JP5696557B2 - ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム - Google Patents
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前記ポリアミック酸溶液100重量部に対して、0.00025重量部以上、0.001重量部未満のリン酸エステルおよび/またはその塩と
を含むポリアミック酸溶液を、支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
(工程2)この自己支持性フィルムを加熱する工程と
を有する、ポリイミドフィルムの製造方法。
(W1は加熱前の自己支持性フィルムの重量、W2は加熱後溶剤が除去された自己支持性フィルムの重量)である。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、
(工程1)テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸溶液と、前記ポリアミック酸溶液100重量部に対して、0.00025〜0.001重量部未満のリン酸エステルおよび/またはその塩とを含むポリアミック酸溶液を、支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
(工程2)この自己支持性フィルムを加熱する工程と
を有する。以下、各工程について説明する。
本発明は、上記(工程1)において、ポリアミック酸溶液と、このポリアミック酸溶液100重量部に対して、0.00025〜0.001重量部未満のリン酸エステルおよび/またはその塩とを含む溶液を用いて自己支持性フィルムを製造することを特徴とする。まず、(工程1)に用いる各化合物について説明する。
本発明に用いられるリン酸エステルは、特に限定はされないが、例えば、下記式(1)で表されるリン酸エステルが挙げられる。
本発明に用いるポリアミック酸は、公知の方法により、テトラカルボン酸成分(以下、「酸成分」と表記することもある。)とジアミン成分とから得られる。
テトラカルボン酸成分の具体例としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)およびピロメリット酸二無水物(PMDA)が挙げられ、その他に、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BPDA)、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p−ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、m−ターフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、p−ターフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物、2,2−ビス〔(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(2,2−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。これらは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
ジアミン成分の具体例としては、
1)パラフェニレンジアミン(1,4−ジアミノベンゼン;PPD)、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−トルエンジアミン、2,5−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミンなどのベンゼン核1つのジアミン、
2)4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジメトキシベンジジン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核2つのジアミン、
3)1,3−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)−4−トリフルオロメチルベンゼン、3,3’−ジアミノ−4−(4−フェニル)フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジ(4−フェニルフェノキシ)ベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(3−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核3つのジアミン、
4)3,3’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核4つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。これらは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
1)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)と、p−フェニレンジアミン(PPD)と、必要により4,4−ジアミノジフェニルエーテル(DADE)を含む組み合わせ。この場合、PPD/DADE(モル比)は100/0〜85/15であることが好ましい。
2)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物(PMDA)と、p−フェニレンジアミンと必要により4,4−ジアミノジフェニルエーテルを含む組み合わせ。この場合、BPDA/PMDAは0/100〜90/10であることが好ましい。PPDとDADEを併用する場合、PPD/(DADEは、例えば90/10〜10/90が好ましい。
3)ピロメリット酸二無水物と、p−フェニレンジアミン及び4,4−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせ。この場合、DADE/PPDは90/10〜10/90であることが好ましい。
4)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とp−フェニレンジアミンとを主成分(合計100モル%中の50モル%以上)として得られるものを挙げることができる。
本発明のポリイミドフィルムを製造するためには、まず、上記テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させて、ポリアミック酸(以下、「ポリイミド前駆体」と表記することもある。)を合成する。本発明においては、上記リン酸エステルおよび/またはその塩を含むポリアミック酸溶液を製造する。以下詳しく説明する。
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のように製造したポリアミック酸溶液を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度(通常のキュア工程前の段階を意味する)、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。積層体の構成を有する自己支持性フィルムを製造するときは、共押出し−流延製膜法(単に、多層押出法ともいう。)等を用いることができる。
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、特開平9−316199記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法、IRによる手法で求めることができる。
とフルキュア品との振動帯ピーク面積または高さの比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用することができる。
(工程2)においては、(工程1)の乾燥工程に続いて、自己支持性フィルムは加熱される。自己支持性フィルムは、連続的または断続的に前記自己支持性フィルムの少なくとも一対の両端縁を連続的または断続的に前記自己支持性フィルムと共に移動可能な固定装置などで固定した状態で、加熱される。加熱温度は、前記の乾燥温度より高く、具体的には200〜550℃の範囲内、好ましくは300〜505℃の範囲内であり、全光線透過率がより高いポリイミドフィルムを得ることができる。
熱収縮率が0.05%以下であることが好ましい。また、ガラス転移温度が300℃以上であることが好ましく、330℃以上であることがより好ましく、確認不可能であることがさらに好ましい。本発明のポリイミドフィルムは、上記のとおり、その製造の際、従来から用いられている芳香族テトラカルボン酸および芳香族ジアミンとを使用できるため、耐熱性や寸法安定性等のポリイミドの優れた特性は損なわれない。
後述する方法により自己支持性フィルムを製造した後、支持体から剥離する際に判定した。判定基準は以下のとおりである。
○:支持体より自然剥離
△:支持体より剥離可能
×:支持体より剥離不可能
尚、剥離はステンレス基板上にて10cm×10cmの大きさの自己支持性フィルムを製造し、剥離可能かを判定した。
引張り試験機を用いて、ASTM D882に準拠して測定した。
JIS K7353に従い測定した。
測定装置はスガ試験機製 HGM−2DPを用い、光源はC光源を使用した。
ポリイミドフィルムの光透過率を、日立社製U−2800形分光光度計を用いて測定した。
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量のp−フェニレンジアミンとをN,N‘−ジメチルアセトアミド中で、30℃、3時間重合して、18重量%濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸溶液100重量部に対して0.0005重量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、次いでポリアミック酸100重量部に対して0.5重量部のシリカフィラー(平均粒径0.08μm、日産化学社製ST−ZL)を添加して均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液(A)を得た。
モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩の添加量をポリアミック酸溶液100重量部に対して0.00025重量部にしたこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
ステンレス基板上にポリアミック酸溶液を流延した後に、120℃の熱風で乾燥を行った以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩をポリアミック酸溶液に添加しなかったこと以外は、実施例1と同様に行った。自己支持性フィルムを製造後、これをステンレス基板から剥離することができず、ポリイミドフィルムを得る事はできなかった。結果を表1に示す。
実施例1と同様に自己支持性フィルム(B)を製造した。その後、この自己支持性フィルム(B)を加熱炉で100℃から406℃に徐々に昇温して溶媒を除去し、イミド化してポリイミドフィルム(C)を得た。得られたポリイミドフィルム(C)の厚みは、12μmであった。このポリイミドフィルム(C)の全光線透過率を上記方法により測定したところ、80.6%であった。結果を表2に示す。
イミド化する際、加熱炉で100℃から505℃に徐々に加熱したこと以外は、実施例4と同様に行った。結果を表2に示す。
モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩の添加量を0.002重量部にした以外は、実施例4と同様に行った。結果を表2に示す。
イミド化する際、加熱する温度を505℃までにしたこと以外は、比較例2と同様に行った。結果を表2に示す。
Claims (2)
- (工程1)テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸溶液と、
前記ポリアミック酸溶液100重量部に対して、0.00025重量部以上、0.001重量部未満のリン酸エステルおよび/またはその塩と
を含むポリアミック酸溶液を、支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
(工程2)この自己支持性フィルムを加熱する工程と
を有する、ポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記自己支持性フィルムの加熱減量(重量%)が26〜37%であることを特徴とする、請求項1記載のポリイミドフィルムの製造方法。
ここで、加熱減量(重量%)={(W1−W2)/W1}×100
(W1は加熱前の自己支持性フィルムの重量、W2は加熱後溶剤が除去された自己支持性フィルムの重量)である。
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