TWI605474B - Conductive polyaniline film manufacturing method - Google Patents
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Description
本發明係關於一種導電性聚醯亞胺膜之製造方法。
聚醯亞胺膜基於較高之機械強度、耐熱性、耐化學品性等原因,在航空宇宙領域至電子材料領域之廣闊領域中得以實用化。又,對該聚醯亞胺膜賦予導電性之導電性聚醯亞胺膜作為金屬系電子材料之代替材料有用,尤其可適宜地用於電池之電極材料、電磁屏蔽材料、靜電吸附用膜、抗靜電劑、圖像形成裝置零件、電子裝置等。
導電性聚醯亞胺膜係藉由以下之步驟而製造。
(1)將分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液於支撐體上流延而形成塗膜之步驟,(2)進行溶劑之昇華、去除及醯亞胺化之步驟。
先前,於極性有機溶劑中分散碳黑之後,添加四羧酸二酐及二胺成分使之反應而製成聚醯胺酸溶液,雖然使其醯亞胺化,但存在碳黑之分散性較低,容易引起碳黑之凝聚的問題。
因此,例如專利文獻1中提出有將界面活性劑及碳黑分散於聚醯胺酸稀釋溶液中之後,添加四羧酸二酐及二胺成分,使之反應,藉此抑制聚合時之碳黑之凝聚的方法,於實施例中進行熱醯亞胺化而獲得了半導電性聚醯亞胺帶。
[專利文獻1]日本專利特開2007-41214號公報
熱醯亞胺化法由於製造聚醯亞胺膜之上述步驟(2)所需之時間極長,故而有生產性差之傾向。
另一方面,於藉由化學醯亞胺化法製造導電性聚醯亞胺膜之情形時,存在醯亞胺化或乾燥步驟中碳黑發生再凝聚之化學醯亞胺化法所特有之問題,而變得需要適合於化學醯亞胺化法之改良。
進而,因膜內部所含有之碳黑,有時膜強度會降低。膜強度之降低不僅會導致生產性降低,作為金屬系電子材料之代替材料之耐久性亦降低,故而欠佳。
因此,本發明提供一種可生產性良好地製造膜強度優異,且具有所需之電阻率之導電性聚醯亞胺膜的方法。
本發明者等人鑒於上述內容反覆努力研究,結果產生如下見解:若藉由化學醯亞胺化法,利用含有均苯四甲酸二酐作為四羧酸二酐且含有一分子內具有3個以上芳香環之二胺作為二胺化合物者而製造導電性聚醯亞胺膜,則可不遜於熱醯亞胺化法,而控制為所需之低電阻率,因此乾燥時間可為短時間,可生產性良好地製造導電性聚醯亞胺膜。進而,發現所獲得之導電性聚醯亞胺膜亦具有膜強度,從而完成本發明。
即,本發明係關於一種導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於:其係含有導電賦予劑及聚醯亞胺樹脂之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,並且將含有(A)使包含均苯四甲酸二酐之四羧酸二酐成分、及包含一分子內具有3個以上芳香環之二胺之二胺化合物成分
進行反應而成之聚醯胺酸、(B)導電賦予劑、以及(C)醯亞胺化促進劑之塗膜乾燥及醯亞胺化。
本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為上述一分子內具有3個以上芳香環之二胺於分子內具有下述通式(1)~(6)中任一者所表示之結構。
(關於通式(1)~(6)中之芳香環,其一部分亦可經鹵素、烷基、鹵化烷基、烷氧基、苯基或苯氧基取代)
本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為上述一分子
內具有3個以上芳香環之二胺為下述通式(7)所表示之化合物。
(通式(7)中,Ar表示芳香環;X為選自由O、直接鍵、CO、C(CH3)2、S、SO2所組成之群中之任一者,於一分子內可全部相同,亦可一部分或全部不同;n≧2;又,關於Ar,其一部分亦可經鹵素、烷基、鹵化烷基、烷氧基、苯基、或苯氧基取代,於一分子內可全部相同,亦可一部分或全部不同)
本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為上述一分子內具有3個以上芳香環之二胺為選自由下述化學式(8)~(16)所表示之化合物所組成之群中之至少一種。
本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為上述均苯四甲酸二酐之含量於上述四羧酸二酐成分100莫耳%中為50~100莫耳%,及/或上述一分子內具有3個以上芳香環之二胺之含量於上述二胺化合物成分100莫耳%中為50~100莫耳%。
本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為上述(B)導電賦予劑包含碳性導電性粒子。
本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為上述(B)導電賦予劑之含量相對於上述(A)聚醯胺酸100重量份為1~50重量份。
本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為上述(C)醯亞胺化促進劑包含觸媒與化學脫水劑。
本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為上述(C)醯亞胺化促進劑之觸媒之使用量相對於上述(A)聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳而為0.1~4.0莫耳當量之範圍內。
本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為上述(C)醯亞
胺化促進劑之化學脫水劑之使用量相對於上述(A)聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳而為1.0~5.0莫耳當量之範圍內。
本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,導電性聚醯亞胺膜之厚度亦可為1~100 μm之範圍。
本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為導電性聚醯亞胺膜於厚度方向上之體積電阻率為1.0×10-1~1.0×102 Ωcm之範圍內,及/或表面電阻率為1.0×101~1.0×104 Ω/□之範圍內。
本發明之導電性聚醯亞胺膜之製造方法中,較佳為導電性聚醯亞胺膜之撕裂傳播阻力(R,單位:g/mm)值為120~300之範圍內。
根據本發明之製造方法,可使膜強度優異,且可與熱醯亞胺化方法同樣地將所獲得之導電性聚醯亞胺膜之電阻率調整為所需。本製造方法由於乾燥時間為短時間即已足夠,故而可謀求裝置之小型化或運轉速度之高速化,生產性優異。
對本發明之一實施形態說明如下,但本發明並不限定於此。
本發明之製法中所使用之聚醯胺酸係藉由使二胺化合物成分與四羧酸二酐成分反應而獲得者,其特徵在於:必須以均苯四甲酸二酐作為四羧酸二酐成分,且必須以一分子內具有3個以上芳香環之二胺作為二胺化合物成分。
作為四羧酸二酐成分,除均苯四甲酸二酐以外,亦可併用其他四羧酸二酐。具體而言,例如可列舉:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙
(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酐)及該等之一部分經鹵素、烷基、鹵化烷基、烷氧基、苯基、苯氧基等取代之衍生物等。
該等四羧酸二酐之中,就工業上容易獲得之觀點而言,可較佳地併用3,3',4,4'-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐。
該等可僅使用一種,亦可組合2種以上使用。
作為二胺化合物成分,其特徵在於包含一分子內具有3個以上芳香環之二胺。
於本發明中,所謂芳香環係指有機化合物之環狀不飽和結構。於有機化合物之環狀不飽和結構中,有四~七員環之單環式芳香環、及由複數個單環縮合而成之多環式芳香環。於本發明中,作為較佳之芳香環,可列舉單環式芳香環之苯、多環式芳香環之萘、蒽,尤佳為苯。若為具有該等芳香環之二胺,則可順利地進行聚醯亞胺之合成。
本發明所使用之二胺為一分子內具有3個以上芳香環者,每一分子之芳香環之個數之上限較佳為10,更佳為6。若多於10,則有聚醯亞胺之合成不順利進行之情形。若少於3,則不會表現出所需之電阻率。
較佳為一分子內具有3個以上芳香環之二胺於分子內至少包含下述通式(1)~(6)中之任一者所表示之結構。
再者,上述通式(1)~(6)之芳香環之一部分亦可經鹵素、烷基、鹵化烷基、烷氧基、苯基、或苯氧基取代。
若含有上述通式(1)~(6)中之任一者所表示之結構,則最終獲得之膜之強度優異。
作為具有上述通式(1)~(6)所示之結構之任一者且一分子內具有3個以上芳香環之二胺,可為直鏈型者,亦可為支鏈型者,較佳為下述通式(7)所表示之化合物。
上述通式(7)中,Ar表示芳香環。X為選自由O、直接鍵、CO、C(CH3)2、S、SO2所組成之群中之任一者,於一分子內可全部相同,亦可一部分或全部不同。n≧2。
又,關於Ar,其一部分亦可經鹵素、烷基、鹵化烷基、烷氧基、苯基、或苯氧基取代,於一分子內可全部相同,亦可一部分或全部不同。
作為一分子內具有3個以上芳香環之較佳之二胺,可例示下述化學式(8)~(16)所示之化合物及該等之衍生物。
此處,作為衍生物,可列舉上述通式(8)~(16)之結構式之一部分經鹵素、烷基、鹵化烷基、烷氧基、苯基、苯氧基等取代者。
除上述化合物以外,亦可較佳地使用雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸等。
一分子內具有3個以上芳香環之二胺可單獨使用,亦可使用複數種。
二胺化合物成分中,若為不損害本發明之效果之範圍內,則可併用一分子內具有1個或2個芳香環之二胺。具體而言,例如可列舉:4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基異丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯基胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮及該等之一部分經鹵素、烷基、鹵化烷基、烷氧基、苯基、苯氧基等取代之衍生物等。
該等二胺之中,就工業上容易獲得之觀點而言,可較佳地併用
4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基異丙烷、1,4-二胺基苯。
於本發明中,均苯四甲酸二酐之含量並無特別限定,但就獲得膜強度優異且具有較高導電性之導電性聚醯亞胺膜之觀點而言,較佳為於四羧酸二酐成分之總莫耳數100莫耳%中含有50~100莫耳%,更佳為含有70~100莫耳%。
於本發明中,一分子內具有3個以上芳香環之二胺之含量並無特別限定,但就獲得膜強度優異且具有較高導電性之導電性聚醯亞胺膜之觀點而言,較佳為於二胺化合物成分之總莫耳數100莫耳%中含有50~100莫耳%,更佳為含有70~100莫耳%。
於本發明中,較佳為均苯四甲酸二酐或一分子內具有3個以上芳香環之二胺為上述較佳含量。若任一者為上述較佳含量,則容易獲得膜強度優異且具有較高導電性之導電性聚醯亞胺膜。就膜強度及導電性優異之觀點而言,更佳為兩者均為上述較佳含量之情形。
可藉由使用作為製造聚醯胺酸而公知之所有方法,通常將實質上等莫耳量之四羧酸二酐與二胺化合物溶解於有機溶劑中,於經控制之溫度條件下進行攪拌直至上述四羧酸二酐與二胺化合物之聚合結束而製造。
用以合成聚醯胺酸之較佳溶劑只要為溶解聚醯胺酸之溶劑,則可使用任意者,較佳為醯胺系溶劑,即N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等,其中可尤佳地使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。該等可單獨使用,亦可為2種以上之混合物。
聚醯胺酸溶液通常較佳為以5~35 wt%,更佳為以10~30 wt%之濃度獲得。於為該範圍之濃度之情形時,可獲得適當之分子量及溶液黏度。
作為聚合方法,可使用所有公知之方法及將該等組合之方法。
聚醯胺酸之製造中之聚合方法之特徵在於其單體之添加順序,藉由控制該單體之添加順序,可控制所獲得之聚醯亞胺之各種物性。因此,於本發明中,聚醯胺酸之聚合中可使用任何之單體之添加方法。作為代表性聚合方法,可列舉如下方法。即,為如下方法等。
1)將二胺化合物溶解於有機極性溶劑中,使之與實質上等莫耳之四羧酸二酐反應而進行聚合之方法。
2)使四羧酸二酐與相對於其為過小莫耳量之二胺化合物在有機極性溶劑中進行反應,而獲得兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而,於全部步驟中以四羧酸二酐與二胺化合物成為實質上等莫耳之方式使用二胺化合物進行聚合之方法。
3)使四羧酸二酐與相對於其為過量莫耳量之二胺化合物在有機極性溶劑中進行反應,而獲得兩末端具有胺基之預聚物。繼而,對其追加添加二胺化合物之後,於全部步驟中以四羧酸二酐與二胺化合物成為實質上等莫耳之方式使用四羧酸二酐進行聚合之方法。
4)將四羧酸二酐溶解及/或分散於有機極性溶劑中之後,以成為實質上等莫耳之方式使用二胺化合物進行聚合之方法。
5)使實質上等莫耳之四羧酸二酐與二胺化合物之混合物在有機極性溶劑中進行反應,而進行聚合之方法。
該等方法可單獨使用,亦可部分進行組合而使用。
本發明之製法中所使用之導電賦予劑並無特別限定,只要為所謂填料系導電性樹脂組合物中可包含之導電性填料,則可使用公知者,例如可列舉鋁粒子、SUS(Steel Use Stainless,日本不鏽鋼標準)粒子、碳性導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、鈦粒子、合金粒子等。該等之中,基於比重較小且導電性膜之輕量化較容易等原因,可較佳地使用碳性導電性粒子。碳性導電性粒子可列舉科琴黑、乙炔黑、油爐黑、奈米碳管等,基於材料本身之導電性相對較高,容易以
相對於樹脂為少量之添加量獲得所需之較高導電性之原因,可尤佳地使用科琴黑或奈米碳管。
導電賦予劑相對於聚醯胺酸100重量份,較佳為含有1~50重量份,更佳為含有5~20重量份。若少於1重量份,則有導電性降低,作為導電性膜之功能受損之情形,反之,若多於50重量份,則有所獲得之導電性膜之強度降低,處理變得困難之情形。
聚醯胺酸與導電賦予劑之複合化,即,分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液之製備例如可列舉:1.於聚合前或中途向聚合反應液中添加導電賦予劑之方法,2.聚合結束後,使用三輥研磨機等對導電賦予劑進行混練之方法,3.準備含有導電賦予劑之分散液,將其混合至聚醯胺酸溶液中之方法
等,可使用任何方法。就將由導電賦予劑引起之生產線之污染抑制為最小之觀點而言,較佳為將含有導電賦予劑之分散液混合至聚醯胺酸溶液中之方法,尤其是於即將製造塗膜之前進行混合之方法。於準備包含導電賦予劑之分散液之情形時,較佳為使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑。為了使導電賦予劑良好地分散,或使分散狀態穩定化,亦可於不影響膜物性之範圍內使用分散劑、增黏劑等。就導電賦予劑不伴隨凝聚而容易穩定地分散之觀點而言,較佳為添加少量之作為聚醯亞胺之前驅體的聚醯胺酸溶液作為分散劑。
上述複合化中,較佳為使用球磨機、珠磨機、砂磨機、膠體磨機、噴射磨機、輥磨機等。若利用珠磨機、球磨機等方法,以成為具有流動性之液體狀之方式將其分散,則於膜化步驟中,分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液之操作性變得良好。球磨機或珠磨機所使用之介質直徑並無特別限定,較佳為10 mm以下。
亦可基於改善所獲得之導電性聚醯亞胺膜之滑行性、滑動性、導熱性、耐電暈性、環剛度等膜之各特性的目的,而使用填料。作為填料,可使用任意者,作為較佳例,可列舉氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
由於填料之粒徑係根據欲改質之膜特性及所添加之填料之種類而決定,故而並無特別限定,一般而言,平均粒徑較佳為0.05~100 μm,更佳為0.1~75 μm,進而較佳為0.1~50 μm,尤佳為0.1~25 μm。若粒徑小於該範圍,則有難以表現出改質效果之情形,若大於該範圍,則有較大地損害表面性,或膜強度較大地降低之情形。
關於填料之添加份數,亦根據欲改質之膜特性或填料粒徑等而決定,故而並無特別限定。一般而言,填料之添加量相對於聚醯亞胺100重量份較佳為0.01~100重量份,更佳為0.01~90重量份,進而較佳為0.02~80重量份。若填料添加量小於該範圍,則有難以表現出由填料產生之改質效果之情形,若大於該範圍,則有膜強度較大地受損之情形。
填料之添加方法可同樣地應用上述複合化、分散方法,可於傳導賦予劑之複合化、分散時一起添加,亦可另外添加。
本發明之製法係藉由使用醯亞胺化促進劑之化學醯亞胺化法將上述聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺,因此為短時間之乾燥便可,生產性優異。
醯亞胺化促進劑可含有觸媒及化學脫水劑,除該等以外亦可含有溶劑。溶劑尤佳為與聚醯胺酸溶液所含有者為相同種類者。
觸媒可適宜地使用三級胺化合物。作為尤佳之化合物,可列舉喹啉、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,5-二乙基吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等。該等化合物可單獨使用,亦可以2種以上之混合物之形式使用。
作為觸媒之使用量,相對於聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳較佳為0.1~4.0莫耳當量,更佳為0.3~3.0莫耳當量,進而較佳為0.5~2.0莫耳當量。若少於0.1莫耳當量,則有產生作為觸媒之作用變得不充分,醯亞胺化不完全進行,而膜強度降低之問題的情形。另一方面,即便設為多於4.0莫耳當量,亦有如下情形:幾乎無法獲得由增大添加量產生之效果,並且於一系列加熱處理中使溶劑蒸發變得困難,殘存量增多,因此所獲得之膜強度仍然降低。
化學脫水劑並無特別限定,例如可適宜地使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、鹵化低級脂肪酸酐等。該等可單獨使用,亦可以2種以上之混合物之形式使用。作為上述化學脫水劑中尤佳之化合物,可列舉乙酸酐、丙酸酐。該等化合物亦與上述同樣地可單獨使用,或以2種以上之混合物之形式使用。
作為化學脫水劑之使用量,相對於聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳,較佳為1.0~5.0莫耳當量,更佳為1.2~4.0莫耳當量,進而較佳為1.5~3.0莫耳當量。若少於1.0莫耳當量,則有產生由化學脫水劑之作用引起之醯亞胺化不完全進行,而膜強度降低之問題的情形。另一方面,若多於5.0莫耳當量,則有以短時間進行醯亞胺化而發生凝膠化,因而變得難以形成塗膜之情形。
向聚醯胺酸添加醯亞胺化促進劑時之溫度較佳為10℃以下,更佳為5℃以下,進而較佳為0℃以下。若成為高於10℃之溫度,則有醯亞胺化以短時間進行而發生凝膠化,故而變得難以形成塗膜之情形。
本發明之製法係藉由將上述包含聚醯胺酸、導電賦予劑、及醯亞胺化促進劑之塗膜乾燥及醯亞胺化,而形成導電性聚醯亞胺膜。
作為形成塗膜之塗佈法,例如可適當採用模具塗佈法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、棒式塗佈法、噴墨法、網版印刷法、狹縫式塗佈法等公知方法。藉由上述任意塗佈法等於金屬鼓或金屬帶等支
撐體上塗膜,於室溫至200℃左右之溫度下獲得自我支撐性乾燥膜後,進而將膜固定,加熱至最終溫度為600℃左右之溫度,而獲得導電性聚醯亞胺膜。膜之固定可適當採用針梳拉幅方式、鋏布拉幅方式、輥懸垂方式等公知方法,不拘泥於此形態。
加熱溫度可適當設定,由於較高時容易發生醯亞胺化,故而可加快固化速度,於生產性之方面較佳。然而,若溫度過高,則有引起熱分解之可能性。另一方面,若加熱溫度過低,則醯亞胺化難以進行,固化步驟所需之時間延長。
關於加熱時間,只要花費對於實質上結束醯亞胺化及乾燥而言充分之時間即可,並不單一地限定,一般適當設定為1~600秒左右之範圍。
關於本發明之製法,可藉由適當調節支撐體上之塗膜之厚度、聚醯胺酸之濃度、導電賦予劑之重量份數而適當設定導電性聚醯亞胺膜之厚度。塗膜之厚度較佳為1~1000 μm。若薄於1 μm,則有最終獲得之膜強度變得不足之情形,若厚於1000 μm,則有於支撐體上發生流動之情形。最終獲得之導電性聚醯亞胺膜之厚度較佳為1~100 μm,更佳為5~50 μm。若薄於1 μm,則有膜強度變得不足之情形,若厚於100 μm,則有變得難以均勻地進行醯亞胺化及乾燥,因而機械性特性產生差異,或變得容易出現發泡等局部缺陷之情形。
本發明之製法由於可將所獲得之導電性聚醯亞胺膜於厚度方向上之體積電阻率、及表面電阻率調整為所需,故而可適當設定聚醯亞胺之種類或導電賦予劑之種類、添加量等。
導電性聚醯亞胺膜於厚度方向上之體積電阻率較佳為1.0×10-1~1.0×102 Ωcm,更佳為1.0×10-1~8.0×101 Ωcm,進而較佳為1.0×10-1~5.0×101 Ωcm。
導電性聚醯亞胺膜之表面電阻率較佳為1.0×101~1.0×104 Ω/□,
更佳為1.0×101~5.0×103 Ω/□,進而較佳為1.0×101~3.0×103 Ω/□。
藉由本發明之製法而獲得之導電性聚醯亞胺膜就製膜時之膜搬送可穩定地進行之觀點而言,較佳為導電性聚醯亞胺膜之撕裂傳播阻力(R,單位:g/mm)值為130~300之範圍內。若R之值為較佳範圍內,則可判斷為具有充分之膜強度。另一方面,於R之值未達130之情形,由於膜強度不足,故而有不僅引起生產性降低,亦引起耐久性降低之情形。就生產性及耐久性之觀點而言,更佳為R之值為160~300之範圍內。
關於利用本發明之製造方法所獲得之導電性聚醯亞胺膜,導電賦予劑之再凝聚得到抑制,藉由使用最小限度之導電賦予劑而具有所需之體積電阻率及表面電阻率。因此,變得可長期穩定地用於金屬系電子材料、電池之電極材料、電磁屏蔽材、靜電吸附用膜、抗靜電劑、圖像形成裝置零件、電子裝置等,可適宜地採用。
針對本發明,基於實施例及比較例更具體地說明其效果,但本發明並不限定於此。從業者可在不脫離本發明之範圍之情況下進行各種變更、修正、及改變。
實施例及比較例中所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率及膜強度之評估係以如下方式進行測定及評估。
將所獲得之導電性聚醯亞胺膜切下15 mm□之尺寸,於兩面之中央部10 mm□之區域藉由濺鍍法形成金薄膜。於金薄膜上藉由1 MPa之加壓分別密接銅箔,測定於2片銅箔之間流過電流I時之電位V,將測定值V/I設為體積電阻率。電阻值之測定係使用LCR HiTESTER(3522-50,日置電機股份有限公司製造)。
測定係使用LORESTA-GP(MCP-T610,三菱ANALYTECH股份有限公司製造),將四探針探頭抵壓於所獲得之導電性聚醯亞胺膜表面,並測定表面電阻率。
若體積電阻率之值為1.0×10-1~1.0×102 Ωcm之範圍內,且表面電阻率之值為1.0×101~1.0×104 Ω/□之範圍內,則判斷為電阻優異(○),若體積電阻率、表面電阻率兩者均偏離該範圍,則評估為電阻較差(×)。
所獲得之導電性聚醯亞胺膜之撕裂傳播阻力R係依據JIS K 7128褲形撕裂法進行測定。若撕裂傳播阻力(R,單位:g/mm)值為120~300之範圍,則判斷為膜強度優異(○),若未達120,則評估為膜強度較差(×)。
使用N,N-二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)作為聚合用之有機溶劑,使用均苯四甲酸二酐(以下稱為PMDA)100莫耳%作為四羧酸二酐,使用1分子中具有3個芳香環之1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(以下稱為TPE-R)100莫耳%作為二胺化合物,以實質上四羧酸二酐與二胺化合物成為等莫耳%之方式添加至反應槽中並攪拌,而使之聚合,藉此合成聚醯胺酸溶液。此時,以所獲得之聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度成為15重量%,黏度成為300~400 Pa‧s(東機產業股份有限公司製造之E型黏度計,TVE-22H,於23℃下)之方式進行合成。
利用球磨機對所獲得之聚醯胺酸溶液10重量份、科琴黑(ECP600JD,LION股份有限公司製造)1重量份、及DMF 20重量份實施分散處理,而獲得碳分散液。分散係使用5 mm之氧化鋯球,設為於旋轉數600 rpm下進行30分鐘之處理時間。
進而,將所獲得之碳分散液100重量份、及所獲得之聚醯胺酸溶
液183重量份混合至均勻,而獲得碳分散聚醯胺酸溶液。此時,相對於聚醯胺酸100重量份,科琴黑為10重量份。
將相對於上述碳分散聚醯胺酸溶液100 g添加包含異喹啉11.4 g、乙酸酐12 g、及DMF 16.6 g之醯亞胺化促進劑並使之均勻者於鋁箔上以最終厚度成為25 μm之方式以40 cm之寬度流延,並於120℃下進行216秒鐘之乾燥,而獲得自我支撐性膜。將自我支撐性膜自鋁箔剝離後,利用針將其固定,並於250℃下乾燥200秒鐘,繼而於400℃下進行64秒鐘之乾燥,而獲得導電性聚醯亞胺膜。進行所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率、膜強度之測定。
使用DMF作為聚合用之有機溶劑,使用PMDA 100莫耳%作為四羧酸二酐,使用1分子中具有4個芳香環之2,2'-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷(以下稱為BAPP)100莫耳%作為二胺化合物,以實質上四羧酸二酐與二胺化合物成為等莫耳%之方式添加至反應槽中並加以攪拌,而使之聚合,藉此合成聚醯胺酸溶液。此時,以所獲得之聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度成為15重量%,黏度成為300~400 Pa‧s(東機產業股份有限公司製造之E型黏度計,TVE-22H,23℃時)之方式進行合成。
利用球磨機對所獲得之聚醯胺酸溶液10重量份、科琴黑(ECP600JD,LION股份有限公司製造)1重量份、及DMF 20重量份實施分散處理,而獲得碳分散液。分散係使用5 mm之氧化鋯球,設為於旋轉數600 rpm下進行30分鐘之處理時間。
進而,將所獲得之碳分散液100重量份、及所獲得之聚醯胺酸溶液183重量份混合至均勻,而獲得碳分散聚醯胺酸溶液。此時,相對於聚醯胺酸100重量份,科琴黑為10重量份。
將相對於上述碳分散聚醯胺酸溶液100 g添加包含異喹啉9.3 g、
乙酸酐9.7 g、及DMF 21 g之醯亞胺化促進劑並使之均勻者於鋁箔上以最終厚度成為25 μm之方式以40 cm之寬度流延,並於120℃下進行216秒鐘之乾燥,而獲得自我支撐性膜。將自我支撐性膜自鋁箔剝離後,利用針將其固定,於250℃下乾燥200秒鐘,繼而於400℃下進行64秒鐘之乾燥,而獲得導電性聚醯亞胺膜。進行所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率、膜強度之測定。
除了最終厚度成為12.5 μm以外,以與實施例2相同之方式獲得導電性聚醯亞胺膜。進行所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率、膜強度之測定。
使用DMF作為聚合用之有機溶劑,使用PMDA 100莫耳%作為四羧酸二酐,使用1分子中具有5個芳香環之1,3-雙{4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基}苯(以下稱為BABB)100莫耳%作為二胺化合物,以實質上四羧酸二酐與二胺化合物成為等莫耳%之方式添加至反應槽中並加以攪拌,而使之聚合,藉此合成聚醯胺酸溶液。此時,以所獲得之聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度成為15重量%,黏度成為300~400 Pa‧s(東機產業股份有限公司製造之E型黏度計,TVE-22H,23℃時)之方式進行合成。
利用球磨機對所獲得之聚醯胺酸溶液10重量份、科琴黑(ECP600JD,LION股份有限公司製造)1重量份、及DMF 20重量份實施分散處理,而獲得碳分散液。分散係使用5 mm之氧化鋯球,設為於旋轉數600 rpm下進行30分鐘之處理時間。
進而,將所獲得之碳分散液100重量份、及所獲得之聚醯胺酸溶液183重量份混合至均勻,而獲得碳分散聚醯胺酸溶液。此時,相對於聚醯胺酸100重量份,科琴黑為10重量份。
將相對於上述碳分散聚醯胺酸溶液100 g添加包含異喹啉8.1 g、乙酸酐8.5 g、及DMF 23.4 g之醯亞胺化促進劑並使之均勻者於鋁箔上以最終厚度成為25 μm之方式以40 cm之寬度流延,並於120℃下進行216秒鐘之乾燥,而獲得自我支撐性膜。將自我支撐性膜自鋁箔剝離後,利用針將其固定,於250℃下乾燥200秒鐘,繼而於400℃下進行64秒鐘之乾燥,而獲得導電性聚醯亞胺膜。進行所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率、膜強度之測定。
使用DMF作為聚合用之有機溶劑,使用PMDA 50莫耳%、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐50莫耳%作為四羧酸二酐,使用1分子中具有2個芳香環之4,4'-二胺基二苯醚(以下稱為ODA)50莫耳%、1分子中具有4個芳香環之BAPP 50莫耳%作為二胺化合物,以實質上四羧酸二酐與二胺化合物成為等莫耳%之方式添加至反應槽中並加以攪拌,而使之聚合,藉此合成聚醯胺酸溶液。此時,以所獲得之聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度成為15重量%,黏度成為300~400 Pa‧s(東機產業股份有限公司製造之E型黏度計,TVE-22H,23℃時)之方式進行合成。
利用球磨機對所獲得之聚醯胺酸溶液10重量份、科琴黑(ECP600JD,LION股份有限公司製造)1重量份、及DMF 20重量份實施分散處理,而獲得碳分散液。分散係使用5 mm之氧化鋯球,設為於旋轉數600 rpm下進行30分鐘之處理時間。
進而,將所獲得之碳分散液100重量份、及所獲得之聚醯胺酸溶液183重量份混合至均勻,而獲得碳分散聚醯胺酸溶液。此時,相對於聚醯胺酸100重量份,科琴黑為10重量份。
將相對於上述碳分散聚醯胺酸溶液100 g添加包含異喹啉10.1 g、乙酸酐10.6 g、及DMF 19.3 g之醯亞胺化促進劑並使之均勻者於鋁箔
上以最終厚度成為25 μm之方式以40 cm之寬度流延,並於120℃下進行216秒鐘之乾燥,而獲得自我支撐性膜。將自我支撐性膜自鋁箔剝離後,利用針將其固定,於250℃下乾燥200秒鐘,繼而於400℃下進行64秒鐘之乾燥,而獲得導電性聚醯亞胺膜。進行所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率、膜強度之測定。
於實施例2中,使用3,5-二乙基吡啶代替異喹啉,除此以外,以同樣之方式獲得導電性聚醯亞胺膜。進行所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率、膜強度之測定。
使用DMF作為聚合用之有機溶劑,使用PMDA 100莫耳%作為四羧酸二酐,使用1分子中具有1個芳香環之對苯二胺(以下稱為p-PDA)100莫耳%作為二胺化合物,以實質上四羧酸二酐與二胺化合物成為等莫耳%之方式添加至反應槽中並加以攪拌,而使之聚合,藉此合成聚醯胺酸溶液。此時,以所獲得之聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度成為15重量%,黏度成為300~400 Pa‧s(東機產業股份有限公司製造之E型黏度計,TVE-22H,23℃時)之方式進行合成。
利用球磨機對所獲得之聚醯胺酸溶液10重量份、科琴黑(ECP600JD,LION股份有限公司製造)1重量份、及DMF 20重量份實施分散處理,而獲得碳分散液。分散係使用5 mm之氧化鋯球,設為於旋轉數600 rpm下進行30分鐘之處理時間。
進而,將所獲得之碳分散液100重量份、及所獲得之聚醯胺酸溶液183重量份混合至均勻,而獲得碳分散聚醯胺酸溶液。此時,相對於聚醯胺酸100重量份,科琴黑為10重量份。
將相對於上述碳分散聚醯胺酸溶液100 g添加包含異喹啉17.8 g、乙酸酐18.8 g、及DMF 3.4 g之醯亞胺化促進劑並使之均勻者於鋁箔上
以最終厚度成為25 μm之方式以40 cm之寬度流延,並於120℃下進行216秒鐘之乾燥,而獲得自我支撐性膜。將自我支撐性膜自鋁箔剝離後,利用針將其固定,於250℃下乾燥200秒鐘,繼而於400℃下進行64秒鐘之乾燥,而獲得導電性聚醯亞胺膜。進行所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率、膜強度之測定。
使用DMF作為聚合用之有機溶劑,使用PMDA 100莫耳%作為四羧酸二酐,使用1分子中具有2個芳香環之ODA 100莫耳%作為二胺化合物,以實質上四羧酸二酐與二胺化合物成為等莫耳%之方式添加至反應槽中並加以攪拌,而使之聚合,藉此合成聚醯胺酸溶液。此時,以所獲得之聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度成為15重量%,黏度成為300~400 Pa‧s(東機產業股份有限公司製造之E型黏度計,TVE-22H,23℃時)之方式進行合成。
利用球磨機對所獲得之聚醯胺酸溶液10重量份、科琴黑(ECP600JD,LION股份有限公司製造)1重量份、及DMF 20重量份實施分散處理,而獲得碳分散液。分散係使用5 mm之氧化鋯球,設為於旋轉數600 rpm下進行30分鐘之處理時間。
進而,將所獲得之碳分散液100重量份、及所獲得之聚醯胺酸溶液183重量份混合至均勻,而獲得碳分散聚醯胺酸溶液。此時,相對於聚醯胺酸100重量份,科琴黑為10重量份。
將相對於上述碳分散聚醯胺酸溶液100 g添加包含異喹啉13.9 g、乙酸酐14.6 g、及DMF 11.5 g之醯亞胺化促進劑並使之均勻者於鋁箔上以最終厚度成為25 μm之方式以40 cm之寬度流延,並於120℃下進行216秒鐘之乾燥,而獲得自我支撐性膜。將自我支撐性膜自鋁箔剝離後,利用針將其固定,於250℃下乾燥200秒鐘,繼而於400℃下進行64秒鐘之乾燥,而獲得導電性聚醯亞胺膜。進行所獲得之導電性聚
醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率、膜強度之測定。
將實施例2中所獲得之碳分散聚醯胺酸溶液100 g於PET膜上以最終厚度成為25 μm之方式以40 cm之寬度流延,並於70℃下進行600秒鐘之乾燥。將乾燥後之自我支撐性膜自PET膜剝離後,固定於針梳拉幅機,一面花費450秒自160℃升溫至300℃一面進行乾燥,繼而於400℃下進行180秒鐘之乾燥,而獲得導電性聚醯亞胺膜。進行所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率、膜強度之測定。
將比較例2中所獲得之碳分散聚醯胺酸溶液100 g於PET膜上以最終厚度成為25 μm之方式以40 cm之寬度流延,並於70℃下進行600秒鐘之乾燥。將乾燥後之自我支撐性膜自PET膜剝離後,固定於針梳拉幅機,一面花費450秒自160℃升溫至300℃一面進行乾燥,繼而於400℃下進行180秒鐘之乾燥,而獲得導電性聚醯亞胺膜。進行所獲得之導電性聚醯亞胺膜之體積電阻率、表面電阻率、膜強度之測定。
將以上之實施例及比較例之膜之評估結果示於表1。
如表1所示,實施例1~6中所獲得之導電性聚醯亞胺膜之電阻、
膜強度均良好,相對於此,比較例1~2所獲得之導電性聚醯亞胺膜未能兼具電阻、膜強度。
又,實施例2及比較例3係將相同聚醯亞胺結構者分別藉由化學醯亞胺化法、熱醯亞胺化法之製法而製造,不論製法如何,均獲得同等之電阻、及膜強度之導電性聚醯亞胺膜。另一方面,比較例2及比較例4係將相同聚醯亞胺結構者分別藉由化學醯亞胺化法、熱醯亞胺化法之製法而製造,藉由化學醯亞胺化法所獲得者電阻較高,未能獲得與熱醯亞胺化法同等之導電性聚醯亞胺膜。
藉此,明確本發明之製造方法有效。
Claims (13)
- 一種導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其特徵在於:其係含有導電賦予劑及聚醯亞胺樹脂之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,並且將含有(A)使包含均苯四甲酸二酐之四羧酸二酐成分、及包含一分子內具有3個以上芳香環之二胺之二胺化合物成分進行反應而成之聚醯胺酸、(B)導電賦予劑、以及(C)醯亞胺化促進劑之塗膜乾燥及醯亞胺化,上述聚醯胺酸不含有多價胺。
- 如請求項1之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中上述一分子內具有3個以上芳香環之二胺於分子內具有下述通式(1)~(6)中任一者所表示之結構,[化1]
- 如請求項1或2之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中上述一分子內具有3個以上芳香環之二胺為下述通式(7)所表示之化合物,
- 如請求項1或2之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中上述一分子內具有3個以上芳香環之二胺為選自由下述化學式(8)~(16)所 表示之化合物所組成之群中之至少一種,
- 如請求項1或2之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中上述均苯四甲酸二酐之含量於上述四羧酸二酐成分100莫耳%中為50~100莫耳%,及/或 上述一分子內具有3個以上芳香環之二胺之含量於上述二胺化合物成分100莫耳%中為50~100莫耳%。
- 如請求項1或2之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中上述(B)導電賦予劑包含碳性導電性粒子。
- 如請求項1或2之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中上述(B)導電賦予劑之含量相對於上述(A)聚醯胺酸100重量份為1~50重量份。
- 如請求項1或2之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中上述(C)醯亞胺化促進劑包含觸媒與化學脫水劑。
- 如請求項8之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中上述(C)醯亞胺化促進劑之觸媒之使用量相對於上述(A)聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳而為0.1~4.0莫耳當量之範圍內。
- 如請求項8之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中上述(C)醯亞胺化促進劑之化學脫水劑之使用量相對於上述(A)聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳而為1.0~5.0莫耳當量之範圍內。
- 如請求項1或2之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中導電性聚醯亞胺膜之厚度為1~100μm之範圍。
- 如請求項1或2之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中導電性聚醯亞胺膜於厚度方向上之體積電阻率為1.0×10-1~1.0×102Ωcm之範圍內,及/或表面電阻率為1.0×101~1.0×104Ω/□之範圍內。
- 如請求項1或2之導電性聚醯亞胺膜之製造方法,其中導電性聚醯亞胺膜之撕裂傳播阻力(R,單位:g/mm)值為120~300之範圍內。
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