.6％。
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