CN110591359A - 一种无色透明聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能性薄膜技术领域，具体涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜，包括物质A和物质B；所述物质A为硝酸盐无机填料；所述物质B为由二胺与二酸酐经过缩聚反应得到酸酐基封端的聚酰胺酸树脂；将所述物质A和物质B共混后进行双向拉伸、亚胺化处理，即得到聚酰亚胺薄膜；所述硝酸盐无机填料占聚酰亚胺薄膜总重量的0.1wt％‑7.2wt％。本发明的有益效果是：通过添加溶剂可溶性硝酸盐无机填料，确保无色透明聚酰亚胺合成过程中的无机填料在不降低薄膜的机械性能、热学性能(收缩率、热膨胀系数等)和绝缘性能(电气强度、介电常数等)之外，实现无色透明聚酰亚胺薄膜较高的折射率及较低的双折射参数，更能满足市场的需求，扩大产品应用领域。

Description

一种无色透明聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明属于功能性薄膜技术领域，具体涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜。
背景技术
未来光电器件的发展逐渐呈现出轻质化、大型化、超薄化和柔性化的趋势，作为传统透明基板材料的玻璃已经无法满足未来柔性封装技术的发展要求，高透明性聚合物材料由于具有透明、柔韧、质轻、高耐冲击性等优点，已成为未来柔性光电封装基板材料的首选。聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热稳定性，可满足光电器件加工过程中电极薄膜沉积和退火处理等高温制程的要求，故而发展高透明性聚酰亚胺材料成为研究的重点。传统的聚酰亚胺薄膜由于其高的芳香环密度而呈现褐色或黄色，其可见光(波长400nm-700nm)范围内透过率低，且由于其同时具有高的双折射率而严重限制了其在先进光电领域应用，如光通讯领域中的光波导材料、光电封装材料、光伏材料、非线性光学材料、光折边材料、光电材料以及液晶显示领域的取向膜材料等。
现有无色透明聚酰亚胺薄膜制备技术主要是通过引入含氟基团、大体积取代基、脂环结构、主链弯曲结构、不对称结构及减少共轭双键结构等单体，避免或减少共轭单元，减少分子内或分子间的传荷作用，改善聚酰亚胺薄膜的透光率和透明度。目前国内外研究人员均是采用上述结构单体并相互组合研制新配方，通过嵌段、化学聚合等方法制备高透光率、高模量、相对较高玻璃化温度(Tg)和相对较低CTE、低热收缩率的无色透明聚酰亚胺薄膜，但是薄膜综合性能改进均有所限制，比如存在雾度较高、折射率较低、双折射较高、表面硬度较低等缺陷问题。即使通过对聚合单体和溶剂进行精制预处理后再实施聚合，但其综合性能改善也是大大受限。另外现有技术中通过分子结构设计引入一些高摩尔折射率基团即增加刚性链段赋予其高折射率的同时，也赋予其高耐热稳定性、高力学性能和介电特性，采用此类方法虽然可以进一步提高聚酰亚胺的折射率，但其提高有限，同时刚性链段引入过多则会存在双折射增大、透光率降低、黄变指数上升等异常。再者，由于过多留存柔性链节，聚酰亚胺的热稳定性和力学性能有一定下降。如何拓展聚酰亚胺薄膜的应用领域(特别是在太阳能电池、液晶显示器和光电集成电路等领域)，进一步改善无色透明聚酰亚胺薄膜的光学特性(如降低雾度、提高折射率、减小双折射、增强本征表面硬度等)，是目前研究人员亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，通过在聚酰胺酸树脂溶液中添加无机填料硝酸盐，以挤出流涎、双向拉伸、高温亚胺化和定型处理等成型工艺制得无色透明聚酰亚胺薄膜，通过引入溶剂可溶性硝酸盐优化透明聚酰亚胺薄膜的折射率并兼具低雾度、低双折射等光学特性。本法所制得无色聚酰亚胺薄膜产品在保持薄膜原有高透明度、力学性能及耐热性能的同时，有效提升薄膜双折射＜0.01、雾度≤0.2％且折射率＞1.76的光学特性，极大的扩展了无色透明聚酰亚胺薄膜在光学领域中多方面的应用。
本发明提供了如下的技术方案：
一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括物质A和物质B；
所述物质A为硝酸盐无机填料，所述硝酸盐无机填料为硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙中的任意一种；
所述物质B为由二胺与二酸酐经过缩聚反应得到酸酐基封端的聚酰胺酸树脂；
将所述物质A和物质B共混后进行双向拉伸、亚胺化处理，即得到聚酰亚胺薄膜；
在共混前对所述硝酸盐无机填料进行如下处理：将硝酸盐无机填料在98-136℃下加热预处理0.5-10h进行部分脱水；
所述硝酸盐无机填料占聚酰亚胺薄膜总重量的0.1wt％-7.2wt％。
优选的，所述物质B具体制备方法为在惰性气氛中、15-80℃条件下将二胺、二酸酐按照摩尔比1：(1.0-1.1)均匀分散在所述极性非质子溶剂中，在100-1500r/min下搅拌反应2-24h得到酸酐基封端的聚酰胺酸树脂；
所述共混的条件为在15-35℃、200-600r/min下搅拌反应3-16h；
所述亚胺化处理的具体方法为将共混后产物成型为20-800μm的聚酰胺酸树脂溶液薄膜，在100-250℃干燥固化0.1-6h除去所述聚酰胺酸树脂溶液薄膜中20-90wt％的溶剂，得到可自支撑性的聚酰胺酸薄膜，然后依次进行60-138℃、0.8-2.8倍的拉伸0.1-5.5h，150-550℃亚胺化0.1-8.8h、180-360℃定型0.1-7.5h，得到厚度为2.5-120μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
优选的，在共混前还包括向聚酰胺酸树脂溶液中加入催化剂和脱水剂，以100-1500r/min搅拌3-24h的步骤；
所述催化剂为叔胺类化合物，包括三乙胺、吡啶、异喹啉、甲基吡啶；
所述脱水剂为脂肪族酸酐，包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐；或者为脂肪族酸酐与芳香族单羧酸酐的混合物。
优选的，所述二胺选自3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、4,4'-二氨基联苯、间苯二胺(m-PDA)、对苯二胺(p-PDA)、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚(TFODA)、3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯(s-TFDB)、2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜(SFTA)、4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(m-BAPS)、双(3-氨基苯基)砜(3-DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4-DDS)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴(BMAPF)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、1,3-环己烷二胺、1,3-环丁烷二胺中的任意一种或任意多种的组合；
所述二酸酐选自2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、3,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(a-6FDA)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、4,4’-三苯二醚四甲酸二酐(HQDPA)、二苯硫醚四甲酸二酐(3,4,3',4'-TDPA、2,3,2',3'-TDPA、2,3,3',4'-TDPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,2,3',4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、均苯四甲酸二酸(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,3,3’,4’-二苯酮四甲酸二酐(a-BTDA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)中的任意一种或任意多种的组合。
优选的，所述二胺、二酸酐和极性非质子溶剂的用量控制为本步骤形成的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的比例为8wt％-60wt％。
优选的，所述硝酸盐无机填料占聚酰亚胺薄膜总重量的0.2wt％-5.8wt％。
优选的，所述硝酸盐无机填料占聚酰亚胺薄膜总重量的0.3wt％-3.2wt％。
优选的，将部分脱水的硝酸盐无机填料与酸酐基封端的聚酰胺酸树脂通过如下方法共混，
a、将部分脱水的硝酸盐无机填料直接以固体形式加入酸酐基封端的聚酰胺酸树脂中，或、
b、将部分脱水的硝酸盐无机填料加入至极性非质子溶剂中混合搅拌均匀得到硝酸盐浆料，所述硝酸盐无机填料与极性非质子溶剂的质量比为(0.1-1.5)：10，将得到的硝酸盐浆料加入至酸酐基封端的聚酰胺酸树脂中。
优选的，所述极性非质子溶剂选自低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基亚砜、N,N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲(DMPU)、环戊酮、环己酮、二氯甲烷、一氯苯、二氯苯、氯仿、四氢呋喃、3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N二烷基羧基酰胺、间甲酚、γ-丁内酯中的任意一种或任意多种的组合。
优选的，硝酸盐无机填料与极性非质子溶剂混合搅拌的具体方法为依次进行50-200r/min低速剪切搅拌0.5-6.5h，600-1360r/min高速剪切搅拌预处理0.5-8h，800-1400r/min乳化处理0.5-10h，10-60MPa高压均质处理0.2-3h以及28khz超声分散处理1-5h，制得硝酸盐浆料。
优选的，共混时聚酰胺酸树脂的粘度控制为10000-1000000cps。
优选的，共混时硝酸盐无机填料PH控制为4.8-7.6。
优选的，共混时硝酸盐无机填料PH控制为5.0-6.8。
本申请特点在于选用溶剂可溶性硝酸盐作为无机填料引入聚酰亚胺基体中，上述溶剂可溶性硝酸盐是经部分脱水的硝酸盐无机填料，并特别限定经高温预处理部分的脱水硝酸盐(三水合物Zn(NO3)2·3H2O、二水合物Zn(NO3)2·2H2O)混合物，上述溶剂指的是本发明限定的极性非质子溶剂，因为，申请人在大量试验、研究测试、系统分析中发现：
当硝酸盐无机填料未经高温部分脱水预处理时，其室温初始状态为六水合物(硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O)和四水合物(硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O)，与聚酰胺酸或聚酰亚胺特别是极性溶剂的相容性(或是溶解性)差造成应用于聚酰亚胺薄膜改性中效果不明显，且经后续成型工艺过程中脱水反应造成聚酰亚胺薄膜性能降低劣化之风险；如果高温预处理完全脱水同样存在与聚酰胺酸或聚酰亚胺特别是极性溶剂的相容性差且因其为氧化性较高物质存在安全隐患。如图1六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)化合物的X-射线衍射图谱、图2三水合硝酸锌(Zn(NO3)2·3H2O)、二水合硝酸锌(Zn(NO3)2·2H2O)混合物的X-射线衍射图谱可以看出，高温预处理可使得六水合物的晶体态转变成为一个更加易溶于极性溶剂的三水合物、二水合物混合物片状结晶态，如图1、图2中所示，六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)化合物经高温部分脱水预处理之后，其在2θ＝15.869°、2θ＝17.221°、2θ＝20.959°等位置处的强特征峰完全消失，而处理后所生成三水合硝酸锌(Zn(NO3)2·3H2O)、二水合硝酸锌(Zn(NO3)2·2H2O)的混合物X-射线衍射图谱中在2θ＝18.46°、2θ＝28.51°、2θ＝30.63°等位置处出现较为明显的强特征峰，脱水后硝酸锌是片状结晶体，物质晶型的转变导致其非常容易溶解于极性溶剂中，溶剂可溶性硝酸盐无机物在聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂溶液成膜过程中减少集结促使其最终在无色透明聚酰亚胺薄膜中在析出并呈现纳米分布；同时，在此基础上当硝酸盐无机填料所脱部分水处于五水合物、四水合物、一水合物等形态时，经过大量试验、研究测试、系统分析，部分脱水的非三水合物、二水合物混合物的硝酸盐无机填料与聚酰亚胺分子间界面结合效应则无法完全有效体现，抑制因所产生的聚酰亚胺分子间界面缺陷的能力缺失，即改善无色透明薄膜的光学特性能力受限，无法实现提高透明薄膜的折射率及降低双折射等特性。另外，本申请技术方案中采用非二胺单体过量的控制方法制得酸酐基封端的聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂溶液，同时确保在酸酐基封端的聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂溶液聚合反应完全发生之后先其添加硝酸盐无机填料，目的主要是抑制氨基封端的聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂溶液与硝酸盐无机填料发生氧化还原反应，从而导致酰胺酸或聚酰亚胺树脂溶液变色进一步影响无色透明聚酰亚胺薄膜的透光率等光学特性。
三水合物、二水合物混合物硝酸盐制备(高温预处理)：
三水硝酸锌、二水硝酸锌混合物的部分脱水高温预处理称取配方量无机填料六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O混合物于真空高温烘箱内102℃-108℃温度条件下3小时脱除部分水分子制得三水合硝酸锌Zn(NO3)2·3H2O、二水合硝酸锌Zn(NO3)2·2H2O混合物；其六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O化合物和三水合硝酸锌Zn(NO3)2·3H2O、二水合硝酸锌Zn(NO3)2·2H2O混合物的X-射线衍射图谱分别如图1、图2所示。
本发明的有益效果是：
1、通过在无色透明聚酰亚胺薄膜中添加硝酸盐无机填料填料，使所得聚酰亚胺薄膜在兼具较优异机械性能、热学性能(收缩率、热膨胀系数等)、绝缘性能(电气强度、介电常数等)的同时，进一步实现了无色透明聚酰亚胺薄膜可控的折射率及较低的双折射参数，更能满足市场的需求，扩大产品应用领域。
2、本发明使用低折射率的硝酸盐无机填料(硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙)为聚酰亚胺薄膜光学特性改性剂，通过对硝酸盐无机填料(硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙)进行高温部分脱水预处理可改进无色透明聚酰亚胺薄膜的折射率、双折射、透光率、雾度等光学特性，通过高温部分脱水预处理硝酸盐无机填料可以更加有效的将其均匀分散于聚酰胺酸树脂基体中，光学特性体现出非常好的各向同性；另外将硝酸盐无机填料的使用量限定为聚酰亚胺重量的0.1wt％至7.2wt％，是考虑到其用量少于0.1wt％时透明薄膜折射性能参数难以令人满意；而其用量大于7.2wt％时，则所得薄膜的机械性能、光学特性等会劣化，且在聚酰胺酸树脂中易发生分散不均匀(沉降和非完全溶解态)，所制备的薄膜性能一致性差，还会增加薄膜的生产成本。聚酰胺酸树脂溶液中添加硝酸盐无机填料，首先进行加热预处理的原因为使硝酸盐无机填料进行部分脱水形成三水合物和/或二水合物等的混合物，采用将市售的六水合物硝酸盐混合物进行高温部分脱水处理成为三水合物和/或二水合物等硝酸盐的混合物，以便其在极性溶剂中由比较难溶态转变成非常易溶态，如对硝酸锌进行温度为102-108℃高温脱水预处理形成含有部分分子水的三水合物Zn(NO3)2·3H2O、二水合物Zn(NO3)2·2H2O等混合物。六水合物硝酸盐混合物存在与部分极性溶剂易燃等非安全特性，且在大部分极性溶剂中的溶解能力较小，进行部分脱水预处理可有效调整硝酸盐无机填料在含极性溶剂聚酰胺酸树脂中的氧化性及界面结合特性,经部分脱水处理后形成可溶于溶剂的添加物硝酸盐无机填料，其分散工艺非常简单，添加物硝酸盐无机填料分散均匀性高，硝酸盐无机填料的引入可促进聚酰胺酸分子脱水环化，且一定程度上抑制氧化，并与所脱水分子、聚酰胺酸分子中羧羟基形成过渡性非稳定络合物中间体消除硝酸盐无机填料的氧化性，进一步高温处理过程中与聚酰亚胺分子在界面位置产生协同效应，有效提高无色透明聚酰亚胺薄膜的折射率，降低双折射等。
3、现有无色透明聚酰亚胺薄膜主要通过选取不同结构聚合单体制备或者引入无机纳米填料共混制得，制备的无色聚酰亚胺薄膜在分子间存在非均相界面缺陷，造成现有聚酰亚胺薄膜的透光率、雾度特别是折射率、双折射等光学特性相对较差，本发明硝酸盐无机填料的引入能够在聚酰亚胺基体中分子间进行键合反应形成价链分子，抑制界面缺陷产生，消除在无机材料与有机材料界面间产生的内反射(不同材料界面间折射率差异匹配性)影响，大大改善无色透明聚酰亚胺薄膜的透光率、雾度等光学特性。同时，因聚酰亚胺自身具有较大刚性的分子链(酰胺键存在)，分子链易于沿着薄膜平面方向产生取向，造成薄膜平面方向的折射率nTE明显大于垂直方向上的折射率nTM，从而造成薄膜的双折射△n较大。经高温预处理制得的三水合物、二水合物混合物片状结晶体引入聚酰亚胺基体中，由于聚酰亚胺分子间与片状晶体的协同效应，一定程度上增强了薄膜垂直方向上的折射率nTM，在未削弱分子链堆砌密度的同时使其分子链取向趋向于各向同性，进而可在显著提高聚酰亚胺薄膜折射率的同时降低其双折射光学特性。
4、本发明通过引入部分脱水处理的溶剂可溶性硝酸盐无机填料与双向拉伸、高温亚胺化成型工艺协同作用，使分散于薄膜内部的硝酸锌在高温处理过程中表面形成部分金属氧化物(如氧化锌、氧化镁、氧化钙)，使得所加无机填料在聚酰亚胺基体中进行表面迁移、蠕动并发生均匀自组装行为产生不规则成型的改性表面，以降低硝酸盐因自身晶型结构造成雾度偏大的影响；同时在聚酰亚胺基体分子内部引起复杂的热化学反应，在多种因素协同效应的情况下消除微观相和宏观相分离等潜在问题，并进一步有效改善无色透明聚酰亚胺薄膜的折射率、双折射等光学特性。
5、本发明硝酸盐无机填料pH为4.8-7.6，优选为5.0-6.8。硝酸盐无机填料pH数值范围的要求范围是控制填料与聚酰胺酸或聚酰亚胺特别是极性溶剂的相容性相关，同时会削弱在聚酰亚胺基体分子内部引起的热化学反应效果，可能会对消除微观相和宏观相分离等潜在问题产生负面影响，超出所要求的pH数值范围则会造成应用于聚酰亚胺薄膜改性中效果不明显，无法改善无色透明聚酰亚胺薄膜的光学特性。
6、现有技术制备的聚酰亚胺薄膜透光率＞88.0％(波长550nm)，双折射＜0.2、雾度≤1.0％且折射率＜1.65，拉伸强度≥180MPa，伸长率＞20％，弹性模量＞2.5GPa，热膨胀系数(CTE)≤30*10-6/℃，Tg＞300℃；
本发明制备的无色透明聚酰亚胺薄膜厚度为2.5-150μm，透光率＞90.0％(波长550nm)，双折射＜0.01、雾度≤0.2％且折射率＞1.76，拉伸强度≥200MPa，伸长率＞30％，弹性模量＞4.0GPa，热膨胀系数(CTE)≤20*10-6/℃，Tg＞330℃。
附图说明
图1无机填料硝酸盐的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)化合物的X-射线衍射图谱；
图2无机填料硝酸盐硝酸锌经高温部分脱水预处理的三水合硝酸锌(Zn(NO3)2·3H2O)、二水合硝酸锌Zn(NO3)2·2H2O混合物的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
实施例1
Ⅰ、含硝酸盐无机填料的聚酰胺酸树脂溶液制备
在氮气气氛、控制合成体系温度为15℃，向33.12kg N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中加入1.50kg二胺2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)进行搅拌溶解，待2,2'-TFDB完全溶解后，分10次匀速加入与二胺摩尔比为1:1的1.38kg二酸酐3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(s-BPDA)，并以1500r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝2.88kg，即固含量比例为8wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经98℃预处理10h的0.00288kg(0.1wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混，持续以200r/min搅拌共混反应16h制得含三水合硝酸锌无机填料的聚酰胺酸树脂溶液。
Ⅱ、含硝酸锌无机填料的无色透明聚酰亚胺薄膜制备
取步骤Ⅰ制得的含硝酸盐无机填料的无色透明聚酰胺酸树脂溶液，经过滤消泡处理，通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度800μm，然后环形钢带通过烘箱，在100℃下干燥固化除去20wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上150℃进行2.0倍拉伸，550℃亚胺化处理8.8h，最后180℃定型处理0.1h，收卷制得厚度120μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例2-6与实施例1的区别在于，硝酸锌无机填料粉的添加量不一样，其他全部一样
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经98℃预处理10h的0.00576kg(0.2wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经98℃预处理10h的0.00864kg(0.3wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经98℃预处理10h的0.09216kg(3.2wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经98℃预处理10h的0.16704kg(5.8wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经98℃预处理10h的0.20736kg(7.2wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例7-9与实施例1的区别在于，硝酸锌无机填料粉的pH不一样，其他全部一样
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经98℃预处理10h的0.00288kg(0.1wt％)、pH值为5.0的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经98℃预处理10h的0.00288kg(0.1wt％)、pH值为6.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经98℃预处理10h的0.00288kg(0.1wt％)、pH值为7.2的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例10
Ⅰ、含硝酸盐无机填料的聚酰胺酸树脂溶液制备
在氮气气氛、控制合成体系温度为22℃，向40.0kg N,N'-二烷基羧基酰胺溶剂中加入4.19kg二胺3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)进行搅拌溶解，3,3'-TFDB完全溶解后，分3次匀速加入与二胺摩尔比为1.05:1的6.10kg二酸酐2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，并以100r/min搅拌，经缩聚反应18h合成得到固含量M＝10.29kg，即固含量比例为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经136℃预处理0.5h的0.01029kg(0.1wt％)、pH为值4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混，持续以600r/min搅拌共混反应3h制得含三水合硝酸锌无机填料的聚酰胺酸树脂溶液。
Ⅱ、含硝酸锌无机填料的无色透明聚酰亚胺薄膜制备
取步骤Ⅰ制得的含硝酸盐无机填料的无色透明聚酰胺酸树脂溶液，经过滤消泡处理，通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度20μm，然后环形钢带通过烘箱，在250℃下干燥固化除去90wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上180℃进行2.8倍拉伸，500℃亚胺化处理0.1h，最后360℃定型处理7.5h，收卷制得厚度2.5μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例11-15与实施例10的区别在于，硝酸锌无机填料粉的添加量不一样，其他全部一样
实施例11
本实施例与实施例10的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经136℃预处理0.5h的0.02058kg(0.2wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例12
本实施例与实施例10的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经136℃预处理0.5h的0.03087kg(0.3wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例13
本实施例与实施例10的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经136℃预处理0.5h的0.3293kg(3.2wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例14
本实施例与实施例10的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经136℃预处理0.5h的0.5968kg(5.8wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例15
本实施例与实施例10的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经136℃预处理0.5h的0.7409kg(7.2wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例16-18与实施例10的区别在于，硝酸锌无机填料粉的pH不一样，其他全部一样
实施例16
本实施例与实施例10的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经136℃预处理0.5h的0.01029kg(0.1wt％)、pH值为5.0的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例17
本实施例与实施例10的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经136℃预处理0.5h的0.01029kg(0.1wt％)、pH值为6.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例18
本实施例与实施例10的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经136℃预处理0.5h的0.01029kg(0.1wt％)、pH值为7.2的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例19
Ⅰ、含硝酸盐无机填料的聚酰胺酸树脂溶液制备
在氩气气氛、控制合成体系温度为80℃，向32.0kg N-甲级吡咯烷酮溶剂中加入12.9kg二胺间苯二胺(m-PDA)进行搅拌溶解，m-PDA完全溶解后，分6次匀速加入与二胺摩尔比为1.1:1的38.61kg二酸酐2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)，并以1500r/min搅拌，经缩聚反应18h合成得到固含量M＝51.51kg，即固含量比例为60wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经120℃预处理4.8h的0.05151kg(0.1wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混，持续以600r/min搅拌共混反应3h制得含三水合硝酸锌无机填料的聚酰胺酸树脂溶液。
Ⅱ、含硝酸锌无机填料的无色透明聚酰亚胺薄膜制备
取步骤Ⅰ制得的含硝酸盐无机填料的无色透明聚酰胺酸树脂溶液，经过滤消泡处理，通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度300μm，然后环形钢带通过烘箱，在180℃下干燥固化除去35wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上138℃进行1.6倍拉伸，380℃亚胺化处理5.2h，最后220℃定型处理3.9h，收卷制得厚度80μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例20-24与实施例19的区别在于，硝酸锌无机填料粉的添加量不一样，其他全部一样
实施例20
本实施例与实施例19的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经120℃预处理4.8h的0.1030kg(0.2wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例21
本实施例与实施例19的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经120℃加热条件下预处理4.8h的0.1545kg(0.3wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例22
本实施例与实施例19的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经120℃加热条件下预处理4.8h的1.6483kg(3.2wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例23
本实施例与实施例19的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经120℃加热条件下预处理4.8h的2.9876kg(5.8wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例24
本实施例与实施例19的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经120℃加热条件下预处理4.8h的3.7087kg(7.2wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例25-27与实施例19的区别在于，硝酸锌无机填料粉的pH不一样，其他全部一样
实施例25
本实施例与实施例19的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经120℃加热条件下预处理4.8h的0.05151kg(0.1wt％)、pH值为5.0的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例26
本实施例与实施例19的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经120℃加热条件下预处理4.8h的0.05151kg(0.1wt％)、pH值为6.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例27
本实施例与实施例19的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系35℃条件下直接将经120℃加热条件下预处理4.8h0.05151 kg(0.1wt％)、pH值7.2硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。
实施例28
Ⅰ、含硝酸盐无机填料的聚酰胺酸树脂溶液制备
在氮气气氛、控制合成体系温度为22℃，向84kg N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加入17.70kg二胺2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、4.56kg二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)进行搅拌溶解，待HFBAPP、3,4'-ODA完全溶解后，分7次匀速加入与二胺摩尔比为1:1的10.21kg二酸酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3.53kg二酸酐1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，并以1200r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝36.00kg，即固含量比例为30wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系26℃条件下直接将经118℃预处理6h的0.648kg(1.8wt％)、pH值为6.2的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混，持续以600r/min搅拌共混反应24h制得含三水合硝酸锌无机填料的聚酰胺酸树脂溶液。
Ⅱ、含硝酸锌无机填料的无色透明聚酰亚胺薄膜制备
取步骤Ⅰ制得的含硝酸盐无机填料的无色透明聚酰胺酸树脂溶液，经过滤消泡处理，通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度600μm，然后环形钢带通过烘箱，在120℃下干燥固化除去40wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上280℃进行1.5倍拉伸，450℃亚胺化处理6.0h，最后300℃定型处理2.0h，收卷制得厚度80μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例29
Ⅰ、含硝酸盐无机填料的聚酰胺酸树脂溶液制备
在氩气气氛、控制合成体系温度为50℃，向120.0kg N-甲级吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入33.51kg二胺3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯(s-TFDB)进行搅拌溶解，s-TFDB完全溶解后，分6次匀速加入与二胺摩尔比为1:1的46.49kg二酸酐3,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(a-6FDA)，并以1000r/min搅拌，经缩聚反应20h合成得到固含量M＝80.00kg，即固含量比例为40wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系10℃条件下加入催化剂三乙胺2.25kg、脱水剂乙酸酐3.64kg，100r/min搅拌24h，经化学环化反应得到含聚酰亚胺的聚酰胺酸树脂溶液；
保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系40℃条件下直接将经112℃预处理6.2h的0.24kg(0.3wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混，持续以600r/min搅拌共混反应3h制得含三水合硝酸锌无机填料的聚酰胺酸树脂溶液。
Ⅱ、含硝酸锌无机填料的无色透明聚酰亚胺薄膜制备
取步骤Ⅰ制得的含硝酸盐无机填料的无色透明聚酰胺酸树脂溶液，经过滤消泡处理，通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度500μm，然后环形钢带通过烘箱，在160℃下干燥固化除去35wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上160℃进行1.8倍拉伸，360℃亚胺化处理4.0h，最后280℃定型处理4.2h，收卷制得厚度50μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例30
Ⅰ、硝酸盐浆料的制备
20℃条件下向2.20kg N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中直接将经120℃预处理6.8h的0.33kg(与溶剂质量比为1.5:10)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末，依次进行200r/min低速剪切搅拌6.5h、1360r/min高速剪切搅拌预处理0.5h、800r/min乳化处理10h、60MPa高压均质处理0.2h以及28khz超声分散处理5h，制得硝酸盐浆料。
Ⅱ、含硝酸盐无机填料的聚酰胺酸树脂溶液制备
在氩气气氛、控制合成体系温度为80℃，向42.8kg N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)中加入6.28kg二胺2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)进行搅拌溶解，2,2'-TFDB完全溶解后，分8次匀速加入与二胺摩尔比为1:1的8.72kg二酸酐2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，并以1000r/min搅拌，经缩聚反应24h合成得到固含量M＝15kg，即固含量比例为25wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系16℃条件下直接将经120℃预处理6.8h的0.33kg(2.2wt％)、pH值为4.8的硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混，持续以600r/min搅拌共混反应3h制得含三水合硝酸锌无机填料的聚酰胺酸树脂溶液。
Ⅲ、含硝酸锌无机填料的无色透明聚酰亚胺薄膜制备
取步骤Ⅰ制得的含硝酸盐无机填料的无色透明聚酰胺酸树脂溶液，经过滤消泡处理，通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度300μm，然后环形钢带通过烘箱，在180℃下干燥固化除去35wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜。将所得具有可自支撑性的聚酰胺酸薄膜从环形钢带上剥离并输送至纵横双向拉伸机上138℃进行1.6倍拉伸，380℃亚胺化处理5.2h，最后220℃定型处理3.9h，收卷制得厚度80μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例31、32为硝酸锌无机填料粉末的添加量超出权1限定范围的对照组
实施例31
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经98℃加热条件下预处理10h的0.00144kg(0.05wt％)、pH值4.8硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。本实施例为对照组。
实施例32
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经98℃加热条件下预处理10h的0.2448kg(8.5wt％)、pH值4.8硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。本实施例为对照组。
实施例33-37为硝酸锌无机填料粉末预处理温度或时间超出权1限定范围的对照组
实施例33
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经90℃预处理10h的0.00288kg(0.1wt％)、pH值4.8硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。本实施例为对照组。
实施例34
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经150℃预处理10h的0.00288kg(0.1wt％)、pH值4.8硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。本实施例为对照组。
实施例35
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经98℃预处理15h的0.00288kg(0.1wt％)、pH值4.8硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。本实施例为对照组。
实施例36
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将经98℃预处理0.2h的0.00288kg(0.1wt％)、pH值4.8硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。本实施例为对照组。
实施例37
本实施例与实施例1的不同之处在于“保持聚合完成的聚酰胺酸树脂溶液体系15℃条件下直接将未经加热条件下预处理的0.00288kg(0.1wt％)六水合硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液进行共混”。本实施例为对照组。
实施例38
本实施例与实施例1的不同之处在于“删除硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液的步骤，最终制得不含硝酸锌无机填料的聚酰亚胺薄膜”。本实施例为对照组。
实施例39
本实施例与实施例10的不同之处在于“删除硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液的步骤，最终制得不含硝酸锌无机填料的聚酰亚胺薄膜”。本实施例为对照组。
实施例40
本实施例与实施例19的不同之处在于“删除硝酸锌无机填料粉末添加至聚酰胺酸树脂溶液的步骤，最终制得不含硝酸锌无机填料的聚酰亚胺薄膜”。本实施例为对照组。
结果与讨论
表1
表2
表3
表4
如表1、表2、表3所示，由实施例1至27制备的无色透明聚酰亚胺薄膜具有相对较高的透光率、折射率，较低的双折射(呈数量级的降低)、雾度(呈数量级的降低)等优异的光学特性，同时还表现出高的力学性能(如高拉伸强度、高伸长率)以及良好的热学性能(如低CTE、高Tg)。而在实施例2-5、12-15、22-25特别是3-4、13-14、23-24选用硝酸锌添加量在特定范围内其薄膜光学特性更好，薄膜热学性能、力学性能更佳；同样在实施例7-9、16-18、25-27特别是7-8、16-18、25-26选用特定范围内PH值的硝酸锌其薄膜光学特性更好，薄膜热学性能、力学性能更佳。
另一方面，如表4所示在没有使用硝酸锌的对照组实施例38-40中制备的无色透明聚酰亚胺薄膜不具有期望的光学性能、热学性能和力学性能。而在对照组实施例28-37中，所使用的硝酸盐无机填料未经过高温预处理或硝酸盐无机填料添加量超出权利要求1限定范围或硝酸盐无机填料经过高温预处理温度和时间超出权利要求1限定范围，制备的无色透明聚酰亚胺薄膜具有较差的光学性能、热学性能和力学性能。其原因可能是当硝酸盐无机填料未经高温部分脱水预处理时，其室温初始状态为六水合物(硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O)和四水合物(硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O)，与聚酰胺酸或聚酰亚胺特别是极性溶剂的相容性(或是溶解性)差造成应用于聚酰亚胺薄膜改性中效果不明显，且经后续成型工艺过程中脱水反应造成聚酰亚胺薄膜性能降低劣化；同样，高温预处理完全脱水同样存在与聚酰胺酸或聚酰亚胺特别是极性溶剂的相容性差且因其为氧化性较高物质存在安全隐患。另外，硝酸盐无机填料用量超出限定范围会产生分散不均匀(沉降和非完全溶解态)造成薄膜性能参数劣化。
表1-4中的各项参数采用如下方法进行测量。无色透明聚酰亚胺薄膜的力学性能按照GB/T 13542.2-2009《电气绝缘用薄膜第2部分：试验方法》进行测试；透过率按照ISO14782:1999进行测试，雾度按照ASTM D1003-6进行测试；玻璃化转变温度(Tg)、热线性膨胀系数(CTE)、分别采用差示扫描量热仪、热机械分析仪在氮气氛围下测试，其中CTE的测试温度范围为100-300℃；波长500nm处的透光率(T500)、雾度，采用紫外-可见光谱仪测试；折射率、双折射等采用韩国Sairon Tech公司Prism Coupler-SPA-4000型波导棱镜耦合仪测试，nTE为面内折射率，nTM为面外折射率，nav为平均折射率，双折射△n＝nTE-nTM，测试波长632.8nm。紫外可见光(UV-Vis)分光光度计(测试波长范围为200～800nm)，UV-3600型，日本岛津公司；透光率/雾度测定仪，WGT-S型号，济南兰光机电技术有限公司；电子万能拉力机，KD111-0.2型，深圳市凯强利试验仪器有限公司。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括物质A和物质B；
所述物质A为硝酸盐无机填料，所述硝酸盐无机填料为硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙中的任意一种；
所述物质B为由二胺与二酸酐经过缩聚反应得到酸酐基封端的聚酰胺酸树脂；
将所述物质A和物质B共混后进行双向拉伸、亚胺化处理，即得到聚酰亚胺薄膜；
在共混前对所述硝酸盐无机填料进行如下处理：将硝酸盐无机填料在98-136℃下加热预处理0.5-10h进行部分脱水；
所述硝酸盐无机填料占聚酰亚胺薄膜总重量的0.1wt％-7.2wt％。
2.根据权利要求1所述的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述物质B具体制备方法为在惰性气氛中、15-80℃条件下将二胺、二酸酐按照摩尔比1：(1.0-1.1)均匀分散在所述极性非质子溶剂中，在100-1500r/min下搅拌反应2-24h得到酸酐基封端的聚酰胺酸树脂；
所述共混的条件为在15-35℃、200-600r/min下搅拌反应3-16h；
所述亚胺化处理的具体方法为将共混后产物成型为20-800μm的聚酰胺酸树脂溶液薄膜，在100-250℃干燥固化0.1-6h除去所述聚酰胺酸树脂溶液薄膜中20-90wt％的溶剂，得到可自支撑性的聚酰胺酸薄膜，然后依次进行60-138℃、0.8-2.8倍的拉伸0.1-5.5h，150-550℃亚胺化0.1-8.8h、180-360℃定型0.1-7.5h，得到厚度为2.5-120μm的无色透明聚酰亚胺薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在共混前还包括向聚酰胺酸树脂溶液中加入催化剂和脱水剂，以100-1500r/min搅拌3-24h的步骤；
所述催化剂为叔胺类化合物，包括三乙胺、吡啶、异喹啉、甲基吡啶；
所述脱水剂为脂肪族酸酐，包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐；或者为脂肪族酸酐与芳香族单羧酸酐的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二胺选自3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、4,4'-二氨基联苯、间苯二胺(m-PDA)、对苯二胺(p-PDA)、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚(TFODA)、3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯(s-TFDB)、2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜(SFTA)、4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(m-BAPS)、双(3-氨基苯基)砜(3-DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4-DDS)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴(BMAPF)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、1,3-环己烷二胺、1,3-环丁烷二胺中的任意一种或任意多种的组合；
所述二酸酐选自2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、3,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(a-6FDA)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、4,4’-三苯二醚四甲酸二酐(HQDPA)、二苯硫醚四甲酸二酐(3,4,3',4'-TDPA、2,3,2',3'-TDPA、2,3,3',4'-TDPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,2,3',4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、均苯四甲酸二酸(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,3,3’,4’-二苯酮四甲酸二酐(a-BTDA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)中的任意一种或任意多种的组合。
5.根据权利要求2所述的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二胺、二酸酐和极性非质子溶剂的用量控制为本步骤形成的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的比例为8wt％-60wt％。
6.根据权利要求1所述的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述硝酸盐无机填料占聚酰亚胺薄膜总重量的0.2wt％-5.8wt％。
7.根据权利要求1所述的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述硝酸盐无机填料占聚酰亚胺薄膜总重量的0.3wt％-3.2wt％。
8.根据权利要求1所述的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，将部分脱水的硝酸盐无机填料与酸酐基封端的聚酰胺酸树脂通过如下方法共混，
a、将部分脱水的硝酸盐无机填料直接以固体形式加入酸酐基封端的聚酰胺酸树脂中，或、
b、将部分脱水的硝酸盐无机填料加入至极性非质子溶剂中混合搅拌均匀得到硝酸盐浆料，所述硝酸盐无机填料与极性非质子溶剂的质量比为(0.1-1.5)：10，将得到的硝酸盐浆料加入至酸酐基封端的聚酰胺酸树脂中。
9.根据权利要求2或7所述的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基亚砜、N,N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲(DMPU)、环戊酮、环己酮、二氯甲烷、一氯苯、二氯苯、氯仿、四氢呋喃、3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N二烷基羧基酰胺、间甲酚、γ-丁内酯中的任意一种或任意多种的组合。
10.根据权利要求8所述的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，硝酸盐无机填料与极性非质子溶剂混合搅拌的具体方法为依次进行50-200r/min低速剪切搅拌0.5-6.5h，600-1360r/min高速剪切搅拌预处理0.5-8h，800-1400r/min乳化处理0.5-10h，10-60MPa高压均质处理0.2-3h以及28khz超声分散处理1-5h，制得硝酸盐浆料。
11.根据权利要求1所述的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，共混时聚酰胺酸树脂的粘度控制为10000-1000000cps。
12.根据权利要求1所述的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，共混时硝酸盐无机填料PH控制为4.8-7.6。
13.根据权利要求1所述的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，共混时硝酸盐无机填料PH控制为5.0-6.8。
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