JP3309654B2 - 改質されたポリイミドフィルムおよび積層体 - Google Patents
改質されたポリイミドフィルムおよび積層体Info
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- JP3309654B2 JP3309654B2 JP20573395A JP20573395A JP3309654B2 JP 3309654 B2 JP3309654 B2 JP 3309654B2 JP 20573395 A JP20573395 A JP 20573395A JP 20573395 A JP20573395 A JP 20573395A JP 3309654 B2 JP3309654 B2 JP 3309654B2
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、改質されたポリ
イミドフィルムに関するものである。更に詳しくは、本
発明は、耐薬品性に優れ、弾性率が高い芳香族ポリイミ
ドフィルムを、他の材料と貼り合わせた場合に大きな貼
り合わせ強度を示し、かつ他部品を実装する際の位置合
わせなどの操作が容易となるように改質してなる芳香族
ポリイミドフィルムに関するものである。
イミドフィルムに関するものである。更に詳しくは、本
発明は、耐薬品性に優れ、弾性率が高い芳香族ポリイミ
ドフィルムを、他の材料と貼り合わせた場合に大きな貼
り合わせ強度を示し、かつ他部品を実装する際の位置合
わせなどの操作が容易となるように改質してなる芳香族
ポリイミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ビフェニルテトラカルボン酸成分
を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレ
ンジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分とから
なる耐熱性の優れたポリイミドフィルムについては、例
えば特公昭６０−４２８１７号公報などに記載されてい
る。このビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドは
極めて優れた耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを有
しているところから、フレキシブルプリント配線銅張基
板（ＦＰＣ基板）やＴＡＢ用キャリアテ−プなどの製造
に用いる支持体として適している。しかしこのポリイミ
ドフィルムは、エポキシ系や熱可塑性ポリイミド系接着
剤を介して銅箔などと接合する際に両者の接着を充分に
高くすることが出来ないという問題点がある。
を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレ
ンジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分とから
なる耐熱性の優れたポリイミドフィルムについては、例
えば特公昭６０−４２８１７号公報などに記載されてい
る。このビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドは
極めて優れた耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを有
しているところから、フレキシブルプリント配線銅張基
板（ＦＰＣ基板）やＴＡＢ用キャリアテ−プなどの製造
に用いる支持体として適している。しかしこのポリイミ
ドフィルムは、エポキシ系や熱可塑性ポリイミド系接着
剤を介して銅箔などと接合する際に両者の接着を充分に
高くすることが出来ないという問題点がある。
【０００３】このため、特開昭６２−２６７３３０号公
報に記載されているように、シランカップリング剤をポ
リアミック酸フィルムに塗布し加熱することによってポ
リイミドフィルムの接着性を改良することも知られてい
る。また、特開昭６２−６０４１６号公報に記載されて
いるように、ポリアミック酸フィルムのベルト等の基体
からの剥離性を良くする目的でリン酸エステルのアミン
塩等を添加する方法も知られている。
報に記載されているように、シランカップリング剤をポ
リアミック酸フィルムに塗布し加熱することによってポ
リイミドフィルムの接着性を改良することも知られてい
る。また、特開昭６２−６０４１６号公報に記載されて
いるように、ポリアミック酸フィルムのベルト等の基体
からの剥離性を良くする目的でリン酸エステルのアミン
塩等を添加する方法も知られている。
【０００４】しかし、これらの公知技術では、他の材料
と張り合わせた場合の接着強度が大きく、種々の製造工
程におけるアルカリのような薬品に対して耐性があり、
剛性が大きく製造工程での寸法精度も高く、他部品を実
装する際の位置合わせも良好である、という実用上求め
られる種々の性能をバランス良く満足するポリイミドフ
ィルムは得ることは困難であったり、高コスト化を招く
ため、エレクトロニクス業界における高品質・高精度・
高生産性といったニ−ズを満足することは困難になって
きている。
と張り合わせた場合の接着強度が大きく、種々の製造工
程におけるアルカリのような薬品に対して耐性があり、
剛性が大きく製造工程での寸法精度も高く、他部品を実
装する際の位置合わせも良好である、という実用上求め
られる種々の性能をバランス良く満足するポリイミドフ
ィルムは得ることは困難であったり、高コスト化を招く
ため、エレクトロニクス業界における高品質・高精度・
高生産性といったニ−ズを満足することは困難になって
きている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、芳
香族ポリイミドフィルムが本来有している優れた物性、
耐熱性などを高いレベルで保持したまま、引張弾性率が
大きく、耐薬品性が優れており、他の材料と張り合わせ
ても接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化が
殆どなく、寸法精度が高く、他部品を実装する際の位置
合わせの良好な改質されたポリイミドフィルム及びその
積層体を提供することである。
香族ポリイミドフィルムが本来有している優れた物性、
耐熱性などを高いレベルで保持したまま、引張弾性率が
大きく、耐薬品性が優れており、他の材料と張り合わせ
ても接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化が
殆どなく、寸法精度が高く、他部品を実装する際の位置
合わせの良好な改質されたポリイミドフィルム及びその
積層体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、全フィルム
中のリン（Ｐ）の含有率が５〜５００ｐｐｍの範囲にあ
り、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ2以上である、芳香
族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからな
る芳香族ポリイミドフィルムであって、少なくとも一方
のフィルム表面が、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社）でＭ
ｇ ＫαのＸ線源（３００Ｗ）を用いて測定した、酸素
に対する炭素の重量割合（Ｃ／Ｏ）が２．４〜３．９の
範囲の値、そして窒素に対する酸素の重量割合（Ｏ／
Ｎ）が２．９〜４．２の範囲の値となるようにプラズマ
処理されたフィルムの処理面にポリイミド系接着剤が設
けられており、スリットされている積層体にある。
中のリン（Ｐ）の含有率が５〜５００ｐｐｍの範囲にあ
り、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ2以上である、芳香
族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからな
る芳香族ポリイミドフィルムであって、少なくとも一方
のフィルム表面が、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社）でＭ
ｇ ＫαのＸ線源（３００Ｗ）を用いて測定した、酸素
に対する炭素の重量割合（Ｃ／Ｏ）が２．４〜３．９の
範囲の値、そして窒素に対する酸素の重量割合（Ｏ／
Ｎ）が２．９〜４．２の範囲の値となるようにプラズマ
処理されたフィルムの処理面にポリイミド系接着剤が設
けられており、スリットされている積層体にある。
【０００７】なお、通常、本発明の改質されたポリイミ
ドフィルムの改質表面（プラズマ処理された表面）に
は、直接あるいは接着層を介して、同種あるいは異種の
基材が積層された形態で使用される。特に、本発明の改
質されたポリイミドフィルムのプラズマ処理された表面
にポリイミド系接着剤層を介して銅箔が積層されてなる
積層体として用いるのが有利である。
ドフィルムの改質表面（プラズマ処理された表面）に
は、直接あるいは接着層を介して、同種あるいは異種の
基材が積層された形態で使用される。特に、本発明の改
質されたポリイミドフィルムのプラズマ処理された表面
にポリイミド系接着剤層を介して銅箔が積層されてなる
積層体として用いるのが有利である。
【０００８】この発明における芳香族テトラカルボン酸
成分として、例えば２，３，３' ，４' −ビフェニルテ
トラカルボン酸成分、３，３' ，４，４' −ビフェニル
テトラカルボン酸成分などのビフェニルテトラカルボン
酸類成分を、全テトラカルボン酸成分に対して３０モル
％以上、特に５０モル％以上、そのなかでも特に６０モ
ル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分が好適に
挙げられる。また、芳香族テトラカルボン酸成分とし
て、３，３' ，４，４' −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸成分、ピロメリット酸成分、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタン成分、２，２，−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン成分、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホンなどをビフェニルテ
トラカルボン酸類成分と組み合わせてもよい。例えば、
３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸成分
とピロメリット酸成分との組合せが好適である。全芳香
族テトラカルボン酸成分中のビフェニルテトラカルボン
酸類成分の割合が多くなると、ポリイミドフィルムの弾
性率、耐薬品などの点において優れているので最適であ
る。逆に全芳香族テトラカルボン酸成分中のビフェニル
テトラカルボン酸類成分の割合が少なくなると、ポリイ
ミドフィルムの弾性率、耐薬品などの点が低下する傾向
にある。
成分として、例えば２，３，３' ，４' −ビフェニルテ
トラカルボン酸成分、３，３' ，４，４' −ビフェニル
テトラカルボン酸成分などのビフェニルテトラカルボン
酸類成分を、全テトラカルボン酸成分に対して３０モル
％以上、特に５０モル％以上、そのなかでも特に６０モ
ル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分が好適に
挙げられる。また、芳香族テトラカルボン酸成分とし
て、３，３' ，４，４' −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸成分、ピロメリット酸成分、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタン成分、２，２，−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン成分、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホンなどをビフェニルテ
トラカルボン酸類成分と組み合わせてもよい。例えば、
３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸成分
とピロメリット酸成分との組合せが好適である。全芳香
族テトラカルボン酸成分中のビフェニルテトラカルボン
酸類成分の割合が多くなると、ポリイミドフィルムの弾
性率、耐薬品などの点において優れているので最適であ
る。逆に全芳香族テトラカルボン酸成分中のビフェニル
テトラカルボン酸類成分の割合が少なくなると、ポリイ
ミドフィルムの弾性率、耐薬品などの点が低下する傾向
にある。
【０００９】この発明における芳香族ジアミン成分とし
て、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミン成分、
３，５−ジアミノトルエン成分、２，５−ジアミノトル
エン成分などのフェニレンジアミン類成分を、全芳香族
ジアミン成分に対して、５０モル％以上、特に６０モル
％以上、そのなかでも特に７０モル％以上含有する芳香
族ジアミン成分が好適に挙げられる。この発明では、芳
香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン成分
を６０モル％以上、特に７０モル％以上含有する芳香族
ジアミン成分が好適に挙げられる。芳香族ジアミン類成
分として４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル成分、
３，４' −ジアミノジフェニルエ−テル成分、３，３'
−ジアミノジフェニルエ−テル成分などのジアミノジフ
ェニルエ−テル類成分、４，４' −ジアミノジフェニル
メタン成分、４，４' −ジアミノジフェニルプロパン成
分、４，４' −ジアミノジフェニルスルホン成分、４，
４'−ジアミノジフェニルスルフィド成分などをフェニ
レンジアミン類成分と組み合わせてもよい。これらの組
合せの中でも、４，４' −ジアミノジフェニルエ−テル
成分などのジアミノジフェニルエ−テル類成分とフェニ
レンジアミン類成分が好適である。特に、２種類の芳香
族ジアミン成分の組合せでは、ｐ−フェニレンジアミン
成分と４，４' −ジアミノジフェニルエ−テルとの組合
せが好適である。この組合せの場合も各成分の割合はｐ
−フェニレンジアミンが５０モル％以上であることが特
に好ましい。全芳香族ジアミン成分中のフェニレンジア
ミン類成分の割合が多くなるとポリイミドフィルムの耐
熱性、前記機械的物性が優れているので好適である。逆
にこの割合が少なくなると、ポリイミドフィルムの耐熱
性、機械的物性が低下する傾向にある。
て、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミン成分、
３，５−ジアミノトルエン成分、２，５−ジアミノトル
エン成分などのフェニレンジアミン類成分を、全芳香族
ジアミン成分に対して、５０モル％以上、特に６０モル
％以上、そのなかでも特に７０モル％以上含有する芳香
族ジアミン成分が好適に挙げられる。この発明では、芳
香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン成分
を６０モル％以上、特に７０モル％以上含有する芳香族
ジアミン成分が好適に挙げられる。芳香族ジアミン類成
分として４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル成分、
３，４' −ジアミノジフェニルエ−テル成分、３，３'
−ジアミノジフェニルエ−テル成分などのジアミノジフ
ェニルエ−テル類成分、４，４' −ジアミノジフェニル
メタン成分、４，４' −ジアミノジフェニルプロパン成
分、４，４' −ジアミノジフェニルスルホン成分、４，
４'−ジアミノジフェニルスルフィド成分などをフェニ
レンジアミン類成分と組み合わせてもよい。これらの組
合せの中でも、４，４' −ジアミノジフェニルエ−テル
成分などのジアミノジフェニルエ−テル類成分とフェニ
レンジアミン類成分が好適である。特に、２種類の芳香
族ジアミン成分の組合せでは、ｐ−フェニレンジアミン
成分と４，４' −ジアミノジフェニルエ−テルとの組合
せが好適である。この組合せの場合も各成分の割合はｐ
−フェニレンジアミンが５０モル％以上であることが特
に好ましい。全芳香族ジアミン成分中のフェニレンジア
ミン類成分の割合が多くなるとポリイミドフィルムの耐
熱性、前記機械的物性が優れているので好適である。逆
にこの割合が少なくなると、ポリイミドフィルムの耐熱
性、機械的物性が低下する傾向にある。
【００１０】この発明におけるポリイミドフィルムは、
芳香族テトラカルボン酸成分の３０モル％以上、特に５
０モル％以上、その中でも特に６０モル％以上がビフェ
ニルテトラカルボン酸成分であり、芳香族ジアミン成分
の５０モル％以上、特に６０モル％以上がフェニレンジ
アミン成分であるポリイミドが好ましい。また、このよ
うなポリイミドフィルムは各元素の重量割合がＣ（炭
素）／Ｏ（酸素）（Ｏに対するＣの割合、以下同じ）が
４．０〜 ５．７特に４．１〜５．６であり、Ｏ／Ｎ
（Ｎに対するＯの割合）が１．８〜２．６、特に１．９
〜２．５となり、この範囲内で適宜選択することが好ま
しい。なお、このポリイミドフィルムの上記各元素の重
量割合は全フィルム中の各元素の重量割合と実質的に等
しい。
芳香族テトラカルボン酸成分の３０モル％以上、特に５
０モル％以上、その中でも特に６０モル％以上がビフェ
ニルテトラカルボン酸成分であり、芳香族ジアミン成分
の５０モル％以上、特に６０モル％以上がフェニレンジ
アミン成分であるポリイミドが好ましい。また、このよ
うなポリイミドフィルムは各元素の重量割合がＣ（炭
素）／Ｏ（酸素）（Ｏに対するＣの割合、以下同じ）が
４．０〜 ５．７特に４．１〜５．６であり、Ｏ／Ｎ
（Ｎに対するＯの割合）が１．８〜２．６、特に１．９
〜２．５となり、この範囲内で適宜選択することが好ま
しい。なお、このポリイミドフィルムの上記各元素の重
量割合は全フィルム中の各元素の重量割合と実質的に等
しい。
【００１１】前記のＣ／Ｏが前記下限より小さいとポリ
イミドフイルムの引張弾性率が小さくなり、Ｃ／Ｏが前
記上限より大きいとポリイミドフィルムの柔軟性が低下
する傾向があり好ましくない。また前記のＯ／Ｎが前記
下限より小さいとポリイミドフィルムの柔軟性が低下
し、Ｏ／Ｎが前記上限より大きいとポリイミドフィルム
の引張弾性率が小さくなるので好ましくない。
イミドフイルムの引張弾性率が小さくなり、Ｃ／Ｏが前
記上限より大きいとポリイミドフィルムの柔軟性が低下
する傾向があり好ましくない。また前記のＯ／Ｎが前記
下限より小さいとポリイミドフィルムの柔軟性が低下
し、Ｏ／Ｎが前記上限より大きいとポリイミドフィルム
の引張弾性率が小さくなるので好ましくない。
【００１２】この発明においては、前記ポリイミドフィ
ルムの片面あるいは両面における各元素の重量割合がＣ
（炭素）／Ｏ（酸素）が２．４〜３．９、好ましくは
２．５〜３．８、特に好ましくは２．６〜３．７であ
り、Ｏ（酸素）／Ｎ（窒素）が２．９〜４．２、好まし
くは３．０〜４．１、特に好ましくは３．１〜４．０で
あり、全フィルム中のＰ（リン）の含有率が５〜５００
ｐｐｍ（重量割合）、好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、
特に好ましくは１５〜３００ｐｐｍであることが必要で
ある。
ルムの片面あるいは両面における各元素の重量割合がＣ
（炭素）／Ｏ（酸素）が２．４〜３．９、好ましくは
２．５〜３．８、特に好ましくは２．６〜３．７であ
り、Ｏ（酸素）／Ｎ（窒素）が２．９〜４．２、好まし
くは３．０〜４．１、特に好ましくは３．１〜４．０で
あり、全フィルム中のＰ（リン）の含有率が５〜５００
ｐｐｍ（重量割合）、好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、
特に好ましくは１５〜３００ｐｐｍであることが必要で
ある。
【００１３】前記のＣ／Ｏが前記下限より小さいとポリ
イミドフイルムの引張弾性率が小さくなり、Ｃ／Ｏが前
記上限より大きいとポリイミドフィルムの伸びが小さく
なるので適当ではない。前記のＯ／Ｎが前記下限より小
さいとポリイミドフィルムの伸びが小さくなり、Ｏ／Ｎ
が前記上限より大きいとポリイミドフィルムの引張弾性
率が小さくなるので適当ではない。また全ポリイミドフ
ィルム中のＰの含有率が前記下限より少ないと効果な
く、前記上限より多いとポリイミドフィルムの物性、特
に伸びが低下するので好ましくない。
イミドフイルムの引張弾性率が小さくなり、Ｃ／Ｏが前
記上限より大きいとポリイミドフィルムの伸びが小さく
なるので適当ではない。前記のＯ／Ｎが前記下限より小
さいとポリイミドフィルムの伸びが小さくなり、Ｏ／Ｎ
が前記上限より大きいとポリイミドフィルムの引張弾性
率が小さくなるので適当ではない。また全ポリイミドフ
ィルム中のＰの含有率が前記下限より少ないと効果な
く、前記上限より多いとポリイミドフィルムの物性、特
に伸びが低下するので好ましくない。
【００１４】この発明においては、各成分を前記の範囲
内にすることが必要であり、これによって引張弾性率が
４００ｋｇ／ｍｍ2 以上であり、接着性が実用的なレベ
ルで充分大きく、実用的なレベルで充分な成形性を有
し、耐薬品性が優れている改質されたポリイミドフイル
ムを得ることができるのである。
内にすることが必要であり、これによって引張弾性率が
４００ｋｇ／ｍｍ2 以上であり、接着性が実用的なレベ
ルで充分大きく、実用的なレベルで充分な成形性を有
し、耐薬品性が優れている改質されたポリイミドフイル
ムを得ることができるのである。
【００１５】この発明のポリイミドフィルムは、例えば
有機極性溶媒中にリン含有化合物、好適にはリン酸エス
テルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩と、芳香
族酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポ
リアミック酸とを含むポリアミック酸溶液から化学変換
の方法によって、あるいは熱変換の方法によってポリア
ミック酸をイミド化することによって得ることができ
る。好適には、前記芳香族ポリアミック酸（その２０％
以下がイミド化されていてもよい）溶液を基体上にフィ
ルム状に流延し、加熱して自己支持性フィルムを形成
し、この自己支持性フィルムを加熱してイミド化と溶媒
除去とを完了させ、このフィルムの表面を、好適にはプ
ラズマ処理などにより放電処理してフィルム表面のＣ／
Ｏ、Ｏ／Ｎの含有率、全フイルム中のＰの含有率を前記
の範囲内にすることによってこの発明の改質されたポリ
イミドフィルムを得ることができる。この発明の改質さ
れたポリイミドフィルムには無機充填剤などを添加する
ことができる。
有機極性溶媒中にリン含有化合物、好適にはリン酸エス
テルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩と、芳香
族酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポ
リアミック酸とを含むポリアミック酸溶液から化学変換
の方法によって、あるいは熱変換の方法によってポリア
ミック酸をイミド化することによって得ることができ
る。好適には、前記芳香族ポリアミック酸（その２０％
以下がイミド化されていてもよい）溶液を基体上にフィ
ルム状に流延し、加熱して自己支持性フィルムを形成
し、この自己支持性フィルムを加熱してイミド化と溶媒
除去とを完了させ、このフィルムの表面を、好適にはプ
ラズマ処理などにより放電処理してフィルム表面のＣ／
Ｏ、Ｏ／Ｎの含有率、全フイルム中のＰの含有率を前記
の範囲内にすることによってこの発明の改質されたポリ
イミドフィルムを得ることができる。この発明の改質さ
れたポリイミドフィルムには無機充填剤などを添加する
ことができる。
【００１６】前記の有機極性溶媒は、前記の芳香族ポリ
アミック酸（このポリアミック酸は２０％以下がイミド
化されていてもよい）を約２〜５０重量％、特に５〜４
０重量％程度の濃度で均一に溶解することができる有機
極性溶媒であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アル
キルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの有
機極性溶媒を挙げることができる。
アミック酸（このポリアミック酸は２０％以下がイミド
化されていてもよい）を約２〜５０重量％、特に５〜４
０重量％程度の濃度で均一に溶解することができる有機
極性溶媒であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アル
キルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの有
機極性溶媒を挙げることができる。
【００１７】前記のリン含有化合物としては、例えば、
モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エ
ステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチル
リン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステ
アリルリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノト
リデシルエ−テルのモノリン酸エステル、テトラエチレ
ングリコ−ルモノラウリルエ−テルのモノリン酸エステ
ル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのモ
ノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオ
クチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジ
ラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステ
ル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エス
テル、テトラエチレングリコ−ルモノネオペンチルエ−
テルのジリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノ
トリデシルエ−テルのジリン酸エステル、テトラエチレ
ングリコ−ルモノラウリルエ−テルのジリン酸エステ
ル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのジ
リン酸エステル等のリン酸エステルやこれらリン酸エス
テルのアミン塩が挙げられる。前記アミンとしてはアン
モニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプ
ロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタ
ノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等がある。
モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エ
ステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチル
リン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステ
アリルリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノト
リデシルエ−テルのモノリン酸エステル、テトラエチレ
ングリコ−ルモノラウリルエ−テルのモノリン酸エステ
ル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのモ
ノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオ
クチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジ
ラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステ
ル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エス
テル、テトラエチレングリコ−ルモノネオペンチルエ−
テルのジリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノ
トリデシルエ−テルのジリン酸エステル、テトラエチレ
ングリコ−ルモノラウリルエ−テルのジリン酸エステ
ル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのジ
リン酸エステル等のリン酸エステルやこれらリン酸エス
テルのアミン塩が挙げられる。前記アミンとしてはアン
モニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプ
ロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタ
ノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等がある。
【００１８】前記の芳香族ポリアミック酸は、例えば前
述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とから低温での重合で得られたイミド化率が２０％以下
のビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド前駆体で
あると共に、対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．
５ｇ／１００ｍｌ溶液、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）が０．１〜７、特に０．２〜５程度であり、有機
極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度、特に５〜４０重量
％にまで均一に溶解できるポリマ−であることが好まし
い。前記の対数粘度は次式によって算出された値であ
る。 対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃
度
述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とから低温での重合で得られたイミド化率が２０％以下
のビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド前駆体で
あると共に、対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．
５ｇ／１００ｍｌ溶液、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）が０．１〜７、特に０．２〜５程度であり、有機
極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度、特に５〜４０重量
％にまで均一に溶解できるポリマ−であることが好まし
い。前記の対数粘度は次式によって算出された値であ
る。 対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃
度
【００１９】前記のポリアミック酸の自己支持性フィル
ム（７０％以下がイミド化していても良い）は、前記芳
香族ポリアミック酸１００重量部と、有機極性溶媒５〜
１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、特に好
ましくは２０〜１００重量部と、ポリアミック酸重合体
１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１重量部、
特に０．０２〜０．８重量部のリン酸エステルおよび／
またはリン酸エステルのアミン塩とを含有している芳香
族ポリアミック酸組成物からなる柔軟で自己支持性フィ
ルムであり、特に長尺の固化フィルムであることが好ま
しい。
ム（７０％以下がイミド化していても良い）は、前記芳
香族ポリアミック酸１００重量部と、有機極性溶媒５〜
１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、特に好
ましくは２０〜１００重量部と、ポリアミック酸重合体
１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１重量部、
特に０．０２〜０．８重量部のリン酸エステルおよび／
またはリン酸エステルのアミン塩とを含有している芳香
族ポリアミック酸組成物からなる柔軟で自己支持性フィ
ルムであり、特に長尺の固化フィルムであることが好ま
しい。
【００２０】前記のポリアミック酸の自己支持性フィル
ムは、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分との略等モル（各成分の添加順序には
特に制限はなく、最初から略等モルを添加してもよく、
何段階かに分けて添加してもよい。）を、前記有機極性
溶媒中、約１００℃以下の低い温度で、特に好ましくは
０〜８０℃の温度で約０．１〜１０時間、重合して得ら
れた高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミ
ド前駆体）が、有機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度
で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液に、前
述のリン含有化合物を加えて溶解させて得られた組成物
を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約１５０
℃以下の流延温度、特に好ましくは０〜１２０℃程度の
流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜
を支持体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、特
に好ましくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好まし
くは約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法
で形成される自己支持性の固化フィルムが好適に使用で
きる。
ムは、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分との略等モル（各成分の添加順序には
特に制限はなく、最初から略等モルを添加してもよく、
何段階かに分けて添加してもよい。）を、前記有機極性
溶媒中、約１００℃以下の低い温度で、特に好ましくは
０〜８０℃の温度で約０．１〜１０時間、重合して得ら
れた高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミ
ド前駆体）が、有機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度
で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液に、前
述のリン含有化合物を加えて溶解させて得られた組成物
を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約１５０
℃以下の流延温度、特に好ましくは０〜１２０℃程度の
流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜
を支持体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、特
に好ましくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好まし
くは約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法
で形成される自己支持性の固化フィルムが好適に使用で
きる。
【００２１】また、前記のポリアミック酸の自己支持性
フィルムは、例えば、前述の高分子量の芳香族ポリアミ
ック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が、有機極性溶媒に
約２〜５０重量％の濃度で均一に溶解している芳香族ポ
リアミック酸溶液に、ピリジン、ベ−タピコリンなどの
第３アミン化合物や無水酢酸のような酸無水物などの化
学変換剤、および前述のリン含有化合物を加えて溶解さ
せて得られた（これら各成分の添加順序には特に制限は
なく、組成物の安定性等から適宜選択すればよい）組成
物を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約０〜
１５０℃の流延温度、特に好ましくは５〜１２０℃程度
の流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄
膜を支持体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、
特に好ましくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好ま
しくは約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜
法で形成される自己支持性の固化フィルムが好適に使用
できる。
フィルムは、例えば、前述の高分子量の芳香族ポリアミ
ック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が、有機極性溶媒に
約２〜５０重量％の濃度で均一に溶解している芳香族ポ
リアミック酸溶液に、ピリジン、ベ−タピコリンなどの
第３アミン化合物や無水酢酸のような酸無水物などの化
学変換剤、および前述のリン含有化合物を加えて溶解さ
せて得られた（これら各成分の添加順序には特に制限は
なく、組成物の安定性等から適宜選択すればよい）組成
物を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約０〜
１５０℃の流延温度、特に好ましくは５〜１２０℃程度
の流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄
膜を支持体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、
特に好ましくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好ま
しくは約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜
法で形成される自己支持性の固化フィルムが好適に使用
できる。
【００２２】前記自己支持性フィルム（ポリアミック
酸、あるいはその一部がイミド化されたポリアミック
酸）を加熱してフィルムを形成しているポリアミック酸
をイミド化する。前記自己支持性フィルムはポリアミッ
ク酸をイミド化率９０％以上に、特に実質的にアミド−
酸結合の存在しないように加熱処理してイミド化すると
ともに、該フィルムから前記溶媒などの揮発成分を蒸発
し除去する乾燥を行うことによってポリイミドフィルム
とすることが好ましい。
酸、あるいはその一部がイミド化されたポリアミック
酸）を加熱してフィルムを形成しているポリアミック酸
をイミド化する。前記自己支持性フィルムはポリアミッ
ク酸をイミド化率９０％以上に、特に実質的にアミド−
酸結合の存在しないように加熱処理してイミド化すると
ともに、該フィルムから前記溶媒などの揮発成分を蒸発
し除去する乾燥を行うことによってポリイミドフィルム
とすることが好ましい。
【００２３】前記の加熱処理は、最初に約１００〜４０
０℃での温度においてポリマ−のイミド化および溶媒の
蒸発・除去を約０．１〜５時間、特に０．２〜３時間で
徐々に行うことが好ましい。特に、加熱処理を約１００
〜１７０℃の比較的低い温度で約１〜３０分間第一次加
熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約１〜３０
分間第二次加熱処理し、そして２２０〜４００℃の高温
で約１〜３０分間第三次加熱処理するように段階的に行
うことが好ましい。また、自己支持性フィルムは加熱時
に、好適には自己支持体表面から剥離後、１００ｇ／mm
2 以下の低張力下に約８０〜２５０℃で乾燥して溶媒及
び生成水を約５〜２５重量％の範囲に含む固化フィルム
を形成後、フィルムの両端を固定して加熱してもよい。
２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ
−、クリップ、枠などで少なくとも長尺のフィルムの長
手方向に直角の方向の両端を固定して行うことが好まし
い。前記加熱に加えて４００〜６００℃の高い温度で第
四次高温加熱してもよい。
０℃での温度においてポリマ−のイミド化および溶媒の
蒸発・除去を約０．１〜５時間、特に０．２〜３時間で
徐々に行うことが好ましい。特に、加熱処理を約１００
〜１７０℃の比較的低い温度で約１〜３０分間第一次加
熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約１〜３０
分間第二次加熱処理し、そして２２０〜４００℃の高温
で約１〜３０分間第三次加熱処理するように段階的に行
うことが好ましい。また、自己支持性フィルムは加熱時
に、好適には自己支持体表面から剥離後、１００ｇ／mm
2 以下の低張力下に約８０〜２５０℃で乾燥して溶媒及
び生成水を約５〜２５重量％の範囲に含む固化フィルム
を形成後、フィルムの両端を固定して加熱してもよい。
２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ
−、クリップ、枠などで少なくとも長尺のフィルムの長
手方向に直角の方向の両端を固定して行うことが好まし
い。前記加熱に加えて４００〜６００℃の高い温度で第
四次高温加熱してもよい。
【００２４】この発明の改質されたポリイミドフィルム
は、フィルムの少なくとも片面を、好適には、プラズマ
処理することによりＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎを特定の範囲内にす
ることが必要である。前記プラズマ処理は、フィルム表
面を処理せずあるいはアセトン、イソプロピルアルコ−
ル、エチルアルコ−ルなどの有機溶媒で処理した後行っ
てもよい。
は、フィルムの少なくとも片面を、好適には、プラズマ
処理することによりＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎを特定の範囲内にす
ることが必要である。前記プラズマ処理は、フィルム表
面を処理せずあるいはアセトン、イソプロピルアルコ−
ル、エチルアルコ−ルなどの有機溶媒で処理した後行っ
てもよい。
【００２５】前記プラズマ処理を行う雰囲気の圧力は特
に限定されないが、０．１〜１０００Ｔｏｒｒの範囲が
好ましい。前記プラズマ処理を行う雰囲気のガス組成と
しては、特に限定されないが酸素を含有することが好ま
しい。また、希ガスを少なくとも２０モル％含有してい
てもよい。希ガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅなど
が挙げられるが、Ａｒが好ましい。希ガスにＣＯ2 、Ｎ
2 などを混合して使用してもよい。前記プラズマ処理を
行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。
に限定されないが、０．１〜１０００Ｔｏｒｒの範囲が
好ましい。前記プラズマ処理を行う雰囲気のガス組成と
しては、特に限定されないが酸素を含有することが好ま
しい。また、希ガスを少なくとも２０モル％含有してい
てもよい。希ガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅなど
が挙げられるが、Ａｒが好ましい。希ガスにＣＯ2 、Ｎ
2 などを混合して使用してもよい。前記プラズマ処理を
行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。
【００２６】プラズマ処理により表面が改質されたポリ
イミドフィルムの表面の元素比率の分析は、たとえば、
特開昭６３−６１０３０号公報（特公平５−８８８５１
号公報）に記載されているように、ＸＰＳ（Ｘ線光電子
分光法）を利用して実施することができる。具体的に
は、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社、ＥＳＣＡ・ＬＡＢ・
Ｘ型）にてＭｇ−ＫαのＸ線源（３００Ｗ）を用い、２
ｍｍ×３ｍｍのフィルムの表面に存在する元素をＥＳＣ
Ａ法によって分析する方法を利用して求めることができ
る。また、全フィルム中のリン（Ｐ）の含有量は、ポリ
イミドフィルムを酸化亜鉛と一緒に燃焼灰化させ、希硫
酸で溶解後、モリブデン酸アンモニウム、亜流酸ソー
ダ、ハイドロキノンを加え、分光光度計で吸光度（波長
６５５ｎｍ）を測定することにより求めることができ
る。
イミドフィルムの表面の元素比率の分析は、たとえば、
特開昭６３−６１０３０号公報（特公平５−８８８５１
号公報）に記載されているように、ＸＰＳ（Ｘ線光電子
分光法）を利用して実施することができる。具体的に
は、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社、ＥＳＣＡ・ＬＡＢ・
Ｘ型）にてＭｇ−ＫαのＸ線源（３００Ｗ）を用い、２
ｍｍ×３ｍｍのフィルムの表面に存在する元素をＥＳＣ
Ａ法によって分析する方法を利用して求めることができ
る。また、全フィルム中のリン（Ｐ）の含有量は、ポリ
イミドフィルムを酸化亜鉛と一緒に燃焼灰化させ、希硫
酸で溶解後、モリブデン酸アンモニウム、亜流酸ソー
ダ、ハイドロキノンを加え、分光光度計で吸光度（波長
６５５ｎｍ）を測定することにより求めることができ
る。
【００２７】この発明の積層体は、例えば、前述のポリ
イミドフィルムにスパッタリングのような方法で直接あ
るいは接着剤を介してポリイミドフィルムの様な同種あ
るいは銅のような異種の基材を積層することによって得
ることができる。
イミドフィルムにスパッタリングのような方法で直接あ
るいは接着剤を介してポリイミドフィルムの様な同種あ
るいは銅のような異種の基材を積層することによって得
ることができる。
【００２８】この発明の積層体として、例えば、この発
明の改質されたポリイミドフィルムの上（前記特定のＣ
／Ｏ、Ｏ／Ｎの割合を有する表面上）に接着剤を塗布、
乾燥し、銅箔を張り合わせる方法、あるいは前記改質さ
れたポリイミドフィルムの片面あるいは両面（改質面）
に耐熱性接着剤、例えば熱可塑性ポリイミドの溶液、あ
るいはその前駆体であるポリアミック酸の溶液を塗布、
乾燥、加熱した耐熱性接着剤付きポリイミドフィルム
や、この改質されたポリイミドフィルムの改質面に直接
金属（銅、クロム、ニッケル等）を蒸着、スパッタで直
接付着し、その上にさらに金属（例えば銅）を電解また
は無電解メッキで付着させた２層基板にすることができ
る。
明の改質されたポリイミドフィルムの上（前記特定のＣ
／Ｏ、Ｏ／Ｎの割合を有する表面上）に接着剤を塗布、
乾燥し、銅箔を張り合わせる方法、あるいは前記改質さ
れたポリイミドフィルムの片面あるいは両面（改質面）
に耐熱性接着剤、例えば熱可塑性ポリイミドの溶液、あ
るいはその前駆体であるポリアミック酸の溶液を塗布、
乾燥、加熱した耐熱性接着剤付きポリイミドフィルム
や、この改質されたポリイミドフィルムの改質面に直接
金属（銅、クロム、ニッケル等）を蒸着、スパッタで直
接付着し、その上にさらに金属（例えば銅）を電解また
は無電解メッキで付着させた２層基板にすることができ
る。
【００２９】この発明の積層体は、例えば、ＦＰＣ、Ｔ
ＡＢ、ＬＯＣ（リ−ド・オン・チップ）等に好適に使用
することができる。
ＡＢ、ＬＯＣ（リ−ド・オン・チップ）等に好適に使用
することができる。
【００３０】
【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の記載
において部は重量部を示す。
において部は重量部を示す。
【００３１】参考例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７０部中に３，
３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．２２部とＰ−フェニレンジアミン１０８．１４
部を加え約１０時間反応させてポリアミック酸溶液を得
た。このポリアミック酸の対数粘度は２．６６であり、
溶液の３０℃の粘度は３１００ポイズであった。
３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．２２部とＰ−フェニレンジアミン１０８．１４
部を加え約１０時間反応させてポリアミック酸溶液を得
た。このポリアミック酸の対数粘度は２．６６であり、
溶液の３０℃の粘度は３１００ポイズであった。
【００３２】参考例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０３７部中に３，
３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．２２部と４，４' −ジアミノジフェニルエ−テ
ル２００．２４部を加え室温で約１０時間反応させてポ
リアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対
数粘度は２．７１はであり、溶液の３０℃の粘度は２６
００ポイズであった。
３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．２２部と４，４' −ジアミノジフェニルエ−テ
ル２００．２４部を加え室温で約１０時間反応させてポ
リアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対
数粘度は２．７１はであり、溶液の３０℃の粘度は２６
００ポイズであった。
【００３３】参考例３ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５７０部中に４，４'
−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２４部を添加
後、ピロメリット酸二無水物２１８．１４部を加え約６
時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリア
ミック酸溶液の対数粘度は１．６０であり、溶液の３０
℃の粘度は３００ポイズであった。
−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２４部を添加
後、ピロメリット酸二無水物２１８．１４部を加え約６
時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリア
ミック酸溶液の対数粘度は１．６０であり、溶液の３０
℃の粘度は３００ポイズであった。
【００３４】参考例４ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９８０部中に３，３' ，
４，４' −ビフェニテトラカルボン酸二無水物１４７．
２部、ピロメリット酸二無水物１００．１部、パラフェ
ニレンジアミン７５．７部、４，４' −ジアミノジフェ
ニルエ−テル６０．６部を加え約６時間反応させてポリ
アミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対数
粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）は２．５１であり、溶液の３０℃の粘度
は２９００ポイズであった。
４，４' −ビフェニテトラカルボン酸二無水物１４７．
２部、ピロメリット酸二無水物１００．１部、パラフェ
ニレンジアミン７５．７部、４，４' −ジアミノジフェ
ニルエ−テル６０．６部を加え約６時間反応させてポリ
アミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対数
粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）は２．５１であり、溶液の３０℃の粘度
は２９００ポイズであった。
【００３５】実施例１ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液に、ポリアミッ
ク酸１００部に対する割合でモノステアリルリン酸エス
テルトリエタノ−ルアミン塩０．１部を加え、室温で６
時間攪拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物
をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で２０分
間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支
持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。
ク酸１００部に対する割合でモノステアリルリン酸エス
テルトリエタノ−ルアミン塩０．１部を加え、室温で６
時間攪拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物
をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で２０分
間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支
持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。
【００３６】得られた自己支持性フィルムを１５０℃で
５分間加熱し、次いで２００℃に昇温してその温度で７
分間加熱し、さらに２５０℃に昇温し、その温度で９分
間加熱し、最後に４５０℃にまで昇温し、その温度で７
分間熱処理して、ポリマ−のイミド化およびフィルムの
乾燥を行って厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを製造
した。このフィルムのＣ／Ｏは５．５で、Ｏ／Ｎは２．
０であった（柳本製作所、元素分析計：ＭＴ−３型使
用）。
５分間加熱し、次いで２００℃に昇温してその温度で７
分間加熱し、さらに２５０℃に昇温し、その温度で９分
間加熱し、最後に４５０℃にまで昇温し、その温度で７
分間熱処理して、ポリマ−のイミド化およびフィルムの
乾燥を行って厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを製造
した。このフィルムのＣ／Ｏは５．５で、Ｏ／Ｎは２．
０であった（柳本製作所、元素分析計：ＭＴ−３型使
用）。
【００３７】得られたポリイミドフィルムをアセトンに
浸漬・乾燥後、プラズマ照射時間１分、マイクロ波発振
出力１ｋｗ、プラズマ発生真空度０．８Ｔｏｒｒ、プラ
ズマ処理ガスが酸素の条件でプラズマ処理を行って、改
質されたポリイミドフィルムを得た。上記改質されたポ
リイミドフィルムの表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎ、フィルム中
のＰの含有率を表１に示す。また、この改質されたポリ
イミドフィルム全体のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎを測定したとこ
ろ、改質前のポリイミドフィルムのそれぞれの値と一致
した。
浸漬・乾燥後、プラズマ照射時間１分、マイクロ波発振
出力１ｋｗ、プラズマ発生真空度０．８Ｔｏｒｒ、プラ
ズマ処理ガスが酸素の条件でプラズマ処理を行って、改
質されたポリイミドフィルムを得た。上記改質されたポ
リイミドフィルムの表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎ、フィルム中
のＰの含有率を表１に示す。また、この改質されたポリ
イミドフィルム全体のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎを測定したとこ
ろ、改質前のポリイミドフィルムのそれぞれの値と一致
した。
【００３８】エポキシ系接着剤（ハイソ−ルジャパン社
製、ハイソ−ル：ＬＯＬ．Ｎｏ．ＯＸ−０３５）を厚さ
３５μｍの電解銅箔上に塗布し、１２０℃で３０分間加
熱乾燥して接着剤層（厚さ２００μｍ）を形成した。次
に、この電解銅箔上の接着剤層に上記芳香族ポリイミド
フィルムを、接着剤層とプラズマ処理した面とが接する
ように重合わせた後、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2 で５
分間プレスして積層体を形成した。そして、この積層体
を１８０℃で６０分間乾燥した後１３時間放置して、銅
箔層とポリイミドフィルム層との間のＴ−剥離試験（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１８７６）と１８０度剥離試験（ＡＳＴＭ
−Ｄ−９０３）とを行って評価した。
製、ハイソ−ル：ＬＯＬ．Ｎｏ．ＯＸ−０３５）を厚さ
３５μｍの電解銅箔上に塗布し、１２０℃で３０分間加
熱乾燥して接着剤層（厚さ２００μｍ）を形成した。次
に、この電解銅箔上の接着剤層に上記芳香族ポリイミド
フィルムを、接着剤層とプラズマ処理した面とが接する
ように重合わせた後、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2 で５
分間プレスして積層体を形成した。そして、この積層体
を１８０℃で６０分間乾燥した後１３時間放置して、銅
箔層とポリイミドフィルム層との間のＴ−剥離試験（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１８７６）と１８０度剥離試験（ＡＳＴＭ
−Ｄ−９０３）とを行って評価した。
【００３９】Ｔ−剥離強度は、Ｂ面（流延による自己支
持性フィルムの製造時にステンレスベルト面に接してい
た側の表面）が１．５ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面（流延による自
己支持性フィルムの製造時にステンレスベルト面に接し
ていなかった側の表面）が１．３であり１８０度剥離強
度は、Ｂ面が３．５ｋｇ／ｃｍでＦ面が２．９ｋｇ／ｃ
ｍであった。また、このフィルムの引張弾性率が７８０
ｋｇ／ｍｍ2 、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間
浸漬してもほとんど変化なく形状を保持していた。
持性フィルムの製造時にステンレスベルト面に接してい
た側の表面）が１．５ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面（流延による自
己支持性フィルムの製造時にステンレスベルト面に接し
ていなかった側の表面）が１．３であり１８０度剥離強
度は、Ｂ面が３．５ｋｇ／ｃｍでＦ面が２．９ｋｇ／ｃ
ｍであった。また、このフィルムの引張弾性率が７８０
ｋｇ／ｍｍ2 、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間
浸漬してもほとんど変化なく形状を保持していた。
【００４０】実施例２ 参考例４で調製したポリアミック酸溶液に、ポリアミッ
ク酸１００部に対する割合でモノステアリルリン酸エス
テルトリエタノ−ルアミン塩０．１部を加え、室温で６
時間攪拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物
をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で１０分
間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支
持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。得られ
た自己支持性フィルムから実施例１と同様にして厚さ７
５μの改質されたポリイミドフィルムを製造した。この
フィルムのＣ／Ｏは４．１、Ｏ／Ｎは２．３であった。
ク酸１００部に対する割合でモノステアリルリン酸エス
テルトリエタノ−ルアミン塩０．１部を加え、室温で６
時間攪拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物
をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で１０分
間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支
持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。得られ
た自己支持性フィルムから実施例１と同様にして厚さ７
５μの改質されたポリイミドフィルムを製造した。この
フィルムのＣ／Ｏは４．１、Ｏ／Ｎは２．３であった。
【００４１】この改質されたポリイミドフィルムを使用
して実施例１と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合わ
せた。Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が１．６ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面
が１．５ｋｇ／ｃｍであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面
が３．１ｋｇ／ｃｍでＦ面が３．０ｋｇ／ｃｍであっ
た。上記改質されたポリイミドフィルムの表面のＣ／
Ｏ、Ｏ／Ｎ、フィルム中のＰの含有率を表１に示す。ま
た、このフィルムの引張弾性率は５８０ｋｇ／ｍｍ
2 で，１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬して
もほとんど変化なく形状保持していた。
して実施例１と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合わ
せた。Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が１．６ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面
が１．５ｋｇ／ｃｍであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面
が３．１ｋｇ／ｃｍでＦ面が３．０ｋｇ／ｃｍであっ
た。上記改質されたポリイミドフィルムの表面のＣ／
Ｏ、Ｏ／Ｎ、フィルム中のＰの含有率を表１に示す。ま
た、このフィルムの引張弾性率は５８０ｋｇ／ｍｍ
2 で，１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬して
もほとんど変化なく形状保持していた。
【００４２】比較例１ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液を使用し、プラ
ズマ処理を行わない他は実施例１と同様にしてポリイミ
ドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムを使用
して実施例１と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合わ
せた。接着性を評価した結果、Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が
０．０３ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が０．０２ｋｇ／ｃｍであ
り、１８０度剥離強度は、Ｂ面が０．３ｋｇ／ｃｍでＦ
面が０．１ｋｇ／ｃｍであった。上記改質されたポリイ
ミドフィルムの表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎ、フィルム中のＰ
の含有率を表１に示す。また、このフィルムの引張弾性
率は７８０ｋｇ／ｍｍ2 で，１０％ＮａＯＨ水溶液に６
０℃で１時間浸漬してもほとんど変化なく形状保持して
いた。
ズマ処理を行わない他は実施例１と同様にしてポリイミ
ドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムを使用
して実施例１と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合わ
せた。接着性を評価した結果、Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が
０．０３ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が０．０２ｋｇ／ｃｍであ
り、１８０度剥離強度は、Ｂ面が０．３ｋｇ／ｃｍでＦ
面が０．１ｋｇ／ｃｍであった。上記改質されたポリイ
ミドフィルムの表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎ、フィルム中のＰ
の含有率を表１に示す。また、このフィルムの引張弾性
率は７８０ｋｇ／ｍｍ2 で，１０％ＮａＯＨ水溶液に６
０℃で１時間浸漬してもほとんど変化なく形状保持して
いた。
【００４３】比較例２ 参考例２で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムのＣ／Ｏは４．２で、Ｏ／Ｎは２．９であ
った。このポリイミドフィルムから実施例１と同様にし
て改質されたポリイミドフィルムを得た。この改質され
たポリイミドフィルムを使用して実施例１と同様にして
エポキシ系接着剤と張り合わせた。接着性を評価した結
果、Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が１．４ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が
１．５ｋｇであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面が２．２
ｋｇ／ｃｍでＦ面が２．６ｋｇ／ｃｍであった。上記改
質されたポリイミドフィルムの表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎ、
フィルム中のＰの含有率を表１に示す。また、このフィ
ルムの引張弾性率は３８０ｋｇ／ｍｍ2 ，１０％ＮａＯ
Ｈ水溶液に６０℃で１時間浸漬してもほとんど変化なく
形状保持していた。
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムのＣ／Ｏは４．２で、Ｏ／Ｎは２．９であ
った。このポリイミドフィルムから実施例１と同様にし
て改質されたポリイミドフィルムを得た。この改質され
たポリイミドフィルムを使用して実施例１と同様にして
エポキシ系接着剤と張り合わせた。接着性を評価した結
果、Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が１．４ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が
１．５ｋｇであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面が２．２
ｋｇ／ｃｍでＦ面が２．６ｋｇ／ｃｍであった。上記改
質されたポリイミドフィルムの表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎ、
フィルム中のＰの含有率を表１に示す。また、このフィ
ルムの引張弾性率は３８０ｋｇ／ｍｍ2 ，１０％ＮａＯ
Ｈ水溶液に６０℃で１時間浸漬してもほとんど変化なく
形状保持していた。
【００４４】比較例３ 参考例３で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムのＣ／Ｏは３．３で、Ｏ／Ｎは２．９であ
った。このポリイミドフィルムから実施例１と同様にし
て改質されたポリイミドフィルムを得た。この改質され
たポリイミドフィルムを使用して実施例１と同様にして
エポキ系接着剤と張り合わせた。接着性を評価した結
果、Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が１．６ ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面
が１．６ｋｇ／ｃｍであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面
が３．１ｋｇ／ｃｍでＦ面が２．９ｋｇ／ｃｍであっ
た。上記改質されたポリイミドフィルムの表面のＣ／
Ｏ、Ｏ／Ｎ、フィルム中のＰの含有率を表１に示す。ま
た、このフィルムの引張弾性率は３１０ｋｇ／ｍｍ2 ，
１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬するとフィ
ルムは溶解していた。
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムのＣ／Ｏは３．３で、Ｏ／Ｎは２．９であ
った。このポリイミドフィルムから実施例１と同様にし
て改質されたポリイミドフィルムを得た。この改質され
たポリイミドフィルムを使用して実施例１と同様にして
エポキ系接着剤と張り合わせた。接着性を評価した結
果、Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が１．６ ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面
が１．６ｋｇ／ｃｍであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面
が３．１ｋｇ／ｃｍでＦ面が２．９ｋｇ／ｃｍであっ
た。上記改質されたポリイミドフィルムの表面のＣ／
Ｏ、Ｏ／Ｎ、フィルム中のＰの含有率を表１に示す。ま
た、このフィルムの引張弾性率は３１０ｋｇ／ｍｍ2 ，
１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬するとフィ
ルムは溶解していた。
【００４５】比較例４ 参考例３で調製したポリアミック酸溶液に対して、モノ
ステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を添
加しないで、ステンレスベルト上に流延塗布して、１２
０℃で１０分間乾燥したのち、ステンレスベルト面より
剥がそうとしたが、剥離が困難でフィルムが切断した
り、剥離面にも剥離痕が付いたりし、良好なフィルムを
製造することができなかった。
ステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を添
加しないで、ステンレスベルト上に流延塗布して、１２
０℃で１０分間乾燥したのち、ステンレスベルト面より
剥がそうとしたが、剥離が困難でフィルムが切断した
り、剥離面にも剥離痕が付いたりし、良好なフィルムを
製造することができなかった。
【００４６】実施例３〜８ プラズマ処理の時間を１分間から１５秒間（実施例３）
に、あるいは５分間（実施例４）に変えてＣ／Ｏ、Ｏ／
Ｎの割合を表１のように変えたか、モノステアリルリン
酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を０．０２５部（実
施例５）に変えたか、モノステアリルリン酸エステルト
リエタノ−ルアミン塩を０．５部（実施例６）に変えた
か、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミ
ン塩に変えて、ジオクチルリン酸エステルモノエタノ−
ルアミン塩を０．１部用いた（実施例７）か、トリエチ
レングリコ−ルモノトリデシルエ−テルのモノリン酸エ
ステルを０．１部用いた（実施例８）他は実施例１と同
様に実施した。結果をまとめて表１に示す。
に、あるいは５分間（実施例４）に変えてＣ／Ｏ、Ｏ／
Ｎの割合を表１のように変えたか、モノステアリルリン
酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を０．０２５部（実
施例５）に変えたか、モノステアリルリン酸エステルト
リエタノ−ルアミン塩を０．５部（実施例６）に変えた
か、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミ
ン塩に変えて、ジオクチルリン酸エステルモノエタノ−
ルアミン塩を０．１部用いた（実施例７）か、トリエチ
レングリコ−ルモノトリデシルエ−テルのモノリン酸エ
ステルを０．１部用いた（実施例８）他は実施例１と同
様に実施した。結果をまとめて表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】実施例９ 実施例１〜８で得られた改質されたポリイミドフィルム
をスリットし、３５ｍｍ幅のテ−プを作製し、その上に
２６ｍｍ幅のポリイミド系の接着剤テ−プ（宇部興産
（株）製、ＵＰＡ−３２２）をポリイミドテ−プの改質
面上にその中心線が重なるようにラミネ−トして接着剤
付きテ−プ（厚さ９５μｍ）を作製した。この接着剤付
きポリイミドテ−プのポリイミド上にスプロケット穴や
デバイスホ−ルをパンチングで開け、銅箔（３５μ）を
１３０℃で張り合わせ、接着剤を硬化させた。その銅箔
に常法によるパタ−ンニング・エッチングによりＩＬ
（インナ−リ−ド）やＯＬ（アウタ−リ−ド）等の回路
を形成しＴＡＢ用キャリア−テ−プを作製した。このＴ
ＡＢ用キャリア−テ−プにＩＣを実装した所、ＩＣのパ
ッドとＩＬの寸法精度にほとんど狂いがなく、正確にボ
ンディングすることができた。
をスリットし、３５ｍｍ幅のテ−プを作製し、その上に
２６ｍｍ幅のポリイミド系の接着剤テ−プ（宇部興産
（株）製、ＵＰＡ−３２２）をポリイミドテ−プの改質
面上にその中心線が重なるようにラミネ−トして接着剤
付きテ−プ（厚さ９５μｍ）を作製した。この接着剤付
きポリイミドテ−プのポリイミド上にスプロケット穴や
デバイスホ−ルをパンチングで開け、銅箔（３５μ）を
１３０℃で張り合わせ、接着剤を硬化させた。その銅箔
に常法によるパタ−ンニング・エッチングによりＩＬ
（インナ−リ−ド）やＯＬ（アウタ−リ−ド）等の回路
を形成しＴＡＢ用キャリア−テ−プを作製した。このＴ
ＡＢ用キャリア−テ−プにＩＣを実装した所、ＩＣのパ
ッドとＩＬの寸法精度にほとんど狂いがなく、正確にボ
ンディングすることができた。
【００４９】さらにポッティング樹脂でＩＣを封止後、
プリント基板の上に実装したところプリント基板の回路
とＴＡＢのＯＬとの寸法の狂いが小さく、正確にボンデ
ィングできた。
プリント基板の上に実装したところプリント基板の回路
とＴＡＢのＯＬとの寸法の狂いが小さく、正確にボンデ
ィングできた。
【００５０】比較例５ 比較例１〜３で得られた改質されたポリイミドフィルム
を用いた他は上記と同様にしてＴＡＢ用キャリア−テ−
プを作製した。このＴＡＢ用キャリア−テ−プにＩＣを
実装した所、ＩＣのパッドとＩＬの寸法は大幅に狂い、
正確にボンディングすることができず使用不可であっ
た。
を用いた他は上記と同様にしてＴＡＢ用キャリア−テ−
プを作製した。このＴＡＢ用キャリア−テ−プにＩＣを
実装した所、ＩＣのパッドとＩＬの寸法は大幅に狂い、
正確にボンディングすることができず使用不可であっ
た。
【００５１】
【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。
ているので、以下に記載のような効果を奏する。
【００５２】この改質されたポリイミドフィルムは引張
弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ2 以上であり、耐薬品性に優
れ、他の材料と張り合わせても接着強度が大きく、種々
の製造工程を経ても変化なく、製造工程での寸法精度も
高く、他部品を実装する際の位置合わせが良好である。
弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ2 以上であり、耐薬品性に優
れ、他の材料と張り合わせても接着強度が大きく、種々
の製造工程を経ても変化なく、製造工程での寸法精度も
高く、他部品を実装する際の位置合わせが良好である。
【００５３】この改質されたポリイミドフィルムとして
少なくとも一方のフィルム表面がプラズマ処理されてい
るものは、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ2 以上であ
り、耐薬品性に優れ、他の材料と張り合わせても接着強
度が大きく、種々の製造工程を経ても変化なく、製造工
程での寸法精度も高く、他部品を実装する際の位置合わ
せが良好であり、安定的に一定した品質で得られる。
少なくとも一方のフィルム表面がプラズマ処理されてい
るものは、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ2 以上であ
り、耐薬品性に優れ、他の材料と張り合わせても接着強
度が大きく、種々の製造工程を経ても変化なく、製造工
程での寸法精度も高く、他部品を実装する際の位置合わ
せが良好であり、安定的に一定した品質で得られる。
【００５４】この改質されたポリイミドフィルムとして
ポリマ−成分が３０モル％以上のビフェニルテトラカル
ボン酸成分と５０モル％以上のフェニレンジアミン成分
とからなるものは、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ2 以
上であり、耐薬品性に優れ、他の材料と張り合わせても
接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化がな
く、製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装する際
の位置合わせが良好であり、安定的に一定した品質で大
量に、工業的に得ることができる。
ポリマ−成分が３０モル％以上のビフェニルテトラカル
ボン酸成分と５０モル％以上のフェニレンジアミン成分
とからなるものは、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ2 以
上であり、耐薬品性に優れ、他の材料と張り合わせても
接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化がな
く、製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装する際
の位置合わせが良好であり、安定的に一定した品質で大
量に、工業的に得ることができる。
【００５５】この改質されたポリイミドフィルムを用い
た積層体は、接着強度が大きく、種々の製造工程を経て
も変化なく、製造工程での寸法精度も高く、他部品を実
装する際の位置合わせが良好である。
た積層体は、接着強度が大きく、種々の製造工程を経て
も変化なく、製造工程での寸法精度も高く、他部品を実
装する際の位置合わせが良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河野 敬 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇 部興産株式会社 宇部ケミカル工場内 (56)参考文献 特開 昭61−264028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−244507（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−61030（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222219（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−34869（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 B32B 27/34 C08G 73/10
Claims (3)
- 【請求項１】 全フィルム中のリン（Ｐ）の含有率が５
〜５００ｐｐｍの範囲にあり、引張弾性率が４００ｋｇ
／ｍｍ2以上である、芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分とからなる芳香族ポリイミドフィルム
であって、少なくとも一方のフィルム表面が、Ｘ線光電
子分光装置（ＶＧ社）でＭｇ ＫαのＸ線源（３００
Ｗ）を用いて測定した、酸素に対する炭素の重量割合
（Ｃ／Ｏ）が２．４〜３．９の範囲の値、そして窒素に
対する酸素の重量割合（Ｏ／Ｎ）が２．９〜４．２の範
囲の値となるようにプラズマ処理されたフィルムの処理
面にポリイミド系接着剤が設けられており、スリットさ
れている積層体。 - 【請求項２】 全フィルム中の酸素に対する炭素の重量
割合（Ｃ／Ｏ）が４．０〜５．７の範囲の値であり、同
じく全フィルム中の窒素に対する酸素の重量割合（Ｏ／
Ｎ）が１．８〜２．６の範囲の値にある請求項１に記載
の積層体。 - 【請求項３】 請求項１に記載の積層体にポリイミド系
接着剤を介して銅箔が積層されてなる積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20573395A JP3309654B2 (ja) | 1994-09-20 | 1995-08-11 | 改質されたポリイミドフィルムおよび積層体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-224885 | 1994-09-20 | ||
| JP22488594 | 1994-09-20 | ||
| JP20573395A JP3309654B2 (ja) | 1994-09-20 | 1995-08-11 | 改質されたポリイミドフィルムおよび積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143688A JPH08143688A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3309654B2 true JP3309654B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=26515224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20573395A Expired - Lifetime JP3309654B2 (ja) | 1994-09-20 | 1995-08-11 | 改質されたポリイミドフィルムおよび積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3309654B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4531996B2 (ja) * | 2001-02-09 | 2010-08-25 | 株式会社エー・エム・ティー・研究所 | ポリイミドフィルム積層体 |
| JP2006253185A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Toray Ind Inc | ポリイミドフィルム、及びこれを用いた耐熱性樹脂積層フィルム、金属層付き積層フィルム |
| JP2007177024A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Kawamura Sangyo Kk | 芳香族系ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びにグラファイトシート |
| JP5696557B2 (ja) * | 2011-03-28 | 2015-04-08 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム |
| JP6032202B2 (ja) * | 2011-06-14 | 2016-11-24 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体 |
| TWI573691B (zh) | 2011-06-14 | 2017-03-11 | 宇部興產股份有限公司 | 聚醯亞胺疊層體之製造方法及聚醯亞胺疊層體 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS61264028A (ja) * | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Ube Ind Ltd | 寸法安定なポリイミドフイルム及びその製法 |
| JPS6361030A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフイルム及びその製造法 |
| JP2889976B2 (ja) * | 1992-02-10 | 1999-05-10 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
| JP3333640B2 (ja) * | 1994-07-23 | 2002-10-15 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリイミドフィルムの接着性改善方法及び接着性を改善したポリイミドフィルム |
| JP3322028B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2002-09-09 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルムおよび積層体 |
| JP3235370B2 (ja) * | 1994-10-25 | 2001-12-04 | 宇部興産株式会社 | 積層体 |
-
1995
- 1995-08-11 JP JP20573395A patent/JP3309654B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| JPH08143688A (ja) | 1996-06-04 |
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