CN109280192B

CN109280192B - 一种黑色低亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN109280192B
Application number: CN201810971283.2A
Authority: CN
Inventors: 冯羽风; 青双桂; 姬亚宁; 马纪翔; 白蕊; 刘姣
Original assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: CN109280192A

Abstract

本发明公开了一种黑色低亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：1)取消光粉均匀分散于非质子极性溶剂中，向所得混合液中加入聚酰胺酸树脂溶液，所得物料加热至80‑140℃，再进行剪切分散，得到分散液A；所述消光粉的用量为该步骤中所述聚酰胺酸树脂溶液固含量的5‑10倍；2)将碳黑均匀分散于非质子极性溶剂中，得到分散液B；3)取二胺和二酐置于非质子极性溶剂中通过缩聚反应得到聚酰胺酸树脂溶液，将分散液A和分散B加入到其中，搅拌均匀后经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化即得。本发明所述方法制得的薄膜具有优异的拉伸强度和电气强度，低的针孔率和光泽度，综合性能更为理想。

Description

一种黑色低亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种黑色低亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)薄膜由于具有优异的力学性能、耐高低温性能、热尺寸稳定性能和电气绝缘性能等，被广泛应用于光学、电子、航空航天领域。由于传统PI薄膜的表面光泽度较大和透明性较高，当其作为挠性印制电路板的基材或覆盖膜材料使用时，会因存在光反射而造成眩光或散光和线路设计分布容易被同业抄袭的问题，故而要求PI薄膜还需具备低光泽度、低透光性等。亚光黑色聚酰亚胺薄膜除具有传统聚酰亚胺的优点外还具有良好的遮光性、抗静电性和低光泽度等特性，多用于遮盖柔性线路板、电子元件、集成电路封装件等电子材料，能够完全遮挡电路板线路设计布局，防止同行抄袭。同时由于其表面亚光的特性，可解决传统PI薄膜因光反射造成的眩光。

制备亚光黑色PI膜的主流方法有两种：(1)将黑色遮光物质和消光剂加入到制备好的聚酰胺酸溶液中充分混合后进行流延、干燥和脱水环化制备黑色亚光薄膜；(2)将黑色遮光物质和消光剂按比例先与反应物二胺混合均匀，再与二酐反应直接制备含有填料的聚酰胺酸树脂溶液，接着流延，干燥和脱水环化制备亚光黑色PI薄膜。由于碳黑和消光粉都具有极强的吸附性，在加入聚酰胺酸中后很容易团聚，产生缺陷，导致黑色聚酰亚胺薄膜存在电气强度低和机械性能差的不足。另一方面，由于消光粉一般为微米级或亚微米级的多孔材料，一般的分散工艺条件下溶剂和树脂无法完全浸润到填料的孔隙中，容易导致最终所得薄膜产生针孔和气泡等问题，而针孔和气泡则是导致薄膜品质下降的重要原因之一。当薄膜厚度一定时，需要添加更多的填料才能达到具有高遮光率、低亚光度的效果。但当薄膜中添加大量填料后更容易出现填料粒子分散不均、粒子沉降、分散稳定性不好等问题，造成薄膜综合性能下降。可见，填料的分散对薄膜的性能影响至关重要。

公开号为CN101579904A的发明专利公开了一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：聚酰胺酸溶液制备、黑色浆料配制、黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备。其中所用的亚光剂为选自二氧化硅、三氧化铝，氧化锆和氧化铁中的任意一种，在制备黑色亚光聚酰亚胺薄膜的步骤中加入，具体的加入方式有二种：(1)亚光剂和黑色浆料一起加入制备好的聚酰胺酸溶液中充分混合后进行流延、干燥和脱水环化制备黑色亚光聚酰亚胺薄膜；(2)亚光剂和黑色浆料按比例先与反应物芳族二胺混合均匀，再与芳族二酐反应直接制备黑色亚光聚酰胺酸树脂溶液，接着流延，干燥和脱水环化制备黑色亚光聚酰亚胺薄膜。采用该方法制得的薄膜的性能为延伸率≥40％、拉伸强度≥150MPa、介电强度≥80KV/mm、可见光透过率≤1％、吸光率为0.91-0.92％、光泽(60°)空气为59-60。然而以目前的标准而言，上述综合性能并不够理想；从另一角度来说，该发明中亚光剂的分散效果不够理想，进而导致所得薄膜的综合性能不够理想。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种消光粉分散效果好，使所得薄膜产品具有理想综合性能的黑色低亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的黑色低亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)取消光粉均匀分散于非质子极性溶剂中，向所得混合液中加入聚酰胺酸树脂溶液，所得物料加热至80-140℃，以3000-6000r/min的转速剪切分散，得到分散液A；所述消光粉的用量为该步骤中所述聚酰胺酸树脂溶液固含量的5-10倍；

2)将碳黑均匀分散于非质子极性溶剂中，得到分散液B；

3)取二胺和二酐置于非质子极性溶剂中通过缩聚反应得到聚酰胺酸树脂溶液，将分散液A和分散B加入到其中，搅拌均匀后经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化，得到黑色低亚光聚酰亚胺薄膜；其中，在加入分散液A时，控制分散液A中消光粉的加入量为该步骤中所述聚酰胺酸树脂溶液固含量的2-10wt％；在加入分散液B时，控制分散液B中炭黑的加入量为该步骤中所述聚酰胺酸树脂溶液固含量的2-9wt％。

上述方法的步骤1)中，所述的聚酰胺酸树脂溶液采用现有常规方法制得，如采用公知的将二胺和二酐置于非质子极性溶剂中通过缩聚反应而得。其中，二胺和二酐以及非质子极性溶剂的选择与用量均与现有技术相同，缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选如下：

所述的二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、3,3’,-二氨基二苯醚、1,4-二氨基苯(p-PDA)、1,3-二氨基苯(m-PDA)、1,2-二氨基苯(o-PDA)、4,4’-二氨基联苯(DBZ)、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯(OTD)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(MTD)中的一种或任意两种以上的组合。当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。

所述的二酐可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或任意两种以上的组合。当四羧酸二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。

所述二胺和二酐的摩尔比可以是0.9-1.1：1，优选为0.95-1.05：1，更优选为0.99-1.01：1；所述缩聚反应的温度可以是0-80℃，优选0-60℃，更优选0-50℃，反应的时间通常为3-12h。在加入二酐与二胺反应时，所述二酐优选采用分批次加入，可以使反应更加均匀、更加完全。

所述的非质子极性溶剂可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合；当非质子极性溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述非质子极性溶剂的用量具体可以是当二胺、二酐和非质子极性溶剂反应形成聚酰胺酸树脂溶液时，该聚酰胺酸树脂溶液中的固含量控制在8-50wt％，优选10-25wt％，进一步优选为15-25wt％。

上述制备方法的步骤1)中，非质子极性溶剂的具体选择如前所述，其用量可根据需要确定，通常为控制所得混合液中消光粉的浓度为5-20wt％，优选为6-15wt％。可采用超声机将消光粉均匀分散于非质子极性溶剂中，超声的时间通常≥0.5h，优选为1-2h。

上述制备方法的步骤1)中，优选是将加入聚酰胺酸树脂溶液后所得物料加热至110-135℃再进行剪切分散，这样更有利于聚酰胺酸树脂充分分散并均匀包覆在消光粉表面。所述剪切分散通常在高速剪切机中进行，剪切分散的时间优选为1-5h。

上述制备方法的步骤1)中，所述的消光粉为现有技术中的常规选择，特别优选为多孔二氧化硅和/或多孔氧化铝，优选是足下述条件的多孔二氧化硅和多孔氧化铝：孔容积≥1.5mL/g，平均粒径为1-15μm。其中的平均粒径更优选为1-9μm。

上述制备方法步骤2)中涉及的非质子极性溶剂的具体选择如前选述。为了进一步提高碳黑在非质子极性溶剂的分散性，优选采用下述操作将碳黑分散于非质子极性溶剂中：

将碳黑置于非质子极性溶剂中，控制所得混合液中碳黑的浓度大于或等于20wt％，将所得混合液加热至50-80℃，以2000-4000r/min的转速研磨30-60min，之后用非质子极性溶剂稀释至碳黑的浓度为5-15wt％，所得物料再置于超声机中超声分散。其中，所述碳黑的平均粒径通常为1-100nm，优选为10-50nm；优选是控制所得混合液中碳黑的浓度为25-50wt％，更优选为25-35wt％；通常是将加热后的混合液置于如珠磨机、三辊研磨机或行星式球磨机等类似可实现研磨操作的设备中进行研磨；经稀释后所得物料在超声机中超声分散的时间优选≥1h，更优选为2-4h。

上述制备方法步骤3)中涉及的二胺、二酐和非质子极性溶剂的选择及用量如前选述。在加入分散液A时，优选是控制分散液A中消光粉的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的3-7wt％。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、首先，将消光粉分散于非质子极性溶剂后再与聚酰胺酸树脂溶液在加热条件下剪切，在不破坏消光粉粒子结构的同时，可以有利于排除消光粉粒子内部的空气，同时聚酰胺酸分子链受热发生降解及部分亚胺化，产生短链聚酰胺酸分子和纳米级聚酰亚胺微粒，这些短链聚酰胺酸分子和纳米级聚酰亚胺微粒可吸附在消光粉表面和内部，一方面，包裹在消光粉表面的聚酰胺酸短链分子提高了消光粉的分散稳定性，另一方面，聚酰胺酸树脂亚胺化生成的纳米级亚胺微粒吸附在消光粉表面则促进了其消光效果。此外，加热和剪切还活化了消光粉粒子表面的羟基，使其部分与聚酰胺酸分子链上的羧基发生酯化反应，将聚酰胺酸分子链接枝到消光粉粒子上，进一步增加了聚酰胺酸树脂与消光粉之间的结合力。

2、进一步地，采用高温下研磨高浓度碳黑使其与非质子极性溶剂充分浸润，之后再稀释到一定浓度并用超声分散以进一步提升碳黑的分散效果。

3、通过采用特殊的消光粉分散工艺，将其分散液与碳黑分散液加入到聚酰胺酸树脂溶液中制备而得的薄膜具有优异的拉伸强度和电气强度，低的针孔率和光泽度，综合性能更为理想，具体的，制得的黑色低亚光PI薄膜的拉伸强度≥170MPa，断裂伸长率≥50％，电气强度≥120kV/mm，薄膜的针孔发生率≤0.1个/100m²，空气中光泽度(60°)为21-46GU。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1)将15重量份的消光粉(孔容积为2mL/g、平均粒径为5μm的多孔二氧化硅)与75重量份的DMAc混合，所得混合液置于超声机中超声分散1h，然后向其中加入10重量份的聚酰胺酸树脂溶液(固含量20wt％)，所得物料升温至120℃，然后倒入高速剪切机以3000r/min的转速下剪切2h，得到分散液A；

2)将15重量份的碳黑(平均粒径为20nm)加入到45重量份的DMAc中，所得混合液加热至50℃，置于三辊研磨机中研磨30min，之后将物料转入超声机中，向其中加入40重量份的DMAc，超声分散2h，得到碳黑浓度为15wt％的分散液B；

3)在310kg的DMAc中加入0.2kmol的ODA，搅拌0.5h，再缓慢多次加入约等摩尔量的PMDA，搅拌均匀，得到聚酰胺酸树脂溶液，然后加入分散液B，控制碳黑的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的3wt％，搅拌均匀，之后再加入分散液A，控制消光粉的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的5wt％，继续搅拌均匀，得到亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液；所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀或挤出模头将树脂涂覆在钢带上，加热除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向/双向拉伸，热酰亚胺化，得到黑色低亚光聚酰亚胺薄膜。

实施例2

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，所得物料升温至80℃再进行剪切分散，剪切分散的时间为4h；

步骤2)中，研磨之前碳黑和DMAc分别为10重量份和40重量份，加热到80℃后开始研磨，研磨结束后所加入50重量份的DMAc，最终得到碳黑浓度为10wt％的分散液B；

步骤3)中，控制碳黑的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的2wt％，消光粉的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的10wt％。

实施例3

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，消光粉、DMAc和聚酰胺酸树脂溶液的用量分别为12重量份、78重量份和10重量份，所得物料升温至140℃再进行剪切分散，剪切分散的时间为3h；

步骤2)中，碳黑的平均粒径为30nm，所得混合液加热至60℃，置于三辊研磨机中研磨60min；；

步骤3)中，控制碳黑的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的9wt％。

实施例4

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，消光粉、DMAc和聚酰胺酸树脂溶液的用量分别为20重量份、70重量份和10重量份，所得物料升温至110℃再进行剪切分散，剪切分散的时间为3h；

步骤2)中，碳黑的平均粒径为25nm；

步骤3)中，控制碳黑的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的4wt％，控制消光粉的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的2wt％。

实施例5

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，所得物料升温至135℃再进行剪切分散，剪切分散的时间为1.5h；

步骤2)中，碳黑的平均粒径为50nm；

步骤3)中，控制消光粉的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的5wt％。

实施例6

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，消光粉为孔容积为1.9mL/g、平均粒径为4μm的多孔二氧化硅，消光粉、DMAc和聚酰胺酸树脂溶液的用量分别为15重量份、73重量份和12重量份；

步骤2)中，碳黑的平均粒径为30nm；

步骤3)中，控制碳黑的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的4wt％，控制消光粉的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的3wt％。

实施例7

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，消光粉为孔容积为2mL/g、平均粒径为7μm的多孔二氧化硅，消光粉、DMAc和聚酰胺酸树脂溶液的用量分别为5重量份、91重量份和4重量份，所得物料升温至140℃再进行剪切分散，剪切分散的时间为1h；

步骤2)中，碳黑的平均粒径为10nm；

步骤3)中，控制碳黑的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的3wt％，控制消光粉的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的2wt％。

实施例8

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，消光粉为孔容积为1.8mL/g、平均粒径为3μm的多孔二氧化硅，消光粉、DMAc和聚酰胺酸树脂溶液的用量分别为12重量份、74重量份和12重量份；

步骤2)中，碳黑的平均粒径为30nm；

步骤3)中，控制消光粉的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的8wt％。

实施例9

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，消光粉、DMAc和聚酰胺酸树脂溶液的用量分别为12重量份、78重量份和10重量份；

步骤2)中，碳黑的平均粒径为30nm；

步骤3)中，控制消光粉的加入量为该步骤中合成得到的聚酰胺酸树脂溶液固含量的3wt％。

实施例10

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，消光粉为孔容积为1.8mL/g、平均粒径为5μm的多孔氧化铝。

对比例1

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，加入聚酰胺酸树脂溶液后所得的物料不经加热直接倒入高速剪切机进行剪切。

对比例2

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，加入聚酰胺酸树脂溶液后所得的物料不加热直接倒入高速剪切机进行剪切；

步骤2)中，碳黑研磨之前的初始浓度为15wt％，所得混合液不经加热直接在室温下研磨。

对比例3

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中不加入聚酰胺酸树脂溶液，也不进行剪切分散，即步骤1)为：将15重量份的消光粉(孔容积为2mL/g、平均粒径为5μm的多孔二氧化硅)与75重量份的DMAc混合，所得混合液置于超声机中超声分散1h，得到分散液A；

将上述实施例1-10和对比例1-3中制备黑色低亚光聚酰亚胺薄膜的基本参数整理于下述表1中。

表1：碳黑与消光粉添加量及分散工艺

对上述实施例1-10和对比例1-3制备的黑色低亚光聚酰亚胺薄膜的性能进行检测，结果如下述表2所示：

表2：薄膜性能数据

以上实施例仅作为对本发明的进一步说明，实施例中只采用了4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)作为合成聚酰胺酸的单体，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)作为非质子极性溶剂，但改变单体和非质子极性溶剂种类不影响本发明的技术效果，在此不做一一列举。本发明涉及的保护内容不仅仅局限于以上实施例，还包括由本发明关联到的其它内容。

Claims

1.一种黑色低亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

2)将碳黑均匀分散于非质子极性溶剂中，得到分散液B；所述将碳黑均匀分散于非质子极性溶剂中的操作为：

将碳黑置于非质子极性溶剂中，控制所得混合液中碳黑的浓度大于或等于20wt％，将所得混合液加热至50-80℃，以2000-4000r/min的转速研磨30-60min，之后用非质子极性溶剂稀释至碳黑的浓度为5-15wt％，所得物料再置于超声机中超声分散；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得物料在超声机中超声分散的时间≥1h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，非质子极性溶剂的用量为控制所得混合液中消光粉的浓度为5-20wt％。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，采用超声机将消光粉均匀分散于非质子极性溶剂中。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的消光粉为多孔二氧化硅和/或多孔氧化铝。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的多孔二氧化硅和多孔氧化铝满足下述条件：

孔容积≥1.5mL/g，平均粒径为1-15μm。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所得物料加热至110-135℃再进行剪切分散。