CN113234245A - 低介电高绝缘强度聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低介电高绝缘强度聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该薄膜的制备方法包括：先制备聚酰胺酸树脂溶液；然后在聚酰胺酸树脂溶液中加入银盐分散液和增强填料分散液，混匀，所得混合树脂溶液在流涎成膜后经恒温热分解、亚胺化、定型处理，即得；其中，银盐分散液和增强填料分散液分别为银盐和增强填料分别分散于极性非质子溶剂中形成的溶液，它们的加入量分别为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.1～10wt％和0.5～8.5wt％；所述恒温热分解处理是在190～220℃条件下保温分解，分解时间≥5min。本发明所述方法制得的薄膜不仅具有较低的介电性，还具有较高的力学性能和绝缘强度。

Description

低介电高绝缘强度聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种低介电高绝缘强度聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)薄膜具有优异的耐高温性能、耐化学性能、机械性能和电学性能，在微电子工业中广泛用作介电材料。普通PI薄膜的分子链是极性链，介电常数(Dk)通常为3.2～3.8。

随着微电子工业的迅速发展，微电子元件功能在不断增强而体积却不断减小，超大规模集成电路的集成度越来越高、尺寸也逐渐减小，电路内的寄生电阻效应、寄生电容效应也越来越严重，且金属互连的电阻、电容延迟以近二次方增加，导致电阻、布线中的电容增大，引发信号传输延迟和串扰、噪声干扰和功率损耗增大等问题，直接影响器件性能。为了降低信号传输延迟和串扰及因介电损失而导致功耗的增加，满足信号传递的高速化，进一步提高电子线路的功能，要求介电层间绝缘材料具有更低的介电性能，通常要求聚酰亚胺材料的介电常数由3.2～3.8降低至3.0以下，介质损耗因数(Df)由0.4～0.01降低至0.006以下，甚至更低。

通过在聚酰亚胺基体中引入空气孔洞即制备聚酰亚胺多孔薄膜是降低聚酰亚胺介电常数的有效方法。目前，国内外制备聚酰亚胺多孔薄膜主要采用化学溶剂法和热降解法：

a.化学溶剂法，通过添加成孔剂(成孔物质)制得复合材料，然后采用化学反应或萃取溶解的方法将成孔剂除去以产生孔洞。如公开号为CN104910409A的发明专利，公开了一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体是将含有聚酰胺酸、造孔剂碳酸钙(进一步还包括增强填料纳米二氧化硅)的混合浆料成膜并亚胺化，然后用稀盐酸除去碳酸钙后获得低介电性能的多孔聚酰亚胺薄膜，所得多孔聚酰亚胺的介电常数低至2.6。

b.热降解法，通过引入可热降解的组分从而产生孔洞。如公开号为CN110358134A的发明专利，公开了一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法以三乙酰丙酮铝作为造孔剂，将其分散至聚酰胺酸树脂溶液中，所得混合溶液通过高温热处理使其中的三乙酰丙酮铝在热亚胺化过程中升华挥发，使聚酰亚胺基体中留下孔洞，从而获得介电常数为2.0～2.6的聚酰亚胺薄膜。虽然该申请所述方法能够获得较低介电常数的聚酰亚胺薄膜，但其所得薄膜的伸长率过低，仅为8.1～11.2％。

本领域技术人员公知，聚酰亚胺基体中空气孔洞的引入虽能降低所得薄膜的介电性能，但空气孔洞的引入同样伴随着所得薄膜力学性能的降低。通过添加增强填料(如二氧化硅等)是提高多孔薄膜力学性能的常用方法，如公开号为CN104910409A的发明专利，添加了增强填料的多孔膜的拉伸强度明显优于增强填料无添加的例子，但是增强填料的添加也导致了介电性能的提升。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种低介电高绝缘强度聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种低介电高绝缘强度聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备聚酰胺酸树脂溶液；

2)在聚酰胺酸树脂溶液中加入银盐分散液和增强填料分散液，混合均匀，所得混合树脂溶液在流涎成膜后经恒温热分解、亚胺化、定型处理，即得到低介电高绝缘强度聚酰亚胺薄膜；其中，

所述的银盐分散液为银盐分散于极性非质子溶剂中形成的溶液，其中银盐为选自硝酸银、碳酸银和草酸银中的任意一种或两种以上的组合；

所述银盐分散液的加入量为控制银盐的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.1～10wt％；

所述的增强填料分散液为增强填料分散于极性非质子溶剂中形成的溶液，其中增强填料为选自硝酸铝、硝酸锌和硝酸镁中的任意一种或两种以上的组合；

所述增强填料分散液的加入量为控制增强填料的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5～8.5wt％；

所述恒温热分解处理是在190～220℃条件下保温分解，分解时间≥5min。

本发明所述方法的步骤2)中，所述用于分散银盐和分散增强填料的极性非质子溶剂的选择与本领域制备聚酰胺酰树脂溶液时所用的极性非质子溶剂相同，其中极性非质子溶剂的用量为适宜即可，优选是控制所述银盐分散液中银盐的浓度或增强填料分散液中增强填料的的浓度是1～30wt％，更优选为5～20wt％。本发明所述的银盐及增强填料在极性非质子溶剂中的溶解性极好，且银盐和增强填料与聚酰胺酸树脂溶液的相容性极好，因此不存在引入的银盐和增强填料难以分散的问题。为了进一步提升银盐或增强填料在极性非质子溶剂的溶解或分散性，可以采用均质机、研磨机、砂磨机、乳化机或超声分散机等分散设备将银盐或增强填料均匀分散于极性非质子溶剂中。同理，也可采用上述常规方法及设备进一步提高银盐分散液以及增强填料分散液在聚酰胺酸树脂溶液中的均匀分散程度。

本发明所述方法的步骤2)中，所述的银盐进一步优选采用硝酸银；所述银盐分散液的加入量进一步优选是控制银盐的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5～7.5wt％，更优选为聚酰胺酸树脂溶液固含量的1～5wt％。

本发明所述方法的步骤2)中，增强填料的选择很重要，一方面，增强填料能够完全溶于极性非质子溶剂，不存在后续在聚酰胺酸树脂甚至是聚酰亚胺基体中分散不均匀的问题；另一方面，增强填料在后续的恒温热分解或亚胺化处理中分解得到金属氧化物，由于前述不存在分散不均匀的问题，因此，后续分解的金属氧化物也是均匀分散于聚酰亚胺基体中的，克服现有技术中直接添加氧化物时因沉降或团聚等因素存在的分散不均匀现象，有效提升所得薄膜的力学性能；再一方面，银盐在亚胺化过程中分解并还原得到的纳米银单质颗粒与金属氧化物的共同作用，在提升所得薄膜力学性能的同时，还能提高所得薄膜的电气性能。所述增强填料进一步优选为硝酸铝，所述增强填料分散液的加入量为控制增强填料的加入量进一步优选为聚酰胺酸树脂溶液固含量的1.2～6.5wt％，更优选为2.5～4.5wt％。

本发明所述方法的步骤2)中，通过将流涎得到的自支撑膜(在本申请中也称为聚酰胺酸薄膜)在特定温度下进行热分解，使其中的银盐完全分解成氧化银(其中生成的二氧化氮或二氧化碳或一氧化碳则不断从自支撑膜中逸出，由于流涎得到的自支撑膜中溶剂的含量通常为30％左右(通常为20～40％)，热分解过程中产生的二氧化氮或二氧化碳或一氧化碳从自支撑膜中的逸出不会导致孔洞的形成)。另一方面，作为增强填料的硝酸铝在恒温热分解的温度条件下会发生分解成纳米氧化铝和二氧化氮，其中二氧化氮从自支撑膜逸出同样不会形成孔洞；而硝酸锌和硝酸镁在恒温热分解的温度条件下则不会发生分解。恒温热分解产生的氧化银在后续高温亚胺化处理中受热进一步分解成纳米银单质和氧气，由于产生的氧气量少，在受热进一步分解的过程中，位于自支撑膜内部的氧化银在分解时产生的氧气在同步受热完成亚胺化所得的聚酰亚胺基体中原位膨胀形成气泡，而位于自支撑膜表面或靠近表面的氧化银在分解时产生的氧气则会由受热完成亚胺化所得的聚酰亚胺基体表面逸出而留下孔洞；与此同时，硝酸锌和硝酸镁也会分解成相应的纳米级氧化物(氧化锌和氧化镁)和二氧化氮(进一步包括氧气)，由于添加的硝酸锌和硝酸镁的量较少，在分解过程中产生的气体也较少，因此这些产生的气体也会在同步受热完成亚胺化所得的聚酰亚胺基体中原位膨胀形成气泡或孔洞，因此所得薄膜为内部含有气泡、表面有孔洞的聚酰亚胺薄膜，这些气泡和孔洞的存在保证了所得薄膜的低介电性。另一方面，由于存在于薄膜内部的孔为封闭的气泡而不是与薄膜表面连通的孔洞，因而能有效抑制所得薄膜力学性能的下降程度。再者，基于亚胺化的温度，氧化锌、氧化镁和氧化铝这些纳米氧化物在高温亚胺化过程中不会进一步分解，此时，这些氧化物相当于增强填料的作用而存在于薄膜中，在薄膜内部均匀分部于聚酰亚胺基体中，即呈现出有机-无机相均匀分布，其有机-无机相之间结合紧密，在电场作用下无机相可以有效保护有机相，并沿各个方向限制电场破坏的发展(即使得聚酰亚胺基体内的界面效应趋于均匀化，有利于降低界面极化对材料的损害)，且当其分布密度达到一定程度可以起到均化内电场的作用，使薄膜的绝缘电气强度提高。在此基础上纳米氧化物粒子的电场均匀化效应可以引起部分空间电荷在聚酰亚胺基体内部的重新分布，在一定程度上消除了材料内部局部电场强度的不均匀性，并进一步提高了所得薄膜的电气强度。加之纳米氧化物粒子具有良好的导热性，由于有利于热量的传导，所以纳米氧化物的生成可进一步优化薄膜的电气强度(绝缘材料的击穿主要是热击穿和电击穿共同作用的结果)。本申请人的试验结果表明，当增强填料添加量过多，导致最终所得薄膜中生成的纳米氧化物粒子过多，则会造成聚酰亚胺基体内部聚集的空间电荷积累严重，进而导致局部区域场强增大，在聚酰亚胺基体内部形成较多的缺陷，使得薄膜电气强度下降。另一方面，生成纳米氧化物粒子过多导致聚酰亚胺基体内部分布密度增加，会引起纳米分散相逐渐出现局部集中，引发内电场分布不均匀，导致薄膜的电气强度随之下降。

上述氧化物与银盐分解得到的纳米银单质颗粒共同作用，形成均匀的、大小合适的网络结构，更有利于载流子的迁移，使聚酰亚胺基体内电场均匀化避免电场集中，即在保持薄膜低介电性能的同时还能提高所得薄膜的力学性能和电气性能。

基于银盐在极性非质子溶剂中良好的溶解性使得银盐在自支撑膜中分布均匀，结合后续在特定温度下进行热分解，使所得氧化银的颗粒微小，进而使其在后续亚胺化中能够分解得到粒径为10～150nm的纳米级银单质颗粒，且分解得到的氧气有限，因此位于自支撑膜内部的氧化银只是在聚酰亚胺基体中原位膨胀形成气泡而不是从聚酰亚胺基体中直接逸出导致孔洞的形成。

对于恒温热分解的时间，可以根据实际要制备的低介电性聚酰亚胺薄膜的厚度进行确定，当所需制备的薄膜厚度为7.5～12.5μm时，热分解的时间优选是控制在5～10min；当所需制备的薄膜厚度为12.5～50μm时，热分解的时间优选是控制在10～30min。对于更厚的膜，如75～150μm的薄膜，通常需要35～60min。

为了提升所得聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性，优选是在恒温热分解处理之后、亚胺化处理之前增加拉伸处理，所述拉伸处理的操作与现有技术相同，具体的，拉伸处理包括将流涎得到的自支撑膜进行纵向拉伸和/或横向拉伸，优选纵向拉伸和横向拉伸均在225～280℃条件下进行，时间均控制在0.1～6.0h，拉伸倍率均优选为0.8～2.5。

本发明所述方法的步骤2)中，在实际生产中，由聚酰胺酸树脂溶液和银盐分散液混合所得的混合树脂溶液通常需要进行消泡后再流涎成膜。该步骤中，所述的流涎成膜、亚胺化和定型处理的操作均与现有技术相同，具体的，流涎成膜可以是在室温～175℃条件下进行，流涎干燥处理时间通常控制在0.1～3.0h；热亚胺化优选是在350～600℃条件下进行，亚胺化时间控制在0.1～9.0h；定型处理则是在180～360℃条件下进行，定型处理的时间控制在0.1～7.0h。

本发明中步骤1)中所述的聚酰胺酸树脂溶液，也称为聚酰胺酸树脂、聚酰胺酸溶液、聚酰胺酸或聚酰亚胺前驱体，采用常规原位聚合法进行制备，如采用公知的将二胺和二酐置于极性非质子溶剂中通过缩聚反应而得。其中，二胺和二酐以及极性非质子溶剂的选择与用量均与现有技术相同，缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。具体的：

二胺优选为芳香族二胺，所述芳香族二胺可以是选自3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、4,4'-二氨基联苯、间苯二胺(m-PDA)、对苯二胺(p-PDA)、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚(TFODA)、3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯(s-TFDB)、2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜(SFTA)、4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(m-BAPS)、双(3-氨基苯基)砜(3-DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4-DDS)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴(BMAPF)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、1,3-环己烷二胺和1,3-环丁烷二胺等中的任意一种或两种以上的组合。进一步优选是选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3,3'-TFDB)、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚(TFODA)、3,3’-二氨基-5,5’-双三氟甲基联苯(s-TFDB)、2，2-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基苯基砜(SFTA)、4，4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴(BMAPF)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、1,3-环己烷二胺和1,3-环丁烷二胺等中的任意一种或两种以上的组合。

二酐优选为芳香族二酸酐，所述芳香族二酸酐可以是选自2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、3,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(a-6FDA)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、4,4’-三苯二醚四甲酸二酐(HQDPA)、二苯硫醚四甲酸二酐(3,4,3',4'-TDPA、2,3,2',3'-TDPA、2,3,3',4'-TDPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,2,3',4'-二苯基砜四甲酸二酸酐、均苯四甲酸二酸(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,3,3’,4’-二苯酮四甲酸二酐(a-BTDA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(CPDA)和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)中的任意一种或两种以上的组合。进一步优选是选自2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、3,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(a-6FDA)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(CPDA)和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)等中的任意一种或两种以上的组合。

极性非质子溶剂具体可以是选自N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二噁烷、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基亚砜、N,N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲(DMPU)、环戊酮、环己酮、二氯甲烷、一氯苯、二氯苯、氯仿、四氢呋喃、3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N二烷基羧基酰胺、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯基砜、四甲基脲、苯酚间甲酚和γ-丁内酯中的任意一种或两种以上的组合。进一步优选为N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或γ-丁内酯。

二胺和二酐的缩聚反应优选是惰性气氛(如氮气等)中、温度为10～80℃且在搅拌条件下进行，二酐的加入优选为分批次加入，二胺和二酐的摩尔比通常控制在0.9～1.1：1，反应时间通常控制在4～8h。经聚合而得的聚酰胺酸树脂溶液的固含量优选控制在5～40wt％，进一步优选为10～30wt％，特别优选为12～22wt％。

本发明还包括按上述方法制备得到的低介电高绝缘强度聚酰亚胺薄膜，该所得薄膜的介电损耗因数≤0.003、介电常数≤2.9(在10GHz测试频率下)，电气强度≥252MV/m，拉伸强度≥280MPa，伸长率≥50％。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1.基于所得薄膜为内部含有气泡、表面有孔洞的聚酰亚胺薄膜，因此其相对常规无孔薄膜必然具有更低的介电性；同时，可溶性银盐(特别是硝酸银)抑制了聚酰亚胺形成过程中其特定骨架的形变效应(即主链结构中各原子之间相对位移大大减小)，原子极化得到抑制；再者，纳米级单质银颗粒在复合薄膜内部不易形成有效的介电网络，对银颗粒周围聚酰亚胺分子的界面极化作用抑制更为明显(单质银颗粒均匀分散有效促进了其量子库伦阻塞效应阻碍电子在体系中的迁移)；两者综合作用导致所得薄膜的介电性进一步降低；

2.基于以共价键连接的聚酰亚胺为主链结构，在银盐中(金属)银原子及氮原子孤对电子的存在状态下，通过金属-羧酸配位键、氢键等化学键作用，大大提高了共轭结构的聚酰亚胺分子结晶和取向，使得聚酰亚胺分子链间的堆砌在范德华力影响下进一步增强，缩小聚酰亚胺分子链层面间距；其次，还原所得单质银纳米颗粒均匀地分散在聚酰亚胺基体中，并未从薄膜内部脱离出来(至少薄膜内部的单质银纳米颗粒未从薄膜内部脱离出来)，因单质银颗粒尺寸较小且分布均匀，有效形成聚酰亚胺基体中的支撑骨架从而使所得的聚酰亚胺薄膜能够兼具良好的力学性能。再者，存在于薄膜内部的孔为封闭的气泡而不是与薄膜表面连通的孔洞，因而能进一步有效抑制所得薄膜力学性能的下降程度；

3.聚酰亚胺基体中增强填料纳米氧化物(氧化锌、氧化镁和氧化铝)的存在，呈现均匀分布态可均化内电场，促使薄膜的绝缘电气强度提高；其次，纳米氧化物粒子的电场均匀化效应可以引起部分空间电荷在聚酰亚胺基体内部的重新分布，在一定程度上消除了材料内部局部电场强度的不均匀性，可进一步提高了所得薄膜的电气强度；而且，亚胺化过程中产生的纳米银单质颗粒和纳米氧化物(氧化锌、氧化镁和氧化铝)的共同作用也使所得薄膜的绝缘电气强度得到有效提升；

4.按本发明所述方法制得的薄膜中基于单质银纳米颗粒与增强填料分解而成的金属氧化物共同作用，使所得薄膜在获得低于2.9(在10GHz测试频率下)的介电常数的前提下，还能同时提升所得薄膜的力学性能和电气性能；所得薄膜的性能满足：介电损耗因数≤0.003、介电常数≤2.9(在10GHz测试频率下)，电气强度≥252MV/m，拉伸强度≥280MPa，伸长率≥50％。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的聚酰亚胺薄膜电的镜照片。

图2为本发明对比例1制得的纯聚酰亚胺薄膜的电镜照片。

图3为本发明对比例8制得的聚酰亚胺薄膜的电镜照片。

图4为本发明对比例9制得的聚酰亚胺薄膜的电镜照片。

具体实施方式

为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

在具体使用以下实施例所述工艺制备聚酰亚胺薄膜时，对聚酰亚胺薄膜的厚度没有限制，可以是12.5μm、25μm、38μm、50μm、75μm、100μm、125μm或150μm等各种厚度。

以下实施例及对比例中，涉及的单体纯度均≥99.5％，各例中形成银盐分散液和增强填料分散液的溶剂与例子中制备聚酰胺酸树脂溶液的溶剂相同。

表1中的薄膜介质损耗因数和介电常数的测试参照标准GB/T13542.2-2006《电气绝缘用薄膜第6部分：电气绝缘用聚酰亚胺薄膜》中6.1与厚度无关的性能进行测试。

表1中的薄膜力学性能(拉伸强度、伸长率)是采用电子万能拉力机(KD111-0.2型，深圳市凯强利试验仪器有限公司)测试，具体参照标准GB/T13542.2-2009《电气绝缘用薄膜第2部分：试验方法》。

表1中薄膜的电气强度的测试参照参照标准GB-T 13542.2-2009《电气绝缘用薄膜第2部分：试验方法》中第18.1条，采用击穿仪(HT-2015A型)进行测试，样品测试前进行23℃±2℃/RH(50±5)％/24h预处理、105±2℃/1h处理，试验环境温度和湿度：23℃/RH 54％。

实施例1

1)在氮气气氛、控制合成体系温度为12℃，向反应釜中加入640.00kg N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)，然后加入50.837kg 3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)，搅拌溶解后，再向其中加入与二胺摩尔比为1:1的二酸酐3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(s-BPDA，29.878kg，分4次加入)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA，79.285kg，分8次加入)，搅拌反应36h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液(溶液中的固体含量(简称M，下同)＝160.0kg)；

2)保持聚酰胺酸树脂溶液15℃，向其中加入硝酸银分散液(硝酸银浓度为12wt％)、硝酸铝分散液(硝酸铝浓度为8wt％)，所述硝酸银分散液的加入量为控制硝酸银的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的2.5wt％，所述硝酸铝分散液的加入量为控制硝酸铝的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的3.5wt％，搅拌混合均匀，得到混合树脂溶液；所得混合树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，控制钢带上液膜厚度为315μm，然后在160℃下干燥固化除去70wt％的溶剂，得到自支撑膜；所得自支撑膜送入200℃环境中保温分解20min，然后送至纵横双向拉伸机上依次进行240℃、1.22倍拉伸0.5h的纵向拉伸以及260℃、1.20倍拉伸0.5h的横向拉伸，之后再于600℃条件下亚胺化处理0.8h，最后在360℃条件下定型处理0.5h，收卷，得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜，所得薄膜表面的电镜照片如图1所示。所得薄膜中分散有纳米级银单质颗粒和氧化铝增强填料，且薄膜内部含有气泡，表面有孔洞。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤2)中不添加硝酸银分散液和硝酸铝分散液，将步骤1)得到的聚酰胺酸树脂溶液直接通过挤出成型模具涂覆于环形钢带。最后制得厚度为25μm的纯(本征)聚酰亚胺薄膜，其电镜照片如图2所示。该所得聚酰亚胺薄膜内部没有气泡，表面也没有孔洞。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于，将步骤2)中得到的自支撑膜直接送至纵横双向拉伸机进行后续操作(即不经过200℃环境中保温分解20min的过程)。最终制得厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜内部没有气泡，表面也没有孔洞。

对比例3

本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤2)中，硝酸银分散液的加入量为控制硝酸银的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.06wt％；硝酸铝分散液的加入量为控制硝酸铝的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的8.5wt％。最终所得聚酰亚胺薄膜内部有少量气泡，表面有少许孔洞。

对比例4

本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤2)中，硝酸银分散液的加入量为控制硝酸银的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的12.0wt％；硝酸铝分散液的加入量为控制硝酸铝的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.4wt％。最终所得聚酰亚胺薄膜内部有大量气泡及贯穿孔洞，表面有较多孔洞。

对比例5

本对比例与实施例1的不同之处在于，硝酸铝分散液的加入量为控制硝酸铝的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的9.0wt％。最终所得聚酰亚胺薄膜内部有较多气泡，表面有孔洞。

对比例6

本对比例与实施例1的不同之处在于，硝酸铝分散液的加入量为控制硝酸铝的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.4wt％。最终所得聚酰亚胺薄膜内部有少许气泡，表面有少许孔洞。

对比例7

本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤2)中，不添加硝酸银分散液。最终所得聚酰亚胺薄膜内部没有气泡，表面也没有孔洞。

对比例8

本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤2)中，不添加硝酸铝分散液。最终所得聚酰亚胺薄膜内部均匀分布有气泡，表面有孔洞，其电镜照片如图3所示。

对比例9

本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤2)中，用氧化铝分散液(由氧化铝(原始粒径为30nm)分散于N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)中所得，氧化铝浓度为8wt％)替代硝酸铝分散液，所述氧化铝分散液的加入量为控制氧化铝的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.48wt％(加入量与实施例1中硝酸铝在分解后形成的氧化铝的量一致)。最终所得聚酰亚胺薄膜的电镜照片如图4所示。所得薄膜内部均匀分布有气泡且表面有孔洞，但是聚酰亚胺基体内呈现出氧化铝部分聚集的状态。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤2)中，硝酸银分散液的加入量为控制硝酸银的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的10.0wt％；硝酸铝分散液的加入量为控制硝酸铝的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的5.0wt％。所得薄膜内部均匀分布有气泡，同时薄膜表面有孔洞。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤2)中，硝酸银分散液的加入量为控制硝酸银的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.1wt％；硝酸铝分散液的加入量为控制硝酸铝的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的1.0wt％。所得薄膜内部均匀分布有气泡，同时薄膜表面有孔洞。

实施例4

1)在氮气气氛、控制合成体系温度为35℃，向反应釜中加入1020.00kg N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后加入86.154kg 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)，搅拌溶解后，再向其中加入与二胺摩尔比为1:1的二酸酐均苯四甲酸二酸(PMDA，93.846kg，分6次加入)，搅拌反应30h，得到固含量为15wt％的聚酰胺酸树脂溶液(M＝180.0kg)；

2)保持聚酰胺酸树脂溶液30℃，向其中加入银盐分散液(具体为硝酸银和碳酸银的分散液，其中硝酸银浓度为10wt％，碳酸银浓度为10wt％)、硝酸镁分散液(硝酸镁浓度为6wt％)，所述银盐分散液的加入量为控制硝酸银的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的4.0wt％且其中碳酸银的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的3.5wt％，所述硝酸镁分散液的加入量为控制硝酸镁的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的8.5wt％，搅拌混合均匀，得到混合树脂溶液；所得混合树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，控制钢带上液膜厚度为400μm，然后在148℃下干燥固化除去79wt％的溶剂，得到自支撑膜；所得自支撑膜送入190℃环境中保温分解30min，然后于420℃条件下亚胺化处理1.6h，最后在300℃条件下定型处理0.5h，收卷，得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。所得薄膜内部均匀分布有气泡，同时薄膜表面有孔洞。

实施例5

1)在氮气气氛、控制合成体系温度为20℃，向反应釜中加入450.00kg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然后加入55.494kg 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、18.737kg 4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(m-BAPS)，搅拌溶解后，再向其中加入与二胺摩尔比为1:0.99的二酸酐2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA，37.530kg，分5次加入)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(s-BPDA，38.240kg，分7次加入)，搅拌反应36h，得到固含量为25wt％的聚酰胺酸树脂溶液(M＝150.0kg)；

2)保持聚酰胺酸树脂溶液16℃，向其中加入碳酸银分散液(碳酸银浓度为9wt％)、硝酸锌分散液(硝酸锌浓度为6wt％)，所述碳酸银分散液的加入量为控制硝酸银的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的1.0wt％，所述硝酸锌分散液的加入量为控制硝酸锌的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的1.2wt％，搅拌混合均匀，得到混合树脂溶液；所得混合树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，控制钢带上液膜厚度为275μm，然后在185℃下干燥固化除去84wt％的溶剂，得到自支撑膜；所得自支撑膜送入220℃环境中保温分解25min，所得自支撑膜送至纵横双向拉伸机上依次进行285℃、1.12倍拉伸0.9h的纵向拉伸以及295℃、1.09倍拉伸1.1h的横向拉伸，再于480℃条件下亚胺化处理0.8h，最后在280℃条件下定型处理1.5h，收卷，得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。所得薄膜内部均匀分布有气泡，表面有孔洞。

对比例10

本实施例与实施例5的不同之处在于，步骤2)中自支撑膜是在220℃环境中保温分解3min。因热分解时间较短，硝酸银并未完全转化为氧化银，最终所得聚酰亚胺薄膜中的气泡较少且表面无明显孔洞，直接导致所得薄膜的介电性能不理想。

对比例11

本实施例与实施例5的不同之处在于，步骤2)中自支撑膜是在230℃环境中保温分解25min。

最终制得的聚酰亚胺薄膜虽然也含有纳米级的银单质颗粒和氧化铝，但是，由于热分解的温度过高，硝酸银在恒温热分解过程中大部分氧化银已进一步分解成银单质，导致后续亚胺化过程中仅有少部分氧化银进一步分解，因此所得聚酰亚胺薄膜中的气泡较少且分布不均匀，直接导致所得薄膜的介电性能不理想。

实施例6

1)在氮气气氛、控制合成体系温度为45℃，向反应釜中加入270.00kg N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)，然后加入12.149kg 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)，搅拌溶解后，再向其中加入与二胺摩尔比为1:1的二酸酐3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(s-BPDA，17.851kg，分12次加入)，搅拌反应32h，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸树脂溶液(M＝30.0kg)；

2)保持聚酰胺酸树脂溶液12℃，向其中加入草酸银分散液(草酸银浓度为6wt％)、硝酸铝分散液(硝酸铝浓度为8wt％)，所述草酸银分散液的加入量为控制草酸银的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的5.0wt％，所述硝酸铝分散液的加入量为控制硝酸铝的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的2.5wt％，搅拌混合均匀，得到混合树脂溶液；所得混合树脂溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，控制钢带上液膜厚度为635μm，然后在120℃下干燥固化除去80wt％的溶剂，得到自支撑膜；所得自支撑膜送入210℃环境中保温分解48min，之后送至纵横双向拉伸机上依次进行240℃、1.28倍拉伸0.7h的纵向拉伸及275℃、1.22倍拉伸0.9h的横向拉伸，再高温亚胺化烘箱于520℃条件下亚胺化处理1.2h，最后在258℃条件下定型处理0.3h，收卷，得到厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜。所得薄膜内部均匀分布有气泡，薄膜表面有孔洞。

实施例7

本实施例与实施例6的不同之处在于，步骤2)中，草酸银分散液的加入量为控制草酸银的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5wt％；用硝酸镁分散液代替硝酸镁分散液，所述硝酸镁分散液的加入量为控制硝酸镁的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5wt％。所得薄膜内部均匀分布有气泡，薄膜表面有孔洞。

表1：

如表1所示，由实施例1～7制备的低介电性高绝缘强度聚酰亚胺复合薄膜具有相对较低的介电常数、介电损耗，较好的力学性能(如高拉伸强度、高伸长率)和优异的绝缘性能(高电气强度)。在制备厚度较厚的薄膜时，通过增加恒温热分解处理的时间(如实施例6、实施例7)也可以获得具有低介电性能的高绝缘强度聚酰亚胺薄膜；再有，通过选用不同的银盐化合物(实施例4～7，如碳酸银、草酸银)同样可以制备具有低介电性能的高绝缘强度聚酰亚胺薄膜。

另一方面，如表1所示在没有添加银盐化合物的对比例1中制备的聚酰亚胺薄膜不具有期望的介电性能；添加银盐化合物和增强填料硝酸铝但是没有经过恒温热分解处理的对比例2中制备的聚酰亚胺薄膜同样不具有期望的介电性能，而在对比例3～11中，所使用的银盐的添加量和/或增强填料的添加量和/或恒温热分解处理工艺不在本申请限定范围内时，制备的聚酰亚胺薄膜具有较差的介电性能和/或导热性和/或力学性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低介电高绝缘强度聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备聚酰胺酸树脂溶液；

2)在聚酰胺酸树脂溶液中加入银盐分散液和增强填料分散液，混合均匀，所得混合树脂溶液在流涎成膜后经恒温热分解、亚胺化、定型处理，即得到低介电高绝缘强度聚酰亚胺薄膜；其中，

所述的银盐分散液为银盐分散于极性非质子溶剂中形成的溶液，其中银盐为选自硝酸银、碳酸银和草酸银中的任意一种或两种以上的组合；

所述银盐分散液的加入量为控制银盐的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.1～10wt％；

所述的增强填料分散液为增强填料分散于极性非质子溶剂中形成的溶液，其中增强填料为选自硝酸铝、硝酸锌和硝酸镁中的任意一种或两种以上的组合；

所述增强填料分散液的加入量为控制增强填料的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5～8.5wt％；

所述恒温热分解处理是在190～220℃条件下保温分解，分解时间≥5min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，在恒温热分解处理中，分解时间为10～30min。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述银盐分散液的加入量为控制银盐的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5～7.5wt％。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述增强填料分散液的加入量为控制增强填料的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的1.2～6.5wt％。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，在恒温热分解处理之后、亚胺化处理之前进行拉伸处理。

6.根据权利要求1～5中任一项所述方法制备得到的低介电高绝缘强度聚酰亚胺薄膜。

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