TWI425034B - 消光表面處理之聚醯亞胺膜與關於此膜之方法 - Google Patents

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Description

消光表面處理之聚醯亞胺膜與關於此膜之方法
本揭露一般涉及消光表面處理之基膜(matte finish base films)，其可用於覆蓋(coverlay)之應用並且具有優異之介電與光學性質。更特定的是，本揭露之該消光表面處理基膜包含一相對低濃度的顏料與消光劑於一聚醯亞胺膜中，該聚醯亞胺膜係藉由化學(相對於熱程序)轉化程序而經醯亞胺化。
概括而言，覆蓋(coverlays)已知用於作為保護電子材料之阻隔膜，例如用於保護撓性印刷電路板、電子組件、積體電路封裝的導線架及類似者。然而，人們對於更加薄化且成本更低之覆蓋仍有需求，而且不但需要具有可接受之電性質(例如介電強度)，亦需具有可接受的結構與光學性質，以對於受該覆蓋所保護的電子組件提供安全防護，避免不必要的目視檢查與破壞。
本揭露係關於一基膜。該基膜係包含一經化學轉化之聚醯亞胺，其量為該基膜之71至96重量百分比。該經化學轉化之聚醯亞胺係衍生自：i.至少50莫耳百分比之芳族二酐，此係基於該聚醯亞胺之總二酐含量，以及ii.至少50莫耳百分比之芳族二胺，此係基於該聚醯亞胺之總二胺含量。該基膜進一步包含：一低傳導度碳黑，其存在量為該基膜之2至9重量百分比；以及一消光劑，其：
a.存在量為該基膜之1.6至10重量百分比、
b.具有中值粒徑為1.3至10微米，以及
c.具有密度為2至4.5 g/cc。
在一實施例中，該基膜具有：i.厚度為8至152微米；ii.60度光澤值(60 degree gloss value)為2至35；iii.光學密度為大於或等於2；以及iv.介電強度為大於1400 V/mil。本揭露亦關於覆蓋膜，其包含該基膜並結合黏著層。
 定義
如本文中所用者，術語「包含」、「包括」、「具有」或其任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，當一方法、程序、物件或設備包含一元件清單時，並不必然僅限於該些清單上之元件，而是可包括其他非明示列出的元件或該等方法、程序、物件或設備所固有的元件。再者，除非另有相違的明示說明，否則「或」係指涵括性的或而非排他性的或。例如，一A或B之情況係為下述任一所滿足：A為真(或存在)且B為偽(或不存在)、A為偽(或不存在)且B為真(或存在)以及A與B皆為真(或存在)。
又，使用「一」或「一個」來描述本發明的元件和組件。這樣做僅僅是為了方便，並且對本發明提供一般性的意義。除非明顯另指他意，這種描述應被理解為包括一個或至少一個，並且該單數也同時包括複數。
本文中所用的「二酐」係意指包括其前驅物或衍生物，其在技術上可非為二酐但與二胺反應以形成聚醯胺酸(polyamic acid)，此酸可接著經轉化為聚醯亞胺。
本文中所用的「二胺」係意指包括其前驅物或衍生物，其在技術上可非為二胺但與二酐反應以形成聚醯胺酸，此酸可接著經轉化為聚醯亞胺。
本文中所用的「聚醯胺酸」係意指包括任何聚醯亞胺前驅物材料，其衍生自二酐與二胺單體或其官能性等效物的組合，並且能夠經由化學轉化程序而轉化為聚醯亞胺。
本文中所用的「預聚合物」係意指稱相對低分子量之聚醯胺酸溶液，該溶液係使用在化學計量為過量的二胺來製備，以得到黏度為約50-100泊(Poise)的溶液。
本文中所用的「化學轉化」或「經化學轉化」代表使用催化劑(加速劑)或脫水劑(或兩者皆用)來轉化該聚醯胺酸為聚醯亞胺，並且係意指包括經部分化學轉化之聚醯亞胺，而後其在高溫乾燥至固體程度為大於98%。
本文中的「完成溶液(Finishing solution)」代表於極性非質子性溶劑中的二酐，其係加入預聚合物溶液中以增加分子量與黏度。所用之二酐通常與用於製造該預聚合物之二酐相同(或者使用多於一種時，可為該相同二酐中之其一)。
當一量、濃度或其他值或參數係給定為一範圍、較佳範圍或一上較佳值與下較佳值之清單時，此應理解為特定揭露所有由下列所形成的範圍，包括任何上範圍限值或較佳值與任何下範圍限值或較佳值的任何配對，無論分開揭露的是何種範圍。若本文中描述一數值範圍時，除非另有說明，該範圍係意指包括該範圍之終端值，以及該範圍中的所有整數與分數。本發明之範疇並不意欲限定為定義一範圍時所描述之特定值。
在描述某些聚合物時，應理解申請人有時係以用於製造該些聚合物之單體，或用於製造該些聚合物之單體量，來指稱該些聚合物。雖然此一描述可不包括用於描述該最終聚合物之特定命名，或可不含有製法界定產物(product-by-process)用語，但是任何對於該等單體與量之提及應解讀為該聚合物係由該些單體所製成，除非內文中另有指明或暗示。
本文中之材料、方法及實例僅係說明性質，除非特別說明，否則非意欲為限制本發明。儘管可用類似或等效於本文所述的方法或材料來實施或測試本發明，然本文所敘者為適當的方法及材料。
基膜
本揭露之基膜包含經填充之聚醯亞胺基質，其中該聚醯亞胺係由化學轉化程序所創造。化學轉化程序之一個優點(相較於單獨的熱轉化程序而言)為達到足夠低光澤之必要的消光劑量，相較於若使用熱轉化程序者，係至少低於其之10、20、30、40或50百分比。普遍接受之60度光澤值為：
<10　平光(flat)
10-70　消光(matte)、絲光(satin)、半光(semi-gloss)(使用各種術語)
>70　光澤(glossy)。
在某些實施例中，該基膜具有60度光澤值為介於且選擇性地包括任何下列兩者：2、3、4、5、10、15、20、25、30與35。在某些實施例中，該基膜具有60度光澤值為2至35。在某些實施例中，該基膜具有60度光澤值為10至35。該60度光澤值係使用Micro-TRI-Gloss光澤計測得。使用較少量的消光劑(藉助於該化學轉化而能製成)有其優點，因為此：i.降低整體成本；ii.簡化消光劑分散至該聚醯胺酸(或其他聚醯亞胺前驅物材料)的程序；以及iii.使所生成之基膜具有較佳機械性質(例如較低之脆度)。化學轉化程序之另一個優點(相較於單獨的熱轉化程序而言)為該經化學轉化之基膜的介電強度較高。在某些實施例中，該基膜之介電強度係大於1400 V/mil(55 V/micron)。
在化學轉化程序中，該聚醯胺酸溶液係浸漬於或混合於轉化(醯亞胺化(imidization))化學品。在一實施例中，該轉化化學品為三級胺催化劑(加速劑)與酐脫水材料。在一實施例中，該酐脫水材料為乙酐，其常在相對於該聚醯胺酸中之醯胺酸(amide acid)基團以莫耳過量使用，每當量聚醯胺酸通常為約1.2至2.4莫耳。在一實施例中，係使用相當量之三級胺催化劑。
作為該酐脫水材料之乙酐的替代物包括：i.其他脂族酐，例如丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐與上述物質之混合物；ii.芳族單羧酸之酐；iii.脂族酐與芳族酐之混合物；iv.碳二亞胺(carbodimides)；以及v.脂族烯酮(烯酮可視為極度脫水之酸所衍生之羧酸酐)。
在一實施例中，該三級胺催化劑為吡啶與3-貝他甲吡啶(beta-picoline)，並且其用量通常類似於酐脫水材料之莫耳數。可使用更低或更高的量，此係取決於所欲之轉化率與所用之催化劑。亦可使用具有與該吡啶約略相同之活性的三級胺以及貝他甲吡啶。這些三級胺包括阿伐甲吡啶(alpha picoline)；3,4-二甲吡啶；3,5-二甲吡啶；4-甲基吡啶；4-異丙基吡啶；N,N-二甲基苄基胺；異喹啉；4-苄基吡啶、N,N-二甲基十二胺、三乙基胺與類似者。用於醯亞胺化之其他不同催化劑在該項技術領域中為習知技術，例如咪唑，並且可根據本揭露而使用。
該轉化化學品通常在約室溫或高於室溫進行反應，以將聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺。在一實施例中，該化學轉化係發生在溫度15℃至120℃，並且該反應在較高溫度為非常快速而在較低溫度為相對較慢。
在一實施例中，該經化學處理之聚醯胺酸溶液可鑄型或擠型至經加熱之轉化表面或基板上。在一實施例中，該經化學處理之聚醯胺酸溶液可鑄型於帶或鼓。該溶劑可由該溶液中蒸發出來，並且該聚醯胺酸可部分經化學轉化為聚醯亞胺。所生成之溶液而後成為聚醯胺酸-聚醯亞胺膠體之型態。或者，該聚醯胺酸溶液可擠型至轉化化學品之浴中，該轉化化學品浴係由酐組分(脫水劑)、三級胺組分(催化劑)或上述兩者所組成，具有或不具有稀釋溶劑。在上述任一情況、係形成膠膜，並且醯胺酸基團成為醯亞胺基團之轉化百分比取決於接觸時間與溫度，但通常為約完成10至75百分比。為了固化至固體程度大於98%，該膠膜通常必須在高溫(由約200℃，最達約550℃)乾燥，此會使該醯亞胺化趨於完全完成。在某些實施例中，較佳為同時使用脫水劑與催化劑，以利於膠膜之形成並達到所欲之轉化率。
儘管該膠膜具有高溶劑含量，但其仍傾向於能夠自撐(self-supporting)。通常接著乾燥該膠膜以去除水、殘留溶劑與剩餘轉化化學品，並且在此程序中該聚醯胺酸係基本上完全轉化為聚醯亞胺(即大於98%醯亞胺化)。該乾燥可在相對溫和之條件下進行，而無須在此時使聚醯胺酸完全轉化為聚醯亞胺，或者該乾燥與轉化可使用較高之溫度而同時進行。
因為該膠體含有許多須在乾燥與轉化步驟中去除的液體，該膠體在乾燥時通常須加以限制以避免不期望的收縮。在連續生產中，該基膜可在其邊緣予以固持，例如在拉幅框(tenter frame)中、使用拉幅夾或拉幅針以進行限制。
可使用短時間的高溫來乾燥該基膜並且誘發進一步的醯亞胺化，以在相同步驟中將該膠膜轉化為聚醯亞胺基膜。在一實施例中，該基膜係加熱至溫度為200℃至550℃。通常，較薄之膜相較於較厚之膜需要較少的熱與時間。
在該等乾燥與轉化(由聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺)期間，該基膜可加以限制以避免過度收縮，並且實際上可將其拉伸至高達其初始尺寸的150百分比。在膜製造中，可在長軸方向或橫向方向或上述兩者進行拉伸。若有需要，可調整限制程度以容許有限度的收縮。
本揭露之經化學轉化基膜的另一優點為兩側皆為消光，即使其係鑄型於光滑表面亦然。若該基膜之兩側皆為消光，可在該基膜之任一側施用任何額外之層。有別於上述情況，當同樣填充有聚醯亞胺前驅物之膜係僅經熱轉化，並鑄型於光滑表面時，該鑄型側傾向為光澤而該向空氣側傾向為消光。
又一優點為經化學轉化之基膜具有較高介電強度，此係相較於僅經熱轉化之基膜。典型地該介電強度隨著消光劑量的增加而減少。所以在僅使用熱程序者中，其雖然可藉由增加消光劑量而達成低的60度光澤值(僅向空氣側)，但是其介電強度亦減少。
在一實施例中，該聚醯胺酸係由下列程序而製成，藉由溶解約略同莫耳數量之二酐與二胺於溶劑中，並且在經調控之溫度條件攪拌所生成之溶液，直到該二酐與該二胺之聚合完成。典型地使單體之一者(通常為二胺)稍微過量用以初始控制分子量與黏度，而後可經由不足單體之額外少量使分子量與黏度增加。適用於本揭露之聚醯亞胺的二酐實例包括芳族二酐、脂族二酐與上述物質之混合物。在一實施例中，該芳族二酐係選自由下列所組成之群組：焦蜜石酸二酐；3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)；3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐；4,4'-氧基二酞酸酐(oxydiphthalic anhydride)；3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐；2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane)；雙酚A二酐；以及上述物質之混合物與衍生物。
在另一實施例中，該芳族二酐係選自由下列所組成之群組：2,3,6,7-萘四羧酸二酐；1,2,5,6-萘四羧酸二酐；2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐；2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐；雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐；1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐；雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；氧基二酞酸二酐；雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐；上述物質之混合物與衍生物。
脂族二酐之實例包括：環丁烷二酐；[1S*,5R*,6S*]-3-氧雜雙環并[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3-(四氫呋喃-2,5-二酮)；上述物質之混合物。
適用於本揭露之聚醯亞胺的二胺實例包括芳族二胺、脂族二胺與上述物質之混合物。在一實施例中，該芳族二胺係選自由下列所組成之群組：3,4'-氧基二苯胺；1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯；4,4'-氧基二苯胺；1,4-二胺基苯；1,3-二胺基苯；2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidene)；4,4'-二胺基聯苯；4,4'-二胺基二苯基硫醚；9,9'-雙(4-胺基)氟；上述物質之混合物與衍生物。
在另一實施例中，該芳族二胺係選自由下列所組成之群組：4,4'-二胺基二苯基丙烷；4,4'-二胺基二苯基甲烷；聯苯胺；3,3'-二氯聯苯胺；3,3'-二胺基二苯基碸；4,4'-二胺基二苯基碸；1,5-二胺基萘；4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷；4,4'-二胺基二苯基矽烷；4,4'-二胺基二苯基乙基膦氧化物(4,4'-diamino diphenyl ethyl phosphine oxide)；4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺；4,4'-二胺基二苯基N-苯基胺；1,4-二胺基苯(對伸苯二胺)；1,2-二胺基苯；上述物質之混合物與衍生物。
合適之脂族二胺實例包括：六亞甲基二胺、十二烷二胺、環己烷二胺；與上述物質之混合物。
在一實施例中，該經化學轉化之聚醯亞胺係衍生自焦蜜石酸二酐(「PMDA」)與4,4'-氧基二苯胺(「4,4 ODA」)。在一實施例中，本揭露之該聚醯亞胺為共聚醯亞胺(copolyimides)，其係衍生自任何上述之二胺與二酐。在一實施例中，該共聚醯亞胺係衍生自15至85莫耳%的聯苯四羧酸二酐、15至85莫耳%的焦蜜石酸二酐、30至100莫耳%的對伸苯二胺並選擇性地包括0至70莫耳%的4,4'-二胺基二苯基醚與/或4,4'-二胺基二苯基醚。該等共聚醯亞胺係進一步描述於美國專利第4,778,872號與美國專利第5,166,308號。
在一實施例中，該聚醯亞胺二酐組分為焦蜜石酸二酐(「PMDA」)並且該聚醯亞胺二胺組分為4,4'-氧基二苯胺(「4,4 ODA」)與對伸苯二胺(「PPD」)之組合。在一實施例中，該聚醯亞胺二酐組分為焦蜜石酸二酐(「PMDA」)並且該聚醯亞胺二胺組分為4,4'-氧基二苯胺(「4,4 ODA」)與對伸苯二胺(「PPD」)之組合，其中ODA與PPD(ODA:PPD)之比例係為任何下列莫耳比例：i. 20至80:80至20；ii. 50至70:50至30；或iii. 55至65:45至35。在一實施例中，該聚醯亞胺二酐組分為PMDA，並且該二胺組分係ODA比PPD(ODA:PPD)之莫耳比例為約60:40。
在一實施例中，該聚醯亞胺二酐組分為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(「BPDA」)並且該聚醯亞胺二胺組分為4,4'-氧基二苯胺(「4,4 ODA」)與對伸苯二胺(「PPD」)之組合。在一實施例中，該聚醯亞胺二酐組分為BPDA並且該聚醯亞胺二胺組分為4,4 ODA與PPD之組合，其中ODA與PPD(ODA:PPD)之比例係為任何下列莫耳比例：i. 20至80:80至20；ii. 50至70:50至30；或iii. 55至65:45至35。在一實施例中，該聚醯亞胺二酐組分為BPDA，並且該二胺組分係ODA比PPD之莫耳比例(ODA:PPD)為約60:40。
在一實施例中，該聚醯胺酸溶劑必須能溶解該聚合反應物之一者或兩者，並且在一實施例中，能溶解該聚醯胺酸聚合產物。該溶劑應實質上為對於所有聚合反應物與該聚醯胺酸聚合產物不具反應性。
在一實施例中，該聚醯胺酸溶劑為液態N,N-二烷基羧醯胺(N,N-dialkylcarboxylamide)，例如低分子量羧醯胺，特別是N,N-二甲基甲醯胺與N,N-二乙基乙醯胺。此類溶劑之其他可用化合物為N,N-二乙基甲醯胺與N,N-二乙基乙醯胺。其他可用之溶劑為環丁碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、四甲基脲、二甲基碸與類似者。該些溶劑可單獨使用或與其他溶劑組合使用。溶劑用量之較佳範圍為該聚醯胺酸之75至90重量%。
該聚醯胺酸溶液通常藉由下列程序而製成，包括使該二胺溶於無水溶劑中，並且在惰性氛圍中，攪拌與調控溫度的條件下，緩慢加入該二酐。
顏料
實際上在實施本發明時，可以使用任何顏料(或顏料之組合)。在某些實施例中，可用之顏料包括但不限於下列：鋇檸檬黃(Barium Lemon Yellow)、鎘檸檬黃(Cadmium Yellow Lemon)、淺鎘黃(Cadmium Yellow Light)、中鎘黃(Cadmium Yellow Middle)、橘鎘黃(Cadmium Yellow Orange)、鮮紅(Scarlet Lake)、鎘紅(Cadmium Red)、鎘朱红(Cadmium Vermilion)、暗紅(Alizarin Crimson)、耐久紫红(Permanent Magenta)、凡戴克棕(Van Dyke brown)、茶黃帶綠(Raw Umber Greenish)或暗茶(Burnt Umber)。在某些實施例中，可用之黑色顏料包括：氧化鈷(cobalt oxide)、Fe-Mn-Bi黑、Fe-Mn氧化物尖晶石黑(Fe-Mn oxide spinel black)、(Fe,Mn)2O3黑、銅鉻鐵礦黑尖晶石(copper chromite black spinel)、燈黑(lampblack)、骨黑(bone black)、骨灰(bone ash)、骨炭(bone char)、赤鐵礦(hematite)、黑色氧化鐵、雲母狀氧化鐵、黑色錯合無機色料(CICP)、CuCr2O4黑、(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4黑、苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、鉻綠黑赤鐵礦、鉻鐵氧化物、顏料綠17、顏料黑26、顏料黑27、顏料黑28、顏料棕29、顏料黑30、顏料黑32、顏料黑33或上述物質之混合物。
在某些實施例中，係使用低傳導度碳黑。該低傳導度碳黑之量與該基膜之厚度通常會影響光學密度。若該低傳導度碳黑之裝載程度過高，即使已使用低傳導度碳黑，該基膜仍將具傳導性。若太低，則該基膜可能無法達到所欲之光學密度與顏色。使用該低傳導度碳黑於本揭露中之目的，係賦予該基膜黑色並且達到所欲之光學密度，該基膜具有厚度介於且選擇性地包括下列任兩者：8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140與152微米。在某些實施例中，該基膜厚度為由8至152微米。在某些實施例中，該基膜厚度為由8至127微米。在又一實施例中，該基膜厚度為由10至40微米。低傳導度碳黑意指槽型黑(channel type black)或爐黑。在某些實施例中，骨黑可用以賦予黑色。在一實施例中，該低傳導度碳黑之存在量係介於且選擇性地包括下列任兩者：該基膜之2、3、4、5、6、7、8與9重量百分比。在某些實施例中，該光學密度(不透明度)理想為(例如將導體圖形隱藏於該撓性電路中以避免被看見)大於或等於2。光學密度為2意指1×10-2 或1%的光可通過該基膜。
在某些實施例中，該低傳導度碳黑為表面經氧化之碳黑。評估表面氧化(指碳黑)程度的一個方法為測量該碳黑的揮發物含量。此揮發物含量之測量，可藉由在950℃煅燒7分鐘後計算重量損失而得到。一般而言，表面經高度氧化之碳黑(高揮發物含量)可輕易分散於聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物)中，其接著可經醯亞胺化為本揭露之(分散良好的)經填充聚醯亞胺之基質聚合物。一般認為若該碳黑顆粒(聚集體)未彼此接觸，則電子穿隧、電子跳躍(electron hopping)或其他電子流動機制通常會受到抑制，造成低電導度。在某些實施例中，該低傳導度碳黑具有揮發物含量為大於或等於1%。在某些實施例中，該低傳導度碳黑具有揮發物含量為大於或等於5、9或13%。在某些實施例中，爐黑可經表面處理以增加該揮發物含量。
均勻分散的分離個別顆粒(聚集體)不但降低該電導度，並且傾向於產生均勻的顏色強度。在某些實施例中，該低傳導度碳黑係經研磨。在某些實施例中，該傳導度碳黑之平均粒徑係介於(且選擇性地包括)下列任兩者：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9與1.0微米。該基膜之厚度可針對特定應用而加以調整。
在某些實施例中，可使用染料。可用之染料實例為但不限於苯胺黑(nigrosin black)、單偶氮鉻錯合黑(monoazo chromium complex black)或上述物質之混合物。在某些實施例中，可使用染料與顏料之混合物。
消光劑
聚合物材料通常本身即具有表面光澤。要控制光澤(以及因而產生消光表面特徵)，有各式可能之添加方法以達到無光澤與低光澤表面特徵。概括而言，該些添加方法皆基於相同之基礎物理-創造經改質之表面，其(在微觀上)為粗糙與不規則形狀，因而使較少的光能被反射回遠處(例如大於50公分)的觀察者。當多道光線擊中光澤之表面時，大多數的光以相同角度反射，因而可觀察到相對較高程度之光反射率。當相同之光源擊中消光(即不規則)表面時，該光係被散射至許多不同方向並且亦有較高比例被吸收。因此在粗糙表面，光傾向於擴散地散射至所有方向，並且其影像形成品質大幅下降(反射出來的物體不再呈現清晰而是模糊)。
用於特徵化一特定表面之光澤程度的光澤計係基於相同原理。一般而言，光源以一固定角度擊中表面，而反射後之光反射量係由光電池所讀取。可在多個角度讀取反射。完美光澤表面之最大光澤表現(Maximum gloss performance)傾向顯現為100%反射，而完全無光澤表面則傾向顯現為0%反射。
二氧化矽為無機顆粒並可經磨碎及過濾至特定粒徑範圍。二氧化矽之非常不規則形狀或孔隙度與低成本使其成為普遍的消光劑。其他可能的消光劑可包括：i.其他陶瓷，例如硼化物、氮化物、碳化物與其他氧化物(例如氧化鋁、氧化鈦等)；以及ii.有機顆粒，前提是該有機顆粒能夠承受處理經化學轉化聚醯亞胺時的溫度(處理溫度為由約250℃至約550℃，取決於所選擇的特定聚醯亞胺程序)。可用於聚醯亞胺應用之消光劑(可承受聚醯亞胺合成之熱條件)為聚醯亞胺顆粒。
消光劑的量、中值粒徑及密度須足以產生所欲之60度光澤值。在某些實施例中，該基膜之60度光澤值係介於且選擇性地包括下列任兩者：2、5、10、15、20、25、30與35。在某些實施例中，該基膜之60度光澤值為10至35。
在某些實施例中，該消光劑之存在量係介於且選擇性地包括下列任兩者：該基膜之1.6、2、3、4、5、6、7、8、9與10重量百分比。在某些實施例中，該消光劑具有中值粒徑介於且選擇性地包括下列任兩者：1.3、2、3、4、5、6、7、8、9與10微米。該消光劑顆粒應具有平均粒徑為小於(或等於)約10微米且大於(或等於)約1.3微米。較大之消光劑顆粒可對最終基膜之機械性質造成負面影響。在某些實施例中，該消光劑具有密度介於且選擇性地包括下列任兩者：2、3、4與4.5 g/cc。在某些實施例中，當該消光劑之量為低於該基膜之1.6重量百分比時，即使該消光劑中值粒徑與密度在理想範圍中，仍無法達到所欲之60度光澤值。在某些實施例中，當該中值粒徑為低於1.3微米，即使該消光劑的量與密度在理想範圍，仍無法達到所欲之60度光澤值。在某些實施例中，該消光劑係選自由二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇與上述物質之混合物。
該基膜可藉由該項技術領域中所習知的任何方法(用於製造經化學轉化且經填充之聚醯亞胺)而製備。在此類實施例中，係製備包含低傳導度碳黑之漿體與消光劑漿體。該些漿體可經或未經研磨(使用球磨機)以達到所欲之粒徑。該些漿體可經或未經過濾以去除任何殘留之大顆粒。聚醯胺酸溶液可用該項技術領域中所熟知的方法來製造。該聚醯胺酸溶液可經或未經過濾。在某些實施例中，該溶液係於高剪切混合器中，與該低傳導度碳黑漿體與該消光劑漿體混合。當聚醯胺酸溶液係在二胺稍微過量的條件下製造時，則可加入或不加入額外之二酐溶液，以增加該混合物之黏度至膜鑄型之所欲程度。該聚醯胺酸溶液、低傳導度碳黑漿體與消光劑漿體的量可經調整，以在該經固化基膜中達到所欲的裝載程度。在某些實施例中，該混合物係冷卻至低於0℃並且與轉化化學品混合，而後鑄型至經加熱之旋轉鼓或帶以產生部分醯亞胺化之膠膜。該膠膜可由該鼓或帶上剝離、放置於拉幅框，並使用對流與輻射熱將其於烘箱中予以固化，以去除溶劑並完成該醯亞胺化至大於98%固體程度。
黏著劑
在某些實施例中，該基膜係為多層膜並包含該基膜與黏著層。本揭露之基膜可包含黏著層，以在施用該基膜時維持該基膜於定位。在一實施例中，該黏著劑係由環氧樹脂與硬化劑所組成，並且選擇性地進一步含有額外組分，例如彈性物、硬化加速劑(催化劑)、硬化劑、填充劑與阻燃劑。
在某些實施例中，該黏著劑為環氧樹脂。在某些實施例中，該環氧樹脂係選自由下列所組成之群組：雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多官能型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂以及上述物質之混合物。
在另一實施例中，該黏著劑為環氧樹脂，且係選自由雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛(novolac)型環氧樹脂、含磷環氧樹脂與上述物質之混合物。在某些實施例中，該黏著劑為兩種或以上之環氧樹脂的混合物。在某些實施例中，該黏著劑為具有不同分子量之相同環氧樹脂的混合物。
在某些實施例中，該環氧黏著劑含有硬化劑。在一實施例中，該硬化劑為酚系化合物。在某些實施例中，該酚系化合物係選自下列所組成之群組：酚醛型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂、聯苯基芳烷基型酚樹脂、多官能型酚樹脂、含氮酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、含磷酚樹脂以及含三(Triazine)酚酚醛樹脂。
在另一實施例中，該硬化劑為芳族二胺化合物。在某些實施例中，該芳族二胺化合物為二胺基聯苯化合物。在某些實施例中，該二胺基聯苯化合物為4,4'-二胺基聯苯或4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯。在某些實施例中，該芳族二胺化合物為二胺基二苯基烷(diaminodiphenylalkane)化合物。在某些實施例中，該二胺基二苯基烷化合物為4,4'-二胺基二苯基甲烷或4,4'-二胺基二苯基乙烷。在某些實施例中，該芳族二胺化合物為二胺基二苯基醚化合物。在某些實施例中，該二胺基二苯基醚化合物為4,4'-二胺基二苯基醚(diaminodiphenylether)或二(4-胺基-3-乙基苯基)醚。在某些實施例中，該芳族二胺化合物為二胺基二苯基硫醚化合物。在某些實施例中，該二胺基二苯基硫醚化合物為4,4'-二胺基二苯基硫醚或二(4-胺基-3-丙基苯基)硫醚。在某些實施例中，該芳族二胺化合物為二胺基二苯基碸化合物。在某些實施例中，該二胺基二苯基碸化合物為4,4'-二胺基二苯基碸或二(4-胺基-3-異丙基苯基)碸。在某些實施例中，該芳族二胺化合物為伸苯二胺。在一實施例中，該硬化劑為胺化合物。在某些實施例中，該胺化合物為胍。在某些實施例中，該胍為二氰二醯胺(dicyandiamide,DICY)。在另一實施例中，該胺化合物為脂族二胺。在某些實施例中，該脂族二胺為乙二胺或二乙二胺(diethylenediamine)。
在某些實施例中，該環氧黏著劑含有催化劑。在某些實施例中，該催化劑係選自由咪唑型、三型、2-乙基-4-甲基-咪唑、含三酚酚醛型與上述物質之混合物所組成之群組。
在某些實施例中，該環氧黏著劑含有彈性物韌化劑。在某些實施例中，該彈性韌化劑係選自由乙烯-丙烯系橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、末端羧基(carboxy terminated)之丙烯腈-丁二烯橡膠與上述物質之混合物所組成之群組。
在某些實施例中，該環氧黏著劑含有阻燃劑。在某些實施例中，該阻燃劑係選自由三氫氧化鋁(aluminum trihydroxide)、三聚氰胺聚磷酸鹽(melamine polyphosphate)、濃縮聚磷酸鹽酯、其他含磷阻燃劑與上述物質之混合物所組成之群組。
在某些實施例中，該黏著層係選自由下述所組成之群組：聚醯亞胺、丁醛酚(butyral phenolic)、聚矽氧烷、聚醯亞胺矽氧烷、氟化乙烯丙烯(ethylene propylene)共聚合物、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy)共聚合物、乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)共聚合物、乙烯乙酸乙烯酯丙烯酸縮水甘油酯三共聚物(ethylene vinyl acetate glycidyl acrylate terpolymer)、乙烯乙酸乙烯酯甲基丙烯酸縮水甘油酯三共聚物(ethylene vinyl acetate glycidyl methacrylate terpolymer)、乙烯丙烯酸烷基酯共聚合物以及黏著促進劑、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚合物以及黏著促進劑、乙烯丙烯酸縮水甘油酯、乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯丙烯酸烷基酯丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯順丁烯二酸酐三共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯順丁烯二酸酐三共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、乙烯甲基丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、丙烯酸烷基酯丙烯腈丙烯酸三共聚物、丙烯酸烷基酯丙烯腈甲基丙烯酸三共聚物、乙烯丙烯酸共聚合物包括其鹽、乙烯甲基丙烯酸共聚合物包括其鹽、丙烯酸烷基酯丙烯腈甲基丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、甲基丙烯酸烷基酯丙烯腈甲基丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、丙烯酸烷基酯丙烯腈丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、甲基丙烯酸烷基酯丙烯腈丙烯酸縮水甘油酯三共聚物、聚乙烯丁醛、乙烯丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸三共聚物與其鹽、乙烯烷基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸三共聚物與其鹽、乙烯丙烯酸烷基酯丙烯酸三共聚物與其鹽、乙烯烷基甲基丙烯酸酯丙烯酸三共聚物與其鹽、乙烯氫順丁烯二酸乙酯(ethylene ethyl hydrogen maleat)、乙烯丙烯酸烷基酯氫順丁烯二酸乙酯、乙烯甲基丙烯酸烷基酯氫順丁烯二酸乙酯、與上述物質之混合物。
在某些實施例中，該多層膜為一覆蓋膜。
在下列實例中，所有份與百分比皆以重量計，除非另有指明。
實例
在下列實例中將會進一步描述本發明，其非意欲限制於申請專利範圍中所述之本發明範疇。
光學密度係以Macbeth TD904光學密度計測得。所記錄者為5至10個各別測量值的平均。
60度光澤值係以Micro-TRI-Gloss光澤計(Gardner USA,Columbia,MD)測得。所記錄者為5至10個各別測量值的平均。
表面電阻率係使用Advantest Model R8340超高電阻計以及UR型同心環探針在1000伏特所測得。所記錄者為3至5個各別測量值的平均。
介電強度係使用Beckman Industrial AC Dielectric Breakdown Tester依據ASTM D149測得。所記錄者為5至10個各別測量值的平均。
中值粒徑係使用Horiba LA-930粒徑分析儀測得。Horiba,Instruments,Inc.,Irvine CA. DMAC(二甲基乙醯胺)係使用作為載體流體。
當使用連續膜鑄型程序來生產樣品時，則使用灰化(ashing)程序來確定該膜中消光劑的量。該膜係在爐中於900℃加熱而灰化，以燒除所有聚合物與低傳導度碳黑，僅留下白色消光劑殘留物。比較灰化前與後之重量以顯示該膜中所含有的消光劑的量。
聚醯胺酸黏度測量係於Brookfield Programmable DV-II+黏度計進行，其使用RV/HA/HB #7轉軸或LV #5轉軸。該黏度計速度係在由5至100 rpm間變化，以提供可接受之百分比扭矩值。讀值係經溫度校正至25℃。
實例1至5展示化學轉化在消光劑低量下，在基膜兩側皆達到低的60度光澤值(消光外觀)以及高介電強度。
實例1
製備碳黑漿體，其由80 wt% DMAC、10 wt%聚醯胺酸預聚合物溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體於DMAC中)與10 wt%的低傳導度碳黑粉末(Special Black 4,得自Evonik Degussa)所組成。將該些成分在轉子定子高速分散研磨機中完全混合。該漿體而後於球磨機中加工，以分散任何大的黏聚物並達到所欲之粒徑。該漿體之中值粒徑為0.3微米。
製備二氧化矽漿體，其由75.4 wt%的DMAC、9.6 wt%聚醯胺酸預聚合物溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體於DMAC中)與15.0 wt%的二氧化矽粉末(SyloidC 803,得自W. R. Grace Co.)所組成。將該些成分在高剪切轉子定子型混合器中完全混合。中值粒徑為3.3至3.6微米。
將16.4 kg的該碳黑漿體與158 kg的PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合於50加侖(189.3升)槽中。該槽係配備有三個獨立控制的攪拌器軸：一低速錨式混合器、一高速碟式分散器以及一高剪切轉子定子乳化器。該混合物係藉由加入以及漸增式地混合約7 kg.之於DMAC中的5.8 wt% PMDA溶液而「完成(finished)」，以增加分子量與黏度至約3000泊。該錨式混合器、分散器以及乳化器之速度可作必要之調整，以確保有效地混合與分散而不會過度加熱該混合物。藉由使冷卻乙二醇流經該混合槽之夾套，而進一步調節該混合物之溫度。使該完成溶液係過濾通過20微米濾器，並進行真空除氣以去除內附之空氣。
該二氧化矽漿體係計量供給(metered)至該完成聚合物/碳黑混合物的計量(metered)液流中，並且使用高剪切轉子定子混合器加以完全混合。將該經組合之液流冷卻至約6℃，將轉化化學品乙酐(0.14 cm3 /cm3 聚合物溶液)與3-甲吡啶(0.15 cm3 /cm3 聚合物溶液)計量供應至其中並混合，並且使用狹縫式模具將膜鑄型至90℃熱的旋轉鼓上。將所生成之膠膜由該鼓上剝離並輸送至拉幅烘箱中，其中該膜係使用對流與輻射熱乾燥並固化至固體程度大於98%。該基膜含有5 wt%的碳黑與3.5 wt%的二氧化矽。
結果係示於表1。
實例2
製備氧化鋁漿體，其由41.7 wt%的DMAC、23.3 wt%的聚醯胺酸預聚合物溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體於DMAC中)與35.0 wt%的阿伐氧化鋁粉末(中值粒徑為約2.2微米)所組成。將該些成分在轉子定子高速分散研磨機中完全混合。
該氧化鋁漿體隨同該轉化化學品，係計量供給至該實例1完成聚合物/碳黑混合物的經冷卻(-7℃.)計量液流中，並使用基本上與實例1相同之程序來鑄型及固化聚醯亞胺膜。所生成之基膜含有5 wt%的碳黑與7 wt%的氧化鋁。
結果係示於表1。
實例3
碳黑與二氧化矽漿體係製備如實例1。該漿體係與PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生5 wt%的碳黑與2 wt%的二氧化矽。該混合物藉由增量地加入於DMAC中之6 wt%的PMDA溶液並同時進行混合而完成，以達到最終黏度為約2250泊。將該完成之聚合物混合物經真空除氣。使用不鏽鋼鑄型棒，將該聚合物混合物以手動方式鑄型於貼附在玻璃板上的Mylar聚對苯二甲酸乙二醇酯片上。將含有該濕鑄型膜之該Mylar聚對苯二甲酸乙二醇酯片浸漬至浴中，該浴係由3-甲吡啶與乙酐之50/50混合物所組成。將該浴溫和攪拌3至4分鐘的時間，以引發該膜的醯亞胺化與膠化。將該膠膜由該Mylar聚對苯二甲酸乙二醇酯片上剝除，並放置於栓框上以限制該膜並防止收縮。在使殘留溶劑自該膜排出後，將含有該膜之栓框放置於120℃烘箱中。將該烘箱溫度在60至75分鐘的時間內昇高至320℃，在320℃持溫10分鐘，而後轉移至400℃烘箱中並持溫5分鐘，之後將其從該烘箱中移出並使其冷卻。
結果係示於表1。
實例4
該基膜係製備如實例3，並且在經固化膜基礎上具有3 wt%的二氧化矽。
結果係示於表1。
實例5
製備碳黑漿體如實例1。製備一合成硫酸鋇(Blanc Fixe F,from Sachtleben Chemie GmbH)漿體，其由51.7 wt%的DMAC、24.1 wt%的預聚合物溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體於DMAC中)與24.1 wt%的硫酸鋇粉末所組成。將該些成分在高剪切轉子定子型研磨機中完全混合。中值粒徑為1.3微米。
該些漿體係與PMDA/4,4'ODA聚醯胺酸溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生7 wt%的碳黑與10 wt%的硫酸鋇。該混合物藉由增量地加入於DMAC中之6 wt%的PMDA溶液並同時進行混合而完成，以達到最終黏度為約2400泊。將該完成之聚合物混合物經真空除氣。將該聚合物混合物鑄型於Mylar聚對苯二甲酸乙二醇酯片上，並如實例3中所述將其化學醯亞胺化及固化。
結果係示於表1。
比較例1
比較例1展示在如實例5中之相同量消光劑進行熱轉化，產生高的(非所欲之)60度光澤值於基膜兩側以及低介電強度。
製備碳黑漿體如實例1。製備一合成硫酸鋇(Blanc Fixe F,from Sachtleben Chemie GmbH)漿體，其由51.7 wt%的DMAC、24.1 wt%的聚醯胺酸預聚合物溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體於DMAC中)與24.1 wt%的硫酸鋇粉末所組成。將該些成分在高剪切轉子定子型研磨機中完全混合。中值粒徑為1.3微米。
該些漿體係與PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生7 wt%的碳黑與10 wt%的硫酸鋇。該混合物藉由增量地加入於DMAC中之6 wt%的PMDA溶液並同時進行混合而完成，以達到最終黏度為約1500泊。將該完成之聚合物混合物經真空除氣。使用不鏽鋼鑄型棒，將膜以手動方式鑄型於玻璃板上。將含有該濕鑄型膜之玻璃板放置於加熱板上，並在80至100℃放置30至45分鐘，以形成部分乾燥且部分醯亞胺化之「綠」膜。將該綠膜由該玻璃板上剝除並放置於栓框上。將含有該綠膜之栓框放置於120℃烘箱中。將該烘箱溫度在60至75分鐘的時間內昇高至320℃，在320℃持溫10分鐘，而後轉移至400℃烘箱中並持溫5分鐘，之後將其從該烘箱中移出並使其冷卻。
結果係示於表1。
比較例2
比較例2展示在4重量%之消光劑量進行熱轉化，產生高的(非所欲之)60度光澤值於基膜兩側，並且具有低介電強度。
碳黑與二氧化矽漿體係製備如實例1。該漿體係與PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生5 wt%的碳黑與4 wt%的二氧化矽。該混合物藉由增量地加入於DMAC中之6 wt%的PMDA溶液並同時進行混合而完成，以達到最終黏度為約2250泊。將該完成之聚合物混合物經真空除氣。使用不鏽鋼鑄型棒，將膜以手動方式鑄型於玻璃板上。將含有該濕鑄型膜之玻璃板放置於加熱板上，並在80至100℃放置30至45分鐘，以形成部分乾燥且部分醯亞胺化之「綠」膜。將該綠膜由該玻璃板上剝除並放置於栓框上。將含有該綠膜之栓框放置於120℃烘箱中。將該烘箱溫度在60至75分鐘的時間內昇高至320℃，在320℃持溫10分鐘，而後轉移至400℃烘箱中並持溫5分鐘，之後將其從該烘箱中移出並使其冷卻。
結果係示於表1。
比較例3
比較例3展示熱轉化需要高量消光劑，以產生低的60度光澤值(消光外觀)於向空氣側，但卻具有非所欲之60度光澤值於另一(非向空氣)側。
製備碳黑漿體如實例1。製備氧化鋁漿體，其由51.72 wt%的DMAC、24.14 wt%的聚醯胺酸預聚合物溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體於DMAC中)以及24.14 wt%的阿伐氧化鋁粉末(中值粒徑為約2.3微米)所組成。該些成分係於轉子定子高速分散研磨機中完全混合。該漿體而後於球磨機中加工，以碎裂大的黏聚物。將該碳黑與氧化鋁漿體過濾以去除任何殘留之大顆粒或黏聚物。
藉由於高剪切混合器中與於DMAC中之5.8 wt%的PMDA溶液混合，而使PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)「完成」，以增加分子量與黏度至約1500泊。將該完成溶液過濾，並於高剪切混合器中與該低傳導度碳黑及氧化鋁漿體混合，隨同額外之PMDA完成溶液，以及少量的脫帶劑(其使該經鑄型綠膜能夠輕易自該鑄型帶上剝除)。調整該PMDA完成溶液之量以達到黏度為1200泊。該聚合物、漿體與完成溶液之相對量皆可經調整，以達到所欲之碳黑與氧化鋁的裝載程度，以及在鑄型模具中之壓力。將該完成聚合物/漿體混合物壓送通過過濾器並至狹縫式模具，其中該液流係經分流以形成三層共擠型(coextruded)膜的外層。
將PMDA/4,4'ODA預聚合物聚合物溶液之第二液流完成於高剪切混合器中而達1500泊的黏度，並壓送通過過濾器且至該鑄型模具中，以形成三層共擠型膜的中間非填充聚醯亞胺核層。該外層以及該非填充聚醯亞胺核層溶液的流率係經調整，以達到所欲之層厚度。
藉由將上述組件自該狹縫式模具鑄型於移動不鏽鋼帶上，以生產三層共擠型膜。該帶係通過對流烘箱，以蒸發溶液並部分醯亞胺化該聚合物，而產生「綠」膜。綠膜固體(使其加熱至300℃並測量其重量損失)為72.6%。將該綠膜自該鑄型帶上剝離並加以捲繞。而後使該綠膜通過拉幅烘箱以產生經固化之聚醯亞胺膜。在拉幅過程中，藉由在邊緣限制該膜以控制收縮。經固化膜之固體程度(使其加熱至300℃並測量其重量損失)為98.8%。
該中間未填充層包含該多層膜之33%或1/3的總厚度，並且該外層含有等厚度之氧化鋁與低傳導度碳黑。該外層含有7 wt%的低傳導度碳黑與30 wt%的氧化鋁。總膜厚為0.49 mils。
結果係示於表1。
比較例4與5展示需要某些量的消光劑以達到低的60度光澤值(消光外觀)於基膜兩側，並進一步展示粒徑低於1.3微米之消光劑會產生光澤基膜。
比較例4
具有中值粒徑為0.3微米之碳黑漿體係製備如實例1。該漿體係與PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生7 wt%的碳黑。該混合物藉由增量地加入於DMAC中之6 wt%的PMDA溶液並同時進行混合而完成，以達到最終黏度為約1900泊。將該完成之聚合物混合物經真空除氣。將該聚合物混合物鑄型於Mylar聚對苯二甲酸乙二醇酯片上，並如實例3中所述將其化學醯亞胺化及固化。
結果係示於表1。
比較例5
在該完成之實例1聚醯胺酸/碳黑混合物的計量液流中，計量供給額外之碳黑漿體，以使該碳黑含量在經固化膜基礎上增加至7 wt%，並且該兩液流使用高剪切轉子定子混合器加以完全混合。一經化學醯亞胺化之基膜係產生如實例1中所述。
結果係示於表1。
比較例6
比較例6展示在使用30 wt%的BaSO4 來進行化學轉化時，相較於使用10 wt% BaSO4 來進行化學轉化的實例5，的確顯示出介電強度如預期般降低。但令人驚喜的是，使用30 wt%的BaSO4 來進行化學轉化，相較於使用10 wt% BaSO4 來進行熱轉化的比較例1，可產生較高的介電強度。
製備碳黑漿體如實例1。製備一合成硫酸鋇(Blanc Fixe F,from Sachtleben Chemie GmbH)漿體，其由51.7 wt%的DMAC、24.1 wt%的預聚合物溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體於DMAC中)與24.1 wt%的硫酸鋇粉末所組成。將該些成分在高剪切轉子定子型混合器中完全混合。中值粒徑為1.3微米。
該些漿體係與PMDA/4,4'ODA聚醯胺酸溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生7 wt%的碳黑與30 wt%的硫酸鋇。該混合物藉由增量地加入於DMAC中之6 wt%的PMDA溶液並同時進行混合而完成，以達到最終黏度為約2400泊。將該完成之聚合物混合物經真空除氣。將該聚合物混合物鑄型於Mylar聚對苯二甲酸乙二醇酯片上，並如實例3中所述將其化學醯亞胺化及固化。
結果係示於表1。
實例6至7展示使用較低量之消光劑以及化學轉化，仍可達到低的60度光澤值(消光外觀)於基膜兩側以及高介電強度。
實例6
一經化學醯亞胺化之黑色聚醯亞胺基膜係製備如實例1，除了二氧化矽漿體之計量流率降低37%。根據灰分分析，該基膜含有2.2 wt%的二氧化矽。
結果係示於表1。
實例7
碳黑與二氧化矽漿體係製備如實例1。藉由於高剪切混合器中與於DMAC中之5.8 wt%的PMDA溶液混合，而使PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)「完成」，以增加分子量與黏度至約2500泊。將該完成之聚醯胺酸溶液之計量液流冷卻至約-10℃。將轉化化學品乙酐(0.18 cm3/cm3聚合物溶液)與3-甲吡啶(0.17 cm3/cm3聚合物溶液)之計量液流同樣地冷卻，隨同碳黑(0.095 cm3/cm3聚合物溶液)與二氧化矽漿體(0.029 cm3/cm3聚合物溶液)之計量液流，以高剪切混合器混合至該聚醯胺酸溶液中。將該冷卻之混合物過濾並立即使用狹縫式模具於105℃熱旋轉鼓上鑄型為膜。將所生成之膠膜由該鼓上剝離並輸送至拉幅烘箱中，其中該膜係乾燥並固化至固體程度大於98%(使用對流與輻射熱)。該基膜含有約5.5 wt%的碳黑。根據灰分分析，該基膜含有1.8 wt%的二氧化矽。
結果係示於表1。
實例8
一碳黑漿體係製備如實例1。氧化鋁漿體係製備如比較例3。該些漿體係與PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生5 wt%的碳黑與10 wt%的二氧化矽。該混合物藉由增量地加入於DMAC中之6 wt%的PMDA溶液並同時進行混合而完成，以達到最終黏度為約1900泊。將該完成之聚合物混合物經真空除氣。將該聚合物混合物鑄型於Mylar聚對苯二甲酸乙二醇酯片上，並如實例3中所述將其化學醯亞胺化及固化。
結果係示於表1。
比較例7
比較例7展示在使用如實例8中所用之相同消光劑量進行熱轉化，產生高的(非所欲之)60度光澤值於基膜兩側，並且具有低介電強度。
一碳黑漿體係製備如實例1。氧化鋁漿體係製備如比較例3。該些漿體係與PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生5 wt%的碳黑與10 wt%的氧化鋁。該混合物藉由增量地加入於DMAC中之6 wt%的PMDA溶液並同時進行混合而完成，以達到最終黏度為約1900泊。將該完成之聚合物混合物經真空除氣。如比較例2中所述將膜鑄型及經熱醯亞胺化。
結果係示於表1。
比較例8與9展示需要高於1.5重量%的消光劑量，以達到低的60度光澤值(消光外觀)於基膜兩側。
比較例8
該基膜係製備如實例3，並且在經固化膜基礎上具有1 wt%的二氧化矽。
結果係示於表1。
比較例9
該基膜係製備如實例3，並且在經固化膜基礎上具有1.5 wt%的二氧化矽。
結果係示於表1。
比較例10與11展示該消光劑之中值粒徑具有下限，方能達到低的60度光澤值。
比 較例10
製備碳黑漿體如實例1。製備氧化鋁漿體，其由81.4 wt% DMAC、8.3 wt%的PMDA/BPDA//4,4'-ODA/PPD預聚合物溶液(14.5 wt%聚醯胺酸固體於DMAC中)、0.1 wt%的分散劑與10.2 wt%的氣相式(fumed)氧化鋁粉末所組成。將該些成分在轉子定子高速分散研磨機中完全混合。該漿體而後於介質研磨機(media mill)中加工，以碎裂大的黏聚物並達到中值粒徑為約0.35 μm。該些漿體係與PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生5 wt%的碳黑與2 wt%的氧化鋁。該混合物藉由增量地加入於DMAC中之6 wt%的PMDA溶液並同時進行混合而完成，以達到最終黏度為約2150泊。將該完成之聚合物混合物經真空除氣。將該聚合物混合物鑄型於Mylar聚對苯二甲酸乙二醇酯片上，並如實例3中所述將其化學醯亞胺化及固化。
結果係示於表1。
比較例11
製備無水磷酸氫鈣(CaHPO4)漿體，其由11.5 wt%的磷酸氫鈣、64.7 wt%的聚醯胺酸預聚合物溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體於DMAC中)與23.8 wt%的DMAC所組成。將該些成分在高剪切轉子定子型混合器中完全混合。中值粒徑為1.25微米。
該磷酸氫鈣漿體係計量供給至並混合以該完成之實例1聚合物/碳黑混合物的經冷卻(-8℃)計量液流，隨同該轉化化學品，並且使用基本上如同實例1之程序將聚醯亞胺膜鑄型與固化。所生成之基膜含有5 wt%的碳黑與2.8 wt%的磷酸氫鈣。
結果係示於表1。
比較例12
比較例12展示高密度消光劑會產生高的(非所欲之)60度光澤值於基膜兩側。
製備碳黑漿體如實例1。製備鈦酸鋇(Sakai,BT-05)漿體，其由75 wt%的DMAC、10 wt%的聚醯胺酸預聚合物溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體於DMAC中)與15 wt%的鈦酸鋇粉末所組成。該些成分係於高剪切轉子定子型混合器中完全混合，而後經聲解處理(sonicated)以達到中值粒徑為1.5微米。
該些漿體係與PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生5 wt%的碳黑與2 wt%的鈦酸鋇。該混合物藉由增量地加入於DMAC中之6 wt%的PMDA溶液並同時進行混合而完成，以達到最終黏度為約1500泊。將該完成之聚合物混合物經真空除氣。將該聚合物混合物鑄型於Mylar聚對苯二甲酸乙二醇酯片上，並如實例3中所述將其化學醯亞胺化及固化。
結果係示於表1。
實例9、10與11
該基膜係製備如實例3，除了該二氧化矽漿體量係經調整，以在經固化膜基礎上分別產生5 wt%、7.5 wt%與10 wt%的二氧化矽。
結果係示於表1。
實例12與13
該膜係製備如實例1。該漿體係與PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生5 wt%的碳黑與2.2 wt%的二氧化矽。使該混合物完成、將其鑄型為膜、經化學醯亞胺化並固化如實例1。條件可經調整以產生2 mil與5 mil厚之基膜。
結果係示於表1。
實 例14與15
二氧化矽粉末(SyloidC 803)係於空氣分級器(air classifier)中處理，以去除部分的最大顆粒。自經該空氣分級之二氧化矽製備將體，其製備如實例1中所述。中值粒徑為2.1微米。碳黑漿體係製備如實例1。該碳黑與二氧化矽漿體係與PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生5 wt%的碳黑與2 wt%及4 wt%的二氧化矽。使該混合物完成並且製備該基膜如實例3。
結果係示於表1。
實例16
實例16展示使用不同之低傳導度碳黑的化學轉化，仍可達到低的60度光澤值(消光外觀)於基膜兩側以及高介電強度。
製備碳黑漿體，其由80 wt%的DMAC、10 wt%的預聚合物溶液(20.6 wt%的聚醯胺酸固體於DMAC中)與10 wt%的槽型且具有6%揮發物含量之碳黑(Printex U,from Evonik Degussa)所組成。該些成分係於轉子定子分散器中完全混合。該漿體而後以超音波處理器(Sonics ＆ Materials,Inc.,Model VCX-500)處理，以去黏聚(deagglomerate)該碳黑。二氧化矽漿體係製備如實例1。該些漿體係與PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6%的聚醯胺酸固體，約50泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生5 wt%的碳黑與2 wt%的二氧化矽。該混合物藉由增量地加入於DMAC中之6 wt%的PMDA溶液並同時進行混合而完成，以達到最終黏度為約2250泊。
實例3中所述之程序係用以製備該經化學醯亞胺化之基膜。
結果係示於表1。
比較例13
比較例13展示在如實例16中之相同消光劑量進行熱轉化，產生高的(非所欲之)60度光澤值於基膜兩側以及低介電強度。
該些漿體係製備如實例16。使用不鏽鋼鑄型棒，將該完成之聚合物混合物以手動方式鑄型於玻璃板上。將含有該濕鑄型膜之玻璃板放置於加熱板上，並在80至100℃放置30至45分鐘，以形成部分乾燥且部分醯亞胺化之「綠」膜。將該綠膜由該玻璃板上剝除並放置於栓框上。將含有該綠膜之栓框放置於120℃烘箱中。將該烘箱溫度在60至75分鐘的時間內昇高至320℃，在320℃持溫10分鐘，而後轉移至400℃烘箱中並持溫5分鐘，之後將其從該烘箱中移出並使其冷卻。
結果係示於表1。
實例17
實例17展示使用不同之低傳導度碳黑的化學轉化，仍可達到低的60度光澤值(消光外觀)於基膜兩側皆以及高介電強度。
該基膜係製備如實例16，除了該碳黑漿體係製備自爐黑，其具有3.5%的揮發物含量(Special Black 550,得自Evonik Degussa)。
結果係示於表1。
比較例14
比較例14展示在如實例17中之相同消光劑量進行熱轉化，產生高的(非所欲之)60度光澤值於基膜兩側以及低介電強度。
該基膜係製備如比較例13，除了該碳黑漿體係製備自爐黑，其具有3.5%的揮發物含量(Special Black 550,得自Evonik Degussa)。
結果係示於表1。
實例18
實例18展示使用不同之低傳導度碳黑的化學轉化，仍可達到低的60度光澤值(消光外觀)於基膜兩側以及高介電強度。
該基膜係製備如實例16，除了該碳黑漿體係製備自爐黑，其具有1.2%的揮發物含量(Printex 55,得自Evonik Degussa)。
結果係示於表1。
比較例15
比較例15展示在如實例18中之相同消光劑量進行熱轉化，產生高的(非所欲之)60度光澤值於基膜兩側以及低介電強度。
該基膜係製備如比較例13，除了該碳黑漿體係製備自爐黑，其具有1.2%的揮發物含量(Printex 55,得自Evonik Degussa)。
結果係示於表1。
比較例16
比較例16展示藉由使用高裝載(30重量%)之消光劑，熱轉化可達到所欲之60度光澤值於該基膜之向空氣側，但該基膜之其他側則具有高的(非所欲之)60度光澤值，並且其介電強度為低。
碳黑與二氧化矽漿體係製備如實例1。該些漿體係與PMDA/4,4'ODA預聚合物溶液(20.6%的聚醯胺酸固體，約4500泊之黏度)混合，其量為可在經固化膜基礎上產生5 wt%的碳黑與30 wt%的二氧化矽。該混合物藉由增量地加入於DMAC中之6 wt%的PMDA溶液並同時進行混合，以調整至黏度為300泊。將該完成之聚合物混合物經真空除氣。使用不鏽鋼鑄型棒，將膜以手動方式鑄型於玻璃板上。將含有該濕鑄型膜之玻璃板放置於加熱板上，並在80至100℃放置30至45分鐘，以形成部分乾燥且部分醯亞胺化之「綠」膜。將該綠膜由該玻璃板上剝除並放置於栓框上。將含有該綠膜之栓框放置於120℃烘箱中。將該烘箱溫度在60至75分鐘的時間內昇高至320℃，在320℃持溫10分鐘，而後轉移至400℃烘箱中並持溫5分鐘，之後將其從該烘箱中移出並使其冷卻。
結果係示於表1。
應留意的是，並非上文一般性描述或實例中所述之動作都是必要的，特定動作之一部分可能並非需要的，並且除了所描述之動作外，可進一步執行其他動作。再者，所列各個動作之順序並不必然為該些動作實施時所必須遵守的順序。在研讀此說明書後，一般技藝者將能夠決定何種動作可用於其特定需求或需要。
在前揭說明書中，本說明已藉由參照特定實施例的方式加以描述。然而，該項技術領域中具有通常知識者應理解，可在不偏離下列申請專利範圍所提出之發明範疇下進行各式修改與改變。本說明書中所揭露之所有特徵，可用能達到相同、等效或類似目的之替代特徵加以替換。
因此，應將本說明書與圖式視為一說明性而非一限制性之概念，且意欲將所有這類修改涵括於本發明之範疇中。

Claims (9)

  1. 一種基膜，其包含：A.一經化學轉化之聚醯亞胺，其量為該基膜之71至96重量百分比，該經化學轉化之聚醯亞胺係衍生自：a.至少50莫耳百分比之一芳族二酐，此係基於該聚醯亞胺之一總二酐含量，以及b.至少50莫耳百分比之一芳族二胺，此係基於該聚醯亞胺之一總二胺含量；B.一碳黑，其存在量為該基膜之2至9重量百分比；以及C.一消光劑，其：a.存在量為該基膜之1.6至10重量百分比、b.具有一中值粒徑為1.3至10微米，以及c.具有一密度為2至4.5g/cc；其中，該碳黑具有含量大於或等於1%的揮發物；其中，該基膜的60度光澤值為2至35。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之基膜，其中：a.該芳族二酐係選自由下列所組成之群組：焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐；4,4'-氧基二酞酸酐(oxydiphthalic anhydride)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)hexafluoropropane)、雙酚A二酐，以及上述物質之混合物；以及b.該芳族二胺係選自由下列所組成之群組：3,4'-氧基二苯胺、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-氧基二苯胺、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidene)、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基硫醚、9,9'-雙(4-胺基)氟，以及上述物質之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之基膜，其中該經化學轉化之聚醯亞胺係衍生自焦蜜石酸二酐與4,4'-氧基二苯胺。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之基膜，其中該消光劑係選自由二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇與上述物質之混合物所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之基膜，其中該碳黑為槽型黑或爐黑。
  6. 一種多層膜，其包含如申請專利範圍第1項所述之該基膜與一黏著層。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之多層膜，其中該黏著層為一環氧樹脂，其係選自由下列所組成之群組：雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛(novolac)型環氧樹脂、含磷環氧樹脂與上述物質之混合物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之多層膜，其中該多層膜為一覆蓋膜。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之基膜，其中該基膜具有一厚度為8至152微米。
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