JP4531996B2 - ポリイミドフィルム積層体 - Google Patents
ポリイミドフィルム積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4531996B2 JP4531996B2 JP2001034463A JP2001034463A JP4531996B2 JP 4531996 B2 JP4531996 B2 JP 4531996B2 JP 2001034463 A JP2001034463 A JP 2001034463A JP 2001034463 A JP2001034463 A JP 2001034463A JP 4531996 B2 JP4531996 B2 JP 4531996B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide film
- laminate
- films
- dianhydride
- plasma surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Optical Integrated Circuits (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドフィルム積層体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイミドフィルムは、主として流延による溶液製膜で製造されており、その製法上厚いフィルムを作ることは困難であったり、またはその生産性が極度に劣ったりしていた。
その改善手法としては、ＵＳＰ４５４３２９５号に見られるように、熱可塑性のポリイミドをポリイミドフィルムと加熱ラミネーターや加熱プレス装置で張り合わせることが提案されてはいるが、耐熱性に劣ったり、コストが嵩んだりする問題があった。
【０００３】
一方、ポリイミドの成形材としては、ポリイミド粉末を直接金型中に加熱圧縮して作ったり、または圧縮成形して出来たポリイミドのロッドから切削加工して作ることが多かった。しかしながら、その製法上大きな成形材を作ることが困難でるといった問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、層間の剥離強度が高く、かつ製造容易なポリイミドフィルム積層体及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すポリアミドフィルム積層体及びその製造方法が提供される。
（１）非熱可塑性ポリイミドフィルムを積層接着させて形成した積層体であって、該積層体は、プラズマ表面処理された非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚重ね、そのフィルム間に接着剤を介することなく熱圧着させたものからなり、該フィルム間の剥離強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
（２）該非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面がプラズマ表面処理されている前記（１）のポリイミドフィルム積層体。
（３）該プラズマ表面処理された非熱可塑性ポリイミドフィルムが、含酸素化合物からなる気体雰囲気下でプラズマ表面処理されたものである前記（１）又は（２）のポリイミドフィルム積層体。
（４）該含酸素化合物が、水蒸気又は二酸化炭素である前記（３）のポリイミドフィルム積層体。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかのポリイミドフィルム積層体の製造方法において、プラズマ表面処理された非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚重ね、そのフィルム間に接着剤を介することなく２００℃以上の温度でかつ５０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で５分間以上加熱加圧することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するポリイミドは、従来公知の物質であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを主成分として用いて重縮合反応より得ることができる。
ポリイミドを構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、その例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’’，３，３’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’’，４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【０００７】
ポリイミドを構成する芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、その例を挙げると、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ピペラジン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【０００８】
これらの酸無水化合物とジアミン化合物とを極性溶媒中で反応させるとポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液が得られる。
ポリイミドフィルムは、通常このポリアミック酸溶液を支持体上にキャスティングして乾燥を行いその後高温にてイミド化するか、あるいは溶液中で加熱してイミド化反応を行った後、その溶液を支持体上にキャスティングして乾燥、熱処理して得られる。
本発明におけるポリイミドフィルムは任意のフィルムが適用可能であるが、そのポリイミドフィルムが多層化されていたり、目的に応じて種々の添加剤が配合されていても何ら差し支えない。
ポリイミドフィルムの厚みとしては、任意の厚みを選択可能であるが、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは２５〜１２５μｍの厚みのものが、プラズマ処理や積層熱圧着する上で好ましい。
【０００９】
本発明のポリイミドフィルム積層体を製造するには、前記ポリイミドフィルムを、先ず、プラズマ表面処理する。この場合のプラズマ表面処理方法としては、グロー放電等の公知の方法を採用することができる。
ポリイミドフィルムのプラズマ表面処理を好ましく実施するには、内部電極型低温プラズマ発生装置中で、電極間に少なくとも１，０００ボルト以上の放電電圧を与えてグロー放電を行い、ポリイミドフィルム表面を低温プラズマ雰囲気と接触させる。
【００１０】
上記低温プラズマ処理のためのプラズマ用ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気、水素、亜硫酸ガス、シアン化水素などが例示され、これらは単独または二種以上のものを混合して使用することができる。本発明では、特に、含酸素無機ガスの使用が好ましく、より好ましくは二酸化炭素と水蒸気である。
装置内におけるガス雰囲気の圧力は０．００１〜１０トールの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０トールである。０．００１トール未満であったり、１０トール以上であると放電が不安定となり好ましくない。
【００１１】
このようなガス圧力下で放電電極間に例えば、周波数１０ＫＨｚ〜２ＧＨｚの高周波で、１０Ｗ〜１００ＫＷの電力を与えることにより安定なグロー放電を行わせることができる。尚、放電周波数帯域としては、高周波以外に低周波、マイクロ波、直流などを用いることができる。
低温プラズマ発生装置としては、内部電極型であることが好ましいが、場合によって外部電極型であってもよいし、またコイル炉などの容量結合、誘導結合のいずれであってもよい。
電極の形状については特に制限はなく、それらは平板状、リング状、棒状、シリンダー状等種々可能であり、さらには処理装置の金属内壁を一方の電極としてアースした形状のものであってもよい。
電極間に１，０００ボルト以上の電圧を印加し、安定な低温プラズマ状態を維持するには、入力電極にかなりの耐電圧を持った絶縁被覆を施す必要がある。もし銅、鉄、アルミニウム等の金属むき出しの電極であるとアーク放電となりやすく、電極表面をホーローコート、ガラスコート、セラミックコート等を施すことが好ましい。
【００１２】
前記のようにしてポリイミドフィルムをプラズマ表面処理する場合、そのプラズマ処理するフィルム面は、片面でもよいが、その両面をプラズマ表面処理するのが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記のようにして得られるプラズマ表面処理されたポリイミドフィルムは、その少なくとも２枚を重ねて、接着剤等を介することなく、熱圧着させる。本発明者らの研究によれば、プラズマ表面処理されたポリイミドの複数を重ねて熱圧着するときには、その層間剥離強度の大きい、即ち、容易に剥離することのない積層接着体が得られることが見出された。その層間剥離強度は、０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、その上限値は、通常、５．０ｋｇｆ／ｃｍ程度である。
本発明によりプラズマ表面処理されたポリイミドフィルムの複数枚を重ねて熱圧着して積層体を製造する場合、必要に応じ、その積層体の一部にポリイミド以外のプラスチックフィルムや、接着剤、金属箔等が含まれていても差し支えない。
なお、前記層間剥離強度は、ＪＩＳ（Ｚ ０２３７）に基づく１８０度剥離強度である。
【００１４】
プラズマ表面処理されたポリイミドフィルムを積層し、熱圧着するに際し、その熱圧着手段としては、金属製又はゴム製の加熱ロールを用いることもできるが、好ましくは平板の熱版間に裁断積層されたフィルムをシリンダー等で加圧することが生産性の点で有効である。その際真空下で加熱加圧することが、得られる積層体に気泡等の欠点が生じにくい点から好ましい。また面内の圧力むらの軽減のために、鏡面板、クッション板等を積層体の上下または内部に用いても差し支えない。
その加熱加圧条件としては、任意の条件が選択可能ではあるが、得られる積層体の耐熱性の観点から、２００℃以上で加熱加圧する必要があるが、２５０℃以上かつ５０ｋｇ／ｃｍ2以上の条件で５分以上加熱加圧することが更に好ましい。加熱温度の上限値は、通常、４００℃程度であり、加圧圧力の上限値は、通常、１０００ｋｇ／ｃｍ2程度である。
【００１５】
本発明によれば、２枚以上、通常、４〜２０００枚のプラズマ表面処理ポリイミドフィルムを重ねて、熱圧着することにより、シート状から板体状の積層体を得ることができる。本発明の場合、例えば、その厚さが０．２〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍの積層体を容易に得ることができる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
東レ（株）製ポリイミドフィルム「カプトンＥＮ」（厚さ５０μｍ）を気圧０．２トール、二酸化炭素雰囲気下で１１０ＫＨｚの高周波電圧を印加し、放電電力密度３００Ｗｍｉｎ／ｍ2で両面プラズマ処理した。
このフィルムを２０ｃｍに裁断後１０枚重ね合わせて、上下にガラステフロン製の厚さ３ｍｍのクッション板を置いて、北川精機（株）製真空プレス装置（ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ）を用いて３５０℃１３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で３０分プレスし、１００℃に冷却後圧力を開放し、積層体を取り出した。
得られた積層体は、厚さ５００μｍの板状体であり、その層間剥離強度は１．０ｋｇｆ／ｍｍ以上であり、フィルムを引き剥がすことは困難であり、またルーター加工、ドリル加工等の外形加工にも耐えれるものであった。
この積層体を２０ｍｍ角に裁断後、室温の水中に７日間浸漬した後、１分間半田浴に浸漬して膨れない限界の温度を１０℃刻みで半田浴を昇温して調べたところ３６０℃の耐熱性を有していた。
【００１８】
実施例２
実施例１において二酸化炭素を水蒸気に変えて、他の条件は全く同一にして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は３７０℃の耐熱性を有し、種々の外形加工に耐えれるものであった。
【００１９】
実施例３
実施例１において、二酸化炭素を酸素に変えて、他の条件は全く同一にして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は３００℃の耐熱性を有し、種々の外形加工に耐えられるものであった。
【００２０】
実施例４
実施例１において、二酸化炭素をアルゴンに変えて、他の条件は全く同一にして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は２８０℃の耐熱性を有していた。
【００２１】
実施例５
実施例１において、積層温度条件を２３０℃に変えて、他の条件は全く同一にして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は２８０℃の耐熱性を有していた。
【００２２】
実施例６
実施例１において、積層圧力条件を３０ｋｇ／ｃｍ2に変えて、他の条件は全く同一にして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は２９０℃の耐熱性を有していた。
【００２３】
実施例７
実施例１において、片面プラズマ処理されたフィルムを用いて処理面と非処理面が接触するように積層して、他の条件は全く同一にして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は３００℃の耐熱性を有していた。
【００２４】
実施例８
実施例１において、フィルムを２００枚用いて積層して、他の条件は全く同一にして厚さ１０ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は４００℃の耐熱性を有し、かつ種々の外形加工にも耐えられる成形材料であった。
【００２５】
実施例９
実施例１において、カプトンＥＮの替わりに宇部興産（株）製のポリイミドフィルム「ユーピレックスＳ」（厚さ５０μｍ）を用いた以外は全く同様の条件で積層プレスして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は３００℃の耐熱性を有していた。
【００２６】
実施例１０
実施例１において、８枚のプラズマ処理されたカプトンＥＮの上下に、同条件でプラズマ処理されたユーピレックスＳを１枚づつ積層して加熱プレスを行った。
得られた積層体は３８０℃の耐熱性を有し、種々の外形加工にも耐えられるものであった。
【００２７】
比較例１
実施例１において、プラズマ処理されていないフィルムを用いた以外は全く同様にして積層プレスを行った。
得られた積層体は、手で容易に剥離できるものであった。
【００２８】
比較例２
実施例１において、１３０℃の温度を用いた以外は全く同様にして積層プレスを行った。この場合の加熱温度は低すぎて、得られた積層体は、手で容易に剥離できるものであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、層間剥離強度の大きいポリイミドフィルム積層体を容易に得ることができる。このようなポリイミド積層体は、成形材としての用途の他、例えば、光導波路用基板材料、各種ライニング材料等として有利に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドフィルム積層体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイミドフィルムは、主として流延による溶液製膜で製造されており、その製法上厚いフィルムを作ることは困難であったり、またはその生産性が極度に劣ったりしていた。
その改善手法としては、ＵＳＰ４５４３２９５号に見られるように、熱可塑性のポリイミドをポリイミドフィルムと加熱ラミネーターや加熱プレス装置で張り合わせることが提案されてはいるが、耐熱性に劣ったり、コストが嵩んだりする問題があった。
【０００３】
一方、ポリイミドの成形材としては、ポリイミド粉末を直接金型中に加熱圧縮して作ったり、または圧縮成形して出来たポリイミドのロッドから切削加工して作ることが多かった。しかしながら、その製法上大きな成形材を作ることが困難でるといった問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、層間の剥離強度が高く、かつ製造容易なポリイミドフィルム積層体及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すポリアミドフィルム積層体及びその製造方法が提供される。
（１）非熱可塑性ポリイミドフィルムを積層接着させて形成した積層体であって、該積層体は、プラズマ表面処理された非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚重ね、そのフィルム間に接着剤を介することなく熱圧着させたものからなり、該フィルム間の剥離強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
（２）該非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面がプラズマ表面処理されている前記（１）のポリイミドフィルム積層体。
（３）該プラズマ表面処理された非熱可塑性ポリイミドフィルムが、含酸素化合物からなる気体雰囲気下でプラズマ表面処理されたものである前記（１）又は（２）のポリイミドフィルム積層体。
（４）該含酸素化合物が、水蒸気又は二酸化炭素である前記（３）のポリイミドフィルム積層体。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかのポリイミドフィルム積層体の製造方法において、プラズマ表面処理された非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚重ね、そのフィルム間に接着剤を介することなく２００℃以上の温度でかつ５０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で５分間以上加熱加圧することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するポリイミドは、従来公知の物質であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを主成分として用いて重縮合反応より得ることができる。
ポリイミドを構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、その例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’’，３，３’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’’，４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【０００７】
ポリイミドを構成する芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、その例を挙げると、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ピペラジン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【０００８】
これらの酸無水化合物とジアミン化合物とを極性溶媒中で反応させるとポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液が得られる。
ポリイミドフィルムは、通常このポリアミック酸溶液を支持体上にキャスティングして乾燥を行いその後高温にてイミド化するか、あるいは溶液中で加熱してイミド化反応を行った後、その溶液を支持体上にキャスティングして乾燥、熱処理して得られる。
本発明におけるポリイミドフィルムは任意のフィルムが適用可能であるが、そのポリイミドフィルムが多層化されていたり、目的に応じて種々の添加剤が配合されていても何ら差し支えない。
ポリイミドフィルムの厚みとしては、任意の厚みを選択可能であるが、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは２５〜１２５μｍの厚みのものが、プラズマ処理や積層熱圧着する上で好ましい。
【０００９】
本発明のポリイミドフィルム積層体を製造するには、前記ポリイミドフィルムを、先ず、プラズマ表面処理する。この場合のプラズマ表面処理方法としては、グロー放電等の公知の方法を採用することができる。
ポリイミドフィルムのプラズマ表面処理を好ましく実施するには、内部電極型低温プラズマ発生装置中で、電極間に少なくとも１，０００ボルト以上の放電電圧を与えてグロー放電を行い、ポリイミドフィルム表面を低温プラズマ雰囲気と接触させる。
【００１０】
上記低温プラズマ処理のためのプラズマ用ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気、水素、亜硫酸ガス、シアン化水素などが例示され、これらは単独または二種以上のものを混合して使用することができる。本発明では、特に、含酸素無機ガスの使用が好ましく、より好ましくは二酸化炭素と水蒸気である。
装置内におけるガス雰囲気の圧力は０．００１〜１０トールの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０トールである。０．００１トール未満であったり、１０トール以上であると放電が不安定となり好ましくない。
【００１１】
このようなガス圧力下で放電電極間に例えば、周波数１０ＫＨｚ〜２ＧＨｚの高周波で、１０Ｗ〜１００ＫＷの電力を与えることにより安定なグロー放電を行わせることができる。尚、放電周波数帯域としては、高周波以外に低周波、マイクロ波、直流などを用いることができる。
低温プラズマ発生装置としては、内部電極型であることが好ましいが、場合によって外部電極型であってもよいし、またコイル炉などの容量結合、誘導結合のいずれであってもよい。
電極の形状については特に制限はなく、それらは平板状、リング状、棒状、シリンダー状等種々可能であり、さらには処理装置の金属内壁を一方の電極としてアースした形状のものであってもよい。
電極間に１，０００ボルト以上の電圧を印加し、安定な低温プラズマ状態を維持するには、入力電極にかなりの耐電圧を持った絶縁被覆を施す必要がある。もし銅、鉄、アルミニウム等の金属むき出しの電極であるとアーク放電となりやすく、電極表面をホーローコート、ガラスコート、セラミックコート等を施すことが好ましい。
【００１２】
前記のようにしてポリイミドフィルムをプラズマ表面処理する場合、そのプラズマ処理するフィルム面は、片面でもよいが、その両面をプラズマ表面処理するのが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記のようにして得られるプラズマ表面処理されたポリイミドフィルムは、その少なくとも２枚を重ねて、接着剤等を介することなく、熱圧着させる。本発明者らの研究によれば、プラズマ表面処理されたポリイミドの複数を重ねて熱圧着するときには、その層間剥離強度の大きい、即ち、容易に剥離することのない積層接着体が得られることが見出された。その層間剥離強度は、０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、その上限値は、通常、５．０ｋｇｆ／ｃｍ程度である。
本発明によりプラズマ表面処理されたポリイミドフィルムの複数枚を重ねて熱圧着して積層体を製造する場合、必要に応じ、その積層体の一部にポリイミド以外のプラスチックフィルムや、接着剤、金属箔等が含まれていても差し支えない。
なお、前記層間剥離強度は、ＪＩＳ（Ｚ ０２３７）に基づく１８０度剥離強度である。
【００１４】
プラズマ表面処理されたポリイミドフィルムを積層し、熱圧着するに際し、その熱圧着手段としては、金属製又はゴム製の加熱ロールを用いることもできるが、好ましくは平板の熱版間に裁断積層されたフィルムをシリンダー等で加圧することが生産性の点で有効である。その際真空下で加熱加圧することが、得られる積層体に気泡等の欠点が生じにくい点から好ましい。また面内の圧力むらの軽減のために、鏡面板、クッション板等を積層体の上下または内部に用いても差し支えない。
その加熱加圧条件としては、任意の条件が選択可能ではあるが、得られる積層体の耐熱性の観点から、２００℃以上で加熱加圧する必要があるが、２５０℃以上かつ５０ｋｇ／ｃｍ2以上の条件で５分以上加熱加圧することが更に好ましい。加熱温度の上限値は、通常、４００℃程度であり、加圧圧力の上限値は、通常、１０００ｋｇ／ｃｍ2程度である。
【００１５】
本発明によれば、２枚以上、通常、４〜２０００枚のプラズマ表面処理ポリイミドフィルムを重ねて、熱圧着することにより、シート状から板体状の積層体を得ることができる。本発明の場合、例えば、その厚さが０．２〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍの積層体を容易に得ることができる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
東レ（株）製ポリイミドフィルム「カプトンＥＮ」（厚さ５０μｍ）を気圧０．２トール、二酸化炭素雰囲気下で１１０ＫＨｚの高周波電圧を印加し、放電電力密度３００Ｗｍｉｎ／ｍ2で両面プラズマ処理した。
このフィルムを２０ｃｍに裁断後１０枚重ね合わせて、上下にガラステフロン製の厚さ３ｍｍのクッション板を置いて、北川精機（株）製真空プレス装置（ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ）を用いて３５０℃１３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で３０分プレスし、１００℃に冷却後圧力を開放し、積層体を取り出した。
得られた積層体は、厚さ５００μｍの板状体であり、その層間剥離強度は１．０ｋｇｆ／ｍｍ以上であり、フィルムを引き剥がすことは困難であり、またルーター加工、ドリル加工等の外形加工にも耐えれるものであった。
この積層体を２０ｍｍ角に裁断後、室温の水中に７日間浸漬した後、１分間半田浴に浸漬して膨れない限界の温度を１０℃刻みで半田浴を昇温して調べたところ３６０℃の耐熱性を有していた。
【００１８】
実施例２
実施例１において二酸化炭素を水蒸気に変えて、他の条件は全く同一にして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は３７０℃の耐熱性を有し、種々の外形加工に耐えれるものであった。
【００１９】
実施例３
実施例１において、二酸化炭素を酸素に変えて、他の条件は全く同一にして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は３００℃の耐熱性を有し、種々の外形加工に耐えられるものであった。
【００２０】
実施例４
実施例１において、二酸化炭素をアルゴンに変えて、他の条件は全く同一にして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は２８０℃の耐熱性を有していた。
【００２１】
実施例５
実施例１において、積層温度条件を２３０℃に変えて、他の条件は全く同一にして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は２８０℃の耐熱性を有していた。
【００２２】
実施例６
実施例１において、積層圧力条件を３０ｋｇ／ｃｍ2に変えて、他の条件は全く同一にして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は２９０℃の耐熱性を有していた。
【００２３】
実施例７
実施例１において、片面プラズマ処理されたフィルムを用いて処理面と非処理面が接触するように積層して、他の条件は全く同一にして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は３００℃の耐熱性を有していた。
【００２４】
実施例８
実施例１において、フィルムを２００枚用いて積層して、他の条件は全く同一にして厚さ１０ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は４００℃の耐熱性を有し、かつ種々の外形加工にも耐えられる成形材料であった。
【００２５】
実施例９
実施例１において、カプトンＥＮの替わりに宇部興産（株）製のポリイミドフィルム「ユーピレックスＳ」（厚さ５０μｍ）を用いた以外は全く同様の条件で積層プレスして厚さ０．５ｍｍの積層体を得た。得られた積層体は３００℃の耐熱性を有していた。
【００２６】
実施例１０
実施例１において、８枚のプラズマ処理されたカプトンＥＮの上下に、同条件でプラズマ処理されたユーピレックスＳを１枚づつ積層して加熱プレスを行った。
得られた積層体は３８０℃の耐熱性を有し、種々の外形加工にも耐えられるものであった。
【００２７】
比較例１
実施例１において、プラズマ処理されていないフィルムを用いた以外は全く同様にして積層プレスを行った。
得られた積層体は、手で容易に剥離できるものであった。
【００２８】
比較例２
実施例１において、１３０℃の温度を用いた以外は全く同様にして積層プレスを行った。この場合の加熱温度は低すぎて、得られた積層体は、手で容易に剥離できるものであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、層間剥離強度の大きいポリイミドフィルム積層体を容易に得ることができる。このようなポリイミド積層体は、成形材としての用途の他、例えば、光導波路用基板材料、各種ライニング材料等として有利に用いることができる。
Claims (5)
- 非熱可塑性ポリイミドフィルムを積層接着させて形成した積層体であって、該積層体は、プラズマ表面処理された非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚重ね、そのフィルム間に接着剤を介することなく熱圧着させたものからなり、該フィルム間の剥離強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
- 該非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面がプラズマ表面処理されている請求項１のポリイミドフィルム積層体。
- 該プラズマ表面処理された非熱可塑性ポリイミドフィルムが、含酸素化合物からなる気体雰囲気下でプラズマ表面処理されたものである請求項１又は２のポリイミドフィルム積層体。
- 該含酸素化合物が、水蒸気又は二酸化炭素である請求項３のポリイミドフィルム積層体。
- 請求項１〜４のいずれかのポリイミドフィルム積層体の製造方法において、プラズマ表面処理された非熱可塑性ポリイミドフィルムを少なくとも２枚重ね、そのフィルム間に接着剤を介することなく２００℃以上の温度でかつ５０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で５分間以上加熱加圧することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001034463A JP4531996B2 (ja) | 2001-02-09 | 2001-02-09 | ポリイミドフィルム積層体 |
| PCT/JP2002/001102 WO2002064368A1 (fr) | 2001-02-09 | 2002-02-08 | Film stratifie polyimide |
| US10/467,363 US20040071992A1 (en) | 2001-02-09 | 2002-02-08 | Polyimide film laminate |
| TW091102486A TWI299303B (ja) | 2001-02-09 | 2002-02-08 | |
| EP02711427A EP1369228A4 (en) | 2001-02-09 | 2002-02-08 | polyimide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001034463A JP4531996B2 (ja) | 2001-02-09 | 2001-02-09 | ポリイミドフィルム積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002234126A JP2002234126A (ja) | 2002-08-20 |
| JP4531996B2 true JP4531996B2 (ja) | 2010-08-25 |
Family
ID=18898066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001034463A Expired - Lifetime JP4531996B2 (ja) | 2001-02-09 | 2001-02-09 | ポリイミドフィルム積層体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040071992A1 (ja) |
| EP (1) | EP1369228A4 (ja) |
| JP (1) | JP4531996B2 (ja) |
| TW (1) | TWI299303B (ja) |
| WO (1) | WO2002064368A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DOP2002000333A (es) | 2001-02-14 | 2002-09-30 | Warner Lambert Co | Derivados de acido isoftalico como inhibidores de metaloproteinasas de la matriz |
| JP4923678B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-04-25 | 日立化成工業株式会社 | 金属箔付フレキシブル基板及びフレキシブルプリント配線板 |
| JP5310345B2 (ja) * | 2009-07-17 | 2013-10-09 | 東洋紡株式会社 | 積層体 |
| JP5310346B2 (ja) * | 2009-07-17 | 2013-10-09 | 東洋紡株式会社 | 剥離性ポリイミドフィルム積層体 |
| WO2011010738A1 (ja) * | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Taga Yasunori | 接合構造体の製造方法および接合構造体 |
| US9393720B2 (en) | 2009-08-20 | 2016-07-19 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide film and process for producing polyimide film |
| JP2011167903A (ja) * | 2010-02-18 | 2011-09-01 | Du Pont-Toray Co Ltd | ポリイミドシート |
| JP5615253B2 (ja) * | 2010-12-20 | 2014-10-29 | エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． | 厚膜ポリイミドフレキシブル金属積層板の製造方法 |
| JP5867068B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2016-02-24 | セイコーエプソン株式会社 | 接合方法 |
| JP6214288B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2017-10-18 | 日本バルカー工業株式会社 | 樹脂積層体形成用離型板、樹脂積層体および樹脂積層体の製造方法 |
| JP2017177519A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 株式会社トプコン | 部材の接合方法およびその方法により作製される光学素子 |
| JP6721041B2 (ja) | 2016-04-28 | 2020-07-08 | 東洋紡株式会社 | ポリイミドフィルム積層体 |
| JP7521800B2 (ja) | 2020-10-28 | 2024-07-24 | 河村産業株式会社 | 積層ポリイミド系フィルムの製造方法及び積層ポリイミド系フィルム |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1148423A (ja) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 接着フィルムの製造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4543295A (en) * | 1980-09-22 | 1985-09-24 | The United States Of America As Represented By The Director Of The National Aeronautics And Space Administration | High temperature polyimide film laminates and process for preparation thereof |
| JPS57181857A (en) * | 1981-05-06 | 1982-11-09 | Ube Industries | Polyimide laminated material and its manufacture |
| FR2605137B1 (fr) * | 1986-10-10 | 1990-04-20 | Commissariat Energie Atomique | Films formes de couches alternees a caractere semi-metallique et a caractere isolant electrique, et leur fabrication par irradiation d'un film de polymere au moyen d'un faisceau d'ions energetiques |
| US5019210A (en) * | 1989-04-03 | 1991-05-28 | International Business Machines Corporation | Method for enhancing the adhesion of polymer surfaces by water vapor plasma treatment |
| JP2889976B2 (ja) * | 1992-02-10 | 1999-05-10 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
| JPH05283858A (ja) * | 1992-03-31 | 1993-10-29 | Toray Ind Inc | 積層構造体 |
| JP3309654B2 (ja) * | 1994-09-20 | 2002-07-29 | 宇部興産株式会社 | 改質されたポリイミドフィルムおよび積層体 |
| JP3749286B2 (ja) * | 1995-06-21 | 2006-02-22 | 東洋炭素株式会社 | 炭化した芳香族ポリイミドフィルム積層体の製造方法 |
| JP3994696B2 (ja) * | 2000-10-02 | 2007-10-24 | 宇部興産株式会社 | 線膨張係数を制御したポリイミドフィルム及び積層体 |
| US6794031B2 (en) * | 2001-09-28 | 2004-09-21 | Ube Industries, Ltd. | Cover-lay film and printed circuit board having the same |
| US6808818B2 (en) * | 2001-10-11 | 2004-10-26 | Ube Industries, Ltd. | Fusible polyimide and composite polyimide film |
-
2001
- 2001-02-09 JP JP2001034463A patent/JP4531996B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-02-08 TW TW091102486A patent/TWI299303B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-02-08 WO PCT/JP2002/001102 patent/WO2002064368A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2002-02-08 US US10/467,363 patent/US20040071992A1/en not_active Abandoned
- 2002-02-08 EP EP02711427A patent/EP1369228A4/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1148423A (ja) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 接着フィルムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1369228A4 (en) | 2005-03-02 |
| US20040071992A1 (en) | 2004-04-15 |
| EP1369228A1 (en) | 2003-12-10 |
| TWI299303B (ja) | 2008-08-01 |
| JP2002234126A (ja) | 2002-08-20 |
| WO2002064368A1 (fr) | 2002-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4531996B2 (ja) | ポリイミドフィルム積層体 | |
| US11483934B2 (en) | Metal substrate and method of manufacturing the same | |
| JP5573151B2 (ja) | 電気化学デバイス用の包装材および電気化学デバイス | |
| TWI408200B (zh) | 新穎之聚醯亞胺膜、使用其所得之黏著膜、及可撓性金屬貼合積層板 | |
| WO2015064519A1 (ja) | グラファイト積層体 | |
| TWI381035B (zh) | Adhesive improved by the novel polyimide film | |
| JP5310346B2 (ja) | 剥離性ポリイミドフィルム積層体 | |
| KR102441931B1 (ko) | 편면 금속장 적층판의 제조 방법 및 제조 장치 | |
| TWI577546B (zh) | 聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法 | |
| KR102592679B1 (ko) | 금속장 적층판의 제조 방법, 피복 가압 롤의 제조 방법 및 수복 방법 | |
| US20130202871A1 (en) | Polyimide sheet and manufacturing method thereof | |
| JP4260530B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JP2004355882A (ja) | ポリイミドヒ−タ− | |
| JP2016183224A (ja) | ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
| JP2017205948A (ja) | 両面金属張積層板の製造方法 | |
| JPH11277699A (ja) | 金属層積層フィルム | |
| JP2011020393A (ja) | 剥離性ポリイミドフィルム積層体の製造方法 | |
| JP2007118477A (ja) | 両面金属箔積層板およびその製造方法 | |
| JP5310345B2 (ja) | 積層体 | |
| JP5234642B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JPH04232741A (ja) | ポリイミドとフルオロカーボンポリマーとのラミネートの製造方法 | |
| JP3568261B2 (ja) | 面状発熱体 | |
| JPH06190967A (ja) | フレキシブル極薄金属箔積層板の製造方法 | |
| TWI784876B (zh) | 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺單元膜、多層聚醯亞胺膜及其製造方法 | |
| JPH04282844A (ja) | フィルムキャリアテ−プ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050218 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100512 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100603 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100610 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4531996 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140618 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |