CN109135281B

CN109135281B - 一种低针孔发生率亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法

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Publication number: CN109135281B
Application number: CN201810971271.XA
Authority: CN
Inventors: 青双桂; 唐必连; 冯婷婷; 马纪翔; 白小庆; 蒋耿杰
Original assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: CN109135281A

Abstract

本发明公开了一种低针孔发生率亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的制备方法包括以下步骤：1)将溶质为碳黑的黑色分散液和溶质为消光剂的白色分散液混合，所得混合液进行剪切分散和/或超声分散，加入非金属醇盐，再进行剪切分散和/或超声分散，即得黑色填料分散液；2)在极性非质子溶剂中，按1：0.990‑0.998的摩尔比加入二胺和二酐反应制得聚酰胺酸树脂溶液，然后加入黑色填料分散液，搅匀后加入或不加入稳定剂，搅匀，得到亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液；3)所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺制备得到亚光黑色PI薄膜。采用本发明所述方法制得的薄膜机械性能、电气性能和光泽度良好，针孔率和气泡率低。

Description

一种低针孔发生率亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种低针孔发生率亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

近几年，亚光黑色聚酰亚胺(PI)薄膜具有黑色、光泽柔和及消光雾面三者性能合一的外观色彩，已成为电子封装用的主流覆盖薄膜材料之一。但是，亚光黑色PI薄膜的组成物质包括黑色颜料(通常为碳黑)、消光粉和聚酰亚胺，而黑色颜料和消光粉的添加量大，且消光粉粒径大，其分散性和浸润性差不仅直接影响薄膜的机械性能和电气强度，还会严重影响薄膜外观质量，例如在薄膜产生针孔、气泡、黑点和杂质，这些均是亚光黑色PI薄膜产品等级的重要判定指标。随着人们对亚光效果的要求越来越高，需要加入更多的消光粉，消光粉的粒径越来越大，导致薄膜外观质量问题越来越突出。

公开号为CN104169330A的发明专利公开了一种可减少针孔和气泡发生率的聚酰亚胺薄膜，具体是将3.0-7.5wt％的碳黑和0.5-1.5wt％的TiO₂屏蔽剂加入到聚酰胺酸树脂中制备得到，所得薄膜的透光率低于1.0％、光泽度低于60％、断裂伸长率大于80％，其表面电阻率大于10¹⁵Ω，针孔发生率低于1/100m²。但是，该发明明确指出，仅当屏蔽剂的添加量在0.5-1.5wt％时所得薄膜具有较好的加工性能、热辐射和屏蔽性能，而当其添加量多于1.5wt％时，所得薄膜的机械性能会劣化，针孔发生率会提高，导致膜的产量降低、外观差。然而，目前为了追求更好的亚光效果，人们会在树脂中加入粒径大小为2μm以上、质量分数3wt％以上的消光粉以降低薄膜的光泽度，使其呈现更好的亚光效果，因此，上述发明所述方法无法解决现有技术中消费者的需求。

由于碳黑和消光粉孔隙率高，比表面积大，内部键合的水分和空气难以排出，即填料浸润性差，最终影响填料的分散效果。因此，如何提高填料的浸润程度，解决亚光黑色PI薄膜中填料分散性成为了降低薄膜针孔和气泡产生的关键。目前，亚光黑色PI薄膜在填料浸润性和分散性方面的研究主要是采用添加偶联剂或改变合成工艺的方法提高填料的分散性。如公开号为CN105385159A和CN105482115A的发明专利，均通过在溶剂中添加偶联剂用以改性碳黑或消光粉，以提高填料分散均匀性，从而提高薄膜的机械性能；但是，直接向溶剂中添加剂偶联剂无法控制偶联剂的水解程度，偶联剂很容易发生自缩合而形成凝胶颗粒，对薄膜外观造成一定的影响。公开号为CN102786704A的发明专利则将硅烷偶联剂在无水乙醇中对碳黑表面进行改性，然后洗涤、研磨、干燥，得到表面改性的纳米碳黑。该方法虽然能保证硅烷偶联剂物理附着或化学键合在碳黑表面，防止偶联剂游离在溶剂中发生自缩聚，但是，在表面改性后的干燥(烘烤)过程中，由于硅烷偶联剂是可以水解成网络状具有一定粘性的硅树脂，虽然附着在碳黑表面，但是也会在烘烤的过程中发生聚合，导致碳黑容易发生团聚。因此，现有公开的采用偶联剂处理碳黑表面的方法不能很好的解决因碳黑和消光粉团聚产生的气泡和针孔。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种低针孔发生率亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，由该方法制得的薄膜在具有良好的机械性能、电气性能和光泽度的同时针孔和气泡率低。

为解决上述技术问题，本发明提供的低针孔发生率亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，包括以下步骤：

1)黑色填料分散液的制备：

1.1)将碳黑均匀分散于极性非质子溶剂中，得到黑色分散液；

1.2)将消光剂均匀分散于极性非质子溶剂中，得到白色分散液；

1.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液进行剪切分散和/或超声分散，然后加入非金属醇盐，再进行剪切分散和/或超声分散，得到黑色填料分散液其中，所述的非金属醇盐为选自钛酸正丁酯(TBT)、钛酸乙酯、正硅酸乙酯(TEOS)和正硅酸甲酯(TMOS)中的一种或两种以上的组合，其加入量为碳黑和消光剂总用量的0.1-5wt％；

2)在极性非质子溶剂中，按1：0.990-0.998的摩尔比加入芳香族二胺和芳香族二酐反应制得聚酰胺酸树脂溶液，然后加入黑色填料分散液，搅拌均匀，之后加入或不加入稳定剂，搅拌均匀，得到亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液；所述的稳定剂为磷酸三苯酯和/或亚磷酸三苯酯；

3)所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺制备得到黑色亚光聚酰亚胺薄膜。

上述制备方法的步骤1.1)和1.2)中，可采用现有常规方法将碳黑或消光剂均匀分散于极性非质子溶剂中，优选采用下述方法对碳黑或消光剂进行分散，这样能够在获得更低的针孔率的同时还能具有较好的机械性能、电气性能和光泽度：

将碳黑置于极性非质子溶剂中，先进行剪切分散，然后再进行均质处理或研磨处理或超声分散，得到黑色分散液。其中，所述剪切分散优选在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间为≥0.5h，优选为0.5-3h；所述的均质处理在压力≤50MPa条件下进行，均质时间为≥15min，优选为30-90min；所述的研磨处理在1000-3000r/min的转速条件下进行，研磨时间为≥0.5h，优选为0.5-3h；所述超声分散的时间为≥0.5h，优选为0.5-3h。

将消光剂置于极性非质子溶剂中剪切分散，得到白色分散液，所述的剪切分散在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间为≥0.5h，优选为1-5h。

上述制备方法的步骤1.3)中，为了获得分散性更好的黑色填料分散液，优选剪切分散是在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间优选为≥1h，进一步优选为2-10h；优选超声分散的时间优选为≥1h，进一步优选为2-3h。

上述制备方法的步骤1)中，所述的消光剂为现有技术中的常规选择，优选为选自二氧化硅、二氧化钛和磷酸氢钙中一种或任意两种以上的组合。所述消光剂通常为平均粒径1-10μm的消光剂，优选为2-10μm，进一步优选为3-8μm。所述碳黑通常为表面电阻≥10⁸Ω的低导电碳黑，其原生粒径通常为5-300nm，优选为10-200nm，进一步优选为15-100nm。

上述制备方法的步骤2)中，所述黑色填料分散液的加入量为控制其中碳黑及消光剂的加入量为现有技术中的常规用量，优选的，是控制其中碳黑的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的2-7wt％，且其中消光剂的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的1-8wt％；进一步优选控制其中碳黑的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的3-5wt％，且其中消光剂的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的3-7wt％。

上述制备方法的步骤2)中，稳定剂的加入是为了抑制热分解，其加入量与现有技术相同，具体可是聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5-2wt％，当加入的是磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯的混合物时，在它们的总加入量满足上述要求的前提下，它们之间的配比可以为任意配比。

上述制备方法的步骤3)中，所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化后制得黑色亚光聚酰亚胺薄膜。

本发明所述方法涉及的极性非质子溶剂、芳香族二胺和芳香族二酐的选择与用量均与现有技术相同，芳香族二胺和芳香族二酐进行缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选如下：

所述的芳香族二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、3,3’,-二氨基二苯醚、1,4-二氨基苯(p-PDA)、1,3-二氨基苯(m-PDA)、1,2-二氨基苯(o-PDA)、4,4’-二氨基联苯(DBZ)、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯(OTD)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(MTD)中的一种或任意两种以上的组合。当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。

所述的芳香族二酐可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或任意两种以上的组合。当芳香族二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述反应的温度可以是0-80℃，优选0-60℃，更优选0-50℃，反应的时间通常为5-40h。

所述的极性非质子溶剂可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合；当极性非质子溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。

步骤1)和步骤2)中所述极性非质子溶剂的用量之和构成极性非质子溶剂的总用量，所述极性非质子溶剂的总用量优选为当芳香族二胺、芳香族二酐和极性非质子溶剂反应形成聚酰胺酸树脂溶液时，该聚酰胺酸树脂溶液中的固含量控制在17-22wt％，优选18-21wt％，进一步优选为19-20wt％。

本发明还包括由上述方法制得的低针孔发生率亚光黑色聚酰亚胺薄膜。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、在黑色分散液和白色分散液的混合液中加入非金属醇盐，使其与填料孔隙中的水分或孔隙排出的水分发生化学水解反应，生成半无机或无机网络结构，一方面，对黑色分散液和白色分散液起到稳定防沉的作用，另一方面又增加了填料和树脂的相容性，大大减少了薄膜针孔和气泡的产生。对于未水解完全的非金属醇盐在后续与聚酰胺酸树脂混合时，仍可消耗聚酰胺酸树脂缩合产生的水分，从而避免了因水分的存在导致针孔和气泡的产生。

2、将二胺和二酐的摩尔比限定在1：0.990-0.998，可防止分子链段的局部凝胶形成团聚的核心而导致填料的团聚(这些团聚体也是针孔和气泡产生的原因之一)，从而进一步减少针孔和气泡的产生。

3、进一步的，采用特定的分散方法获得黑色分散液和白色分散液，将两者混合后两种以上粒子相互穿插，再超声分散或剪切分散，使填料被溶剂充分浸润，与孔隙中的空气和水发生置换，最后再与聚酰胺酸树脂混合，减少因碳黑和消光剂的比表面积而出现空气或水分难以排出导致浸润性差的问题，从另一个方面减少制膜过程中针孔和气泡的产生。

4、采用本发明所述方法制得的亚光黑色PI薄膜具有良好的机械性能、电气性能和光泽度，以及较低的针孔和气泡率，以厚度为13μm的亚光黑色PI薄膜为例，其拉伸强度≥180MPa，断裂伸长率≥45％，体积电阻率≥10¹¹Ω·m，表面电阻率≥10¹⁵Ω，电气强度≥80kV/mm，薄膜的针孔、气泡发生率小于0.5个/100m²。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1)黑色填料分散液的制备：

1.1)将4.2kg碳黑(原生粒径为5nm)和38kg的DMAc混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为2000r/min，分散时间为1h)，再采用均质机分散(压力为40MPa，均质时间为30min)，得到黑色分散液，备用；

1.2)将4.2kg二氧化硅(平均粒径为4μm)和24kg DMAc混合均匀，置于高速剪切机以3000r/min的转速剪切分散3h，得到白色分散液，备用；

1.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中，加入85g钛酸正丁酯，以2000r/min的转速剪切分散10h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液；

2)在310kg DMAc中加入0.2mol ODA，溶解完全后，分多次加入总量为0.1988mol的PMDA进行反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；然后加入黑色填料分散液，充分搅拌均匀后，再加入200g亚磷酸三苯酯，继续搅拌均匀，得到亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液；

3)所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀或挤出模头将树脂涂覆在钢带上，加热(170℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向/双向拉伸，热酰亚胺化(420℃)，得到厚度为13μm的亚光黑色PI薄膜。

实施例2

重复实施例1，不同的是：

步骤1.3)中，非金属醇盐为正硅酸乙酯；

步骤2)中，PMDA的总量为0.1994mol；

步骤1)和2)中，极性非质子溶剂改为NMP。

实施例3

重复实施例1，不同的是：

步骤1.1)中，碳黑的原生粒径为300nm；

步骤1.3)中，非金属醇盐为正硅酸乙酯。

实施例4

重复实施例2，不同的是：

步骤1.1)中，碳黑的用量为1.7kg，用于分散碳黑的DMAc的质量为15kg；

步骤1.2)中，二氧化硅的平均粒径为2μm；

步骤1.3)中，正硅酸乙酯的添加量为6g；

步骤2)中，PMDA的总量为0.1996mol。

实施例5

重复实施例2，不同的是：

步骤1.2)中，二氧化硅的平均粒径为10μm，用量为2.5kg，用于分散二氧化硅的DMAc质量为14kg；

步骤1.3)中，正硅酸乙酯添加量为70g；

步骤2)中，PMDA的总量为0.199mol。

实施例6

重复实施例1，不同的是：

步骤1)按下述操作进行：

1.1)将3.4kg碳黑(原生粒径为25nm)和30kg的DMAc混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为1000r/min，分散时间为1h)，再采用球磨机机分散(转速为1500r/min，球磨时间为2min)，得到黑色分散液，备用；

1.2)将0.8kg二氧化钛(平均粒径为6μm)和8kg DMAc混合均匀，置于高速剪切机以2500r/min的转速剪切分散2h，得到白色分散液，备用；

1.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中，加入21g钛酸正丁酯，以1500r/min的转速剪切分散20h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液。

实施例7

重复实施例1，不同的是：

步骤1.1)中，碳黑的原生粒径为25nm，用量为2.5kg，用于分散碳黑的DMAc质量为23kg；

步骤1.2)中，二氧化硅的用量为6.7kg，用于分散氧化硅的DMAc质量为38kg；

步骤1.3)中，钛酸正丁酯的添加量为74g。

实施例8

重复实施例1，不同的是：

步骤1.1)中，碳黑的原生粒径为25nm；

步骤1.2)中，二氧化硅的用量为6.7kg，用于分散氧化硅的DMAc质量为49kg；

步骤1.3)中，非金属醇盐为正硅酸甲酯，添加量为22g；加入正硅酸甲酯的物料在剪切分散10h置于超声设备中超声分散的时间为4h。

实施例9

重复实施例1，不同的是：

步骤1.1)中，碳黑的原生粒径为100nm，用量为5.9kg，用于分散碳黑的DMAc质量为43kg；

步骤1.2)中，二氧化硅的平均粒径为3μm；

步骤1.3)中，非金属醇盐为正硅酸乙酯，添加量为500g；

步骤2)中，PMDA的总量为0.198mol。

实施例10

重复实施例1，不同的是：

步骤1)按下述操作进行：

1.1)将2.5kg碳黑(原生粒径为30nm)和29kg的DMAc混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为3000r/min，分散时间为2h)，再置于超声设备中超声分散2.5h，得到黑色分散液，备用；

1.2)将3.4kg二氧化钛(平均粒径为4μm)和19kg DMAc混合均匀，置于高速剪切机以2000r/min的转速剪切分散3h，得到白色分散液，备用；

1.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中，加入60g钛酸正丁酯，以2000r/min的转速剪切分散10h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液。

对比例1

重复实施例1，不同的是：

步骤1.2)中，二氧化硅的用量为9kg，用于分散氧化硅的DMAc质量为50kg。

对比例2

重复实施例1，不同的是：

步骤1.3)中，钛酸正丁酯的加入量为504g。

对比例3

重复实施例1，不同的是：

步骤2)中，PMDA的总量为0.1999mol。

对比例4

重复实施例1，不同的是：

步骤1.3)中，钛酸正丁酯的添加量为600g。

对比例5

重复实施例1，不同的是：

步骤2)中，PMDA的总量为0.1978mol。

对比例6

步骤1.3)中，钛酸正丁酯的添加量为7.65g。

将上述各实施例和各对比例中制备黑色亚光聚酰亚胺薄膜的基本参数整理于下述表1中。

表1：

对上述各实施例和各对比例制得的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的性能进行检测，结果列于下述表2中。

表2：

以上实施例仅作为对本发明的进一步说明，实施例中只采用了4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)作为合成聚酰胺酸的单体，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为非质子极性溶剂，但改变单体和非质子极性溶剂种类不影响本发明的技术效果，在此不做一一列举。本发明涉及的保护内容不仅仅局限于以上实施例，还包括由本发明关联到的其它内容。

Claims

1.一种低针孔发生率亚光黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)黑色填料分散液的制备：

1.1)将碳黑均匀分散于极性非质子溶剂中，得到黑色分散液；

1.2)将消光剂均匀分散于极性非质子溶剂中，得到白色分散液；所述消光剂的平均粒径为1-10μm；

1.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液进行剪切分散和/或超声分散，然后加入非金属醇盐，再进行剪切分散和/或超声分散，得到黑色填料分散液；其中，所述的非金属醇盐为选自钛酸正丁酯、钛酸乙酯、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或两种以上的组合，其加入量为碳黑和消光剂总用量的0.1-5wt%；

2)在极性非质子溶剂中，按1：0.990-0.998的摩尔比加入芳香族二胺和芳香族二酐反应制得聚酰胺酸树脂溶液，然后加入黑色填料分散液，搅拌均匀，之后加入或不加入稳定剂，搅拌均匀，得到亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液；所述的稳定剂为磷酸三苯酯和/或亚磷酸三苯酯；所述黑色填料分散液的加入量为控制其中碳黑的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的2-7wt%，且其中消光剂的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的1-8wt%；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1.1)中，将碳黑置于极性非质子溶剂中，先进行剪切分散，然后再进行均质处理或研磨处理或超声分散，得到黑色分散液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1.1)中，

所述的剪切分散在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间为≥0.5h；

所述的均质处理在压力≤50MPa条件下进行，均质时间为≥15min；

所述的研磨处理在1000-3000r/min的转速条件下进行，研磨时间为≥0.5h；

所述超声分散的时间为≥0.5h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1.2)中，将消光剂置于极性非质子溶剂中剪切分散，得到白色分散液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1.2)中，所述的剪切分散在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间为≥0.5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1.3)中，

所述的剪切分散在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间≥1h；

所述超声分散的时间为≥1h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的消光剂为选自二氧化硅、二氧化钛和磷酸氢钙中一种或任意两种以上的组合。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述稳定剂的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5-2 wt%。

9.权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的低针孔发生率亚光黑色聚酰亚胺薄膜。