CN116082051B - 一种高导热石墨膜改性c/c复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热石墨膜改性C/C复合材料的制备方法，先将高导热石墨膜铺展固定在塑料膜上，以短纤维网胎，无纬布和裁好的固定石墨膜为原料，按照网胎/固定石墨膜‑塑料膜/90°无纬布/固定石墨膜‑塑料膜/网胎/固定石墨膜‑塑料膜/0°无纬布/网胎/固定石墨膜‑塑料膜/90°无纬布的顺序铺层，层与层之间用针刺连接成，编制成高导热石墨膜改性炭纤维预制体；高温热处理后除掉塑料膜固定模板，再超声波清洗、烘干，并放入沉积炉中进行热解炭沉积增密和炭化补充增密，并超高温石墨化处理，最终制备的材料密度≥1.76g/cm3。本发明石墨膜、炭纤维和基体炭微晶排列整齐，提升了石墨膜改性C/C复合材料的热导率。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种高导热石墨膜改性C/C复合材料的制备方法，通过制备高导热石墨膜改性炭纤维预制体，实现C/C复合材料热导率的提升。
背景技术
随着航空航天及电子信息技术的发展，对现有材料的散热问题提出了更高的要求。航天耐烧蚀材料在超高温服役环境中，表面热量的迅速积累将会导致表面温度快速升高，从而加速了材料表面的烧蚀；而电子器件在服役过程中，尤其是大功率电子器件的长时间服役将导致热量的大量积累，从而引起器件发热与升温，影响了性能的进一步提升。因此，如何提高炭材料的热导率，实现热量的快速传递以有效降低材料服役过程中的温度具有重要的意义。
目前，主要通过高导热炭纤维以制备高导热C/C复合材料，但是高导热炭纤维存在价格昂贵(每公斤价格在十万元以上)，模量大较难编织的缺点，从而影响了其工程化应用。高导热石墨膜具有更高的热导率(≥1200W/m·K)，且其价格相对低廉(每平米100-200元)，具有极大的价格成本优势，因此，如何将高导热石墨膜引入到C/C复合材料中以提高其热导率，并发展一种新的高导热石墨膜改性C/C复合材料的制备技术具有重要的社会及经济价值。基于此，本发明提出了一种将高导热石墨膜编入炭纤维预制体中以制备高导热C/C复合材料的新技术，该技术具有成本低，效果显著，且易于应用推广的优点。
发明内容
本发明提供一种高导热石墨膜改性C/C复合材料的制备方法，首先将高导热石墨膜固定在塑料薄膜上，有效解决了后续编织过程中石墨膜的卷曲与断裂问题；同时采用高温热处理以脱除塑料模板，避免了制备过程中杂质的引入；随后，再通过化学气相沉积工艺在炭纤维与石墨膜表面沉积热解炭，以形成热解炭-高导热石墨膜-炭纤维三维整体式连续导热骨架；此外，通过利于加压浸渍-炭化工艺对石墨膜与炭纤维多孔骨架进行增密，以提高材料的密度与性能。最后，采用超高温石墨化工艺对制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料进行石墨化处理，以进一步提高材料的热导率。
本发明通过编制高导热石墨膜改性炭纤维预制体，再结合化学气相沉积工艺以构筑热解炭-石墨膜-炭纤维三维整体式连续导热通道，并结合加压浸渍-炭化增密与超高温石墨化处理工艺，有效提升了C/C复合材料的热导率。本发明开发的一种高导热石墨膜改性C/C复合材料技术，具有设备工艺简单、易操作、价格低，易于应用推广等优点，是一种极具工程化应用潜力的高导热C/C复合材料制备方法。
本发明提出的一种高导热石墨膜改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高导热石墨膜改性C/C复合材料主要由炭纤维，高导热石墨膜及基体碳组成。
所述的一种多孔隔热炭材料用SiC复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)高导热石墨膜的固定与裁剪。将高导热石墨膜铺展固定在塑料膜上，并将固定好的石墨膜和塑料膜裁剪成固定尺寸大小以备用。
(2)高导热石墨膜改性炭纤维预制体的编制。以短纤维网胎，无纬布和裁好的固定石墨膜为原料，按照网胎/固定石墨膜-塑料膜/90°无纬布/固定石墨膜-塑料膜/网胎/固定石墨膜-塑料膜/0°无纬布/网胎/固定石墨膜-塑料膜/90°无纬布的顺序进行铺层，层与层之间采用针刺的方法连接成整体，以编制成高导热石墨膜改性炭纤维预制体。
(3)高导热石墨膜改性炭纤维预制体的高温热处理。将编织好的石墨膜在氩气保护气氛下进行高温热处理，以除掉塑料膜固定模板，随后进行超声波清洗，烘干后备用。
(4)热解炭化学气相沉积增密。将高温热处理与清洗烘干后的高导热石墨膜改性炭纤维预制体放入沉积炉中进行热解炭沉积增密。
(5)压力浸渍-炭化补充增密。将沉积后的预制体进行机加工，随后进行反复的压力浸渍-炭化增密以制备高导热石墨改性C/C复合材料，最终制备的材料密度≥1.76g/cm3。
(6)超高温石墨化处理。将制备的高导热石墨改性C/C复合材料在氩气保护气氛下进行超高温石墨化处理以增强材料的热导率。
(1)中所述的高导热石墨膜热导率≥1400W/m·K，石墨膜厚度为20～70μm；
(1)中所述的塑料膜厚度≤100μm。
(2)中所述的高导热石墨膜改性炭纤维预制体其密度为0.40～0.60g/cm3。
(3)中所述的高温热处理温度为1800～2200℃。
(4)中所述的热解炭增密工艺为：以丙烯为碳源，氮气为载气，沉积温度为980～1050℃，沉积压力≤0.3kPa；热解炭增密后材料密度1.30～1.65g/cm3。
(5)中所述的压力浸渍-炭化补充增密其原材料为树脂或沥青中的一种或两种；以树脂为浸渍剂时，其浸渍压力≥4MPa，浸渍完成后升温至150～180℃固化，随后进行800～1200℃的炭化处理；以沥青为浸渍剂时，浸渍压力≥2MPa，炭化时采用热等静压炭化工艺，热等静压压力为80～100MPa，炭化温度为800～1200℃。
(6)中所述的超高温石墨化处理，其处理温度为2500～3000℃，处理时间为0.5～2h。
本发明具有以下优点：
(1)为提高C/C复合材料的热导率，将石墨膜固定在塑料膜上，并将固定好的高导热石墨膜叠层编入炭纤维预制体中，在保证针刺性能的同时，有效解决了炭纤维预制体编织过程中石墨膜的卷曲与断裂问题，石墨膜在预制体中的平整铺展更有利于提升材料的热导率。
(2)通过化学气相沉积热解炭，将石墨膜与炭纤维包裹连接从而形成热解炭-石墨膜-炭纤维三维整体式连续导热通道，再结合后续加压浸渍-炭化工艺引入基体碳，可有效提升C/C材料在面内和层间方向的热导率。
(3)采用超高温石墨化工艺(2500～3000℃)，对制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料进行石墨化处理，使得石墨膜、炭纤维和基体炭微晶排列更整齐，从而进一步提升石墨膜改性C/C复合材料的热导率。
附图说明
图1为实施实例1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料偏光形貌图；
图2为实施实例1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料的XRD图谱；
图3为实施实例1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料的截面微观形貌图；
图4为实施实例1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料弯曲载荷-位移曲线；
图5为实施实例1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料弯曲试验后的弯曲断口形貌图。
实施例1
选择热导率为1700W/m·K，厚度为45μm石墨膜，将石墨膜固定在塑料膜上，塑料膜厚度75μm左右，再裁成140×140mm2尺寸备用。以短纤维网胎，无纬布和裁好的固定石墨膜为原料，按照网胎/固定石墨膜-塑料膜/90°无纬布/固定石墨膜-塑料膜/网胎/固定石墨膜-塑料膜/0°无纬布/网胎/固定石墨膜-塑料膜/90°无纬布的顺序进行铺层，采用针刺的方法上叠好的铺层连接成整体，经反复叠层针刺后，制备的石墨膜改性炭纤维预制体密度为0.52g/cm3。将制备的上述改性炭纤维预制体在氩气保护气氛下进行2000℃的高温热处理以除掉塑料膜固定模板，处理时间为2h。高温热处理后，对炭纤维预制体进行超声波清洗，烘干后备用。将烘干后的炭纤维预制体放入化学气相沉积炉中进行化学气相沉积，沉积工艺条件为：以丙烯为碳源，氮气为载气，沉积温度为980～1050℃，沉积压力≤0.3kPa；经240h沉积后，制得了密度为1.34g/cm3的低密度C/C复合材料。对制备的低密度C/C复合材料进行机加工，随后进行树脂压力浸渍-炭化补充增密。压力浸渍-炭化增密工艺为：以呋喃树脂为原料进行浸渍，浸渍压力为4MPa，浸渍完成后，升温至150～180℃进行固化，随后再放入高温炉进行炭化处理，炭化温度为800～1200℃。在压力浸渍-炭化增密过程中，试样表面如出现结壳现象，需进行机加工开孔处理，方可继续进行后续的压力浸渍-炭化增密工艺。最后对制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料进行超高温石墨化处理，处理温度为3000℃，时间为0.5h，气氛为氩气保护气氛。经高温热处理后，制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料密度为1.76g/cm3。
图1为实施实例1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料的偏光形貌图。可以看出，在偏振光下，不同的炭相呈现出不同的颜色特征。在网胎层和无纬布层之间，出现了较明显的高导热石墨膜层，且石墨膜层厚度约为45μm左右；此外，石墨膜分布较连续，几乎没有断裂，虽然与上下层结合紧密，但石墨化后，高导热石墨膜出现了裂纹等缺陷。
图2为实施实例1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料的XRD图谱。由图可知，经过高温石墨化处理后材料仍由单一碳相组成，没有形成新相。这表明高导热石墨膜在3000℃石墨化处理下是热稳定的，且经过3000℃石墨化处理的高导热石墨膜改性C/C复合材料的衍射峰峰值较高，峰型窄且尖锐，说明改性复合材料石墨化后其结晶度和石墨化度更高，证明其形成了较好的晶型，复合材料具有更好的导热性能。
图3为实施实例1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料的截面微观形貌图。从图3a中可以看到高导热石墨膜和炭纤维交替叠层排列，界面结合紧密，呈现出明显的方向性。由图3b可知，由于高导热石墨膜与纤维层间孔隙较大，化学气相沉积过程中，热解炭不仅紧密包裹在炭纤维表面，而且沉积在高导热石墨膜表面，形成了紧密结合的界面形貌。炭纤维和高导热石墨膜界面间的紧密结合对于改善复合材料的导热性能非常有利。图3c为复合材料内炭纤维放大形貌图，可以看出，经3000℃石墨化处理后，炭纤维结构完整，且与基体结合良好。图3d为复合材料中高导热石墨膜的微观形貌放大图，可以看到高导热石墨膜由片层状石墨微晶堆积而成，且片层间的结合较强，相互之间结合紧密。由于石墨膜由一层层石墨烯片层堆积而成，因此具有较强的取向性，在平行于片层堆积方向，其导热性能良好(高达1700W/m·K)，石墨膜的这种结构反映出其独特的导热性能。
表1为实施实例1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料力学性能测试结果。可以发现，制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料弯曲强度值在80.87-97.16MPa范围内，平均弯曲强度为88.49MPa。材料的压缩强度值为57.9-64.0MPa，平均压缩强度达到了60.5MPa。图4为实施实例1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料弯曲载荷-位移曲线。可以发现，在断裂过程中，当载荷达到最大值后，载荷并没有急速下降，而是呈现较为平缓的下降趋势，且断裂过程中材料的断裂位移显著增加，达到了2.5mm，说明复合材料断裂过程中呈现出典型的假塑性断裂特征。表应该放在说明书中
表1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料力学性能测试结果
图5为实施实例1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料弯曲试验后的弯曲断口形貌图。由图5a材料的弯曲断口低倍宏观形貌图可以看出，材料断口极不平整，断口较粗糙，且断口处存在明显的纤维拔出和层间脱粘现象。图5b为断口处炭纤维的拔出形貌图，可以看出，拔出的纤维长短不一，纤维拔出长度在100μm以上。图5c为纤维层与高导热石墨膜的断裂形貌图，可以发现，断裂过程中，石墨膜与纤维层也出现了层间脱粘与拔出现象，且拔出的石墨膜层片层状，此外断裂过程中，高导热石墨膜片层间及膜与基体间还形成了明显的裂纹(图5d)，断裂过程中，炭纤维、石墨膜的拔出，纤维层与石墨膜的脱粘，石墨膜与基体界面处的裂纹扩展，可以吸收大量的能量，从而使材料的断裂表现出明显的假塑性断裂行为。
表2为实施实例1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料热导率测试结果，可以看出，复合材料沿垂直于石墨膜方向热导率平均值为38.839W/m·K；而沿平行于石墨膜方向，热导率稳定在158.544～162.241W/m·K的范围内，平均值为160.539W/m·K。与CVI与树脂浸渍-炭化增密制备的C/C复合材料相比，实施实例1制备的C/C复合材料热导率显著提升，说明引入高导热石墨膜可以显著提升材料的热导率。
表2实施实例1制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料室温热导率测试结果
实施例2
将热导率为1700W/m·K，厚度为25μm的石墨膜固定在塑料膜上，厚度50μm左右，再裁成140×140mm2尺寸备用。以短纤维网胎，无纬布和裁好的固定石墨膜为原料，按照网胎/固定石墨膜-塑料膜/90°无纬布/固定石墨膜-塑料膜/网胎/固定石墨膜-塑料膜/0°无纬布/网胎/固定石墨膜-塑料膜/90°无纬布的顺序进行铺层，采用针刺的方法上叠好的铺层连接成整体，经反复叠层针刺后，制备的石墨膜改性炭纤维预制体密度为0.42g/cm3。将制备的上述改性炭纤维预制体在氩气保护气氛下进行2000℃的高温热处理以除掉塑料膜固定模板，处理时间为2h。高温热处理后，对炭纤维预制体进行超声波清洗，烘干后备用。将烘干后的炭纤维预制体放入化学气相沉积炉中进行化学气相沉积，沉积工艺条件为：以丙烯为碳源，氮气为载气，沉积温度为980～1050℃，沉积压力≤0.3kPa；经360h沉积后，制得了密度为1.52g/cm3的低密度C/C复合材料。对制备的低密度C/C复合材料进行机加工，随后进行树脂压力浸渍-炭化补充增密。压力浸渍-炭化增密工艺为：以呋喃树脂为原料进行浸渍，浸渍压力为4MPa，浸渍完成后，升温至150～180℃进行固化，随后再放入高温炉进行炭化处理，炭化温度为800～1200℃。在压力浸渍-炭化增密过程中，试样表面如出现结壳现象，需进行机加工开孔处理，方可继续进行后续的压力浸渍-炭化增密工艺。最后对制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料进行超高温石墨化处理，处理温度为2500℃，时间为2h，气氛为氩气保护气氛。经高温热处理后，制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料密度为1.80g/cm3。
实施例3
选择热导率为1400W/m·K左右，厚度为70μm石墨膜，将石墨膜固定在塑料膜上，塑料膜厚度为75μm，再裁成140×140mm2尺寸备用。以短纤维网胎，无纬布和裁好的固定石墨膜为原料，按照网胎/固定石墨膜-塑料膜/90°无纬布/固定石墨膜-塑料膜/网胎/固定石墨膜-塑料膜/0°无纬布/网胎/固定石墨膜-塑料膜/90°无纬布的顺序进行铺层，采用针刺的方法上叠好的铺层连接成整体，经反复叠层针刺后，制备的石墨膜改性炭纤维预制体密度为0.52g/cm3。将制备的上述改性炭纤维预制体在氩气保护气氛下进行1800℃的高温热处理以除掉塑料膜固定模板，处理时间为2h。高温热处理后，对炭纤维预制体进行超声波清洗，烘干后备用。将烘干后的炭纤维预制体放入化学气相沉积炉中进行化学气相沉积，沉积工艺条件为：以丙烯为碳源，氮气为载气，沉积温度为980～1050℃，沉积压力≤0.3kPa；经240h沉积后，制得了密度为1.34g/cm3的低密度C/C复合材料。对制备的低密度C/C复合材料进行机加工，随后进行树脂压力浸渍-炭化补充增密。压力浸渍-炭化增密工艺为：以呋喃树脂为原料进行浸渍，浸渍压力为4MPa，浸渍完成后，升温至150～180℃进行固化，随后再放入高温炉进行炭化处理，炭化温度为800～1200℃。当材料密度达到1.65g/cm3时，对试样表面进行机加工，随后再进行沥青压力浸渍-炭化补充增密，其增密工艺为：以沥青为原料进行浸渍，浸渍压力为2MPa，浸渍完成后，再将浸渍试样进行热等静压炭化处理，炭化温度为800～1200℃，炭化过程中压力为80～100MPa。在压力浸渍-炭化增密过程中，试样表面如出现结壳现象，需进行机加工开孔处理，方可继续进行后续的压力浸渍-炭化增密工艺。最后对制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料进行超高温石墨化处理，处理温度为3000℃，时间为0.5h，气氛为氩气保护气氛。经高温热处理后，制备的高导热石墨膜改性C/C复合材料密度为1.83g/cm3。
Claims (6)
1.一种高导热石墨膜改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高导热石墨膜改性C/C复合材料由炭纤维，高导热石墨膜及基体碳组成；制备方法包括以下步骤：(1)高导热石墨膜的固定与裁剪：将高导热石墨膜铺展固定在塑料膜上，并将固定好的石墨膜和塑料膜裁剪成固定尺寸大小备用；(2)高导热石墨膜改性炭纤维预制体的编制：以短纤维网胎，无纬布和裁好的固定石墨膜为原料，按照网胎/固定石墨膜-塑料膜/90°无纬布/固定石墨膜-塑料膜/网胎/固定石墨膜-塑料膜/0°无纬布/网胎/固定石墨膜-塑料膜/90°无纬布的顺序进行铺层，层与层之间采用针刺的方法连接成整体，编制成高导热石墨膜改性炭纤维预制体；(3)高导热石墨膜改性炭纤维预制体的高温热处理：将编织好高导热石墨膜改性炭纤维预制体在氩气保护气氛下进行高温热处理，除掉塑料膜固定模板，随后进行超声波清洗，烘干后备用；所述的高温热处理温度为1800～2200℃；(4)热解炭化学气相沉积增密：将高温热处理与清洗烘干后的高导热石墨膜改性炭纤维预制体放入沉积炉中进行热解炭沉积增密；(5)压力浸渍-炭化补充增密：将沉积后的预制体进行机加工，随后进行反复的压力浸渍-炭化增密以制备高导热石墨改性C/C复合材料，最终制备的材料密度≥1.76g/cm3；(6)超高温石墨化处理：将制备的高导热石墨改性C/C复合材料在氩气保护气氛下进行超高温石墨化处理以增强材料的热导率；所述的塑料膜厚度≤100μm；所述的高导热石墨膜改性炭纤维预制体密度为0.40～0.60g/cm3。
2.根据权利要求1所述的一种高导热石墨膜改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：(1)中所述的高导热石墨膜热导率≥1400W/m·K，石墨膜厚度为20～70μm。
3.根据权利要求1所述的一种高导热石墨膜改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：(3)中所述的高温热处理温度为1900～2200℃。
4.根据权利要求1所述的一种高导热石墨膜改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：(4)中所述的热解炭增密工艺为：以丙烯为碳源，氮气为载气，沉积温度为980～1050℃，沉积压力≤0.3kPa；热解炭增密后材料密度1.30～1.65g/cm3。
5.根据权利要求1所述的一种高导热石墨膜改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：(5)中所述的压力浸渍-炭化补充增密其原材料为树脂或沥青；以树脂为浸渍剂时，浸渍压力≥4MPa，浸渍完成后升温至150～180℃固化，随后进行800～1200℃的炭化处理；以沥青为浸渍剂时，浸渍压力≥2MPa，炭化时采用热等静压炭化工艺，热等静压压力为80～100MPa，炭化温度为800～1200℃。
6.根据权利要求1所述的一种高导热石墨膜改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：(6)中所述的超高温石墨化处理，处理温度为2500～3000℃，处理时间为0.5～2h。
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