WO2015064519A1 - グラファイト積層体 - Google Patents

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graphite
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thermoplastic polyimide
thermoplastic
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安田　巨文
紀子 戸井田
西木　直巳
西川　和宏
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東レ・デュポン株式会社
パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a graphite laminate having excellent thermal conductivity in addition to excellent mechanical properties and heat resistance.
  • a graphite film As such a graphite film, a sheet obtained by mixing graphite powder with a binder resin or a sheet obtained by rolling expanded graphite is known. Further, a method for directly obtaining a flexible graphite sheet by heat treatment and rolling treatment using a polyimide film as a raw material is known (for example, see Patent Document 1).
  • the graphite film obtained by this method is excellent in properties such as electrical conductivity and thermal conductivity.
  • a material using a polyimide film as a raw material has a high quality, is resistant to bending and rich in flexibility, and a graphite film excellent in thermal conductivity can be obtained.
  • the graphite sheet when used as it is as a heat conduction material inside an electronic device, the graphite sheet has electrical conductivity. Carbon powder may disperse and the carbon powder may have an adverse electrical effect as well. Further, in terms of mechanical strength, depending on the method of use, the breaking strength, tensile strength, etc. may not be sufficient.
  • a graphite composite film in which a resin film is bonded to the surface of the graphite film with an adhesive layer. Since the adhesive layer is weak, if the adhesive layer is tightly folded or repeatedly folded, the adhesive layer will be deformed, causing floating between the graphite film and the coating layer, and the graphite composite film will be creased, broken or broken. As a result, the heat dissipation characteristics of the graphite composite film deteriorate. In addition, when the surface layer is peeled off, the device is contaminated.
  • an epoxy adhesive or an acrylic adhesive is used for, for example, a heat spread sheet or the like, since it deteriorates and peels off, it can be used only at 200 ° C. or lower and is exposed to a high temperature environment. It could not be used around engine control boards and power devices (IGBT, etc.) using silicon carbide (SiC).
  • the object of the present invention is to provide a graphite laminate having excellent mechanical properties, heat resistance, etc. and not limited to use at 200 ° C. or lower, and having excellent thermal conductivity in the plane direction.
  • the inventors of the present invention bonded the graphite film, the non-thermoplastic polyimide film, the graphite film, and the non-thermoplastic polyimide film. It is found that a high thermal conductivity graphite laminate can be provided by including an adhesive layer, and the adhesive layer is a thermoplastic polyimide or a fluorine-based resin, and further research is advanced based on this knowledge to complete the present invention. It came to.
  • the present invention includes the following inventions.
  • It includes a graphite film, a non-thermoplastic polyimide film, and an adhesive layer that adheres the graphite film and the non-thermoplastic polyimide film, and the adhesive layer is a thermoplastic polyimide or a fluororesin.
  • Graphite laminate characterized by [2] The graphite laminate according to [1], wherein the adhesive layer is a fluororesin, and a contact angle of the adhesive layer with water is 90 degrees or more and 120 degrees or less.
  • [3] The graphite laminate according to [1] or [2], wherein the adhesive layer is a fluororesin, and the melt flow rate of the adhesive layer is 40 g / 10 min or less.
  • the polymer film is a polyimide film.
  • the non-thermoplastic polyimide film has a thermal expansion coefficient of 30 ppm / ° C. or less.
  • the graphite film has a thermal conductivity of 200 W / m ⁇ K or more in the plane direction, a thermal conductivity of 0.1 W / m ⁇ K or more in the thickness direction, and the thermal conductivity in the plane direction.
  • thermoplastic polyimide further contains one or more thermoplastic polyimides selected from the group consisting of thermoplastic polyamideimide, thermoplastic polyetherimide, silicone-modified polyimide, sulfone-bonded polyimide, and thermoplastic polyesterimide.
  • a graphite laminate containing a graphite film and having excellent thermal conductivity in the plane direction in addition to excellent mechanical properties and heat resistance.
  • a polyimide film can be used also in the use exposed to a high temperature environment, a use is not limited to use at 200 degrees C or less.
  • the graphite laminate 1 of the present invention includes a graphite film 10, a non-thermoplastic polyimide film 20b, the graphite film 10, and the non-thermoplastic polyimide film. And an adhesive layer 20a for adhering to 20b, wherein the adhesive layer 20a is made of thermoplastic polyimide or fluorine resin.
  • the laminated portion including the non-thermoplastic polyimide film 20b and the adhesive layer 20a is a protective film for the graphite film 10. Used as (protective film 20).
  • the protective film 20 is bonded to at least one surface of the graphite film 10 so that the adhesive layer 20a is in contact with the graphite film 10 under normal conditions.
  • graphite film 10 As the graphite film 10, a commercially available graphite film can be used without any particular restriction on the structure, performance, and the like. As the graphite film 10, a graphite film obtained by a polymer pyrolysis method in which a polymer as a graphite raw material is heat-treated, a graphite film by an expand method in which natural graphite is expanded, and the like are suitable.
  • the polymer pyrolysis method refers to a polymer film such as polyoxadiazole, polyimide, polyphenylene vinylene, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polythiazole or polyamide (hereinafter also referred to as a graphite raw material film), argon,
  • a polymer film such as polyoxadiazole, polyimide, polyphenylene vinylene, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polythiazole or polyamide
  • the expanding method is a method in which expanded graphite obtained by expanding a graphite layer by heating after immersing powdered and flake shaped natural graphite in an acid is roll-pressed.
  • the polymer pyrolysis method is not particularly limited. For example, a method of obtaining a graphite film by heat-treating a graphite raw material film and / or a carbonized graphite raw material film at a temperature of 2000 ° C. or higher is preferable.
  • the graphite film obtained by the expanding method uses a powder as a starting material, and therefore has poor thermal conductivity and mechanical strength. Even when combined with a protective film, the thermal conductivity, mechanical strength is low. It will be inferior in strength. Furthermore, the graphite film produced by the expanding method tends to drop the graphite powder from the surface, and has poor adhesion even when combined with a protective film.
  • a graphite film obtained by heat-treating the above-mentioned graphite material film such as polyimide film using a polymer pyrolysis method uses a film as a starting material, so that it has excellent thermal conductivity and strength. It is easy to be done. As a result, even when combined with a protective film, it has excellent thermal conductivity and mechanical strength. Furthermore, the graphite film produced by the polymer pyrolysis method is difficult to remove graphite powder from the surface, and when combined with a protective film, has excellent adhesion and does not peel off at the interface between the graphite film and the protective film.
  • the thickness of the graphite film 10 is not particularly limited, but is 150 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less under normal conditions.
  • a graphite film having a thickness of 150 ⁇ m or less is combined with a protective film, the graphite film does not float between the protective film and the graphite film, so that wrinkles and creases are less likely to occur and it is difficult to break.
  • a method for measuring the thickness of the graphite film 10 a film of 50 mm ⁇ 50 mm was measured using a thickness gauge at a room temperature of 25 ° C. and measured at arbitrary 10 points, and averaged to obtain a measured value.
  • the thickness of this graphite film 10 is the thickness of the graphite film 10 single body before producing the graphite laminated body 1 of this invention.
  • the tensile strength of the graphite film 10 is not particularly limited, but is 10 MPa or more, preferably 15 MPa or more, more preferably 18 MPa or more, and particularly preferably 20 MPa or more in the plane direction under normal conditions.
  • the tensile elastic modulus of the graphite film 10 is not particularly limited, but is preferably 0.5 GPa or more and more preferably 1 GPa or more in the plane direction.
  • the graphite film 10 used in the present invention has a tensile strength (in the plane direction) of 10 MPa or more and has a sufficient film strength even when the thickness is thin, it is used at the time of handling and / or. The film will not tear during long-term use.
  • the tensile strength and tensile modulus of the graphite film 10 were measured in accordance with JIS K 7161 as described in the examples described later.
  • the thermal conductivity in the plane direction of the graphite film 10 is not particularly limited, it is 200 W / m ⁇ K or more under normal conditions, and exhibits sufficiently high heat dissipation characteristics even when combined with a protective film, and the thermal conductivity of copper. Since it is important to set it to (380 W / mK) or more, it is preferably 400 W / m ⁇ K or more. Moreover, the thermal conductivity in the thickness direction of the graphite film 10 is not particularly limited, but is 0.05 W / m ⁇ K or more under normal conditions, and exhibits sufficiently high heat dissipation characteristics even when combined with a protective film. Preferably it is 0.1 W / m ⁇ K or more.
  • the ratio of the thermal conductivity in the plane direction / the thermal conductivity in the thickness direction of the graphite film 10 is 60 or more under normal conditions, preferably 50 or more, and more preferably 40 or more. In order to spread and dissipate the local heat of the heat generating component in the electronic device, at least 40 or more is required. If it is 60 or more, heat can be spread in almost all situations, and the stability of the heat generating components can be secured.
  • the thermal diffusivity in the plane direction of the graphite film 10 is not particularly limited, but is preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 / s or more, more preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 / s or more. More preferably, it is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 / s or more. When it is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 / s or more, it is preferable for exhibiting sufficiently high heat dissipation characteristics even when combined with a protective film.
  • the density of the graphite film 10 is not particularly limited, but is preferably 0.8 g / cm 3 or more, more preferably 1.5 g / cm 3 or more, and even more preferably 1.9 g / cm 3 or more. .
  • a graphite film having a high density has few irregularities on the surface of the graphite, so that it is possible to obtain a graphite having a very high adhesion to the protective film.
  • the film (graphite raw material film) used as the raw material of the graphite film 10 is not particularly limited, but is preferably polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole. , Polyparaphenylene vinylene, polybenzimidazole, polybenzobisimidazole, and a film formed of at least one polymer selected from the group consisting of polythiazoles.
  • the polyimide raw film is particularly preferably a polyimide film.
  • Polyimide films are more susceptible to carbonization (carbonization) and graphitization (graphitization) than films made from other organic materials, so the thermal diffusivity, thermal conductivity, and electrical conductivity itself are higher. Prone.
  • the polyimide film has excellent crystallinity of the resulting graphite, is excellent in heat resistance, and when bonded to a protective film, a graphite film in which graphite does not easily fall from the surface is easily obtained.
  • a thermal imidization method in which polyamic acid which is a polyimide precursor is heated to convert to imide, a dehydrating agent represented by acid anhydride such as acetic anhydride in polyamic acid is used. And / or a chemical imidation method in which imide conversion is performed using a tertiary amine such as picoline, quinoline, isoquinoline, pyridine or the like as an imidization accelerator.
  • the chemical imidization method is preferred from the viewpoint that the obtained film has a low coefficient of linear expansion, a high tensile elastic modulus, can be rapidly graphitized at a relatively low temperature, and can obtain high-quality graphite. preferable.
  • the chemical imidation method is an industrially advantageous method with excellent productivity because the imidization reaction proceeds faster and the imidization reaction can be completed in a short time in the heat treatment.
  • an imidization accelerator composed of a dehydrating agent and a catalyst of a stoichiometric amount or more is added to a polyamic acid solution, a support plate, an organic film such as polyethylene terephthalate, a drum, Alternatively, a film having self-supporting property is obtained by casting or coating on a support such as an endless belt to form a film and evaporating the organic solvent.
  • the self-supporting film is further heated and dried to be imidized to obtain a polyimide film.
  • the temperature of this heat treatment is preferably in the range of 150 to 550 ° C.
  • the rate of temperature increase during heating is not particular limitation on the rate of temperature increase during heating, but it is preferable to gradually heat the material continuously or stepwise so that the maximum temperature is within the predetermined temperature range.
  • the heating time varies depending on the film thickness and the maximum temperature, but generally it is preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes after reaching the maximum temperature.
  • Carbonization step This preheating is performed at a temperature of about 1000 to 2000 ° C. under normal conditions. For example, when the temperature is increased at a rate of 10 ° C./min, it is desirable to hold the temperature at 1000 ° C. for about 30 minutes.
  • an inert gas For example, argon, helium, nitrogen etc. are mentioned.
  • the carbonized film is heat-treated under an inert atmosphere and / or under reduced pressure, whereby the graphite film 10 is obtained.
  • the heat treatment temperature in the method for producing the graphite film 10 is 2000 ° C. or higher under normal conditions, preferably 2400 ° C. or higher, more preferably 2600 ° C. or higher, and further preferably 2800 ° C. or higher.
  • the maximum temperature at which heat treatment can be performed is about 3000 ° C.
  • thermo treatment means heating under reduced pressure and / or heating in a gas atmosphere.
  • the method for producing the graphite film 10 it is preferable to further include a step of pressing the raw material film graphitized through the graphitizing step (that is, the graphite film) into a planar shape (rear surface pressing step).
  • a step of pressing the raw material film graphitized through the graphitizing step that is, the graphite film
  • This rear surface pressing step can be performed even at room temperature.
  • the graphite film 10 may be flexible sheet-like graphite or block-like graphite. Moreover, the shape of the graphite film 10 is not specifically limited, The shape cut
  • the non-thermoplastic polyimide means a polyimide that can be laminated with an existing apparatus and has a glass transition temperature of less than 300 ° C.
  • the non-thermoplastic polyimide film 20b used in the present invention is not particularly limited, but is preferably manufactured using an aromatic diamine component and an acid anhydride component described later as raw materials.
  • the tensile elastic modulus of the non-thermoplastic polyimide film 20b is not particularly limited, but is preferably 3.0 GPa or more.
  • the non-thermoplastic polyimide film 20b preferably has a melting point of 200 ° C. or higher. Since the melting point of the non-thermoplastic polyimide film 20b is 200 ° C. or higher and the tensile modulus is 3.0 GPa or higher, the graphite film 10 and the protective film 20 can be bonded together at a temperature range of 50 ° C. to 200 ° C.
  • the graphite laminate 1 of the present invention having no bonding unevenness and thickness unevenness can be obtained without deformation of the protective film 20. That is, in the protective film 20 including the adhesive layer 20a and the non-thermoplastic polyimide film 20b, it is possible to prevent deformation when the adhesive layer 20a is melted in the thermal fusion between the graphite film 10 and the protective film 20.
  • the graphite laminate 1 having excellent durability can be obtained. Further, when the tensile modulus of the non-thermoplastic polyimide film 20b is 3.0 GPa or more, the graphite film 10, the adhesive layer 20a, and the non-thermoplastic polyimide film 20b can be bonded with a strong pressure, and the adhesiveness is high. A graphite laminate 1 is obtained. Further, when the tensile elastic modulus of the non-thermoplastic polyimide film 20b is 3.0 GPa or more, the graphite laminate 1 is less likely to be broken or wrinkled.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) of the non-thermoplastic polyimide film 20b is a value measured using a TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation under a measurement temperature range of 50 to 200 ° C. and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the normal condition is 40 ppm / ° C. or less, preferably 30 ppm / ° C. or less. When it is higher than 40 ppm / ° C., thinness, distortion, and the like are generated due to the difference in thermal expansion coefficient from graphite 10. If it is 30 ppm / degrees C or less, the adhesiveness with the graphite 10 is securable under almost all conditions.
  • a polyamic acid solution (hereinafter also referred to as a polyamic acid solution) is obtained. obtain.
  • aromatic diamine component examples include paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzidine, paraxylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethoxybenzidine, 1,4-bis (3methyl-5amino Phenyl) benzene and amide-forming derivatives thereof.
  • the amount of diamine such as paraphenylenediamine and 3,4'-diaminodiphenyl ether which has an effect of increasing the tensile modulus of the film, is adjusted, and the tensile modulus of the finally obtained polyimide film is 3.0 GPa or more. This is preferable for circuit board applications.
  • aromatic diamine components paraphenylene diamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 3,4'-diaminodiphenyl ether are preferable. These may be used singly or in combination of two or more.
  • paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether and / or 3,4′-diaminodiphenyl ether are used in combination, (i) 4,4′-diaminodiphenyl ether and / or 3,4′-diaminodiphenyl ether, ii) It is more preferable to use paraphenylenediamine at 69/31 to 100/0 (molar ratio), and particularly preferable to use at 70/30 to 90/10 (molar ratio).
  • the acid anhydride component examples include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic Examples thereof include acid anhydrides such as acids and amide-forming derivatives thereof.
  • pyromellitic acid 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, and 2,3', 3,4'-biphenyltetracarboxylic acid anhydride are preferred. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the non-thermoplastic polyimide film 20b mainly includes one or more aromatic diamine components selected from the group consisting of paraphenylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diaminodiphenyl ether, and pyromellitic dianhydride. And those comprising at least one acid anhydride component selected from the group consisting of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • organic solvent used to form the polyamic acid solution include, for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, N, N-dimethylform, N, N-diethylformamide.
  • a formamide solvent such as N, N-dimethylacetamide, an acetamide solvent such as N, N-diethylacetamide, a pyrrolidone solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o- , M-, or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol and other phenolic solvents, hexamethylphosphoramide, ⁇ -butyrolactone, and other aprotic polar solvents. It is desirable to use as a mixture using the above, The al-xylene, can be used aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • the polymerization method may be carried out by any known method. For example, (1) First, the whole amount of the aromatic diamine component is put in a solvent, and then the acid anhydride component is added so as to be equivalent to the whole amount of the aromatic diamine component. How to polymerize.
  • a polyamic acid solution (A) is prepared by reacting one aromatic diamine component and an acid anhydride component in a solvent so that either one becomes excessive, and the other aromatic diamine component in another solvent.
  • the polyamic acid solution (B) is prepared by reacting either of the acid anhydride component and the acid anhydride component in excess.
  • the polyamic acid solution (A) is prepared, if the aromatic diamine component is excessive, the polyamic acid solution (B) has excessive acid anhydride component, and the polyamic acid solution (A) has excessive acid anhydride component.
  • the polymerization method is not limited to these, and other known methods may be used.
  • the polyamic acid solution thus obtained contains 5 to 40% by weight of solids under normal conditions, and preferably contains 10 to 30% by weight of solids.
  • the viscosity is a value measured with a Brookfield viscometer, and is 10 to 10,000 Pa ⁇ s under normal conditions, and preferably 300 to 5000 Pa ⁇ s for stable liquid feeding.
  • the polyamic acid in the organic solvent solution may be partially imidized.
  • a heat conductive filler may be added to the non-thermoplastic polyimide film 20b in order to improve heat dissipation.
  • the thermally conductive inorganic filler that improves the thermal conductivity of the polyimide resin include carbon black (eg, channel black, furnace black, ketjen black, acetylene black), silica, alumina, aluminum borate, silicon carbide.
  • Boron carbide titanium carbide, tungsten carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, titanium nitride, mica, potassium titanate, barium titanate, calcium carbonate, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, tin oxide, antimony dope
  • Examples thereof include tin oxide, indium tin oxide, and talc.
  • the amount of heat conductive filler other than graphite powder used is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of graphite powder.
  • the method for dispersing the thermally conductive filler in the polyimide resin is not particularly limited, and various known methods can be used.
  • a heat conductive filler may be added to the polyamic acid solution.
  • a method of obtaining a polyimide film by casting a polyamic acid solution into a film and thermally decyclizing and removing the solvent, and a cyclization catalyst and a dehydrating agent in the polyamic acid solution A method of obtaining a polyimide film by mixing and chemically decyclizing to produce a gel film and heating to remove the solvent.
  • the polyamic acid solution may contain a cyclization catalyst (imidization catalyst), a dehydrating agent, a gelation retarder, and the like.
  • cyclization catalyst used in the present invention include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic rings such as isoquinoline, pyridine and betapicoline. Although tertiary amine etc. are mentioned, it is preferable to use at least 1 sort (s) of amine chosen from a heterocyclic tertiary amine.
  • dehydrating agent used in the present invention include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride.
  • aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride
  • aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride.
  • Acetic anhydride and / or benzoic anhydride are preferred.
  • a polyamic acid solution containing the cyclization catalyst and the dehydrating agent is cast from a slit-attached base onto a support, and then formed into a film shape. And a method of carrying out heat treatment after partially imidizing to obtain a gel film having self-supporting property, peeling from the support, heating / imidating.
  • the support is a metal rotating drum or endless belt, and its temperature is controlled by a liquid or gaseous heat medium and / or by radiant heat from an electric heater or the like.
  • the gel film is heated to 30 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C. under normal conditions by receiving heat from the support and / or receiving heat from a heat source such as hot air or an electric heater. It becomes self-supporting by drying volatile components such as a solvent, and peeled off from the support.
  • the gel film peeled from the support may be subjected to a stretching process in the traveling direction while regulating the traveling speed with a rotating roll, if necessary.
  • the draw ratio (MDX) in the machine conveyance direction and the draw ratio (TDX) in the direction perpendicular to the machine conveyance direction are 1.01 to 1.9 times, preferably 1.05 to 1.6 times under normal conditions. Will be implemented.
  • the film dried in the drying zone is heated for 15 seconds to 10 minutes with hot air, an infrared heater or the like.
  • heat treatment is performed at a temperature of 250 to 500 ° C. for 15 seconds to 20 minutes with hot air and / or an electric heater.
  • the travel speed can be adjusted to adjust the thickness of the polyimide film.
  • a commercially available product may be used as the non-thermoplastic polyimide film 20b used in the present invention.
  • Commercially available products are not particularly limited.
  • “Kapton” EN type for example, “Kapton” 50EN-S (trade name, manufactured by Toray DuPont), “Kapton” 100EN (trade name, Toray DuPont) Etc.
  • H type of “Kapton” for example, “Kapton” 100H (trade name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.)
  • the “Kapton” H type is excellent in heat resistance, cold resistance and electrical characteristics, and is widely used in various circuit base materials, heat resistant insulating materials and the like.
  • the “Kapton” EN type is excellent in dimensional stability and is often used for higher-definition circuit base materials.
  • the fluorine-based resin used for the adhesive layer 20a is not particularly limited. However, for example, when used for a high-frequency circuit board, a fluorine-based resin having a melting point of 300 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of obtaining sufficient adhesion. A fluororesin having a temperature of °C or less is more preferable. The fluororesin used in the present invention is not particularly limited.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropolypropylene copolymer
  • PFA perfluoroalkoxy fluororesin
  • EFE ethylene Fluorination of tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • a tetrafluoroethylene / hexafluoropolypropylene copolymer is preferable. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the contact angle of the adhesive layer 20a with water is 80 degrees or more under normal conditions from the point that sufficient adhesion can be obtained when used for high frequency circuit board applications. It is 130 degrees or less, preferably 85 degrees or more and 125 degrees or less, more preferably 90 degrees or more and 120 degrees or less. If it is less than 80 degrees, it is too wet to secure a sufficient resin thickness. If it is greater than 130 degrees, it will not get wet and it will be difficult to get into the irregularities on the surface of the graphite 10. If it is 85 degrees or more and 125 degrees or less, resin thickness can be ensured and it may adhere
  • the melt flow rate of the adhesive layer 20a when a fluorine resin is used as the adhesive layer 20a is 50 g / 10 min under normal conditions because sufficient adhesion can be obtained when used for high frequency circuit board applications. Or less, preferably 45 g / 10 min or less, more preferably 40 g / 10 min or less. If it is larger than 50 g / 10 min, it will not fit into the irregularities on the surface of the graphite 10 and will not stick to the irregularities, resulting in poor adhesion. When it is 50 g / 10 min or less and larger than 45 g / 10 min, it is partially unacceptable. If it is 40 g / 10 min or less, it adheres to any graphite 10.
  • a commercially available product may be used as the fluororesin. Although it does not specifically limit as a commercial item, For example, “Toyoflon” FEP series (made by Toray Film Processing Co., Ltd.) and “neoflon” EFEP series (made by Daikin Industries, Ltd.) are mentioned suitably.
  • the fluororesin mainly contains a fluororesin, it may contain other known thermoplastic resins within a range not impeding the effects of the present invention. It does not specifically limit as said thermoplastic resin, For example, a polyester resin, a polyamide resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a phenol resin etc. are mentioned preferably. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the fluororesin is preferably a mixture of a tetrafluoroethylene / hexafluoropolypropylene copolymer and a thermoplastic resin from the viewpoint of excellent adhesiveness.
  • thermoplastic polyimide used for the adhesive layer 20a is not particularly limited.
  • a known thermoplastic polyimide obtained from the following known diamine and known acid dianhydride can be used.
  • the method for producing the thermoplastic polyimide is not particularly limited, and a known method can be used, and examples thereof include a method described in JP-A-9-148695.
  • the thermoplastic polyimide means a polyimide having a glass transition temperature of 300 ° C. or higher.
  • a preferred example of the acid dianhydride is a dicarboxylic acid anhydride.
  • the dicarboxylic acid anhydride is not particularly limited.
  • the diamine is not particularly limited.
  • the thermoplastic polyimide used in the present invention includes 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (also referred to as RODA), pyromellitic dianhydride (also referred to as PMDA), and 4, Copolymer of 4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 4,4′-diaminodiphenyl ether (also referred to as ODA) and 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (also referred to as BPDA) Copolymer with ODA, PMDA and BPDA, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and PMDA with 2,2′-bis [4- A copolymer with (4-aminophenoxy) phenyl)] propane (also referred to as BAPP) is particularly preferred.
  • RODA 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • PMDA pyrom
  • a known myleimide compound for example, bismaleimide compound
  • a thermoplastic polyimide precursor for example, polyimide varnish
  • thermoplastic polyimide is mainly composed of thermoplastic polyimide
  • other known thermoplastic resins may be mixed within a range not impeding the effects of the present invention.
  • the thermoplastic polyimide is not particularly limited, and includes thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamideimide, thermoplastic polyetherimide, silicone-modified polyimide, sulfone-bonded polyimide, thermoplastic polyesterimide, and other thermoplastic polyimides. You may go out. These other thermoplastic polyimides can be used alone or in combination of two or more.
  • the thermoplastic polyimide may contain other thermoplastic resins as long as it mainly contains thermoplastic polyimide. It does not specifically limit as said thermoplastic resin, For example, a polyester resin, a polyamide resin, an acrylic resin, an epoxy resin, and a phenol resin are mentioned preferably. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. When other thermoplastic resins are included, the thermoplastic polyimide is preferably a mixture of a tetrafluoroethylene / hexafluoropolypropylene copolymer and a thermoplastic resin from the viewpoint of excellent adhesiveness.
  • FIG. 1 (a) As an example of the graphite laminate 1 of the present invention, as shown in FIG. 1 (a), one having a configuration of a protective film 20 (formed by a non-thermoplastic polyimide film 20b / adhesive layer 20a) / graphite film 10 is used.
  • a protective film 20 (formed of a non-thermoplastic polyimide film 20b / adhesive layer 20a) / graphite film 10 / protective film 20 (adhesive layer 20a / (Non-thermoplastic polyimide film 20b).
  • the symbol “/” indicates that the film on both sides and the adhesive layer are thermally fused.
  • the protective film 20 should have a structure in which the outer edge 10r of the graphite film 10 is partially or entirely covered. Good.
  • the protective film 20 has a structure that covers a part or the whole of the outer edge 10 r of the graphite film 10, and of the outer edge 10 r of the graphite film 10, It is good also as a structure which covers at least one of the part applicable to MD terminal.
  • the protective film 20 has a structure that covers a part or the whole of the outer edge 10r of the graphite film 10, and a part of the protective film 20 extends along the outer edge 10r. It may be a notched structure.
  • the adhesive layer 20a is laminated between the graphite films 10, and the protective film 20 is formed of the adhesive layer 20a and the non-thermoplastic polyimide film 20b.
  • the laminated film (FIG. 1 (c)) is mentioned.
  • the protective film 20 including the adhesive layer 20a and the non-thermoplastic polyimide film 20b only needs to have the adhesive layer 20a formed on at least one surface of the non-thermoplastic polyimide film 20b.
  • the protective film 20 including the non-thermoplastic polyimide film 20b has high mechanical strength and can prevent the protective film from breaking.
  • the adhesive layer 20a has a heat-fusibility. That is, since the protective film 20 includes the adhesive layer 20a, it has heat-fusibility.
  • the graphite laminate 1 of the present invention in which the protective film 20 including the adhesive layer 20a is bonded to the graphite film 10 by heat fusion is used. 10 and the protective film 20 are not peeled off by the adhesive layer 20a, and the graphite laminate 1 is not broken or wrinkled.
  • the adhesive layer 20a a graphite laminated polyimide film in which a protective film including an adhesive layer instead of thermoplastic polyimide or fluororesin is bonded by adhesion at a graphite film room temperature (for example, 25 ° C.) is easily folded or Habits occur. This is because the adhesive layer for adhering at room temperature is easily deformed because it is fluid at room temperature.
  • the thickness of the adhesive layer 20a is 1 to 70 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, under normal conditions.
  • the thickness of the non-thermoplastic polyimide film 20b is 1 to 80 ⁇ m under normal conditions, preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 25 ⁇ m in consideration of film forming properties.
  • thickness of the protective film 20 From the point which is excellent in intensity
  • the method for producing the graphite laminate 1 is not particularly limited, but the graphite film 10, the adhesive layer 20a and the non-thermoplastic polyimide film 20b are combined with the graphite film 10 and the non-thermoplastic polyimide film 20b. It can be manufactured by heating (thermal fusion) and bonding so that the adhesive layer 20a adheres. When the graphite film 10 and the protective film 20 are heated and bonded together, the adhesive layer 20a of the protective film 20 is melted and penetrates into the graphite film 10, so that they are strongly fused. However, since the graphite film 10 has a layer structure and the graphite layer is easily peeled off from the surface, the graphite layer is easily peeled off from the surface of the graphite film 10 when heat-fused at a high temperature.
  • the laminating method is not particularly limited.
  • a method such as roll lamination or batch pressing of the graphite film 10, the thermoplastic polyimide or fluorine resin used for the adhesive layer 20a, and the non-thermoplastic polyimide film 20b.
  • the method of apply coating the thermoplastic polyimide or fluorine-type resin used for the contact bonding layer 20a to the graphite film 10, and pressing or laminating the non-thermoplastic polyimide film 20b to the obtained film after that is mentioned.
  • the fusion temperature of the adhesive layer 20a of the present invention is preferably in the range of 200 ° C to 400 ° C, more preferably in the range of 220 ° C to 380 ° C. Moreover, if it is the temperature within the said range, since the graphite film 10 and the contact bonding layer 20a become easy to fully adhere
  • the graphite laminate 1 of the present invention is preferably bonded to at least one surface of the graphite laminate 1 with an adhesive tape, an adhesive tape, or a double-sided tape in order to adhere to another material.
  • the other material is not particularly limited and can be bonded to various materials.
  • a material to be bonded to the graphite laminate 1 includes a flexible printed circuit board (FPC board). .
  • an adhesive tape, an adhesive tape, or a double-sided tape may be bonded to the opening.
  • an adhesive tape, an adhesive tape, or a double-sided tape is bonded only to the opening, the graphite film may be broken when the release paper of the adhesive tape, the adhesive tape, or the double-sided tape is peeled off. Therefore, it is good to form so that an adhesive tape, an adhesive tape, and a double-sided tape may cover a part of protective film.
  • the thickness of the graphite laminate 1 of the present invention (the thickness of the entire graphite laminate 1) is preferably 160 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less. It is preferable that the thickness of the graphite laminate 1 is 160 ⁇ m or less because it can be applied to a product having a small space in a device such as a mobile device or a semiconductor package.
  • the thermal conductivity in the plane direction of the graphite laminate 1 of the present invention is preferably 1.0 W / m ⁇ K or more, more preferably 2.0 W / m ⁇ K or more, and particularly preferably 5.0 W / m ⁇ K or more. It is. If the thermal conductivity in the surface direction is 1.0 W / m ⁇ K or more, it effectively spreads the heat stored in the heat-generating components mounted on the board and the heat of uneven temperature on the fixing belt, This is preferable because the fixing speed can be increased.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the graphite laminate 1 is preferably 0.15 W / m ⁇ K or more, more preferably 0.25 W / m ⁇ K. If the thermal conductivity in the thickness direction is within the above range, it effectively spreads the heat stored in the heat-generating components mounted on the board and the heat of the uneven temperature on the fixing belt, preventing temperature rise on the back of the board and increasing the speed of fixing. Preferred to be possible.
  • the ratio of the thermal conductivity in the plane direction and the thermal conductivity in the thickness direction (thermal conductivity in the plane direction / thermal conductivity in the thickness direction) of the graphite laminate 1 of the present invention is 100 or more under normal conditions, preferably Is 500 or more, more preferably 1500 or more. If the ratio of the thermal conductivity in the surface direction to the thermal conductivity in the thickness direction is 5 or more, it effectively spreads the heat stored in the heat generating components mounted on the board and the heat of the unevenness in the fixing belt, and the temperature on the back side of the board This is preferable because it is possible to prevent the rise and increase the fixing speed.
  • the ratio between the thermal conductivity in the plane direction and the thermal conductivity in the thickness direction is preferably 4000 or less.
  • the thermal expansion coefficient (CTE) of the graphite laminate 1 is a value measured using a TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation under the conditions of a measurement temperature range of 50 to 200 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min.
  • the conditions are 9 to 40 ppm / ° C., preferably 10 to 30 ppm / ° C.
  • the dielectric constant of the graphite laminate 1 is not particularly limited, but it is 6 or less under normal conditions, preferably 5.5 or less, and more preferably 5 or less.
  • the dielectric constant is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the graphite laminate 1 according to the present invention is a film having excellent thermal diffusivity by bonding a graphite film 10 having the above-described properties and a protective film 20 including an adhesive layer 20a and a non-thermoplastic polyimide film 20b. It is.
  • a metal layer may be further laminated on the non-thermoplastic polyimide film 20b.
  • the metal include copper and copper alloys.
  • the use of the graphite laminate 1 according to the present invention is not particularly limited, and is around an automobile engine control board, a power device (such as IGBT) using silicon carbide (SiC), a heat spread sheet, an electromagnetic shielding application, a high frequency device.
  • a power device such as IGBT
  • SiC silicon carbide
  • An inverter, a motor, etc. are mentioned suitably.
  • an FPC board, a heat spread sheet for a heat spot of a CPU (Central Processing Unit), and the like are preferable.
  • ⁇ thermal conductivity
  • ⁇ thermal diffusivity
  • d density
  • Cp specific heat capacity
  • the thermal diffusivity in the surface direction was measured by cutting the film into a 3 mm ⁇ 30 mm sample shape using a thermal diffusivity measuring device (“LaserPit” available from ULVAC-RIKO Co., Ltd.) by the optical alternating current method, The measurement was performed under an AC condition of 10 Hz in an atmosphere.
  • the thermal diffusivity in the thickness direction was measured in a 25 ° C. atmosphere by using a Bruker nanoflash LFA447, which was cut to a diameter of 20 mm, coated with carbon spray on both sides, and blackened.
  • the density of the film was calculated by dividing the weight (g) of the film by the volume (cm 3 ) calculated by the product of the length, width and thickness of the film.
  • the thickness of the film is measured at 10 points in a 50 mm ⁇ 50 mm film using a thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation, VL-50A) in a constant temperature room at 25 ° C. The average value of the measured values was adopted as the measured thickness of the film.
  • the specific heat of the film was measured using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by PerkinElmer, at a heating rate of 10 ° C./min, a standard sample: sapphire, an atmosphere: a dry nitrogen stream, and a measurement temperature of 25 ° C.
  • the dielectric constant of the graphite laminate is a precision LCR meter HP4284A (manufactured by Agilent Technologies), measuring electrode: SE-70 (manufactured by Ando Electric Co., Ltd.), specimen size: 60 mm x 60 mm, electrode Shape: Main electrode ⁇ 38mm, guard electrode ⁇ 50mm, counter electrode 60 ⁇ 46mm, (gap between main electrode and guard electrode 1mm), electrode material: main electrode, guard electrode; conductive paste counter electrode; aluminum (evaporation) is used
  • the measurement frequency was 1 MHz.
  • the measurement environment was room temperature (22 ° C / 60% RH).
  • the tensile strength and tensile modulus of the film and the graphite film were measured according to JIS K 7161 using a film strength and elongation automatic measuring device (Orientec RTA-100).
  • melt flow rate The melt flow rate was measured at a measurement temperature of 380 ° C. according to ASTM D3307.
  • the protective film A for bonding to the graphite film is “Kapton” 50H (thickness 12.5 ⁇ m, tensile elastic modulus 3.2 GPa (plane direction)) / “Toyoflon” FEP film ( The thickness is 12.5 ⁇ m).
  • the protective film B is composed of “Kapton” 50H (thickness 12.5 ⁇ m, tensile elastic modulus 3.2 GPa (plane direction)) / “Neoflon” EFEP film (thickness 50 ⁇ m).
  • Example 1 Protective film A / graphite film A / protective film A was bonded together at 320 ° C. and 3 MPa for 5 minutes. Even when this laminate was allowed to stand for 30 minutes in an atmosphere at 250 ° C., the laminate did not change.
  • the laminates of Examples 1 to 5 each have a dielectric constant of 5 or less and a thermal conductivity in the plane direction of 200 W / m ⁇ K or higher, so that the thermal conductivity in the plane direction is excellent. It was confirmed that the thermal conductivity was 0.1 W / m ⁇ K or more.
  • thermoplastic polyimide A 1,3-bis- (4-aminophenoxy) benzene was added to the solvent dimethylacetamide and stirred until dissolved. Thereafter, 4,4′-dioxydiphthalic anhydride was added and stirred to obtain a polyamic acid solution of thermoplastic polyimide A.
  • the solid content in dimethylacetamide was 15% and the Tg was 217 ° C.
  • the protective film D for bonding to the graphite film when the adhesive layer is thermoplastic polyimide is “Kapton” 50H (thickness 12) so that the polyamic acid solution of thermoplastic polyimide A is about 2 ⁇ m after drying. 0.5 ⁇ m, tensile elastic modulus 3.2 GPa (surface direction)) and obtained by thermal imidization at 150 ° C. for 10 minutes and 350 ° C. for 1 minute.
  • the protective film E was coated with “Kapton” 50EN (thickness 12.5 ⁇ m, tensile elastic modulus 5.5 GPa (surface direction)) so that the thickness after drying of the thermoplastic polyimide A was about 2 ⁇ m, and 150 ° C. For 10 minutes and at 350 ° C. for 1 minute.
  • Example 6 The protective film D / graphite film A / protective film D were bonded together at 380 ° C. and 10 MPa for 5 minutes. Even when this laminate was allowed to stand for 30 minutes in an atmosphere at 250 ° C., the laminate did not change.
  • Example 7 The protective film D / graphite film B / protective film D was bonded together at 380 ° C. and 10 MPa for 5 minutes. Even when this laminate was allowed to stand for 30 minutes in an atmosphere at 250 ° C., the laminate did not change.
  • composition, thickness, and thermal conductivity of the graphite laminates produced in Examples 6 to 9 are summarized in Table 5 below.
  • the graphite laminates of Examples 6 to 9 were usable at 200 ° C. or higher because the laminate did not change even when used at 200 ° C. or higher, and had excellent heat resistance. It was confirmed that there was.
  • the laminates of Examples 6 to 9 each have an excellent thermal conductivity in the plane direction because the thermal conductivity in the plane direction is 200 W / m ⁇ K or more, and the thermal conductivity in the thickness direction is 0.00. It was confirmed that it was 1 W / m ⁇ K or more.
  • the graphite laminate of the present invention has excellent thermal conductivity in the plane direction in addition to excellent characteristics such as mechanical properties and heat resistance, and has anisotropy in the thermal conductivity in the plane direction and the thickness direction.
  • the graphite laminate of the present invention is excellent in thermal conductivity in the plane direction, and has anisotropy in thermal conductivity in the plane direction and thickness direction, and is an electronic component material As useful.

Abstract

　優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、熱伝導性に優れたグラファイト積層体を得る。　グラファイトフィルムと、非熱可塑性ポリイミドフィルムと、前記グラファイトフィルムと前記非熱可塑性ポリイミドフィルムとを接着する接着層と、を含み、前記接着層が、熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂であることを特徴とするグラファイト積層体。

Description

グラファイト積層体
　本発明は、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、優れた熱伝導率を有するグラファイト積層体に関する。
　内部スペースが少ない電子機器や局所的に発熱量が高い部分を有する機器において、小スペース、小サイズで熱を拡散できる材料が必要とされ、その材料として面方向の熱伝導性に優れるグラファイトフィルムが注目されている。
　このようなグラファイトフィルムとして、黒鉛粉末をバインダー樹脂と混合したシートや膨張黒鉛を圧延してシート状にするものが知られている。また、ポリイミドフィルムを原料として熱処理及び圧延処理によって柔軟性のあるグラファイトシートを直接的に得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法で得られるグラファイトフィルムは、電気伝導性、熱伝導性といった特性に優れている。特にポリイミドフィルムを原料としたものは、高品質で折れ曲げに強く柔軟性に富んでおり、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムが得られる。
　しかしながら、グラファイトシートをそのまま電子機器の内部で熱伝導材として使用する際には、グラファイトシートが電気伝導性を有するために、電子部品間の電気的ショートを発生する可能性、また摩耗により表面から炭素粉が分散し、その炭素粉が同様に電気的に悪影響する場合がある。さらに、機械的強度の点においても、使用方法によっては、破断強度、引張強度などが十分でない場合がある。
　これらの不都合を防ぐために、グラファイトフィルムの表面を樹指でコーティングしたグラファイト複合フィルムとすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、かかるグラファイト複合フィルムを、小型化された電子機器の可動部分、屈曲部などに用いて繰り返し折り曲げたりして使用する場合、グラファイトフィルムとコーティング層の間で浮きが発生したりする結果、グラファイト複合フィルムの放熱特性が低下する。また表面層が剥がれた場合には機器を汚染する。
　また、グラファイトフィルム表面に樹脂フィルムを粘着層で貼り合わせたグラファイト複合フィルムが知られている。粘着層は強度が弱いために、きつく折り曲げたり、繰り返し折り曲げを行なうと、粘着層が変形し、グラファイトフィルムとコーティング層の間で浮きが発生したり、グラファイト複合フィルムに皺、折れ、破断が発生したりし、その結果として、グラファイト複合フィルムの放熱特性が低下する。また、表面層が剥がれた場合には、機器を汚染する。
　さらに、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤を、例えば、ヒートスプレッドシート等の用途で使用する場合、劣化し剥離が起きるため、２００℃以下でしか使用できず、高温環境下に晒される、自動車エンジン制御基盤周りや、炭化ケイ素（SiC）を用いたパワーデバイス（IGBT等）には使用できなかった。
　そのため、さらなる改良グラファイト複合フィルムの開発が望まれていた。
特公平１－４９６４２号公報 特開２００２－１２４８５号公報
　本発明は、優れた機械特性・耐熱性等を有し、用途が２００℃以下での使用に限定されず、面方向の熱伝導率に優れたグラファイト積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、グラファイト積層体が、グラファイトフィルムと、非熱可塑性ポリイミドフィルムと、前記グラファイトフィルムと前記非熱可塑性ポリイミドフィルムとを接着する接着層とを含み、前記接着層が、熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂であることによって、高熱伝導性グラファイト積層体を提供できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明には以下の発明が含まれる。
［１］グラファイトフィルムと、非熱可塑性ポリイミドフィルムと、前記グラファイトフィルムと前記非熱可塑性ポリイミドフィルムとを接着する接着層と、を含み、前記接着層が、熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂であることを特徴とするグラファイト積層体。
［２］前記接着層はフッ素系樹脂であり、該接着層の水との接触角が９０度以上１２０度以下である前記［１］記載のグラファイト積層体。
［３］前記接着層はフッ素系樹脂であり、該接着層のメルトフローレートが４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である前記［１］又は［２］記載のグラファイト積層体。
［４］前記グラファイトフィルムが高分子フィルムを原料として用いて作製されたフィルムである前記［１］から［３］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［５］前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムである前記［４］記載のグラファイト積層体。
［６］前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である前記［１］から［５］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［７］前記グラファイトフィルムが面方向において２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有し、厚み方向において０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有し、前記面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比が４０以上であることを特徴とする前記［１］から［６］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［８］誘電率が５以下であることを特徴とする前記［１］から［７］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［９］非熱可塑性ポリイミドフィルムの引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする前記［１］から［８］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［１０］熱可塑性ポリイミドが、さらに熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、シリコーン変性ポリイミド、スルホン結合型ポリイミド及び熱可塑性ポリエステルイミドからなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性ポリイミドを含有することを特徴とする前記［１］及び［４］から［９］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［１１］フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン・六フッ化ポリプロピレン共重合体を含有することを特徴とする前記［１］から［９］のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
［１２］ＦＰＣ基板用である前記［１］から［１１］のいずれか１項に記載の積層体。
　本発明によれば、グラファイトフィルムを含有し、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、面方向の熱伝導率に優れたグラファイト積層体を提供することができる。また、本発明によれば、高温環境下に晒される用途においても、ポリイミドフィルムを使用できるため、用途が２００℃以下での使用に限定されない。
本発明にかかるグラファイト積層体の種々の実施形態を示す概略断面図である。（ａ）～（ｃ）は各実施形態例を示す。 本発明にかかるグラファイト積層体の種々の実施形態を示す概略平面図である。（ａ）～（ｃ）は各実施形態例を示す。
　図１（ａ）～図１（ｃ）に示されるように、本発明のグラファイト積層体１は、グラファイトフィルム１０と、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂと、前記グラファイトフィルム１０と前記非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとを接着する接着層２０ａと、を含み、前記接着層２０ａが、熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂であることを特徴とする。
　また、図１（ａ）～図１（ｃ）に示されるように、本発明のグラファイト積層体１において、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂ及び接着層２０ａを含む積層部は、グラファイトフィルム１０の保護フィルム（保護フィルム２０）として使用される。また、保護フィルム２０は、通常の条件では、接着層２０ａがグラファイトフィルム１０と接するように、グラファイトフィルム１０の少なくとも片面に張り合わせられる。
＜グラファイトフィルム１０＞
　グラファイトフィルム１０としては、その構造、性能等に特に制限を受けることなく、一般に市販されているグラファイトフィルムが使用可能である。グラファイトフィルム１０は、グラファイト原料となる高分子を熱処理する高分子熱分解法により得られるグラファイトフィルム、天然黒鉛をエキスパンドするエキスパンド法によるグラファイトフィルム等が適している。ここで、高分子熱分解法とは、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール又はポリアミドなどの高分子フィルム（以下、グラファイト原料フィルムともいう）をアルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下及び／又は減圧下で熱処理する方法である。また、エキスパンド法は、粉状、燐片状の天然黒鉛を酸に浸漬後、加熱によりグラファイト層間を拡げることによって得られる膨張黒鉛をロールプレス加工する方法である。
　前記高分子熱分解法としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト原料フィルム及び／又は炭素化したグラファイト原料フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理してグラファイトフィルムを得る方法が好ましい。
　また、前記エキスパンド法で得られたグラファイトフィルムは、出発原料に粉末を使用しているために、熱伝導性、機械的強度に劣り、保護フィルムと複合した場合にも、熱伝導性、機械的強度に劣るものとなる。さらに、エキスパンド法で作製されたグラファイトフィルムは、表面から黒鉛粉末が落ちやすく、保護フィルムと複合しても密着性に劣る。
　一方、高分子熱分解法を用いてポリイミドフィルム等の前記グラファイト原料フィルムを熱処理して得られるグラファイトフィルムは、出発原料にフィルムを使用しているため、熱伝導性、強度に優れたものを得られやすい。その結果、保護フィルムと複合した場合にも、熱伝導性、機械的強度に優れたものとなる。さらに、高分子熱分解法で作製されたグラファイトフィルムは、表面から黒鉛粉末が落ちにくく、保護フィルムと複合した場合、密着性に優れ、グラファイトフィルムと保護フィルムの界面で剥離することがない。
　前記グラファイトフィルム１０の厚さは、特に限定されないが、通常の条件では１５０μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。厚さが１５０μｍ以下のグラファイトフィルムを保護フィルムと複合した場合、保護フィルムとグラファイトフィルムの層間で浮くことが無く、皺、折れが発生しにくくなり、また切れにくくもなる。グラファイトフィルム１０の厚さの測定方法としては、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを厚さゲージを用い、室温２５℃の恒温室にて、任意の１０点を測定し、平均して測定値とした。尚、このグラファイトフィルム１０の厚さとは、本発明のグラファイト積層体１を作製する前のグラファイトフィルム１０単体の厚さである。
　前記グラファイトフィルム１０の引張強度は、特に限定されないが、面方向において、通常の条件では１０ＭＰａ以上であり、好ましくは１５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１８ＭＰａ以上、特に好ましくは２０ＭＰａ以上である。前記グラファイトフィルム１０の引張弾性率は、特に限定されないが、面方向において、０．５ＧＰａ以上が好ましく、１ＧＰａ以上がより好ましい。引張弾性率（面方向）が０．５ＧＰａ以上のグラファイトフィルムを保護フィルムと複合した場合、保護フィルムとグラファイトフィルムの層間で浮くことがなく、皺、折れが発生しにくくなり、また切れにくくもなる。また、機械的強度の弱いグラファイトを用いた場合、ハンドリング時に、容易に破損することから取り扱いが困難なことが多く、また長時間使用中に破損することがある。しかし、本発明で使用されるグラファイトフィルム１０は、引張強度（面方向）が１０ＭＰａ以上であるために、その厚さが薄い場合においても、十分なフィルム強度を持つことから、取り扱い時及び／又は長期間使用中にフィルムが破れることはない。
　前記グラファイトフィルム１０の引張強度及び引張弾性率は、後述の実施例に記載されるとおり、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に従って測定を行なった。
　前記グラファイトフィルム１０の面方向の熱伝導率は、特に限定されないが、通常の条件では２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、保護フィルムと複合した場合でも十分高い放熱特性を示し、銅の熱伝導率（３８０Ｗ／ｍＫ）以上とすることが重要となるため、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、前記グラファイトフィルム１０の厚み方向の熱伝導率は、特に限定されないが、通常の条件では０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、保護フィルムと複合した場合でも十分高い放熱特性を示すため、好ましくは０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　また、前記グラファイトフィルム１０の前記面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比は、通常の条件では６０以上であり、好ましくは５０以上であり、より好ましくは４０以上である。電子機器内で、発熱部品の局所的な熱を広げ、放熱させるには、少なくとも、４０以上必要、４０より低いと、発熱部品の安定性にかける。６０以上なら、ほとんど全ての状況で熱を広げ、発熱部品安定性を確保できる。
　前記グラファイトフィルム１０の面方向の熱拡散率は、特に限定されないが、好ましくは３．０×１０－４ｍ２／ｓ以上であり、より好ましくは４．０×１０－４ｍ２／ｓ以上であり、さらに好ましくは５．０×１０－４ｍ２／ｓ以上である。３．０×１０－４ｍ２／ｓ以上になると、保護フィルムと複合した場合でも、十分高い放熱特性を示すために好ましい。
　前記グラファイトフィルム１０の密度は、特に限定されないが、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以上である。一般的に密度が大きいグラファイトフィルムは、グラファイト表面の凹凸が少ないため、保護フィルムとの密着力が非常に大きなグラファイトを得ることができる。
＜グラファイトフィルム１０の製造方法＞
　グラファイトフィルム１０の原料となるフィルム（グラファイト原料フィルム）は、特に限定されないが、好適には、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール及びポリチアゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の高分子で形成されるフィルムである。
　前記グラファイト原料フィルムは、ポリイミドフィルムが特に好適である。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭素化（炭化）、グラファイト化（黒鉛化）が進行しやすいため、熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度そのものも高くなりやすい。また、ポリイミドフィルムは、できあがるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性に優れ、保護フィルムと貼り合わせた場合に、表面から黒鉛が落ちにくいグラファイトフィルムが得られやすい。
　グラファイト原料フィルムとして好適なポリイミドフィルムの製造方法としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を加熱してイミド転化する熱イミド化法、ポリアミド酸に無水酢酸などの酸無水物に代表される脱水剤及び／又はピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジンなどの第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化する化学イミド化法などが挙げられる。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、引張弾性率が高く、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点から化学イミド化法の方が好ましい。また、化学イミド化法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
　具体的な化学イミド化法によるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ポリエチレンテレフタレートなどの有機フィルム、ドラム、又はエンドレスベルトなどの支持体上に流延又は塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱処理の温度は、１５０～５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的又は段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚さ及び最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを容器に接触させたり固定・保持したり延伸したりする工程があってもよい。
　高分子熱分解法を用いたグラファイトフィルム１０の製造においては、まず、出発物質のグラファイト原料フィルムである高分子フィルムを減圧下又は不活性ガス中で予備加熱処理して炭素化した原料フィルム（炭素化フィルム）を得る（炭素化工程）。この予備加熱は通常の条件では１０００～２０００℃程度の温度で行ない、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃で３０分程度の温度保持を行なうことが望ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
　この炭素化フィルムを不活性雰囲気下及び／又は減圧下で熱処理することにより、グラファイトフィルム１０が得られる。
　グラファイトフィルム１０の製造方法における熱処理温度としては、通常の条件では２０００℃以上であり、好ましくは２４００℃以上であり、より好ましくは２６００℃以上であり、さらに好ましくは２８００℃以上である。なお、現状一般に入手可能な工業的炉において、熱処理可能な最高温度は３０００℃程度である。
　なお、本明細書における「温度」は、例えばヒーター及び／又は処理容器の一部などにおいて、放射温度計などを使用して計測することができる。本明細書で使う「熱処理」という言葉は、減圧下での加熱及び／又はガス雰囲気での加熱を意味する。
　グラファイトフィルム１０の製造方法においては、グラファイト化工程を経てグラファイト化した原料フィルム（すなわち、グラファイトフィルム）を、さらに、面状に加圧する工程（後面状加圧工程）を含むことが好ましく、後面状加圧工程を含めることで、熱拡散率に優れ、密度が高く、表面に傷、凹みがなく、皺のない、平坦性に優れたグラファイトフィルムが得られる。この後面状加圧工程は室温でも行なうことができる。この後面状加圧工程においては、グラファイトフィルム１０以外のフィルム状媒質とともに、面状に加圧することが好ましい。
　グラファイトフィルム１０は、柔軟性を有するシート状グラファイトであってもよく、ブロック状グラファイトであってもよい。また、グラファイトフィルム１０の形状は、特に限定されず、所定のパターンでカットされたものであってもよい。
＜非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂ＞
　本発明において、非熱可塑性ポリイミドとは、既存装置でラミネート可能であり、ガラス転移温度が３００℃未満のポリイミドのことをいう。
　本発明で使用される非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂは、特に限定されないが、後述の芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分を原料として製造されるものが好ましい。
　非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの引張弾性率は、特に限定されないが、３．０ＧＰａ以上が好ましい。また、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂは、融点が２００℃以上のものが好ましい。非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの融点が２００℃以上であり引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であることにより、グラファイトフィルム１０と保護フィルム２０とを５０℃～２００℃の温度範囲で貼り合わせても、保護フィルム２０が変形することなく、貼り合わせムラ及び厚さムラのない本発明のグラファイト積層体１が得られる。すなわち、接着層２０ａと非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとを含む保護フィルム２０においては、グラファイトフィルム１０と保護フィルム２０との熱融着において接着層２０ａが溶融した際の変形を防止することができる。
　特に、融点２００℃以上の非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂを使用した場合は、耐久性に優れたグラファイト積層体１が得られる。また、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であると、強い圧力でグラファイトフィルム１０と接着層２０ａ及び非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂを貼りあわせることが可能となり、密着性の高いグラファイト積層体１が得られる。また、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であると、グラファイト積層体１に折れ又は皺が発生しにくくなる。
　非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、島津製作所製ＴＭＡ－５０を使用し、測定温度範囲：５０～２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値であり、特に限定されないが、該非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの寸法安定性向上の観点から、通常の条件では４０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下である。４０ｐｐｍ／℃より高いと、グラファイト１０との熱膨張係数の差から、薄利、歪みなどが生じる。３０ｐｐｍ／℃以下なら、ほとんど全ての条件下でグラファイト１０との密着性を確保できる。
　本発明に用いる非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの製造に際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液（以下、ポリアミド酸溶液ともいう。）を得る。
　前記芳香族ジアミン成分の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメトキシベンジジン、１，４－ビス（３メチル－５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引張弾性率を３．０ＧＰａ以上にすることが回路基板用途の場合は好ましい。これらの芳香族ジアミン成分のうち、パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。パラフェニレンジアミンと４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’－ジアミノジフェニルエーテルとを併用する場合、（ｉ）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’－ジアミノジフェニルエーテルと、（ｉｉ)パラフェニレンジアミンとを６９／３１～１００／０（モル比）で用いることがより好ましく、７０／３０～９０／１０（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
　前記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンジカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられる。これらの酸無水物のうち、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸の酸無水物が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとしては、主として、パラフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物成分とからなるものが、好適に挙げられる。
　また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ－，ｍ－，又はｐ－クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素も使用できる。
　重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
　（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法。
　（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５～１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
　（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５～１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
　（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調製する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるように調整する。
　なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
　こうして得られるポリアミック酸溶液は、通常の条件では５～４０重量％の固形分を含有し、好ましくは１０～３０重量％の固形分を含有する。また、その粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で通常の条件では１０～１００００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは３００～５０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
　非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂに対して、放熱性を向上させるために、熱伝導性フィラーを添加してもよい。上記ポリイミド樹脂の熱伝導性を向上させる熱伝導性無機フィラーとしては、例えば、カーボンブラック（例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、シリカ、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、タングステンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムチンオキサイド、タルク等が挙げられる。これらグラファイト粉体以外の熱伝導性フィラーを用いる場合の使用量は、グラファイト粉体１００重量部に対して１～１００重量部が好ましく、５～５０重量部がより好ましい。
　前記熱伝導性フィラーをポリイミド樹脂に分散させるための方法としては、特に限定されず、種々の公知の方法をとりうる。例えば、前記ポリアミック酸溶液に熱伝導性フィラーを添加してもよい。
　次に、前記ポリアミック酸溶液を用いた本発明における非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの製造方法について説明する。
　非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。
　前記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
　本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
　本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。
　ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、前記環化触媒及び前記脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。
　前記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒により及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
　前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により通常の条件では３０～２００℃、好ましくは４０～１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
　前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、必要に応じて、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸処理を施されてもよい。機械搬送方向への延伸倍率（ＭＤＸ）及び機械搬送方向に直交する方向への延伸倍率（ＴＤＸ）は、通常の条件では１．０１～１．９倍、好ましくは１．０５～１．６倍で実施される。
　前記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーター等で１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、２５０～５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。また、走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整することができる。
　本発明に用いる非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に限定されないが、例えば、「カプトン」のＥＮタイプ（例えば、「カプトン」５０ＥＮ－Ｓ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）、「カプトン」１００ＥＮ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）等）、「カプトン」のＨタイプ（例えば、「カプトン」１００Ｈ（商品名、東レ・デュポン株式会社製等））等が挙げられる。
　尚、「カプトン」のＨタイプは、耐熱性、耐寒性、電気特性に優れ、各種回路ベース材、耐熱絶縁材などに幅広く用いられている。「カプトン」のＥＮタイプは、寸法安定性に優れ、より高精細な回路ベース材用途に多く用いられている。
＜接着層２０ａ　フッ素系樹脂＞
　接着層２０ａに用いるフッ素系樹脂は、特に限定されないが、例えば、高周波回路基板用途に用いる場合には、十分な密着力が得られる点から、融点が３００℃以下のフッ素系樹脂が好ましく、２５０℃以下のフッ素系樹脂がより好ましい。本発明に用いるフッ素樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化ポリプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等、フッ素化された構造を持つ樹脂が挙げられ、接着性に優れる点から、四フッ化エチレン・六フッ化ポリプロピレン共重合体が好ましい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　接着層２０ａとしてフッ素系樹脂を用いた場合の、接着層２０ａの水との接触角は、高周波回路基板用途に用いた場合に十分な密着力が得られる点から、通常の条件では８０度以上１３０度以下、好ましくは８５度以上１２５度以下、より好ましくは９０度以上１２０度以下である。８０度より小さいと、濡れすぎて、十分な樹脂厚みを確保できない。１３０度より大きいと、濡れず、グラファイト１０表面の凹凸に入いりにくい。８５度以上１２５度以下なら、樹脂厚みが確保でき、グラファイト１０表面の凹凸にも密着し、よい。
　また、接着層２０ａとしてフッ素系樹脂を用いた場合の、接着層２０ａのメルトフローレートは、高周波回路基板用途に用いた場合に十分な密着力が得られる点から、通常の条件では５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。５０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、グラファイト１０の表面の凹凸になじまなく、凹凸に張り込まず、接着性がでない。５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、４５ｇ／１０ｍｉｎより大きくなると、一部、凹凸になじまない。４０ｇ／１０ｍｉｎ以下なら、いずれのグラファイト１０とも密着する。
　前記フッ素系樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に限定されないが、例えば、「トヨフロン」ＦＥＰシリーズ（東レフィルム加工株式会社製）、「ネオフロン」ＥＦＥＰシリーズ（ダイキン工業株式会社製）が好適に挙げられる。
　フッ素系樹脂は、主としてフッ素系樹脂を含有していれば、本発明の効果を妨げない範囲内で他の公知の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。前記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が好ましく挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。他の熱可塑性樹脂を含む場合、フッ素系樹脂としては、接着性に優れる点から、四フッ化エチレン・六フッ化ポリプロピレン共重合体と熱可塑性樹脂との混合物が好ましい。
＜接着層２０ａ　熱可塑性ポリイミド＞
　本発明において、接着層２０ａに用いる熱可塑性ポリイミドは、特に限定されないが、例えば、以下の公知のジアミンと公知の酸二無水物から得られる公知の熱可塑性ポリイミドを使用することができる。熱可塑性ポリイミドの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができ、例えば、特開平９－１４８６９５号公報に記載の方法が挙げられる。
　尚、本発明において、熱可塑性ポリイミドとは、ガラス転移温度が３００℃以上のポリイミドをいう。
　前記酸二無水物としては、ジカルボン酸無水物が好適に挙げられる。前記ジカルボン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３ージカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｍ－フェニレンビス（トリメリット酸）二無水物等を挙げることができる。これらは、１種単独又は２種以上を併用することができる。
　前記ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、３，３’－ジメチルペンタメチレンジアミン、３－メチルヘキサメチレンジアミン、３－メチルヘプタメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，１，６，６－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，５，５－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、４，４－ジメチルヘプタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート、ｍ－アミノベンゾイル－ｐ－アミノアニリド、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４－アミノフェニル）メタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）エタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２'－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）]プロパン,４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’ージアミノゼンゾフェノン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３ービス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、４，４’－ジベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）フェニルエーテル、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジクロロ－１、１，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１３－ ジアミノドデカン、ポリシロキサンジアミン等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用することができる。
　上記化合物の中で、本発明において使用される熱可塑性ポリイミドとしては、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡともいう）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡともいう）及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）の共重合物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡともいう）と３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡともいう）との共重合物、及びＯＤＡ，ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡとの共重合物、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及びＰＭＤＡと２，２'－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）]プロパン（ＢＡＰＰともいう）との共重合物が特に好ましい。
　また、本発明の効果を妨げない限り、ポリイミドの引張弾性率向上等の目的に応じて、熱可塑性ポリイミド前駆体（例えば、ポリイミドワニス）に、さらに公知のマイレイミド化合物（例えば、ビスマレイミド化合物）を添加していてもよい。
　さらに、熱可塑性ポリイミドは、主として、熱可塑性ポリイミドからなるものであれば、本発明の効果を妨げない範囲内で他の公知の熱可塑性樹脂を混合していてもよい。また、熱可塑性ポリイミドとしては、特に限定されず、熱可塑性ポリイミドのほか、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、シリコーン変性ポリイミド、スルホン結合型ポリイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等の熱可塑性ポリイミドを含んでいてもよい。これらの他の熱可塑性ポリイミドは、１種単独又は２種以上を併用することができる。
　熱可塑性ポリイミドは、主として熱可塑性ポリイミドを含有していれば、他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。前記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましく挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。他の熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性ポリイミドとしては、接着性に優れる点から、四フッ化エチレン・六フッ化ポリプロピレン共重合体と熱可塑性樹脂との混合物が好ましい。
＜グラファイト積層体１＞
　本発明のグラファイト積層体１の一例としては、図１（ａ）に示されるように、保護フィルム２０（非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂ／接着層２０ａで形成）／グラファイトフィルム１０の構成を有するものが挙げられ、他の態様としては、図１（ｂ）に示されるように、保護フィルム２０（非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂ／接着層２０ａで形成）／グラファイトフィルム１０／保護フィルム２０（接着層２０ａ／非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂで形成）の構成を有する。上記の構成の表記において、「／」の記号はその両側のフィルムと接着層とが熱融着していることを示す。また、グラファイトフィルム１０と保護フィルム２０の密着性を高める観点から、図２（ａ）に示されるように、保護フィルム２０はグラファイトフィルム１０の外縁１０ｒを一部または全体を覆う構造とする方がよい。
　また、保護フィルム２０は、図２（ｂ）に示されるように、グラファイトフィルム１０の外縁１０ｒを一部または全体を覆う構造であり、かつ、グラファイトフィルム１０の外縁１０ｒのうち、グラファイトフィルム１０のＭＤ末端に該当する部分の少なくとも一方を覆う構造としてもよい。さらに、保護フィルム２０は、図２（ｃ）に示されるように、グラファイトフィルム１０の外縁１０ｒを一部または全体を覆う構造であり、かつ、保護フィルム２０の一部を外縁１０ｒに沿うように切り欠いている構造としてもよい。
　本発明のグラファイト積層体１として、グラファイトフィルム１０を２枚使用する場合、各グラファイトフィルム１０の間に接着層２０ａを積層し、保護フィルム２０が接着層２０ａと非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとで形成されている積層フィルム（図１（ｃ））が挙げられる。
　また、接着層２０ａと非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとを含む保護フィルム２０は、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの少なくとも片面に接着層２０ａが形成されていれば足りる。非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂを含む保護フィルム２０は、機械的強度が高く、保護フィルムが破断することを防止できる。また、接着層２０ａは、熱融着性を有する。すなわち、保護フィルム２０は、接着層２０ａを含むことから、熱融着性を有する。
　図１（ａ）～図１（ｃ）に示されるように、接着層２０ａを含む保護フィルム２０がグラファイトフィルム１０に熱融着により貼り合わせられている本発明のグラファイト積層体１は、グラファイトフィルム１０と保護フィルム２０とが接着層２０ａで剥がれたりすることがなく、グラファイト積層体１に折れ又は皺が発生したりすることがない。一方、接着層２０ａとして、熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂に代えて粘着層を含む保護フィルムがグラファイトフィルム室温（例えば２５℃）で粘着により貼り合わせられているグラファイト積層ポリイミドフィルムは、容易に折れ又は皺が発生する。これは、室温で粘着させるための粘着層は、室温で流動性があるため、容易に変形するためである。
　本発明のグラファイト積層体１において、接着層２０ａの厚さは、通常の条件では１～７０μｍであり、好ましくは２～５０μｍである。また、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂの厚さは、フィルムの製膜性を考慮して、通常の条件では１～８０μｍであり、好ましくは３～５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～２５μｍである。保護フィルム２０の厚さとしては、特に限定されないが、強度に優れ、変形又は破断することがない点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上であってもよい。
　本発明において、グラファイト積層体１の製造方法は、特に限定されないが、前記グラファイトフィルム１０と、接着層２０ａ及び非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとを、グラファイトフィルム１０と前記非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂとを接着層２０ａが接着するように加熱（熱融着）して貼り合わせることによって、製造することができる。グラファイトフィルム１０と保護フィルム２０とを加熱して貼りあわせると、保護フィルム２０の接着層２０ａが溶融してグラファイトフィルム１０に浸透するため、強く融着する。しかし、グラファイトフィルム１０は層構造を有しその表面からグラファイト層が剥離しやすいため、高温で熱融着させるとグラファイトフィルム１０表面からグラファイト層が剥離しやすくなる。
　前記貼り合わせ方法としては、特に限定されないが、例えば、グラファイトフィルム１０、接着層２０ａに使用される熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂、及び非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂをロールラミネート、バッチプレスする等の方法が挙げられる。また、グラファイトフィルム１０に、接着層２０ａに使用される熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂を塗布し、その後、得られたフィルムに、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂをプレス又はラミネートする方法が挙げられる。
　本発明の接着層２０ａの融着温度は、２００℃～４００℃の範囲が好ましく、２２０℃～３８０℃の範囲がより好ましい。また、上記範囲内の温度であれば、グラファイトフィルム１０と接着層２０ａが十分密着しやすくなるために好ましい。
　保護フィルム２０とグラファイトフィルム１０との貼り合わせは、保護フィルム２０によりグラファイトフィルム１０の全面を被覆する必要はなく、発熱部及び／又は冷却部と接触させる部分については、グラファイトフィルム１０に保護フィルム２０を貼り付ける必要はなく、開口させているとよい。
　本発明のグラファイト積層体１は、他の材料に貼り合わせるために、グラファイト積層体１の少なくとも片面に、接着テープ、粘着テープ、両面テープを貼り合わせるとよい。前記他の材料としては、特に限定されず、色々な材料に貼り合わせることが可能であるが、特に本グラファイト積層体１を貼り合わせる対象材料としては、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ基板）等が挙げられる。
　また、開口部を有するグラファイト積層体１を、発熱部及び／又は冷却部と固定するために、開口部に接着テープ、粘着テープ、両面テープを貼り合わせてもよい。開口部にだけ、接着テープ、粘着テープ、両面テープを貼り合わせると、接着テープ、粘着テープ、両面テープの剥離紙を剥がすときに、グラファイトフィルムに折れが発生する場合がある。そのため、接着テープ、粘着テープ、両面テープを保護フィルムの一部に被せるように形成するとよい。
　本発明のグラファイト積層体１の厚さ（グラファイト積層体１全体の厚さ）は、１６０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。グラファイト積層体１の厚さが１６０μｍ以下であると、モバイル機器や半導体パッケージ等の機器内の空間が狭い製品においても対応できるため、好ましい。
　本発明のグラファイト積層体１の面方向の熱伝導率は、好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。面方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、基板に搭載された発熱部品の蓄熱や定着ベルトでの温ムラの熱を効果的に広げ、基板裏面の温度上昇防止や定着の増速が可能になるために好ましい。
　また、グラファイト積層体１の厚み方向の熱伝導率は、０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、０．２５Ｗ／ｍ・Ｋを超えることがより好ましい。厚み方向の熱伝導率が上記範囲内であると、基板に搭載された発熱部品の蓄熱や定着ベルトでの温ムラの熱を効果的に広げ、基板裏面の温度上昇防止や定着の増速が可能になるために好ましい。
　本発明のグラファイト積層体１の面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比（面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率）は、通常の条件では１００以上であり、好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上である。面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比が５以上であると、基板に搭載された発熱部品の蓄熱や定着ベルトでの温ムラの熱を効果的に広げ、基板裏面の温度上昇防止や定着の増速が可能になるために好ましい。面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比は、４０００以下であることが好ましい。
　グラファイト積層体１の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、島津製作所製ＴＭＡ－５０を使用し、測定温度範囲：５０～２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値であり、通常の条件では９～４０ｐｐｍ／℃であり、好ましくは１０～３０ｐｐｍ／℃である。
　グラファイト積層体１の誘電率は、特に限定されないが、通常の条件では６以下であり、好ましくは５．５以下であり、より好ましくは５以下である。尚、誘電率は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
　本発明にかかるグラファイト積層体１は、上記の特性を有するグラファイトフィルム１０と、接着層２０ａ及び非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂを含む保護フィルム２０とが貼り合わされていることにより、熱拡散性に優れるフィルムである。
　本発明にかかるグラファイト積層体１は、非熱可塑性ポリイミドフィルム２０ｂに、さらに金属層が積層されていてもよい。前記金属としては、銅、銅合金等が挙げられる。
　本発明にかかるグラファイト積層体１の用途としては、特に限定されず、自動車エンジン制御基盤周りや、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いたパワーデバイス（ＩＧＢＴ等）、ヒートスプレッドシート、電磁波シールド用途、高周波デバイス、インバータ、モーター等が好適に挙げられる。具体的には、ＦＰＣ基板、ＣＰＵ（セントラル・プロセッシング・ユニット）のヒートスポット用のヒートスプレッドシート等が好適に挙げられる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
（面方向・厚み方向の熱伝導率）
　面方向・厚み方向の熱伝導率は、λ＝α×ｄ×Ｃｐによって算出することができる。ここで、λは熱伝導率、αは熱拡散率、ｄは密度、そしてＣｐは比熱容量をそれぞれ表わす。なお、フィルムの面方向の熱拡散率、厚み方向の熱拡散率、密度及び比熱容量は以下に述べる方法で求めることができる。
（面方向の熱拡散率測定）
　面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、フィルムを３ｍｍ×３０ｍｍのサンプル形状に切り取り、２５℃の雰囲気下で１０Ｈｚの交流条件において測定した。
（厚み方向の熱拡散率測定）
　厚み方向の熱拡散率は、Ｂｒｕｋｅｒ製ナノフラッシュＬＦＡ４４７を用いて、フィルムを直径２０ｍｍにカットし、両面にカーボンスプレーを塗布して黒化処理を施したものを２５℃の雰囲気下で測定した。
（密度測定）
　フィルムの密度は、そのフィルムの縦、横、及び厚みの積で算出した体積（ｃｍ３）でフィルムの重量（ｇ）を除することにより算出した。
（厚み測定）
　フィルムの厚み測定は、２５℃の恒温室内にて厚さゲージ（（株）ミツトヨ社製、ＶＬ－５０Ａ）を用いて５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルム中で任意の１０点の厚さを測定し、それら測定値の平均値をそのフィルムの測定厚みとして採用した。
（比熱測定）
　フィルムの比熱測定は、PerkinElmer社製　示差走査熱量計DSC-7を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、標準試料：サファイア、雰囲気：乾燥窒素気流、測定温度２５℃で測定を行った。
（誘電率測定）
　グラファイト積層体の誘電率は、測定装置をprecision LCR meter HP4284A（アジレント・テクノロジー(株)製）、測定用電極：SE-70（安藤電気(株)製）、試料片寸法：60mm×60mm、電極の形状：主電極 φ38mm、ガード電極 φ50mm、対電極 60×46mm、（主電極とガード電極の間隙1mm）、電極の材質：主電極、ガード電極；導電性ペースト対電極；アルミ（蒸着）を用い、測定周波数は1MHzを用いて測定した。測定環境は室温（22℃/60%RH）とした。
（引張強度、引張弾性率測定）
　フィルム及びグラファイトフィルムの引張強度及び引張弾性率の測定は、フィルム強伸度自動測定装置（オリエンテック製ＲＴＡ－１００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準拠して、測定した。
（接触角測定）
　接触角は協和界面科学製CA-Xを用いてθ/2法にて測定した。
（メルトフローレート）
　メルトフローレートはＡＳＴＭ　Ｄ３３０７に準じて測定温度３８０℃で測定した。
［グラファイトフィルムＡの作製方法］
　横１００ｍｍ×縦１００ｍｍ×厚さ７５μｍの「カプトン」３００Ｈをグラファイト板に挟み、電気炉を用いて、１０００℃まで昇温して炭素化処理（炭化処理）を行なった。この炭素化フィルムを１００枚重ねてグラファイト板で挟み、グラファイト化（黒鉛化）炉を用いて、２９００℃以上に昇温してグラファイト化処理を行なった。それぞれ独立な１００枚のグラファイトフィルムＡ（厚さ３０μｍ、密度１．８６ｇ／ｃｍ３、熱拡散率９．１ｃｍ２／ｓ（面方向）、熱伝導率１０００Ｗ／ｍ・Ｋ（面方向）、引張弾性率１．１ＧＰａ（面方向）、引張強度２２ＭＰａ（面方向））を得た。
［グラファイトフィルムＢの作製方法］
　炭素化フィルムの作製時に「カプトン」３００Ｈの代わりに「カプトン」１００Ｈを使用した以外は上記グラファイトフィルムＡの作製方法と同様にして、グラファイト化したところ、グラファイトフィルムＢ（厚さ１０μｍ、密度２．１８ｇ／ｃｍ３、熱拡散率１２．５ｃｍ２／ｓ（面方向）、熱伝導率１５００Ｗ／ｍ・Ｋ（面方向）、引張弾性率７００ＧＰａ（面方向）、引張強度５５ＭＰａ（面方向））を得た。
　表１に、グラファイトフィルムＡ及びＢの物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［グラファイト積層体］
［接着層がフッ素系樹脂の場合］
［保護フィルム］
　接着層がフッ素系樹脂の場合において、グラファイトフィルムに貼り合わせるための保護フィルムＡは「カプトン」５０Ｈ（厚さ１２．５μｍ、引張弾性率３．２ＧＰａ（面方向））／「トヨフロン」ＦＥＰフィルム（厚さ１２．５μｍ）で構成されている。保護フィルムＢは「カプトン」５０Ｈ（厚さ１２．５μｍ、引張弾性率３．２ＧＰａ（面方向））／「ネオフロン」ＥＦＥＰフィルム（厚さ５０μｍ）で構成されている。
［実施例１］
　保護フィルムＡ／グラファイトフィルムＡ／保護フィルムＡを３２０℃、３ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。
［実施例２］
　保護フィルムＡ／グラファイトフィルムＢ／保護フィルムＡを３２０℃、３ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。
［実施例３］
　保護フィルムＢ／グラファイトフィルムＡ／保護フィルムＢを２６０℃、１ＭＰａ条件下、１分で貼り合わせた。この積層体を２３０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。
［実施例４］
　保護フィルムＢ／グラファイトフィルムＢ／保護フィルムＢを２６０℃、１ＭＰａ条件下、１分で貼り合わせた。この積層体を２３０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。
［実施例５］
　保護フィルムＡ／グラファイトフィルムＢ／「トヨフロン」ＦＥＰフィルム（厚さ１２．５μｍ）／グラファイトフィルムＢ／保護フィルムＡを３２０℃、３ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。
［比較例１］
　フッ素系樹脂を用いずに「カプトン」５０Ｈ／グラファイトフィルムＡ／「カプトン」５０Ｈを３２０℃、３ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせたところ、それぞれは貼り合わせることができず、積層体を得ることはできなかった。
［比較例２］
　保護フィルムＣに「カプトン」５０Ｈ（厚さ１２．５μｍ、引張弾性率３．２ＧＰａ（面方向））／「パイララックス」ＬＦ０１００フィルム（厚さ２５μｍ）を用い、保護フィルムＣ／グラファイトフィルムＡ／保護フィルムＣを１７０℃、３ＭＰａ条件下、３０分で貼り合わせた。その積層体を２３０℃雰囲気下に３０分放置すると、接着面が変形し、積層体は剥がれてしまった。
　尚、表２に、保護フィルムＡ～Ｃの構成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５及び比較例１～２で作製したグラファイト積層体の構成、厚み、誘電率及び熱伝導率について下記表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記結果から、フッ素系樹脂層を含有しない保護フィルムを用いた比較例１では、グラファイト積層体を形成できず、比較例２では、２００℃以上で使用するとグラファイト積層体の接着面が剥離してしまうことが確認できた。
　一方、実施例１～５のグラファイト積層体は、２００℃以上で使用しても積層体が変化しなかったことから、２００℃以上で使用可能であり、耐熱性に優れたものであることが確認できた。
　また、実施例１～５の積層体はいずれも、誘電率が５以下、面方向の熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるため面方向の熱伝導率に優れており、厚み方向の熱伝導率が０．１Ｗ/ｍ・Ｋ以上であることが確認できた。
［接着層が熱可塑性ポリイミドの場合］
［熱可塑性ポリイミドＡの合成例］
　１、３－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを溶媒ジメチルアセトアミドに加え、溶解するまで撹拌した。その後、４、４’－ジオキシジフタル酸無水物を加え、撹拌を行い、熱可塑性ポリイミドＡのポリアミック酸溶液を得た。ジメチルアセトアミド中の固形分は１５％であり、Ｔｇは２１７℃であった。
［保護フィルム］
　接着層が熱可塑性ポリイミドの場合のグラファイトフィルムに貼り合わせるための保護フィルムＤは、熱可塑性ポリイミドＡのポリアミック酸溶液を乾燥後の厚さで約２μｍになるように「カプトン」５０Ｈ（厚さ１２．５μｍ、引張弾性率３．２ＧＰａ（面方向））に塗布し、１５０℃で１０分間、３５０℃で１分間熱イミド化させて得た。保護フィルムＥは、熱可塑性ポリイミドＡを乾燥後の厚さで約２μｍになるように「カプトン」５０ＥＮ（厚さ１２．５μｍ、引張弾性率５．５ＧＰａ（面方向））に塗布し、１５０℃で１０分間、３５０℃で１分間熱イミド化させて得た。
［実施例６］
　保護フィルムＤ／グラファイトフィルムＡ／保護フィルムＤを３８０℃、１０ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。
［実施例７］
　保護フィルムＤ／グラファイトフィルムＢ／保護フィルムＤを３８０℃、１０ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。
［実施例８］
　保護フィルムＥ／グラファイトフィルムＡ／保護フィルムＥを３８０℃、１０ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。
［実施例９］
　保護フィルムＥ／グラファイトフィルムＢ／保護フィルムＥを３８０℃、１０ＭＰａ条件下、５分で貼り合わせた。この積層体を２５０℃雰囲気下、３０分放置しても積層体は変化しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例６～９で作製したグラファイト積層体の構成、厚み、及び熱伝導率について下記表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上述したように、実施例６～９のグラファイト積層体は、２００℃以上で使用しても積層体が変化しなかったことから、２００℃以上で使用可能であり、耐熱性に優れたものであることが確認できた。
　また、実施例６～９の積層体はいずれも、面方向の熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるため面方向の熱伝導率に優れており、厚み方向の熱伝導率が０．１Ｗ/ｍ・Ｋ以上であることが確認できた。
　上記結果から、本発明のグラファイト積層体は、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、面方向の熱伝導率に優れ、面方向と厚み方向で熱伝導率に異方性を有することが確認できた。
　本発明のグラファイト積層体は、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、面方向の熱伝導率に優れ、面方向と厚み方向で熱伝導率に異方性を有し、電子部品材料として、有用である。
　１　　　　グラファイト積層体
　１０　　　グラファイトフィルム
　１０ｒ　　グラファイトフィルムの外縁
　２０　　　保護フィルム
　２０ａ　　接着層
　２０ｂ　　非熱可塑性ポリイミドフィルム

Claims (12)

  1. 　グラファイトフィルムと、
    非熱可塑性ポリイミドフィルムと、
    前記グラファイトフィルムと前記非熱可塑性ポリイミドフィルムとを接着する接着層と、を含み、
    前記接着層が、熱可塑性ポリイミド又はフッ素系樹脂であることを特徴とするグラファイト積層体。
  2. 　前記接着層はフッ素系樹脂であり、該接着層の水との接触角が９０度以上１２０度以下である請求項１記載のグラファイト積層体。
  3. 　前記接着層はフッ素系樹脂であり、該接着層のメルトフローレートが４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１又は２記載のグラファイト積層体。
  4. 　前記グラファイトフィルムが高分子フィルムを原料として用いて作製されたフィルムである請求項１から３のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
  5. 　前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムである請求項４記載のグラファイト積層体。
  6. 　前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
  7. 　前記グラファイトフィルムが面方向において２００Ｗ/ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有し、厚み方向において０．１Ｗ/ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有し、前記面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比が４０以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
  8. 　誘電率が５以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　非熱可塑性ポリイミドフィルムの引張弾性率が３．０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
  10. 　熱可塑性ポリイミドが、さらに熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、シリコーン変性ポリイミド、スルホン結合型ポリイミド及び熱可塑性ポリエステルイミドからなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性ポリイミドを含有することを特徴とする請求項１及び４から９のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
  11. 　フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン・六フッ化ポリプロピレン共重合体を含有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
  12. 　ＦＰＣ基板用である請求項１から１１のいずれか１項に記載のグラファイト積層体。
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