TWI535766B - Method for manufacturing conductive polyimide film - Google Patents

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Description

導電性聚醯亞胺膜之製造方法
本發明係關於一種導電性聚醯亞胺膜之製造方法。
聚醯亞胺膜具有較高之機械特性、耐熱性、耐化學品性等，因此自航空宇宙領域至電子材料領域，於廣泛領域中得到實際應用。又，對該聚醯亞胺膜賦予導電性而成之導電性聚醯亞胺膜作為金屬系電子材料之代替材料而有用，尤其是可較佳地用於電池之電極材料、電磁遮罩材料、靜電吸附用膜、抗靜電材料、圖像形成裝置零件、電子裝置等。為長期適用於此種用途，要求導電性聚醯亞胺膜至少電氣特性、以及機械特性優異。
導電性聚醯亞胺膜係藉由以下步驟而製造：
(1)　使分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液流延於支持體上而形成塗膜之步驟；
(2)　進行塗膜中所含之溶劑之揮散及去除、以及醯亞胺化之步驟。
先前，於使碳黑(導電賦予劑)分散於極性有機溶劑中後，添加四羧酸二酐與二胺化合物使其聚合而製成聚醯胺酸溶液，並對其進行醯亞胺化，藉此製造導電性聚醯亞胺膜。然而，該方法中存在由於碳黑於極性有機溶劑中之分散性較低，因此聚合時等易引起碳黑之凝聚等問題。
為抑制碳黑之凝聚，揭示有各種技術。專利文獻1中揭示有一面加熱一面以20 rpm以下之旋轉速度攪拌而調整步驟(1)中之聚合中之聚醯胺酸溶液的黏度之方法。又，專利文獻2中揭示有使用界面活性劑作為使碳黑分散於極性有機溶劑中之分散劑之方法。專利文獻3中揭示有使用聚醯胺酸稀釋液作為使碳黑分散之溶劑，且使用界面活性劑作為使碳黑分散於聚醯胺酸稀釋液中之分散劑之方法。專利文獻4中揭示有使用聚乙烯吡咯烷酮作為使碳黑分散於極性有機溶劑中之分散劑之方法。
然而，於專利文獻1之方法中，碳黑之分散未必充分。另一方面，於專利文獻2~4之方法中，存在於最終獲得之導電性聚醯亞胺膜內部殘留有界面活性劑或聚乙烯吡咯烷酮等分散劑之殘渣之情況。藉由該等方法獲得之導電性聚醯亞胺膜存在因上述原因而引起電氣特性之劣化或電阻值之環境依存性之增大、以及機械特性之降低等問題。
又，專利文獻5中揭示有使用低分子量之醯胺化合物作為使碳黑分散於極性有機溶劑中之分散劑之方法。專利文獻6中揭示有製備碳黑之含有率不同之複數種聚醯胺酸溶液，並將該等聚醯胺酸溶液加以混合之方法。推測於該等方法中，藉由提高各個碳黑粒子表面之聚醯胺酸被覆率，可使聚醯胺酸與碳黑之界面成為最佳之狀態，而獲得碳黑之良好之分散狀態。認為其結果，可製造具有良好之電氣特性與機械特性之導電性聚醯亞胺膜。
如此般，先前已開發出藉由改善聚醯胺酸中之碳黑之分散狀態，而製造電氣上及機械上具有穩定品質之導電性聚醯亞胺膜之技術。
具體地揭示了該等方法於實質上僅藉由熱而進行塗膜中所含溶劑之揮散及醯亞胺化反應之熱醯亞胺化法中較為有效。然而，於熱醯亞胺化法中，聚醯亞胺膜之製造中之溶劑之揮散及去除以及醯亞胺化之步驟需要極長時間，因此存在生產性較差之傾向。生產性之低下直接關係到總成本增大之經濟問題。
另一方面，已知使用包含觸媒及化學脫水劑之醯亞胺化促進劑之化學醯亞胺化法。化學醯亞胺化法與熱醯亞胺化法相比，具有生產性飛躍性地提高之優點，但與熱醯亞胺化法不同，難以將最終獲得之導電性聚醯亞胺膜之電阻值調整為所需之範圍。又，於使用醯亞胺化促進劑之化學醯亞胺化法中，在實質上僅藉由熱而進行醯亞胺化之熱醯亞胺化法中有效之技術並非同樣有效。專利文獻1~6中並未揭示於化學醯亞胺化法中，實現與熱醯亞胺化法相同之導電賦予劑之良好分散性或導電性聚醯亞胺膜之低電阻率之條件等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-277502號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-146042號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-041214號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-091500號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-302769號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-280479號公報
本發明者等人對利用化學醯亞胺化法獲得具有較高導電性之導電性聚醯亞胺膜進行了研究。其結果判明，於化學醯亞胺化方法中，會於上述(2)之步驟即塗膜之乾燥時(塗膜中所含之溶劑之揮散及去除時)及醯亞胺化時等引起導電賦予劑之再凝聚，及因導電賦予劑之再凝聚而難以將所獲得之導電性聚醯亞胺膜之電阻率控制在所需範圍內。
本發明之目的在於提供一種可生產性良好地製造具有所需之電阻率之導電性聚醯亞胺膜之方法。
本發明者等人基於上述見解，為解決上述課題而反覆進行銳意研究，結果發現使用含有3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐之四羧酸二酐與含有4,4'-氧基二苯胺之二胺化合物，利用化學醯亞胺化法製造導電性聚醯亞胺膜之方法。本發明者等人發現，根據該方法，可抑制導電賦予劑之再凝聚，以不遜色於熱醯亞胺化法之程度調整為所需之電阻率，且可縮短醯亞胺化所需之時間，因此可生產性良好地製造導電性聚醯亞胺膜，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種導電性聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於：其係含有導電賦予劑與聚醯亞胺樹脂之導電性聚醯亞胺膜之製造方法，且對含有(A)使包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐之四羧酸二酐與包含4,4'-氧基二苯胺之二胺化合物反應而成之聚醯胺酸、(B)導電賦予劑、及(C)醯亞胺化促進劑之塗膜進行乾燥及醯亞胺化。
本發明之製造方法較佳為3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐之含量為四羧酸二酐整體中之50~100莫耳%，及/或4,4'-氧基二苯胺之含量為上述二胺化合物整體中之50~100莫耳%。
本發明之製造方法較佳為四羧酸二酐進而包含3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，及/或二胺化合物進而包含對苯二胺。
本發明之製造方法較佳為3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐之含量為上述四羧酸二酐整體中之10~100莫耳%，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐之含量為上述四羧酸二酐整體中之0~90莫耳%，4,4'-氧基二苯胺之含量為上述二胺化合物整體中之50~100莫耳%，且對苯二胺之含量為上述二胺化合物整體中之0~50莫耳%。
本發明之製造方法較佳為(B)導電賦予劑包含碳性導電性粒子。
本發明之製造方法較佳為(B)導電賦予劑之含量相對於(A)聚醯胺酸100重量份為1~50重量份。
本發明之製造方法較佳為(C)醯亞胺化促進劑包含觸媒與化學脫水劑。
本發明之製造方法較佳為觸媒之使用量相對於(A)聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳為0.1~4.0莫耳當量之範圍內。
本發明之製造方法較佳為化學脫水劑之使用量相對於(A)聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳為1.0~5.0莫耳當量之範圍內。
本發明之製造方法較佳為導電性聚醯亞胺膜之厚度為1~100 μm之範圍。
本發明之製造方法較佳為導電性聚醯亞胺膜之厚度方向之體積電阻率為1.0×10-1~1.0×102 Ωcm之範圍內，及/或表面電阻率為1.0×101~1.0×104 Ω/□之範圍內。
根據本發明之製造方法，可與熱醯亞胺化方法同樣地將所獲得之導電性聚醯亞胺膜之電阻率調整為所需之範圍。於本發明之製造方法中，含有(A)特定之聚醯胺酸、(B)導電賦予劑及(C)醯亞胺化促進劑之塗膜之乾燥及加熱(醯亞胺化)可在短時間內完成，因此可實現裝置之小型化或運轉速度之高速化，生產性優異。
若對本發明之一實施形態加以說明，則如下所述，但本發明並不限定於此。
本發明之製造方法之特徵在於對含有聚醯胺酸(A)、導電賦予劑(B)及醯亞胺化促進劑(C)之塗膜進行乾燥及醯亞胺化。塗膜係藉由例如使用使上述(A)~(C)之各成分溶解及/或分散於有機溶劑中而成之溶液或分散液作為塗液，將該塗液塗佈於支持體上而形成。
聚醯胺酸(A)係藉由使特定之四羧酸二酐與特定之二胺化合物反應而獲得。特定之四羧酸二酐包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐，且亦可包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以外之四羧酸二酐。特定之二胺化合物包含4,4'-氧基二苯胺，且亦可包含4,4'-氧基二苯胺以外之二胺化合物。藉由使用此種聚醯胺酸(A)，即便利用化學醯亞胺法亦可將所獲得之導電性聚醯亞胺膜之電阻率調整為所需之範圍。所獲得之導電性聚醯亞胺膜具有優異之電氣特性及機械特性。進而，所獲得之導電性聚醯亞胺膜可實現不遜色於利用熱醯亞胺化法製造之導電性聚醯亞胺膜之品質，並且與熱醯亞胺化法相比可提高生產性。
作為3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以外之四羧酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及該等之類似物等。
於3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以外之四羧酸二酐中，就工業上容易獲取之方面而言，可較佳地使用均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷四甲酸二酐。3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以外之四羧酸二酐可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
作為4,4'-氧基二苯胺以外之二胺化合物，可列舉：4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯基胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮及該等之類似物等。
於4,4'-氧基二苯胺以外之二胺化合物中，就工業上易獲取之方面而言，可較佳地使用4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯基胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、及4,4'-二胺基二苯甲酮。4,4'-氧基二苯胺以外之二胺化合物可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
四羧酸二酐中之3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐之含量並無特別限定，就獲得具有較高之導電性之導電性聚醯亞胺膜之方面而言，於四羧酸二酐整體(總莫耳數100莫耳%)中較佳為50~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%。
二胺化合物中之4,4'-氧基二苯胺之含量並無特別限定，就獲得具有較高之導電性之導電性聚醯亞胺膜之方面而言，於二胺化合物整體(總莫耳數100莫耳%)中較佳為50~100莫耳%，進而較佳為70~100莫耳%。
藉由使四羧酸二酐中之3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐之含量或二胺化合物中之4,4'-氧基二苯胺之含量為上述較佳之範圍，可容易地獲得導電性或機械特性優異之導電性聚醯亞胺膜。又，藉由使兩者之含量為上述較佳之範圍，可容易地獲得導電性及機械特性兩者均優異之導電性聚醯亞胺膜。
本發明之製造方法包含如下實施形態：四羧酸二酐包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐且進而包含3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐作為3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐以外之四羧酸二酐，及/或二胺化合物包含4,4'-氧基二苯胺且進而包含對苯二胺作為4,4'-氧基二苯胺以外之二胺化合物。藉由使用此種四羧酸二酐及/或二胺化合物，可獲得電阻率調整為所需之範圍且針孔數明顯較少之導電性聚醯亞胺膜。藉由使針孔數較少，可進一步提高導電性聚醯亞胺膜之機械特性。
本發明者等人發現，於利用化學醯亞胺法製造導電性聚醯亞胺膜之情形時，在醯亞胺化之步驟中，除碳黑之再凝聚以外，亦產生針孔。因此，本發明者等人進一步反覆研究，結果發現，藉由使聚醯亞胺為特定之分子結構，不僅可抑制針孔之產生，而且亦可抑制碳黑之再凝聚。
並且判明，於對藉由使用包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐進而包含3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐之四羧酸二酐、及包含4,4'-氧基二苯胺進而包含對苯二胺之二胺化合物中任一者或兩者而獲得的聚醯胺酸(A)進行醯亞胺化之情形時，針孔之產生、及碳黑之再凝聚得到抑制。
其結果，可獲得具有所需之電阻率，電氣特性優異，機械特性進一步提高之導電性聚醯亞胺膜。進而，本實施形態中獲得之導電性聚醯亞胺膜可實現不遜色於藉由熱醯亞胺化法製造之導電性聚醯亞胺膜之品質，並且其生產性與熱醯亞胺化法相比大幅度提高。
於本實施形態中，於四羧酸二酐包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐之情形時，可使用包含4,4'-氧基二苯胺，亦可包含對苯二胺之二胺化合物。同樣地，於二胺化合物包含4,4'-氧基二苯胺及對苯二胺之情形時，可使用包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐，亦可包含3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐之四羧酸二酐。
然而，為容易獲得具有所需之電阻率且針孔之產生得到抑制之導電性聚醯亞胺膜，較佳為使用包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐之四羧酸二酐、與包含4,4'-氧基二苯胺及對苯二胺之二胺化合物，而合成聚醯胺酸(A)。
於四羧酸二酐中，3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐之含量並無特別限定，就獲得具有所需之導電性之導電性聚醯亞胺膜之方面而言，於四羧酸二酐整體(總莫耳數100莫耳%)中較佳為10~100莫耳%，更佳為20~90莫耳%，進而較佳為30~70莫耳%。
於四羧酸二酐中，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐之含量並無特別限定，於四羧酸二酐整體(總莫耳數100莫耳%)中較佳為0~90莫耳%，更佳為10~80莫耳%，進而較佳為30~70莫耳%。
再者，本實施形態之四羧酸二酐可進而包含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐以外之四羧酸二酐之至少1種。
於二胺化合物中，4,4'-氧基二苯胺之含量並無特別限定，就容易獲得具有所需之導電性之導電性聚醯亞胺膜之方面而言，於二胺化合物整體(總莫耳數100莫耳%)中較佳為50~100莫耳%，更佳為60~95莫耳%，進而較佳為70~90莫耳%。
於二胺化合物中，對苯二胺之含量並無特別限定，於二胺化合物整體(總莫耳數100莫耳%)中較佳為0~50莫耳%，更佳為5~40莫耳%，進而較佳為10~30莫耳%。
再者，本實施形態之二胺化合物可包含4,4'-氧基二苯胺及對苯二胺以外之二胺化合物之至少1種。
聚醯胺酸可使用公知之所有聚醯胺酸之製造方法而製造。例如，使用上述特定之四羧酸二酐及特定之二胺化合物，將該等之實質上之等莫耳量分別溶解於有機溶劑中，於受控制之溫度條件下進行攪拌直至該等之聚合完成為止，藉此製造聚醯胺酸。
作為用以合成聚醯胺酸之較佳之有機溶劑，只要為溶解聚醯胺酸之有機溶劑，則可使用任意者，其中，較佳為醯胺系之極性有機溶劑。作為醯胺系之極性有機溶劑，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，較佳為N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
進而，作為醯胺系之極性有機溶劑以外之有機溶劑，可使用：二甲基亞碸等亞碸類、甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚類、苄腈等腈類、二烷等醚類、丁內酯等內酯類、環己烷等脂環式烴類、己烷等脂肪族烴類、二甲苯、苯、甲苯等芳香族烴類等。該等亦係可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
作為四羧酸二酐與二胺化合物之聚合方法，可使用所有公知之方法及將該等組合之方法。作為聚醯胺酸之製造中之聚合方法之特徵之一，可列舉單體之添加順序。藉由控制該單體之添加順序，可控制最終獲得之聚醯亞胺之各種物性。於本發明中，聚醯胺酸之聚合可使用任一種單體之添加方法。作為代表性之聚合方法，可列舉如下1)~5)之方法。關於該等方法，可單獨使用1種方法，或亦可部分組合2種以上之方法而使用。
1)　將二胺化合物溶解於極性有機溶劑中，使已溶解之二胺化合物與實質上等莫耳之四羧酸二酐反應而聚合之方法。
2)　使四羧酸二酐與相對於其為過小莫耳量之二胺化合物於極性有機溶劑中反應，獲得於兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，以於整個步驟中四羧酸二酐與二胺化合物實質上成為等莫耳之方式，使用上述獲得之預聚物與二胺化合物而聚合之方法。
3)　使四羧酸二酐與相對於其為過剩莫耳量之二胺化合物於極性有機溶劑中反應，獲得於兩末端具有胺基之預聚物。繼而，於其中追加添加二胺化合物後，以於整個步驟中四羧酸二酐與二胺化合物實質上成為等莫耳之方式，使用四羧酸二酐而聚合之方法。
4)　使四羧酸二酐溶解及/或分散於極性有機溶劑中後，以與四羧酸二酐實質上成為等莫耳之方式使用二胺化合物而聚合之方法。
5)　使實質上等莫耳之四羧酸二酐與二胺化合物之混合物於極性有機溶劑中反應而聚合之方法。
又，為提高所獲得之聚醯胺酸之聚合度，可於反應溶液中添加適量之有機酸或無機酸。作為有機酸，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。作為無機酸，可列舉：磷酸、碳酸等。該等可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
用以提高聚醯胺酸之聚合度之有機酸或無機酸之添加量並非唯一決定，例如相對於極性有機溶劑100重量份，較佳為50重量份以下，更佳為10重量份以下。即便使有機酸或無機酸之添加量多於50重量份，亦無法獲得藉由添加有機酸或無機酸之更佳效果，不僅如此，而且有時聚合之聚醯胺酸亦會分解，故而欠佳。
藉由上述聚醯胺酸之製造方法，可以聚醯胺酸溶液之形態獲得聚醯胺酸。較佳為聚醯胺酸溶液係以較佳為5~35重量%、更佳為10~30重量%之聚醯胺酸濃度而獲得。於聚醯胺酸濃度為該範圍內之情形時，可獲得具有適當分子量之聚醯胺酸，並且可將聚醯胺酸溶液之黏度設為適當之範圍。聚醯胺酸溶液可直接用作(A)成分。
作為導電賦予劑(B)，只要為可混合於合成樹脂中之導電性材料，則無特別限定，可較佳地使用可含於所謂填充料系導電性樹脂組合物中之導電性填充料。作為此種導電性填充料，可使用公知者，例如可列舉：碳性導電性粒子、或鋁粒子、不鏽鋼(SUS)粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、鈦粒子、合金粒子等金屬粒子等。該等之中，因比重較小，導電性聚醯亞胺膜之輕量化較為容易等理由，可較佳地使用碳性導電性粒子。作為碳性導電性粒子，可列舉：科琴黑(KETJEN BLACK)(註冊商標)、乙炔黑、油料爐黑(oil furnace black)等碳黑、奈米碳管等。該等之中，就材料本身之導電性相對較高，以相對於樹脂為較少量之添加量便可容易獲得所需之較高導電性之方面而言，可尤佳地使用科琴黑或奈米碳管。
導電賦予劑之含量相對於聚醯胺酸100重量份，較佳為1~50重量份，更佳為5~20重量份。若導電賦予劑之含量少於1重量份，則存在導電性聚醯亞胺膜之導電性降低，而作為導電性膜之功能受損之情形。反之，若導電賦予劑之含量多於50重量份，則存在所獲得之導電性聚醯亞胺膜之機械特性降低，而難以操作之情形。
作為聚醯胺酸與導電賦予劑之複合化即分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液之製備方法，可使用任意方法，例如可列舉下述(i)~(iii)等。
(i)　於聚合前或聚合中途向聚合反應液中添加導電賦予劑之方法。
(ii)　於聚合完成後，使用三輥研磨機等對聚醯胺酸溶液與導電賦予劑進行混練之方法。
(iii)將含有導電賦予劑之分散液混合於聚醯胺酸溶液中之方法。
該等方法中，就可將由導電賦予劑所致之生產線污染抑制為最小之方面而言，較佳為上述(iii)之將含有導電賦予劑之分散液混合於聚醯胺酸溶液中之方法，尤佳為於即將形成塗膜之前，將含有導電賦予劑之分散液與聚醯胺酸溶液混合之方法。含有導電賦予劑之分散液中較佳為使用與聚醯胺酸之聚合所使用之有機溶劑相同之有機溶劑。為使導電賦予劑良好地分散，且使分散狀態穩定化，亦可於不會對膜物性造成影響之範圍內使用分散劑、增黏劑等。就容易使導電賦予劑穩定地分散而不伴隨凝聚之方面而言，較佳為添加少量上述(A)成分之聚醯胺酸溶液作為分散劑。
於上述複合化中，作為分散機，較佳為使用球磨機、珠磨機、砂磨機、膠體磨機、噴射磨機、輥磨機等。若利用珠磨機、球磨機等分散機，以成為具有流動性之液體狀態之方式使導電賦予劑分散於聚醯胺酸溶液中，則於下述膜化步驟中，可使分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液之操作變得良好。中值徑並無特別限定，較佳為10 mm以下。
為改善最終獲得之導電性聚醯亞胺膜之滑溜性、滑動性、導熱性、耐電暈性、環剛度(loop stiffness)等膜之各種特性，亦可使用填充料。作為填充料，可使用任意者，作為較佳例，可列舉：氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物、氮化矽、氮化硼等氮化物、磷酸氫鈣、磷酸鈣等磷酸鹽、矽石、雲母等。
填充料之粒徑係由應改質之膜特性與添加之填充料之種類決定，因此並無特別限定，通常作為平均粒徑，較佳為0.05~100 μm，更佳為0.1~75 μm，進而較佳為0.1~50 μm，尤佳為0.1~25 μm。若平均粒徑低於該範圍，則存在難以表現改質效果之情形。若平均粒徑超過該範圍，則存在表面性嚴重受損，或機械特性大幅度降低之情形。
關於填充料之添加份數，由於由應改質之膜特性或填充料粒徑等決定，因此亦無特別限定。通常填充料之添加量相對於聚醯亞胺100重量份，較佳為0.01~100重量份，更佳為0.01~90重量份，進而較佳為0.02~80重量份。若填充料添加量低於該範圍，則存在難以表現填充料之改質效果之情形。若填充料添加量超過該範圍，則存在導電性聚醯亞胺膜之機械特性嚴重受損之情形。
填充料之添加可以與上述複合化及分散方法相同之方式進行，可於導電賦予劑之複合化及分散時一同添加，亦可另外添加。
於本發明之製造方法中，利用使用醯亞胺化促進劑(C)之化學醯亞胺化法使上述聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺，因此以短時間之乾燥及加熱即可完成，生產性優異。
醯亞胺化促進劑只要含有觸媒及化學脫水劑即可，除該等以外，亦可含有有機溶劑。作為有機溶劑，較佳為與聚醯胺酸溶液中所含之有機溶劑為同一種類。
作為觸媒，並無特別限定，可使用對醯亞胺化反應具有適度活性之三級銨化合物，若考慮容易獲得機械特性優異之導電性聚醯亞胺膜之方面，則可較佳地使用芳香族三級銨化合物。作為尤佳之芳香族三級銨化合物，可列舉：喹啉、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,5-二乙基吡啶、a-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等。該等芳香族三級銨化合物可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
觸媒之使用量相對於聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳，較佳為0.1~4.0莫耳當量，更佳為0.3~3.0莫耳當量，進而較佳為0.5~2.0莫耳當量。若觸媒之使用量少於0.1莫耳當量，則有時會產生作為觸媒之作用變得不充分，未完全進行醯亞胺化，所獲得之導電性聚醯亞胺膜之機械特性降低之問題。又，於乾燥及加熱之過程中，有時會產生膜斷裂之問題。另一方面，即便使觸媒之使用量多於4.0莫耳當量，亦幾乎不會獲得由於增加使用量而產生之效果，並且於下述膜化步驟中，即便進行乾燥及加熱，亦難以使有機溶劑蒸發。其結果，有機溶劑之殘存量變多，因此存在所獲得之導電性聚醯亞胺膜之機械特性仍然降低之情形。又，存在醯亞胺化之進行變得過早，即便將塗膜塗佈於支持體上，亦難以形成塗膜之情形。
作為化學脫水劑，並無特別限定，例如可較佳地使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、鹵化低級脂肪酸酐等。該等可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。於上述化學脫水劑中，作為尤佳之化合物，可列舉乙酸酐、及丙酸酐。該等化合物亦係可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
化學脫水劑之使用量相對於聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳，較佳為1.0~5.0莫耳當量，更佳為1.2~4.0莫耳當量，進而較佳為1.5~3.0莫耳當量。若化學脫水劑之使用量少於1.0莫耳當量，則有時會產生利用化學脫水劑之作用之醯亞胺化未完全地進行，於乾燥及加熱之過程中膜發生斷裂，或所獲得之導電性聚醯亞胺膜之機械特性降低之問題。另一方面，若化學脫水劑之使用量多於5.0莫耳當量，則有時於短時間內進行醯亞胺化而使塗液凝膠化，因此即便將塗液塗佈於支持體上，亦難以形成塗膜。
於聚醯胺酸或其溶液中添加醯亞胺化促進劑時之溫度較佳為10℃以下，更佳為5℃以下，進而較佳為0℃以下。若溫度變為高於10℃之溫度，則有時於短時間內進行醯亞胺化而使塗液凝膠化，因此即便將塗液塗佈於支持體上，亦難以形成塗膜。
於本發明之製造方法中，將含有上述聚醯胺酸或其溶液、導電賦予劑及醯亞胺化促進劑之塗液塗佈於支持體表面，並對所獲得之塗膜進行乾燥及加熱使其醯亞胺化，藉此形成導電性聚醯亞胺膜。該步驟為膜化步驟。
作為形成塗膜之塗佈法，可適當地採用例如模塗法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、噴墨法、網版印刷法、狹縫塗佈法等公知之方法。作為支持體，並無特別限定，可列舉：金屬滾筒、金屬帶、金屬箔、金屬板、另外製作之樹脂膜等。塗膜之乾燥例如於室溫至200℃左右之溫度下進行，而獲得自支持膜。再者，乾燥中亦會以某種程度進行醯亞胺化。
乾燥後之自支持膜之醯亞胺化例如藉由如下方式實施：將該膜固定，一面適當選擇加熱速度一面進行第一段階之加熱直至達到300℃左右，進而進行第二段階之加熱直至達到400℃~600℃左右之最終溫度。自支持膜之固定可適當採用針梳拉幅機方式、布鋏拉幅機方式、輥懸垂方式等公知之方法，但並不限定於該形態。藉此，可獲得導電性聚醯亞胺膜。
醯亞胺化中之加熱溫度可適當地設定，溫度較高時易引起醯亞胺化，因此可加快加熱速度，就生產性方面而言較佳。然而，若溫度過高，則有可能引起熱分解。另一方面，若加熱溫度過低，則難以進行醯亞胺化，而膜化步驟所需之時間變長。
關於加熱時間，只要採用足以實質上完成乾燥及加熱(醯亞胺化)之時間即可，並不唯一限定，通常在1~600秒左右之範圍內適當地設定。
本發明之製造方法藉由適當地調節支持體上之塗膜之厚度、塗液中之聚醯胺酸之濃度或導電賦予劑之重量份數，可適當地設定導電性聚醯亞胺膜之厚度。塗膜之厚度較佳為1~1000 μm。若塗膜之厚度薄於1 μm，則存在最終獲得之導電性聚醯亞胺膜缺乏機械特性之情形，若塗膜之厚度超過1000 μm，則存在塗膜於支持體上流動之情形。
最終獲得之導電性聚醯亞胺膜之厚度較佳為1~100 μm，更佳為5~50 μm。若導電性聚醯亞胺膜之厚度薄於1 μm，則存在導電性聚醯亞胺膜缺乏機械特性之情形。若導電性聚醯亞胺膜之厚度超過100 μm，則存在難以均勻地進行乾燥及醯亞胺化，因此機械特性產生偏差，或亦容易產生發泡等局部缺陷之情形。
本發明之製造方法可按照所需而調整所獲得之導電性聚醯亞胺膜之厚度方向之體積電阻率、及表面電阻率，因此可適當地設定聚醯亞胺之種類或導電賦予劑之種類、添加量等。
就作為金屬系電子材料之代替材料而有用之方面而言，導電性聚醯亞胺膜之厚度方向之體積電阻率較佳為1.0×10-1~1.0×102 Ωcm，更佳為1.0×10-1~8.0×101 Ωcm，進而較佳為1.0×10-1~5.0×101 Ωcm。又，導電性聚醯亞胺膜之表面電阻率較佳為1.0×101~1.0×104 Ω/□，更佳為1.0×101~5.0×103 Ω/□，進而較佳為1.0×101~3.0×103 Ω/□。
於利用本發明之製造方法獲得之導電性聚醯亞胺膜中，膜化步驟等中之導電賦予劑之再凝聚得到抑制，使用最低限度之導電賦予劑便具有所需之相對較低之體積電阻率及表面電阻率，具有較高之導電性。
藉由本發明獲得之導電性聚醯亞胺膜可於金屬系電子材料、電池之電極材料、電磁遮罩材料、靜電吸附用膜、抗靜電劑、圖像形成裝置零件、電子裝置等中長期穩定地使用，而可較佳地應用於該等用途中。
[實施例]
根據實施例及比較例進一步具體地說明本發明之效果，但本發明並不限定於此。業者可不脫離本發明之範圍而進行各種變更、修正、及改變。
(體積電阻率)
將所製造之導電性聚醯亞胺膜切成15 mm□之尺寸，利用濺鍍法於兩面之中央部10 mm□之區域形成金薄膜。藉由1 MPa之加壓分別使銅箔密接於所獲得之金薄膜上，測定於2個銅箔之間通入電流I時之電位V，將(測定值V)/I設為電阻值。電阻值之測定中使用LCR(Inductance Capacitance Resistance，電感電容電阻)測量儀電阻計(商品名：LCR HiTESTER 3522-50，日置電機股份有限公司製造)。
(表面電阻率)
使用低電阻率計(商品名：LORESTA-GP MCP-T610，Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製造)，使四探針探頭抵押於所製造之導電性聚醯亞胺膜表面而測定表面電阻率。
(針孔之產生率)
自所製造之導電性聚醯亞胺膜之背面照射光源，只要有穿透導電性聚醯亞胺膜之光，則視為針孔並進行計數。根據導電性聚醯亞胺膜10 m2中所計數之個數算出每1 m2之針孔之平均產生率。光源係使用氙氣燈(ULTRA STINGER，Stream公司製造)。只要所產生之針孔個數係每1 m2為10個以下，則判斷為針孔之產生得到抑制。
(加熱時間：生產性)
於實施例及比較例中，分別測定流延於鋁箔上或PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜上之塗液(分散有碳之聚醯胺酸溶液)之乾燥及加熱所需之時間(秒)並進行合計，而設為加熱時間。只要加熱時間為600秒以內，則設為生產性優異。
(機械特性：製造穩定性)
機械特性係以如下所示之製造穩定性相關之基準進行評價。
○：可不自針固定部滑落而製造100 cm寬之導電性聚醯亞胺膜。
△：因存在針固定部擴大之情形，故所獲得之導電性聚醯亞胺膜未達100 cm寬度。
×：針固定部撕裂，導電性聚醯亞胺膜滑落。
××：無法獲得自支持膜。
(實施例1)
於容量500升之不鏽鋼釜中注入220.5 kg之N,N-二甲基乙醯胺(有機溶劑，以下稱為「DMAc」)，並溶解16.4 kg(81.95莫耳)之4,4'-氧基二苯胺(以下稱為「ODA」)。於其中添加23.62 kg(80.25莫耳)之3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(以下稱為「BPDA」)並進行攪拌，使其反應。繼而，一面注意上述反應溶液之黏度一面緩緩添加包含9 kg之DMAc及0.48 kg(1.7莫耳)之BPDA之漿料，於黏度達到200 Pa‧s時停止添加及攪拌，而獲得固形物成分濃度為15重量%之聚醯胺酸溶液。
利用球磨機，對將上述聚醯胺酸溶液、科琴黑(商品名：ECP600JD，LION股份有限公司製造)及N,N-二甲基甲醯胺(以下稱為「DMF」)以重量比為10:1:20之比例混合而成者實施分散處理，獲得碳分散液。分散係使用5 mmΦ之氧化鋯球，於轉速600 rpm下需要30分鐘之處理時間。
上述碳分散液與上述聚醯胺酸溶液以100:183之重量比混合，使其均勻而獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。該溶液相對於聚醯胺酸100重量份，含有科琴黑10重量份。
使於該分散有碳之聚醯胺酸溶液150 kg(含有69.2莫耳醯胺酸)中添加包含4.5 kg(34.6莫耳)之異喹啉、10.6 kg(103.8莫耳)之乙酸酐、及17.9 kg之DMF的醯亞胺化促進劑並使其均勻而成之塗液以最終厚度成為12.5 μm之方式，且以100 cm之寬度流延於鋁箔上，並於160℃下進行70秒乾燥。將乾燥後之自支持膜自鋁箔剝離後，固定於針梳拉幅機上，於300℃下加熱11秒，繼而於450℃下進行60秒加熱而獲得導電性聚醯亞胺膜。
測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率及表面電阻率，判定機械特性，將其結果示於表1。
(比較例1)
使以與實施例1相同之方式獲得之分散有碳之聚醯胺酸溶液150 kg(含有69.2莫耳醯胺酸)以最終厚度成為12.5 μm之方式，且以100 cm之寬度流延於PET膜(商品名：SG-1，Panac股份有限公司製造)上，並與實施例1同樣地於160℃下進行70秒乾燥，結果未形成自支持膜，因此無法獲得導電性聚醯亞胺膜。
(比較例2)
使以與實施例1相同之方式獲得之分散有碳之聚醯胺酸溶液150 kg(含有69.2莫耳醯胺酸)以最終厚度成為12.5 μm之方式，且以100 cm之寬度流延於PET膜(SG-1)上，並於70℃下進行600秒乾燥。將乾燥後之自支持膜自PET膜剝離後，固定於針梳拉幅機上，一面歷時450秒使其自160℃升溫至300℃一面加熱，繼而於400℃下進行180秒加熱而獲得導電性聚醯亞胺膜。
測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率及表面電阻率，判定機械特性，將其結果示於表1。
(比較例3)
於容量500升之不鏽鋼釜中注入220.5 kg之DMF，並溶解10.9 kg(100.7莫耳)之對苯二胺(以下稱為「p-PDA」)。於其中添加29 kg(98.6莫耳)之BPDA並進行攪拌，使其反應。繼而，一面注意上述反應溶液之黏度一面緩緩添加包含9 kg之DMF及0.6 kg(2.1莫耳)之BPDA之漿料，於黏度達到200 Pa‧s時停止添加及攪拌，而獲得固形物成分濃度為15重量%之聚醯胺酸溶液。
利用球磨機，對將上述聚醯胺酸溶液、科琴黑(商品名：ECP600JD，LION股份有限公司製造)及DMF以重量比為10:1:20之比例混合而成者實施分散處理，而獲得碳分散液。分散係使用5 mmΦ之氧化鋯球，於轉速600 rpm下需要30分鐘之處理時間。
進而，將上述碳分散液與上述聚醯胺酸溶液以100:183之重量比混合，使其均勻而獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。該溶液相對於聚醯胺酸100重量份，含有科琴黑10重量份。
使該分散有碳之聚醯胺酸溶液150 kg(含有69.2莫耳醯胺酸)以最終厚度成為12.5 μm之方式，且以100 cm之寬度流延於PET膜(SG-1)上，並於70℃下進行600秒乾燥。將乾燥後之自支持膜自PET膜剝離後，固定於針梳拉幅機上，一面歷時450秒使其自160℃升溫至300℃一面加熱，繼而於400℃下進行180秒加熱而獲得導電性聚醯亞胺膜。
測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率及表面電阻率，判定機械特性，將其結果示於表1。
(比較例4)
於容量500升之不鏽鋼釜中注入220.5 kg之DMF，並溶解19.4 kg(96.8莫耳)之ODA。於其中添加20.7 kg(94.9莫耳)之均苯四甲酸二酐(以下稱為「PMDA」)並進行攪拌，使其反應。繼而，一面注意上述反應溶液之黏度一面緩緩添加包含9 kg之DMF及0.42 kg(1.9莫耳)之PMDA之溶液，於黏度達到200 Pa‧s時停止添加及攪拌，而獲得固形物成分濃度為15重量%之聚醯胺酸溶液。
利用球磨機，對將上述聚醯胺酸溶液、科琴黑(商品名：ECP600JD，LION股份有限公司製造)及DMF以重量比為10:1:20之比例混合而成者實施分散處理，而獲得碳分散液。分散係使用5 mmΦ之氧化鋯球，於轉速600 rpm下需要30分鐘之處理時間。
進而，將上述碳分散液與上述聚醯胺酸溶液以100:183之重量比混合，使其均勻而獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。該溶液相對於聚醯胺酸100重量份，含有科琴黑10重量份。
使該分散有碳之聚醯胺酸溶液150 kg(含有69.2莫耳醯胺酸)以最終厚度成為12.5 μm之方式，且以100 cm之寬度流延於PET膜(SG-1)上，並於70℃下進行600秒乾燥。將乾燥後之自支持膜自PET膜剝離後，固定於針梳拉幅機上，一面歷時450秒使其自160℃升溫至300℃一面加熱，繼而於400℃下進行180秒加熱而獲得導電性聚醯亞胺膜。
測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率及表面電阻率，判定機械特性，將其結果示於表1。
(實施例2)
於容量500升之不鏽鋼釜中注入220.5 kg之DMF，並溶解9.88 kg(49.35莫耳)之ODA與5.34 kg(49.35莫耳)之p-PDA。於其中添加14.5 kg(49.35莫耳)之BPDA與10.4 kg(47.37莫耳)之PMDA並進行攪拌，使其反應。繼而，一面注意上述反應溶液之黏度一面緩緩添加包含9 kg之DMF及0.4 kg(1.98莫耳)之PMDA之溶液，於黏度達到200 Pa‧s時停止添加及攪拌，而獲得固形物成分濃度為15重量%之聚醯胺酸溶液。
利用球磨機，對將上述聚醯胺酸溶液、科琴黑(商品名：ECP600JD，LION股份有限公司製造)及DMF以重量比為10:1:20之比例混合而成者實施分散處理，而獲得碳分散液。分散係使用5 mmΦ之氧化鋯球，於轉速600 rpm下需要30分鐘之處理時間。
進而，將上述碳分散液與上述聚醯胺酸溶液以100:183之重量比混合，使其均勻而獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。該溶液相對於聚醯胺酸100重量份，含有科琴黑10重量份。
使於該分散有碳之聚醯胺酸溶液150 kg(含有83.4莫耳醯胺酸)中添加包含5.4 kg(41.7莫耳)之異喹啉、12.8 kg(125.1莫耳)之乙酸酐、及14.8 kg之DMF的醯亞胺化促進劑並使其均勻而成之塗液以最終厚度成為12.5 μm之方式，且以100 cm之寬度流延於鋁箔上，並於160℃下進行70秒乾燥。將乾燥後之自支持膜自鋁箔剝離後，固定於針梳拉幅機上，於300℃下加熱11秒，繼而於450℃下進行60秒加熱而獲得導電性聚醯亞胺膜。
測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率及表面電阻率，判定機械特性，將其結果示於表2。
(實施例3)
於容量500升之不鏽鋼釜中注入220.5 kg之DMF，並溶解9.04 kg(45.16莫耳)之ODA與4.88 kg(45.16莫耳)之p-PDA。於其中添加26.0 kg(88.5莫耳)之BPDA並進行攪拌，使其反應。繼而，一面注意上述反應溶液之黏度一面緩緩添加包含9 kg之DMF及0.53 kg(1.80莫耳)之BPDA之漿料，於黏度達到200 Pa‧s時停止添加及攪拌，而獲得固形物成分濃度為15重量%之聚醯胺酸溶液。
利用球磨機，對將上述聚醯胺酸溶液、科琴黑(商品名：ECP600JD，LION股份有限公司製造)及DMF以重量比為10:1:20之比例混合而成者實施分散處理，而獲得碳分散液。分散係使用5 mmΦ之氧化鋯球，於轉速600 rpm下需要30分鐘之處理時間。
進而，將上述碳分散液與上述聚醯胺酸溶液以100:183之重量比混合，使其均勻而獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。該溶液相對於聚醯胺酸100重量份，含有科琴黑10重量份。
使於該分散有碳之聚醯胺酸溶液150 kg(含有76.3莫耳醯胺酸)中添加包含4.9 kg(38.2莫耳)之異喹啉、11.7 kg(114.4莫耳)之乙酸酐、及16.4 kg之DMF的醯亞胺化促進劑並使其均勻而成之塗液以最終厚度成為12.5 μm之方式，且以100 cm之寬度流延於鋁箔上，並於160℃下進行70秒乾燥。將乾燥後之自支持膜自鋁箔剝離後，固定於針梳拉幅機上，於300℃下加熱11秒，繼而於450℃下進行60秒加熱而獲得導電性聚醯亞胺膜。
測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率及表面電阻率，判定機械特性，將其結果示於表2。
(實施例4)
於容量500升之不鏽鋼釜中注入220.5 kg之DMF，並溶解17.77 kg(88.74莫耳)之ODA。於其中添加13.1 kg(44.4莫耳)之BPDA與9.3 kg(42.6莫耳)之PMDA並進行攪拌，使其反應。繼而，一面注意上述反應溶液之黏度一面緩緩添加包含9 kg之DMF及0.4 kg(1.8莫耳)之PMDA之溶液，於黏度達到200 Pa‧s時停止添加及攪拌，而獲得固形物成分濃度為15重量%之聚醯胺酸溶液。
利用球磨機，對將上述聚醯胺酸溶液、科琴黑(商品名：ECP600JD，LION股份有限公司製造)及DMF以重量比為10:1:20之比例混合而成者實施分散處理，而獲得碳分散液。分散係使用5 mmΦ之氧化鋯球，於轉速600 rpm下需要30分鐘之處理時間。
進而，將上述碳分散液與上述聚醯胺酸溶液以100:183之重量比混合，使其均勻而獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。該溶液相對於聚醯胺酸100重量份，含有科琴黑10重量份。
使於該分散有碳之聚醯胺酸溶液150 kg(含有75.0莫耳醯胺酸)中添加包含4.84 kg(37.5莫耳)之異喹啉、11.5 kg(112.5莫耳)之乙酸酐、及16.4 kg之DMF的醯亞胺化促進劑並使其均勻而成之塗液以最終厚度成為12.5 μm之方式，且以100 cm之寬度流延於鋁箔上，並於160℃下進行70秒乾燥。將乾燥後之自支持膜自鋁箔剝離後，固定於針梳拉幅機上，於300℃下加熱11秒，繼而於450℃下進行60秒加熱而獲得導電性聚醯亞胺膜。
測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率及表面電阻率，判定機械特性，將其結果示於表2。
(實施例5)
於容量500升之不鏽鋼釜中注入220.5 kg之DMF，並溶解4.5 kg(22.5莫耳)之ODA與9.7 kg(90莫耳)之p-PDA。於其中添加6.62 kg(22.5莫耳)之BPDA與19.1 kg(87.8莫耳)之PMDA並進行攪拌，使其反應。繼而，一面注意上述反應溶液之黏度一面緩緩添加包含9 kg之DMF及0.49 kg(2.2莫耳)之PMDA之溶液，於黏度達到200 Pa‧s時停止添加及攪拌，而獲得固形物成分濃度為15重量%之聚醯胺酸溶液。
利用球磨機，對將上述聚醯胺酸溶液、科琴黑(商品名：ECP600JD，LION股份有限公司製造)及DMF以重量比為10:1:20之比例混合而成者實施分散處理，而獲得碳分散液。分散係使用5 mmΦ之氧化鋯球，於轉速600 rpm下需要30分鐘之處理時間。
進而，將上述碳分散液與上述聚醯胺酸溶液以100:183之重量比混合，使其均勻而獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。該溶液相對於聚醯胺酸100重量份，含有科琴黑10重量份。
使於該分散有碳之聚醯胺酸溶液150 kg(含有95.1莫耳之醯胺酸)中添加包含6.1 kg(47.6莫耳)之異喹啉、14.6 kg(142.7莫耳)之乙酸酐、及12.3 kg之DMF的醯亞胺化促進劑並使其均勻而成之塗液以最終厚度成為12.5 μm之方式，且以100 cm之寬度流延於鋁箔上，並於160℃下進行70秒乾燥。將乾燥後之自支持膜自鋁箔剝離後，固定於針梳拉幅機上，於300℃下加熱11秒，繼而於450℃下進行60秒加熱而獲得導電性聚醯亞胺膜。
測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率及表面電阻率，判定機械特性，將其結果示於表2。
(比較例5)
於容量500升之不鏽鋼釜中注入220.5 kg之DMF，並溶解10.9 kg(100.7莫耳)之p-PDA。於其中添加29 kg(98.6莫耳)之BPDA並進行攪拌，使其反應。繼而，一面注意上述反應溶液之黏度一面緩緩添加包含9 kg之DMF及0.6 kg(2.1莫耳)之BPDA之漿料，於黏度達到200 Pa‧s時停止添加及攪拌，而獲得固形物成分濃度為15重量%之聚醯胺酸溶液。
利用球磨機，對將上述聚醯胺酸溶液、科琴黑(商品名：ECP600JD，LION股份有限公司製造)及DMF以重量比為10:1:20之比例混合而成者實施分散處理，而獲得碳分散液。分散係使用5 mmΦ之氧化鋯球，於轉速600 rpm下需要30分鐘之處理時間。
進而，將上述碳分散液與上述聚醯胺酸溶液以100:183之重量比混合，使其均勻而獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。該溶液相對於聚醯胺酸100重量份，含有科琴黑10重量份。
使於該分散有碳之聚醯胺酸溶液150 kg(含有85.0莫耳醯胺酸)中添加包含5.5 kg(42.5莫耳)之異喹啉、13.0 kg(127.5莫耳)之乙酸酐、及14.5 kg之DMF的醯亞胺化促進劑並使其均勻而成之塗液以最終厚度成為12.5 μm之方式，且以100 cm之寬度流延於鋁箔上，並於160℃下進行70秒乾燥。將乾燥後之自支持膜自鋁箔剝離後，固定於針梳拉幅機上，於300℃下加熱11秒，繼而於450℃下進行60秒加熱而獲得導電性聚醯亞胺膜。
測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率及表面電阻率，判定機械特性，將其結果示於表2。
(比較例6)
於容量500升之不鏽鋼釜中注入220.5 kg之DMF，並溶解19.4 kg(96.8莫耳)之ODA。於其中添加20.7 kg(94.9莫耳)之PMDA並進行攪拌，使其反應。繼而，一面注意上述反應溶液之黏度一面緩緩添加包含9 kg之DMF及0.42 kg(1.9莫耳)之PMDA之溶液，於黏度達到200 Pa‧s時停止添加及攪拌，而獲得固形物成分濃度為15重量%之聚醯胺酸溶液。
利用球磨機，對將上述聚醯胺酸溶液、科琴黑(商品名：ECP600JD，LION股份有限公司製造)及DMF以重量比為10:1:20之比例混合而成者實施分散處理，而獲得碳分散液。分散係使用5 mmΦ之氧化鋯球，於轉速600 rpm下需要30分鐘之處理時間。
進而，將上述碳分散液與上述聚醯胺酸溶液以100:183之重量比混合，使其均勻而獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。該溶液相對於聚醯胺酸100重量份，含有科琴黑10重量份。
使於該分散有碳之聚醯胺酸溶液150 kg(含有81.8莫耳之醯胺酸)中添加包含5.3 kg(40.9莫耳)之異喹啉、12.5 kg(122.7莫耳)之乙酸酐、及15.2 kg之DMF的醯亞胺化促進劑並使其均勻而成之塗液以最終厚度成為12.5 μm之方式，且以100 cm之寬度流延於鋁箔上，並於160℃下進行70秒乾燥。將乾燥後之自支持膜自鋁箔剝離後，固定於針梳拉幅機上，於300℃下加熱11秒，繼而於450℃下進行60秒加熱而獲得導電性聚醯亞胺膜。
測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率及表面電阻率，判定機械特性，將其結果示於表2。
(合成例1)
使用DMF作為聚合用之有機溶劑，使用BPDA 50莫耳%及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(以下，稱為「BTDA」)50莫耳%作為四羧酸二酐，使用ODA 85莫耳%及p-PDA 15莫耳%作為二胺化合物，以四羧酸二酐與二胺化合物實質上成為等莫耳%之方式添加至反應槽中並於攪拌下使其聚合，藉此合成聚醯胺酸溶液。此時，以所獲得之聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度成為15重量%、23℃下之黏度成為300~400 Pa‧s(東機產業股份有限公司製造之E型黏度計；TVE-22H)之方式進行合成。
利用球磨機，對所獲得之聚醯胺酸溶液10重量份、科琴黑(商品名：ECP600JD，LION股份有限公司製造)1重量份、及DMF 20重量份進行分散處理，而獲得碳分散液。分散係使用5 mmΦ之氧化鋯球，於轉速600 rpm下設為30分鐘之處理時間。
進而，將所獲得之碳分散液100重量份、及所獲得之聚醯胺酸溶液183重量份加以混合，使其均勻而獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。該溶液相對於聚醯胺酸100重量份，含有科琴黑10重量份。
(實施例6)
於合成例1中獲得之分散有碳之聚醯胺酸溶液100 g(含有49.4毫莫耳醯胺酸)中，添加包含7.5 g(58.1毫莫耳)之異喹啉、7.5 g(73.5毫莫耳)之乙酸酐及5 g之DMF的醯亞胺化促進劑並使其均勻而製備塗液。此時，異喹啉相對於醯胺酸1莫耳之莫耳當量(以下稱為「異喹啉之莫耳當量」)為1.2，乙酸酐相對於醯胺酸1莫耳之莫耳當量(以下稱為「乙酸酐之莫耳當量」)為1.5。使所獲得之塗液以最終厚度成為12.5 μm之方式，且以50 cm寬度流延於鋁箔上，並於120℃下進行108秒乾燥。將乾燥後之自支持膜自鋁箔剝離後，固定於針梳拉幅機上，於300℃下乾燥100秒，繼而於400℃下進行32秒乾燥而獲得導電性聚醯亞胺膜。
測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之針孔產生率、體積電阻率及表面電阻率，判定機械特性，將其結果示於表3。
(合成例2)
除使用BPDA 100莫耳%作為四羧酸二酐，使用ODA 85莫耳%及p-PDA 15莫耳%作為二胺化合物以外，以與合成例1相同之方式獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。
(實施例7)
除使用合成例2中獲得之分散有碳之聚醯胺酸溶液100 g代替合成例1中獲得之分散有碳之聚醯胺酸溶液100 g以外，以與實施例6相同之方式獲得導電性聚醯亞胺膜。此時，醯亞胺化促進劑中之異喹啉之莫耳當量為1.3及乙酸酐之莫耳當量為1.6。測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率及針孔產生率，判定機械特性，將其結果示於表3。
(合成例3)
除分別使用BPDA 50莫耳%及BTDA 50莫耳%作為四羧酸二酐，使用ODA 100莫耳%作為二胺化合物以外，以與合成例1相同之方式獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。
(實施例8)
除使用合成例3中獲得之分散有碳之聚醯胺酸溶液100 g代替合成例1中獲得之分散有碳之聚醯胺酸溶液100 g以外，以與實施例6相同之方式獲得導電性聚醯亞胺膜。此時，醯亞胺化促進劑中之異喹啉之莫耳當量為1.3及乙酸酐之莫耳當量為1.6。測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率及針孔產生率，判定機械特性，將其結果示於表3。
(合成例4)
除分別使用BTDA 100莫耳%作為四羧酸二酐，使用ODA 85莫耳%及p-PDA 15莫耳%作為二胺化合物以外，以與合成例1相同之方式獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。
(比較例7)
除使用合成例4中獲得之分散有碳之聚醯胺酸溶液100 g代替合成例1中獲得之分散有碳之聚醯胺酸溶液100 g以外，以與實施例6相同之方式獲得導電性聚醯亞胺膜。此時，醯亞胺化促進劑中之異喹啉之莫耳當量為1.3及乙酸酐之莫耳當量為1.6。測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率及針孔產生率，判定機械特性，將其結果示於表3。
(合成例5)
除分別使用BPDA 50莫耳%及BTDA 50莫耳%作為四羧酸二酐，使用p-PDA 100莫耳%作為二胺化合物以外，以與合成例1相同之方式獲得分散有碳之聚醯胺酸溶液。
(比較例8)
除使用合成例5中獲得之分散有碳之聚醯胺酸溶液100 g代替合成例1中獲得之分散有碳之聚醯胺酸溶液100 g以外，以與實施例6相同之方式獲得導電性聚醯亞胺膜。此時，醯亞胺化促進劑中之異喹啉之莫耳當量為1.1及乙酸酐之莫耳當量為1.3。測定所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率及針孔產生率，判定機械特性，將其結果示於表3。
如表3所示，於使用不含本發明之聚醯胺酸之必需構成原料(BPDA或ODA)之聚醯胺酸的比較例7、8中，利用化學醯亞胺化法製造之導電性聚醯亞胺膜為體積電阻率、表面電阻率均較高，科琴黑凝聚，針孔產生率亦較高者。因此，可明確比較例7、8中合成之聚醯胺酸於化學醯亞胺化法中並無用處。
另一方面，於使用本發明之聚醯胺酸之實施例6~8中，儘管利用化學醯亞胺化法製造，仍具有與利用熱醯亞胺化法製造之導電性聚醯亞胺膜同等之物性，科琴黑之凝聚與針孔之產生得到抑制。進而，加熱時間大幅度縮短。因此可明確，若使用利用本發明之製造方法獲得之聚醯胺酸，則可於短時間內製造，生產性亦優異，化學醯亞胺化法有用。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之製造方法獲得之導電性聚醯亞胺膜可較佳地用於金屬系電子材料、電池之電極材料、電磁遮罩材料、靜電吸附用膜、抗靜電劑、圖像形成裝置零件、電子裝置等用途中。

Claims (11)

  1. 一種導電性聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於：其係含有導電賦予劑與聚醯亞胺樹脂之導電性聚醯亞胺膜之製造方法，且對含有如下者之塗膜進行乾燥及醯亞胺化：(A)下述(A1)~(A3)中任一者之聚醯胺酸：(A1)使3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐與包含整體中含有50莫耳%以上之4,4'-氧基二苯胺及除此以外之二胺化合物之二胺化合物(Y)反應而成之聚醯胺酸，(A2)使包含整體中含有50莫耳%以上之3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及除此以外之四羧酸二酐之四羧酸二酐(X)與4,4'-氧基二苯胺反應而成之聚醯胺酸，(A3)使上述四羧酸二酐(X)與上述二胺化合物(Y)反應而成之聚醯胺酸、(B)導電賦予劑、及(C)醯亞胺化促進劑。
  2. 如請求項1之導電性聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述除此以外之四羧酸二酐係選自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐及2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷四甲酸二酐所組成群中之至少一種。
  3. 如請求項1或2之導電性聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述除此以外之二胺化合物係對苯二胺。
  4. 一種導電性聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於： 其係含有導電賦予劑與聚醯亞胺樹脂之導電性聚醯亞胺膜之製造方法，且對含有如下者之塗膜進行乾燥及醯亞胺化：(A4)使3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐之含量為整體中之20~90莫耳%且3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐之含量為整體中之10~80莫耳%之四羧酸二酐，與4,4'-氧基二苯胺之含量為整體中之60~95莫耳%且對苯二胺之含量為整體中之5~40莫耳%之二胺化合物反應而成之聚醯胺酸、(B)導電賦予劑、及(C)醯亞胺化促進劑。
  5. 如請求項1或4之導電性聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述(B)導電賦予劑包含碳性導電性粒子。
  6. 如請求項1或4之導電性聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述(B)導電賦予劑之含量相對於上述(A)聚醯胺酸100重量份為1~50重量份。
  7. 如請求項1或4之導電性聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述(C)醯亞胺化促進劑包含觸媒與化學脫水劑。
  8. 如請求項7之導電性聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述觸媒之使用量相對於上述(A)聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳為0.1~4.0莫耳當量之範圍內。
  9. 如請求項7之導電性聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述化學脫水劑之使用量相對於上述(A)聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳為1.0~5.0莫耳當量之範圍內。
  10. 如請求項1或4之導電性聚醯亞胺膜之製造方法，其中上述導電性聚醯亞胺膜之厚度為1~100μm之範圍。
  11. 如請求項1或4之導電性聚醯亞胺膜之製造方法，其中於上述導電性聚醯亞胺膜中，厚度方向之體積電阻率為1.0×10-1~1.0×102Ωcm之範圍內，及表面電阻率為1.0×101~1.0×104Ω/□之範圍內。
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