JPH06192446A - 易滑性ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジ
アミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリアミド酸溶
液を調製した後、加熱してポリイミド微粒子を析出さ
せ、次いで得られたポリイミド微粒子の存在下に芳香族
テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを有機極
性溶媒中で反応させてポリイミド微粒子を含有するポリ
アミド酸溶液を調製し、これを成膜イミド化してポリイ
ミドフィルム中にポリイミド微粒子を分散含有させるこ
とを特徴とする易滑性ポリイミドフィルムの製造方法。 【効果】 本発明の製造方法によれば、ポリイミドフィ
ルム本来の物性や外観が損なわれることがなく、しかも
不純物を含有することもない上、その表面が易滑性に優
れ、かつ接着性が良好なもので、フレキシブルプリント
基板等に好適に使用することができるポリイミドフィル
ムを工業的に有利に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルム表面に微細な
突起を有し、フィルム表面の滑り性がよく、また接着性
も改善され、フレキシブルプリント基板などの基板フィ
ルムとして好適な易滑性ポリイミドフィルムの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリイ
ミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気
特性などに優れていることから積層板、フレキシブルプ
リント基板等に使用されてきた。しかし、表面処理して
いない表面が平滑なポリイミドフィルムは、銅箔とラミ
ネートする際にロール等との摩擦が大きく、皺が入った
り、ロールに巻き付いたりするというトラブルが生じる
ことがあり、それ故ポリイミドフィルムの表面滑性を改
善する必要があった。

【０００３】従来、ポリイミドフィルム表面の滑性を良
くする方法としては、サンドブラスト、エンボス加工な
どの表面処理をする方法やポリイミドフィルムにリン酸
カルシウム（特開昭６２−６８８５２号公報）やシリカ
（特開昭６２−６８８５３号公報）などの無機粉末を混
合し、フィルム表面に微細な突起を生じさせ、表面摩擦
を減らす方法が採用されてきた。

【０００４】しかしながら、前者の表面処理の方法は、
フィルム表面に過度の凹凸が生じてフィルムの外観が損
なわれ易いという欠点があった。また後者の方法では、
ポリアミド酸溶液に無機粉末を混合するものであるが、
上述の無機粉末がポリアミド酸溶液中に均一に分散し難
く、分散せずに塊となって残ったりする上、無機粉末が
不純物を含有することからフィルムの電気特性などに悪
影響が生じるといった欠点があった。更に、これら無機
粉末とポリイミド重合体との間には、全く反応性がな
く、直接的な結合もないため過度に配合すると機械的な
強度を損なう恐れもあった。

【０００５】一方、ポリイミドフィルムは上記欠点に加
えて接着性が悪いという問題もあった。この接着性を改
善する方法としては、アルカリ処理、コロナ処理、サン
ドブラスト、低温プラズマ処理などの表面処理を施す方
法、無機フィラーを混合して接着性を改善する方法など
が行われていたが、これらの方法は上述の如く種々の欠
点を有するもので、いずれも好適な方法とは言い難かっ
た。

【０００６】従って、ポリイミドフィルムについては、
従来から表面滑性及び接着性を上記のような問題点を生
じさせることなく改善する方法が要望されていた。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
外観や物性が良好な上、フィルム表面の滑り性に優れ、
かつ優れた接着性を有する易滑性ポリイミドフィルム及
びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため、外観や物性が良好な上、フィル
ム表面の滑り性に優れ、かつ優れた接着性を有する易滑
性ポリイミドフィルムを得ることについて鋭意検討を重
ね、ポリイミドフィルム中にポリイミド微粒子を分散含
有させることにより、サンドブラスト、アルカリ処理な
どの表面処理や無機フィラーなどの不純物を混合するこ
となくフィルム表面に微細な突起を生じさせることがで
き、フィルムの滑性を良くし、接着性を改善し得るこ
と、それ故、ポリイミドフィルム本来の物性や外観を損
なうことなくフィルム表面の滑り性及び接着性に優れた
易滑性ポリイミドフィルムが得られることを見い出し、
特願平４−２７５４７７号に提案した。

【０００９】更に本発明者は、このような易滑性ポリイ
ミドフィルムの製造法として、まずポリイミド微粒子を
形成するため、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪
族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリアミド
酸溶液を調製した後、加熱してポリイミド微粒子を析出
させ、次いでこのポリイミド微粒子の存在下でポリイミ
ドフィルム形成用として芳香族テトラカルボン酸二無水
物と脂肪族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させてポ
リイミド微粒子を含有するポリアミド酸溶液を調製し、
これを成膜イミド化することにより、上述の優れた特性
を有する易滑性ポリイミドフィルムを工業的に有利に製
造できることを見い出した。

【００１０】この場合、本発明の方法で製造することが
できるポリイミドフィルムは、含有するポリイミド微粒
子がポリイミドフィルム表面に微細な突起を形成し、フ
ィルム表面の滑性と接着性が改善される上、ポリイミド
微粒子を含有する有機溶媒中でポリイミドフィルム形成
用の芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン
とを反応させることにより、この反応で得られるポリア
ミド酸とポリイミド微粒子との間に結合が生じるため、
ポリイミドフィルム中にポリイミド微粒子をかなり多量
に混合しても機械的強度が落ちることがなく、透明性も
良いフィルムを得ることができるものである。

【００１１】従って、本発明は、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と脂肪族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応
させてポリアミド酸溶液を調製した後、加熱してポリイ
ミド微粒子を析出させ、次いで得られたポリイミド微粒
子の存在下で芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族
ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリイミド微
粒子を含有するポリアミド酸溶液を調製し、これを成膜
イミド化してポリイミドフィルム中にポリイミド微粒子
を分散含有させることを特徴とする易滑性ポリイミドフ
ィルムの製造方法を提供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明における易滑性ポリイミドフィルムは、上述したよう
にポリイミド微粒子を分散含有してなるものである。

【００１３】ここで、ポリイミド微粒子は、ポリイミド
フィルムを形成するポリイミド樹脂原料と同一の樹脂か
らなるものであっても異なるものであってもよく、後述
するような芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジ
アミンとを原料として合成することができる。

【００１４】また、ポリイミド微粒子の平均粒子径は
０．５〜５μｍであることが好ましく、５μｍを超える
とフィルム外観に悪影響が生じる場合があり、０．５μ
ｍに満たないと表面滑性効果が落ちてしまう場合があ
る。

【００１５】更に、ポリイミドフィルム中へのポリイミ
ド微粒子の含有量は０．０５〜５％（重量％、以下同
様）、特に０．１〜３％であることが好ましく、５％を
超えると成膜イミド化してポリイミドフィルムとした時
点でポリイミド粒子の含有量が多くなるためフィルムが
曇って不透明になる場合があり、０．０５％に満たない
とポリイミドフィルムの表面突起が十分でなく、表面の
滑性が十分でなくなる場合がある。

【００１６】本発明の易滑性ポリイミドフィルムの製造
方法では、ポリイミド微粒子形成用の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを有機極性溶媒中で
反応させてポリアミド酸溶液を調製した後、加熱してポ
リイミド微粒子を析出させ、次いで得られたポリイミド
微粒子の存在下にポリイミドフィルム形成用の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを有機極性
溶媒中で反応させてポリイミド微粒子を含有するポリア
ミド酸溶液を調製し、これを成膜イミド化することによ
り上記易滑性ポリイミドフィルムを製造する。

【００１７】従って、上記ポリアミド酸溶液の調製は、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを
ポリアミド酸溶液が上記低濃度となるようにほぼ等モル
量で使用して反応させることにより調製することができ
るが、これら両成分のいずれかを過剰にして重合度を低
下させることによっても調製することができる。なお、
反応条件は別に限定されないが、４０℃以下で行うこと
が望ましい。

【００１８】次に、ポリイミド微粒子を得るための上記
ポリアミド酸溶液の加熱は、１０〜６０分かけて１３０
〜１６０℃まで上昇させることが好ましく、これにより
ポリイミド微粒子が溶媒中に析出してくる。

【００１９】この時、イミド化で副生する水分を反応系
外に除去することが望ましく、更にこの状態で１〜２時
間反応を進めることが好ましい。ポリイミド粒子が析出
したら、析出した粒子を懸濁させながら速やかに反応系
を４０℃以下、特に３０℃以下に冷却することが好まし
い。

【００２０】本発明の易滑性ポリイミドフィルムの製造
法は、このようにして得られたポリイミド微粒子の存在
下でポリイミドフィルムを形成するための芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを有機極性溶媒
中で反応させるものであるが、この場合、上記得られた
ポリイミド微粒子をその反応系から分離し、これをこの
反応系とは別途に調製したポリイミドフィルムを得るた
めの反応系に添加し、反応を進めることができる。しか
し、ポリイミド微粒子が懸濁した反応系からポリイミド
微粒子を分離せず、この反応系をそのまま使用してこの
反応系にポリイミドフィルム形成用の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを加えて反応を進め
ることがポリイミド微粒子の分散性、行程の簡略化の点
から推奨される。

【００２１】この場合、芳香族テトラカルボン酸二無水
物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げら
れる。

【００２２】また脂肪族ジアミンとしては、例えばヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、ジアミノプロピル、テトラメチレンジアミ
ン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメ
チル−ヘプタビス−（３−アミノプロポキシメタン）、
２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘ
キサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレ
ンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノ
ナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ
−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオク
タデカン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジ
シクロヘキシン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，４
−シクロヘキサンビス（メチルアミン）などが挙げられ
る。

【００２３】更に有機極性溶媒としては、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドなどが挙げられる。

【００２４】本発明においては、まずポリイミド微粒子
を形成するため、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂
肪族ジアミンとを反応させてポリアミド酸溶液を得る
が、この場合両成分の使用割合は特に制限されないもの
の、ほぼ等モル量とすることができ、またこれら両成分
の溶媒中の濃度も適宜選定されるものの、上述したよう
にポリイミド粒子の平均粒子径は０．５〜５μｍとなる
ことが好ましく、それ故、０．５〜５μｍのポリイミド
微細粒子を形成するためその前駆体のポリアミド酸溶液
は１〜５％、特に２〜４％の低濃度となるように選定す
ることが望ましい。

【００２５】ここで、ポリイミド微粒子のポリイミドフ
ィルム形成用反応系中での分散量は、ポリイミド微粒子
の該反応系中のポリアミド酸固形分に対して０．０５〜
５％となるようにすることが好ましく、このためポリイ
ミド微粒子を得るために用いた反応系をそのままポリイ
ミドフィルム形成用フィルムの反応系とする場合は、必
要に応じポリイミド微粒子懸濁反応系を有機溶媒で希釈
するなどして、上記ポリイミド微粒子懸濁量になるよう
に調整することができる。

【００２６】また、上記ポリイミド微粒子が懸濁した反
応系内でポリイミドフィルム形成用の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応させ、ポリイ
ミド微粒子を含有するポリアミド酸溶液を調製する際、
ポリイミドフィルム形成用の芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては、上記したものと同様の化合物が使用で
き、ポリイミド微粒子形成用に使用したものと同一のも
のを使用しても異なったものを使用してもよい。なお、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの
混合割合は、特に制限されないが、ほぼ等モル量とする
ことができる。

【００２７】更に、ポリアミド酸溶液を得るための反応
手順としては、先に脂肪族ジアミンをポリイミド微粒子
が懸濁した有機極性溶媒に溶解し、後から酸二無水物を
添加する方法や、逆に酸二無水物を有機極性溶媒に溶解
してからジアミンを添加する方法、両者を混合してから
溶媒に添加する方法など何れでも可能である。

【００２８】なお、反応条件は特に限定されないが、発
熱を抑えて４０℃以下において１０〜２０％濃度で行う
ことが好適である。

【００２９】この反応により得られるポリアミド酸溶液
のポリアミド酸濃度は１０〜３０％に調整されるが、溶
液粘度が高くなりすぎた時には、適当に溶媒を加えて希
釈してもよい。なお、ポリアミド酸溶液はポリイミド微
粒子が含有されているものであり、その含有割合は前述
の如くポリアミド酸固形分に対して０．０５〜５％が好
適である。

【００３０】得られたポリイミド微粒子含有のポリアミ
ド酸溶液は、ガラス板等平らな板に流延し、予備乾燥し
た後、剥離してから両端を保持して１５０〜２５０℃で
脱溶剤、３００〜４５０℃で加熱イミド化することによ
りポリイミドフィルム化することができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ポリイミド
フィルム本来の物性や外観が損なわれることがなく、し
かも不純物を含有することもない上、その表面が易滑性
に優れ、かつ接着性が良好なもので、フレキシブルプリ
ント基板等に好適に使用することができるポリイミドフ
ィルムを工業的に有利に製造することができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００３３】〔実施例１〕５００ミリリットルのフラス
コにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇ、ピロメリ
ット酸二無水物２．１８１ｇ（０．０１モル）、４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン２．１０ｇ
（０．０１モル）を仕込み、窒素ガスを流しながら２５
℃で反応させた。このポリアミド酸低濃度溶液にトルエ
ン４０ｇを加え、１４０℃まで１時間かけて加熱した。
留出してくる水をトルエンとともに系外に排除していく
と粒径１〜３μｍのポリイミド粒子が析出してきた。２
時間撹拌を続けた後、反応系を２５℃まで冷却した。

【００３４】次いでポリイミド微粒子を懸濁した反応系
にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４８．２ｇを加えて
希釈し、ジアミノジフェニルエーテル３２．０３８ｇ
（０．１６モル）を投入して溶解させた。更にピロメリ
ット酸二無水物３４．８９９ｇ（０．１６モル）を発熱
を抑えながら徐々に添加することにより、濃度１５％の
ポリアミド酸溶液（固形分に対してポリイミド粒子４．
８％含有）を調製した（溶液粘度２，３２０ポイズ）。

【００３５】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離して鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２５μｍ
厚のフィルムとした。

【００３６】〔実施例２〕５００ミリリットルのフラス
コにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇ、ピロメリッ
ト酸二無水物０．６５４ｇ（０．００３モル）、１，４
−ジアミノシクロヘキサン０．３４２ｇ（０．００３モ
ル）を仕込み、窒素ガスを流しながら２５℃で反応させ
た。このポリアミド酸低濃度溶液にトルエン４０ｇを加
え、１４０℃まで１時間かけて加熱した。留出してくる
水をトルエンとともに系外に排除していくと粒径１〜３
μｍのポリイミド粒子が析出してきた。２時間撹拌を続
けた後、反応系を２５℃まで冷却した。

【００３７】次いでポリイミド微粒子を懸濁した反応系
にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６４．１ｇを加えて
希釈し、ジアミノジフェニルエーテル２０．０２４ｇ
（０．１モル）を投入して溶解させた。更にピロメリッ
ト酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１モル）を発熱を抑
えながら徐々に添加することにより、濃度１２％のポリ
アミド酸溶液（固形分に対してポリイミド粒子２．３％
含有）を調製した（溶液粘度９３０ポイズ）。

【００３８】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離して鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２５μｍ
厚のフィルムとした。

【００３９】〔実施例３〕５００ミリリットルのフラス
コにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇ、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．８
８３ｇ（０．００３モル）、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチルジシクロヘキシン０．６７２ｇ（０．０
０３モル）を仕込み、窒素ガスを流しながら２５℃で反
応させた。このポリアミド酸低濃度溶液にトルエン４０
ｇを加え、１４０℃まで１時間かけて加熱した。留出し
てくる水をトルエンとともに系外に排除していくと粒径
１〜３μｍのポリイミド粒子が析出してきた。２時間撹
拌を続けた後、反応系を２５℃まで冷却した。

【００４０】次いでポリイミド微粒子を懸濁した反応系
にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６２．４ｇを加えて
希釈し、パラフェニレンジアミン１１．０３０ｇ（０．
１０２モル）を投入して溶解させた。更に３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．
０１０ｇ（０．１０２モル）を発熱を抑えながら徐々に
添加することにより、濃度１２％のポリアミド酸溶液
（固形分に対してポリイミド粒子３．７％含有）を調製
した（溶液粘度１，０２０ポイズ）。

【００４１】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離して鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２５μｍ
厚のフィルムとした。

【００４２】〔比較例１〕５００ミリリットルのフラス
コにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５３．４ｇを加
え、窒素ガスを流しながらジアミノジフェニルエーテル
１０．０１２ｇを加え、溶解させた。次にピロメリット
酸二無水物１０．９０６ｇを発熱を抑えながら徐々に加
えて濃度１２％のポリアミド酸溶液を調製した（溶液粘
度９６０ポイズ）。

【００４３】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離して鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２５μｍ
厚のフィルムとした。

【００４４】〔比較例２〕５００ミリリットルのフラス
コにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５３．４ｇを加
え、窒素ガスを流しながらパラフェニレンジアミン５．
３７５ｇを加え、懸濁させた。次に３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．６２５ｇ
を発熱を抑えながら徐々に加えて濃度１２％ポリアミド
酸溶液を調製した（溶液粘度９６０ポイズ）。

【００４５】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離して鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２５μｍ
厚のフィルムとした。

【００４６】上記実施例及び比較例で得られたポリイミ
ドフィルムの物性を下記方法で測定した。結果を表１に
示す。 動摩擦係数：ＪＩＳ Ｋ７１２５に基づきフィルム表面
摩擦を測定した。 接着力：ポリイミドフィルムと銅箔をエポキシ／ポリエ
ステルで１５０℃にて３時間プレスした後、ＪＩＳ Ｃ
６４８１に従い、９０°方向に１０ｍｍ幅で５０ｍｍ／
ｍｉｎの速度において剥離試験を行い、接着強度を測定
した。 機械的強度（引張強度、弾性率）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２
−８８に基づき測定した。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１の結果より、本発明方法により得られ
たポリイミドフィルムは機械的強度が良好な上、表面の
滑り性に優れ、かつ接着性にも優れていることが確認さ
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪
   族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリアミド
   酸溶液を調製した後、加熱してポリイミド微粒子を析出
   させ、次いで得られたポリイミド微粒子の存在下に芳香
   族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを有機
   極性溶媒中で反応させてポリイミド微粒子を含有するポ
   リアミド酸溶液を調製し、これを成膜イミド化してポリ
   イミドフィルム中にポリイミド微粒子を分散含有させる
   ことを特徴とする易滑性ポリイミドフィルムの製造方
   法。