CN109161197B

CN109161197B - 一种高绝缘亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109161197B
Application number: CN201810971264.XA
Authority: CN
Inventors: 青双桂; 蒋耿杰; 周福龙; 白小庆; 马纪翔; 全光好
Original assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2021-03-05
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: CN109161197A

Abstract

本发明公开了一种高绝缘亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的制备方法包括以下步骤：1)将非金属醇盐、无水乙醇和水混匀，调pH＝5‑7，加入硅烷偶联剂搅拌反应，得到纳米复合溶胶；2)将溶质为碳黑的黑色分散液和溶质为消光剂的白色分散液混合，所得混合液进行剪切分散和/或超声分散，加入纳米复合溶胶，经剪切分散和/或超声分散后得到黑色填料分散液；3)在PAA树脂溶液中加入黑色填料分散液，搅匀后加入或不加入稳定剂，搅匀，得到亚光黑色PAA树脂溶液；4)亚光黑色PAA树脂溶液进一步制成亚光黑色PI薄膜。采用本发明所述方法制得的薄膜具有优异的绝缘性能、较好的机械性能以及较低的针孔和气泡率。

Description

一种高绝缘亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种高绝缘亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

随着人们对电子产品外观质感的高档化追求，出现了光泽柔和的亚光黑色外观引领品味潮流，人们开始在电子线路板中使用亚光黑色聚酰亚胺(PI)薄膜遮盖柔性线路板、电子元件、集成电路封装件的引线框架等电子材料，以达到防止目视检查和篡改的目的。目前，市面上在电子产品行业中销量最大的亚光黑色PI薄膜的厚度为12.5μm，国产膜与进口膜在性能和外观质量上还存在较大差距。电气强度作为电子产品用聚酰亚胺薄膜各项技术指标中的一个关键性能，对电子产品的稳定性起到至关重要的作用。据悉，以厚度为12.5μm的亚光黑色PI薄膜为例，进口亚光黑色PI薄膜电气强度在90-130kV/mm，膜面外观的气泡针孔较少；而国产亚光黑色PI薄膜电气强度大多在60-80kV/mm，膜面的气泡针孔良莠不齐。可见，电气强度低是亟待解决的问题之一。在外观质量方面，国产亚光黑色PI薄膜的膜面存在数量较多的针孔和气泡，降低了亚光黑色PI薄膜的绝缘性，对制成的电子产品质量造成了不利的影响。

亚光黑色PI薄膜通常是在PI薄膜中加入着色力强的碳黑，即可使产品不透光，而且碳黑粒径越小，着色力越强，机械性能越好。碳黑由碳组成，碳原子的排列方式类似于石墨，具有导电性，纳米级碳黑网络链堆积紧密，比表面积大，单位质量颗粒多，在聚合物中很容易形成链式导电结构。因此，纳米级碳黑的加入除了使薄膜变黑外，也会降低PI薄膜的绝缘性，导致电气强度的大幅度下降。如果碳黑发生团聚，网络链堆积更为紧密，而且大面积分布不均，不仅导致电气强度进一步降低，还造成各处薄膜的电气强度大小不一，使薄膜在后期应用时出现短路等不良现象，直接影响电子产品的产品质量。

现有技术制得的亚光黑色PI薄膜大多在80kV/mm左右，如公告号为JP6063195B2的发明专利，采用4-7wt％体积粒径为3.4μm的氧化硅消光粉，6-8wt％的碳黑和PI复合制得透光率为0.01-0.04％，光泽度为18-38GU，体积电阻率为10¹⁵Ωcm，电气强度为60-82kV/mm的亚光黑色PI薄膜。现有公开的提高亚光黑色PI薄膜电气强度的方法中，主要为采用偶联剂改性碳黑、有机染料取代或部分取代碳黑、无机氧化物取代碳黑、采用其他遮光剂取代部分碳黑用量或者制成二层以上的黑色PI薄膜等方法，具体如下：

采用偶联剂改性碳黑主要是通过提高碳黑分散性，避免碳黑分散团聚，同时在碳黑表面包覆一层非导电的有机物，从而阻止碳黑形成导电通道，达到提高电气强度的目的。如公开号为CN102219999A的发明专利，采用钛酸酯偶联剂改性纳米碳黑，同时添加钛酸酯偶联剂改性的纳米碳酸钙和消光剂，制得了电气强度为100-300kV/mm，体积电阻率为10¹²Ω/cm的亚光黑色PI薄膜，但是薄膜厚度达50μm，与目前市场需求大的12.5μm不一致，相同条件下，薄型薄膜的电气强度会偏低，而且产生针孔和气泡的概率会更大。

与碳黑不同，有机黑色颜料和黑色金属氧化物不导电，而且具有着色的作用，在保证黑色PI薄膜黑度的同时，可大幅度提高黑色PI薄膜的电气强度。如公开号为JP2016047862A的发明专利，采用含苯并咪唑骨架的有机黑色颜料苝黑取代碳黑，溶解在DMF溶剂中，利用均质机搅拌30min，获得颜料浓度为10％的黑色颜料，然后再与聚酰胺酸树脂、Sylysia 550消光粉分散液、添加剂等混合，最后制备得到厚度为12.5μm的亚光黑色PI薄膜，电气强度高达200kV/mm以上。然而，本领域技术人员公知，有机黑染料的着色力不如碳黑，至少需要几倍量才能获得与碳黑相同遮光效果的黑色PI薄膜，而且有机黑色染料耐热性差，影响亚光黑色PI薄膜的耐热性。又如公开号为CN102260408A的发明专利，采用黑色的无机金属氧化物作为黑色素，如氧化钴、一氧化钴、氧化镍、氧化铜、过氧化钛、一氧化锡，三氧化钒等金属氧化物加入至聚酰胺酸树脂中制备黑色PI薄膜，但是，金属氧化物密度大，容易发生沉降，影响薄膜的产品一致性，该申请中也明确指出上述金属氧化物需要经过10000rpm以上的搅拌速度剪切分散或者采用研磨机才能获得0.1-10μm的粒径。另一方面，出口欧盟的电子产品必须通过欧盟环保标准，不能在产品中检出锡、钴等金属元素，这也导致该技术在实际产品生产中受到限制。

为了获得更高的绝缘性，采用双层或多层设计结构的亚光黑色PI薄膜，通过其中一层为纯的或含极少量碳黑的PI薄膜保持亚光黑色PI薄膜与黄色PI薄膜接近的绝缘性。如公开号为CN104553183A的发明专利，提到每层的主要成分均含有PI和碳黑，最上层含有或上层和底层含有质量分数为20-50％的PI消光粉，制得单面或双面光泽度低于10GU的双层或多层亚光PI薄膜，而且薄膜的断裂伸长率仍能保持＞30％，表面电阻率＞10¹⁵Ω。但是，这种多层结构的PI薄膜顶层厚度小，只有4μm，如果厚度不均匀，很容易发生翘曲、张力不均等问题，对下游客户上胶造成了很大的困扰，制备工艺难度大。

研究表明，除碳黑对黑膜电气强度起决定作用，所使用的消光粉添加量对黑色PI薄膜的电气强度也有一定的影响。公开号为CN102482418A的发明专利将15重量％2μm氧化硅消光粉、9.6重量％PMDA-ODA型PAA树脂和75.4重量％溶剂在高速搅拌器中混合均匀，然后加入黑色浆料和PAA树脂的混合溶液，再采用高速剪切转子-定子搅拌器彻底混合，制得消光粉质量分数为3.5％的亚光黑色PAA树脂，最后采用化学亚胺化法制得两面光泽度为12GU，电气强度达106kV/mm，表面电阻率10¹⁵Ω，光密度为4.31的15μm亚光黑色PI薄膜。当继续增大消光粉添加量至7.5重量％，粒径增大至3.3μm时，虽然能够使所得薄膜光泽度下降为5GU，但其电气强度却下降至61kV/mm；再继续增大添加量至10重量％，所得薄膜光泽度继续下降至2GU，电气强度没有继续下降，反而升高至73kV/mm，但是仍不能达到100kV/mm以上。

对于减少亚光黑色PI薄膜膜面外观的针孔及气泡，公开号为CN104169330A的发明专利给出了具体方案，具体是将3.0-7.5wt％的碳黑和0.5-1.5wt％的TiO₂屏蔽剂加入到聚酰胺酸树脂中制备得到，所得薄膜的透光率低于1.0％、光泽度低于60％、断裂伸长率大于80％，其表面电阻率大于10¹⁵Ω，针孔发生率低于1/100m²。但是，该发明也明确指出，屏蔽剂的添加量在0.5-1.5wt％时所得薄膜具有较好的加工性能、热辐射和屏蔽性能，但当其添加量多于1.5wt％时，所得薄膜的机械性能会劣化，针孔发生率会提高，导致膜的产量降低、外观差。然而，为了追求更好的亚光效果，人们在聚酰胺酸树脂中添加的消光粉的质量分数多在3wt％以上，以实现降低黑色PI薄膜光泽度的目的。可见，上述发明所述方法无法解决现有技术中消费者的需求。

因此，如何解决亚光黑色PI薄膜绝缘性低，进一步还能降低针孔和气泡发生率成为我国亚光黑色PI薄膜产品质量提升的难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高绝缘亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。由该方法制得的亚光黑色聚酰亚胺薄膜具有优异的绝缘性能、较好的机械性能以及较低的针孔和气泡率。

为解决上述技术问题，本发明所述的高绝缘亚光黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)纳米复合溶胶的制备：

将非金属醇盐、无水乙醇和水混合均匀，调节体系的pH＝5-7，搅拌反应，之后加入硅烷偶联剂，继续搅拌反应，得到纳米复合溶胶；其中，所述的非金属醇盐为选自钛酸正丁酯、钛酸乙酯、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或两种以上的组合，所述非金属醇盐、水和硅烷偶联剂的物质的量之比为1：2.5-3.5：0.05-0.1；

2)黑色填料分散液的制备：

2.1)将碳黑均匀分散于极性非质子溶剂中，得到黑色分散液；

2.2)将消光剂均匀分散于极性非质子溶剂中，得到白色分散液；

2.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液进行剪切分散和/或超声分散，然后加入纳米复合溶胶，再进行剪切分散和/或超声分散，得到黑色填料分散液；所述纳米复合溶胶的加入量为控制其中非金属醇盐的加入量为碳黑和消光剂总用量的0.1-5wt％；

3)在极性非质子溶剂中，加入芳香族二胺和芳香族二酐反应制得聚酰胺酸树脂溶液，然后加入黑色填料分散液，搅拌均匀，之后加入或不加入稳定剂，搅拌均匀，得到亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液；所述的稳定剂为磷酸三苯酯和/或亚磷酸三苯酯；

4)所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液按现有常规工艺制备得到亚光黑色聚酰亚胺薄膜。

上述制备方法的步骤1)中，在调节体系的pH值后，搅拌反应的时间通常为≥1h，优选为5-10h；在加入硅烷偶联剂后，搅拌反应的时间为≥1h，优选为5-50h。该步骤中，无水乙醇的用量可根据需要进行确定，通常为非金属醇盐重量的5倍以上，优选为非金属醇盐重量的6-30倍。所述的硅烷偶联剂为现有技术中的常规选择，优选为选自KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH560(γ-2,3-环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷)和KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)中的任意一种或两种以上的组合。可以采用无机酸或有机酸来调节体系的pH值，优选采用醋酸、盐酸、硝酸或磷酸。

上述制备方法的步骤2.1)和2.2)中，可采用现有常规方法将碳黑或消光剂均匀分散于极性非质子溶剂中，优选采用下述方法对碳黑或消光剂进行分散，这样能够在获得更低的针孔率的同时还能具有较好的机械性能、电气性能和光泽度：

将碳黑置于极性非质子溶剂中，先进行剪切分散，然后再进行均质处理或研磨处理或超声分散，得到黑色分散液。其中，所述剪切分散优选在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间为≥0.5h，优选为0.5-3h；所述的均质处理在压力≤50MPa条件下进行，均质时间为≥15min，优选为30-90min；所述的研磨处理在1000-3000r/min的转速条件下进行，研磨时间为≥0.5h，优选为0.5-3h；所述超声分散的时间为≥0.5h，优选为0.5-3h。

将消光剂置于极性非质子溶剂中剪切分散，得到白色分散液，所述的剪切分散在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间为≥0.5h，优选为1-5h。

上述制备方法的步骤2.3)中，为了获得分散性更好的黑色填料分散液，优选剪切分散是在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间优选为≥1h，进一步优选为2-10h；优选超声分散的时间优选为≥1h，进一步优选为2-3h。该步骤中所述的聚酰胺酸树脂溶液按现有常规方法进行制备，如采用公知的芳香族二胺和芳香族二酐在极性非质子溶剂进行缩聚反应而得；所述聚酰胺酸树脂溶液的加入量优选为碳黑和消光剂总用量的3-6wt％。该步骤中非金属醇盐的加入量优选为碳黑和消光剂总用量的1-2wt％。

上述制备方法的步骤2)中，所述的消光剂为现有技术中的常规选择，优选为选自二氧化硅、二氧化钛和磷酸氢钙中一种或任意两种以上的组合。所述消光剂通常为平均粒径1-10μm的消光剂，优选为2-10μm，进一步优选为3-8μm。所述碳黑通常为表面电阻≥10⁸Ω的低导电碳黑，其原生粒径通常为5-300nm，优选为10-200nm，进一步优选为15-100nm。

上述制备方法的步骤3)中，优选是将二胺和二酐的摩尔比限定在1：0.990-0.998，这样可防止分子链段的局部凝胶形成团聚的核心而导致填料的团聚(这些团聚体也是针孔和气泡产生的原因之一)，从而进一步减少针孔和气泡的产生。

上述制备方法的步骤3)中，所述黑色填料分散液的加入量为控制其中碳黑及消光剂的加入量为现有技术中的常规用量，优选的，是控制其中碳黑的加入量为步骤3)所述聚酰胺酸树脂溶液固含量的2-7wt％，且其中消光剂的加入量为步骤3)所述聚酰胺酸树脂溶液固含量的1-8wt％；进一步优选控制其中碳黑的加入量为步骤3)所述聚酰胺酸树脂溶液固含量的3-5wt％，且其中消光剂的加入量为步骤3)所述聚酰胺酸树脂溶液固含量的3-7wt％。该步骤中所述的聚酰胺酸树脂溶液的固含量可与现有技术相同，优选为17-22wt％，优选18-21wt％，进一步优选为19-20wt％。

上述制备方法的步骤3)中，稳定剂的加入是为了抑制热分解，其加入量与现有技术相同，具体可是步骤3)所述的聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.5-2wt％，当加入的是磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯的混合物时，在它们的总加入量满足上述要求的前提下，它们之间的配比可以为任意配比。

上述制备方法的步骤4)中，所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液经消泡、流涎、拉伸、热亚胺化后制得黑色亚光聚酰亚胺薄膜。

本发明所述方法涉及的极性非质子溶剂、芳香族二胺和芳香族二酐的选择与用量均与现有技术相同，芳香族二胺和芳香族二酐进行缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选如下：

所述的芳香族二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、3,3’,-二氨基二苯醚、1,4-二氨基苯(p-PDA)、1,3-二氨基苯(m-PDA)、1,2-二氨基苯(o-PDA)、4,4’-二氨基联苯(DBZ)、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯(OTD)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(MTD)中的一种或任意两种以上的组合。当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。

所述的芳香族二酐可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或任意两种以上的组合。当芳香族二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述反应的温度可以是0-80℃，优选0-60℃，更优选0-50℃，反应的时间通常为5-40h。

所述的极性非质子溶剂可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合；当极性非质子溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。

本发明还包括由上述方法制备得到的高绝缘亚光黑色聚酰亚胺薄膜。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、在黑色分散液和白色分散液的混合液中加入经部分水解的纳米复合溶胶，其中的偶联剂经过水解缩合与非金属醇盐反应，形成具有纳米无机氧化物为主、部分烷氧基封端的网络结构纳米复合溶胶，通过控制纳米复合溶胶部分水解，使部分未水解的纳米粒子表面基团-OR与填料孔隙中的水分或孔隙排出的水分发生化学水解反应，加速碳黑和消光粉孔隙中水分的排出，提高碳黑和消光粉在溶剂中的浸润性，形成烷氧基封端的纳米复合溶胶包覆缠绕的碳黑和消光粉结构，避免了偶联剂的自团聚，使碳黑表面形成一层绝缘层，阻隔了碳黑导电网链结构的形成，从而提高薄膜的绝缘性。另一方面，纳米复合溶胶的加入不仅对填料分散液起到稳定防沉的作用，还增加了填料和树脂的相容性，大大减少了薄膜针孔和气泡的产生。部分未水解完全的纳米复合溶胶在后续与PAA树脂混合后，仍能够消耗PAA树脂缩合产生的水分，避免了因水分的存在导致针孔和气泡的产生。

2、进一步的，采用特定的分散方法获得黑色分散液和白色分散液，将两者混合后两种以上粒子相互穿插，再超声分散或剪切分散，使填料被溶剂充分浸润，与孔隙中的空气和水发生置换，最后再与聚酰胺酸树脂混合，减少因碳黑和消光剂的比表面积而出现空气或水分难以排出导致浸润性差的问题，从另一个方面减少制膜过程中针孔和气泡的产生。

3、进一步将二胺和二酐的摩尔比限定在1：0.990-0.998，可防止分子链段的局部凝胶形成团聚的核心而导致填料的团聚(这些团聚体也是针孔和气泡产生的原因之一)，从而进一步减少针孔和气泡的产生。

4、采用本发明所述方法制得的亚光黑色PI薄膜具有优异的绝缘性能、较好的机械性能和光泽度，以及较低的针孔和气泡率，以厚度为13μm的亚光黑色PI薄膜为例，其拉伸强度≥180MPa，断裂伸长率≥45％，体积电阻率≥10¹²Ω·m，表面电阻率≥10¹⁶Ω，电气强度≥120kV/mm，薄膜的针孔、气泡发生率小于0.5个/100m²。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1)纳米复合溶胶的制备：

将500g无水乙醇和22g去离子水混合均匀，加入84g正硅酸乙酯，然后用醋酸调节体系的pH＝5，搅拌反应5h，然后加入5g KH550，继续搅拌反应20h，得到纳米复合溶胶，备用；

2)黑色填料分散液的制备：

2.1)将4.2kg碳黑(原生粒径为20nm)和38kg的DMAc混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为2000r/min，分散时间为2h)，再采用均质机分散(压力为50MPa，均质时间为20min)，得到黑色分散液，备用；

2.2)将4.2kg二氧化硅(平均粒径为4μm)和24kg DMAc混合均匀，置于高速剪切机以3000r/min的转速剪切分散3h，得到白色分散液，备用；

2.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中，加入步骤1)制得的纳米复合溶胶，以2000r/min的转速剪切分散10h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液；

3)在310kg DMAc中加入0.2mol ODA，溶解完全后，分多次加入总量为0.1988mol的PMDA进行反应，得到聚酰胺酸树脂溶液；然后加入黑色填料分散液，充分搅拌均匀后，再加入200g亚磷酸三苯酯，继续搅拌均匀，得到亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液；

3)所得亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液经消泡后通过刮刀或挤出模头将树脂涂覆在钢带上，加热(170℃)除去溶剂，得到自支撑膜，再经单向/双向拉伸，热酰亚胺化(420℃)，得到厚度为13μm的亚光黑色PI薄膜。

实施例2

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，非金属醇盐为钛酸丁酯，去离子水用量为11g，调节体系的pH＝6，KH550的用量为3g；

步骤2)和3)中，极性非质子溶剂改为NMP；

步骤3)中，PMDA的总量为0.1994mol。

实施例3

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，去离子水用量为1.7g，KH550的用量为6g，硅烷偶联剂为KH560，其用量为1.3g；

步骤2.1)中，碳黑的原生粒径为300nm。

实施例4

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，正硅酸乙酯添加量为6g，去离子水用量为1.7g，KH550的用量为6g，硅烷偶联剂为KH560，其用量为0.5g；

步骤2.1)中，碳黑的用量为1.7kg，用于分散碳黑的DMAc的质量为15kg；

步骤2.2)中，二氧化硅的平均粒径为2μm；

步骤3)中，PMDA的总量为0.1996mol。

实施例5

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，正硅酸乙酯添加量为70g，去离子水用量为18g，KH550的用量为7g；

步骤2.2)中，二氧化硅的平均粒径为10μm，其用量为2.5kg，用于分散氧化硅所用的DMAc质量为14kg；

步骤3)中，PMDA的总量为0.199mol。

实施例6

重复实施例1，不同的是：

步骤1)按下述操作进行：

将600g无水乙醇和3g去离子水混合均匀，加入21g钛酸丁酯，然后用醋酸调节体系的pH＝7，搅拌反应5h，然后加入1.4g KH550，继续搅拌反应20h，得到纳米复合溶胶，备用；

步骤2)按下述操作进行：

2.1)将3.4kg碳黑(原生粒径为25nm)和30kg的DMAc混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为1500r/min，分散时间为1h)，再采用球磨机机分散(转速为1500r/min，球磨时间为50min)，得到黑色分散液，备用；

2.2)将0.8kg二氧化钛(平均粒径为6μm)和8kg DMAc混合均匀，置于高速剪切机以2500r/min的转速剪切分散5h，得到白色分散液，备用；

2.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中，加入步骤1)制得的纳米复合溶胶，以2500r/min的转速剪切分散20h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液。

实施例7

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，非金属醇盐为钛酸丁酯，其用量为74g，去离子水用量为12g，KH550的用量为5g；

步骤2.1)中，碳黑的原生粒径为25nm，碳黑的用量为2.5kg，用于分散碳黑的DMAc的质量为23kg；

步骤2.2)中，二氧化硅的用量为6.7kg，用于分散氧化硅的DMAc质量为38kg。

实施例8

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，非金属醇盐为正硅酸甲酯，其用量为220g，去离子水用量为77g，KH550的用量为18g；

步骤2.1)中，碳黑的原生粒径为100nm；

步骤2.2)中，二氧化硅的用量为6.7kg，用于分散氧化硅的DMAc质量为49kg；

步骤2.3)中，超声分散的时间为4h。

实施例9

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，正硅酸乙酯添加量为500g，去离子水用量为121g，KH550的用量为53g；

步骤2.1)中，碳黑的原生粒径为100nm，用量为5.9kg，用于分散碳黑的DMAc质量为20kg；

步骤2.2)中，二氧化硅的平均粒径为3μm；

步骤3)中，PMDA的总量为0.198mol。

实施例10

重复实施例1，不同的是：

步骤1)按下述操作进行：

将600g无水乙醇和9g水混合均匀，加入59g钛酸丁酯，然后用醋酸调节体系的pH＝5，搅拌反应5h，然后加入4g KH570，继续搅拌反应20h，得到纳米复合溶胶，备用；

步骤2)按下述操作进行：

2.1)将2.5kg碳黑(原生粒径为30nm)和29kg的DMAc混合均匀，采用高速剪切机剪切分散(转速为2000r/min，分散时间为2h)，再置于超声设备中超声分散3h，得到黑色分散液，备用；

2.2)将3.4kg二氧化钛(平均粒径为4μm)和19kg DMAc混合均匀，置于高速剪切机以2000r/min的转速剪切分散5h，得到白色分散液，备用；

2.3)将黑色分散液和白色分散液混合，所得混合液置于高速剪切机中，加入步骤1)制得的纳米复合溶胶，以2000r/min的转速剪切分散10h，之后再置于超声设备中超声分散2h，得到黑色填料分散液。

对比例1

重复实施例1，不同的是：

步骤2.2)中，二氧化硅的用量为9kg，用于分散氧化硅的DMAc质量为50kg。

对比例2

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，钛酸正乙酯的加入量为504g。

对比例3

重复实施例1，不同的是：

步骤3)中，PMDA的总量为0.1999mol。

对比例4

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，正硅酸乙酯的用量为700g，去离子水的用量为170g，KH550的用量为36g。

对比例5

重复实施例1，不同的是：去离子水的用量为29g。

对比例6

重复实施例1，不同的是：KH550的用量为27g。

对比例7

重复实施例1，不同的是：

步骤3)中，PMDA的总量为0.1978mol。

将上述各实施例和各对比例中制备黑色亚光聚酰亚胺薄膜的基本参数整理于下述表1和表2中。

表1：

表2：

对上述各实施例和各对比例制得的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的性能进行检测，结果列于下述表3中。

表3：

Claims

1.一种高绝缘亚光黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)纳米复合溶胶的制备：

2)黑色填料分散液的制备：

2.1)将碳黑均匀分散于极性非质子溶剂中，得到黑色分散液；

3)在极性非质子溶剂中，加入芳香族二胺和芳香族二酐反应制得聚酰胺酸树脂溶液，然后加入黑色填料分散液，搅拌均匀，之后加入或不加入稳定剂，搅拌均匀，得到亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液；所述的稳定剂为磷酸三苯酯和/或亚磷酸三苯酯；其中，

所述芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为1：0.990-0.998；

所述黑色填料分散液的加入量为控制其中碳黑的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的2-7wt％，且其中消光剂的加入量为聚酰胺酸树脂溶液固含量的1-8wt％；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，在调节体系的pH后，搅拌反应的时间为≥1h；在加入硅烷偶联剂后，搅拌反应的时间为≥1h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2.1)中，将碳黑置于极性非质子溶剂中，先进行剪切分散，然后再进行均质处理或研磨处理或超声分散，得到黑色分散液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2.1)中，

所述的剪切分散在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间为≥0.5h；

所述的均质处理在压力≤50MPa条件下进行，均质时间为≥15min；

所述的研磨处理在1000-3000r/min的转速条件下进行，研磨时间为≥0.5h；

所述超声分散的时间为≥0.5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2.2)中，将消光剂置于极性非质子溶剂中剪切分散，得到白色分散液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2.2)中，所述的剪切分散在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间为≥0.5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2.3)中，

所述的剪切分散在1000-3000r/min的转速条件下进行，剪切分散的时间≥1h；

所述超声分散的时间为≥1h。

8.权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的高绝缘亚光黑色聚酰亚胺薄膜。