JP2005186274A - フレキシブル積層板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、片面のみに金属箔を配したフレキシブル積層板において、反りの発生防止と製造効率の低下防止とを両立させたフレキシブル積層板を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明のフレキシブル積層板は、少なくとも金属箔、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層、および裏打ち層をこの順で積層してなるフレキシブル積層板であって、上記裏打ち層は、イミド化促進剤の共存下においてポリアミド酸を転化することにより得られるポリイミド樹脂によって構成されることを特徴としている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フレキシブル積層板に関する。より詳細には、電子電気機器用印刷回路基板として好適なフレキシブル積層板およびその製造方法に関する。

従来より、電子電気機器用印刷回路基板として好適なフレキシブル積層板としては、ポリイミドフィルムの表裏両面に金属箔を熱ラミネートした構造のものが知られている。近年、このような構造を有するフレキシブル積層板の製造方法として、高温熱ラミネート時において、一対の金属ロール間に保護フィルムを介した状態でポリイミドフィルムと金属箔とを熱ラミネートする方法が、本願出願人によって提案されている（特許文献１）。

ところで、このようにして用いられているポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層をコア層として、そのコア層の表裏両面に熱可塑性ポリイミド層を配した構造となっている。またこのようなポリイミドフィルムを用いて製造されるフレキシブル積層板は、該ポリイミドフィルムの熱可塑性ポリイミド層に金属箔を当接させて熱ラミネートすることにより、そのフィルムの表裏両面に金属箔を積層した構造のものが一般的である。

しかし、多層積層板を製造する場合のように、このようなフレキシブル積層板を何枚も重ね合せて多層構造とするような場合においては、金属箔同士が当接して重ねられることとなることから、これを回避するべく、片面のみに金属箔を形成した構造のフレキシブル積層板の使用が求められる。

またあるいは、電子電気機器用印刷回路基板において表裏両面に配線層を形成する必要がない場合があり、このような場合においても片面のみに金属箔を形成した構造のフレキシブル積層板の使用が求められる。

しかしながら、単に前述のような構造を有するポリイミドフィルムの片面のみに金属箔を積層したような、単純な構造のフレキシブル積層板においては、表裏両面（すなわち該フィルムと金属箔と）の線膨張係数が異なることから、積層体全体において反りが発生するという不都合が生じる。また、そればかりか、前述の熱ラミネート時においては、金属箔を積層しない方の表面に存在する熱可塑性ポリイミド層が前述の金属ロールや保護フィルムに融着してしまい、その製造自体が困難であるという根本的な問題も存在する。

このような問題を解決する試みとして、金属箔を積層しない方の表面に存在する熱可塑性ポリイミド層に代えて、これを非熱可塑性ポリイミド層とした裏打ち層を形成する手法が考えられる。このような裏打ち層を形成すれば、前述の熱ラミネート時において保護フィルムと接触させた状態でセットすることにより、前述の反りの問題をある程度解決することが予想される。

しかし、このような裏打ち層を形成した場合においてさえ、該裏打ち層にポリアミド酸が残存すると該フレキシブル積層板を高温雰囲気に曝した場合（たとえば該金属箔をエッチング処理して配線（回路）を形成した後に半田浴に浸漬するような場合）、そのような裏打ち層において加熱の前後における線膨張係数が変化し、その結果としてまたしても反りが発生するという問題が存した。

このような問題を解決するためには、該裏打ち層における非熱可塑性ポリイミドに対してイミド化を徹底的に進行させるという手法が考えられるが、そのようなイミド化の進行には長時間を要し、フレキシブル積層板自体の製造効率を考慮するとそのような手法を採用することは困難であった。
特開２００１−１２９９１８号公報

本発明は、上述したような現状に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、片面のみに金属箔を配したフレキシブル積層板において、反りの発生防止と製造効率の低下防止とを両立させたフレキシブル積層板を提供することにある。

本発明のフレキシブル積層板は、少なくとも金属箔、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層、および裏打ち層をこの順で積層してなるフレキシブル積層板であって、上記裏打ち層は、イミド化促進剤の共存下においてポリアミド酸を転化することにより得られるポリイミド樹脂によって構成されることを特徴としている。

上記イミド化促進剤は、第三級アミンであることが好ましく、また４．５〜１１．０のｐＫａを有することが好ましい。

また、上記裏打ち層は、上記ポリイミド樹脂とともに上記裏打ち層の全量に対して１５質量％未満の熱可塑性ポリイミド樹脂をさらに含むことが好ましい。

また、上記のフレキシブル積層板の製造には、上記熱可塑性ポリイミド層、上記非熱可塑性ポリイミド層、および上記裏打ち層をこの順で積層してなる耐熱性接着フィルムを用いることが好ましい。

また、上記の耐熱性接着フィルムは、上記フレキシブル積層板の製造に用いられる上記金属箔の２００〜３００℃の温度範囲における線膨張係数をα₀（ｐｐｍ／℃）とした場合に、２００〜３００℃の温度範囲における線膨張係数としてα₀±５（ｐｐｍ／℃）の範囲内の値を有することが好ましい。

さらに、上記のフレキシブル積層板の製造方法は、上記熱可塑性ポリイミド層、上記非熱可塑性ポリイミド層、および上記裏打ち層をこの順で積層してなる耐熱性接着フィルムを準備するステップと、上記熱可塑性ポリイミド層と上記金属箔とを当接するようにして、上記耐熱性接着フィルムと上記金属箔とを熱ラミネートするステップと、を含んだものとすることができる。

また、上記熱ラミネートするステップは、上記耐熱性接着フィルムと上記金属箔とを挟むようにしてその両側に保護フィルムを配した状態で、一対の金属ロール間を通すことにより実行されるものとすることができる。

本発明のフレキシブル積層板は、上記のような構成を有することにより、その片面のみに金属箔を有する構造であるにもかかわらず、反りの発生防止と製造効率の低下防止とを両立させたものである。

以下、本発明のフレキシブル積層板について、図面に基づき説明する。

＜フレキシブル積層板＞
図１に示したように、本発明のフレキシブル積層板１００は、少なくとも金属箔１０１、熱可塑性ポリイミド層１０２、非熱可塑性ポリイミド層１０３、および裏打ち層１０４をこの順で積層してなる構造を有する。このように本発明のフレキシブル積層板は、片面のみに金属箔を有するものであるが、上記以外の層が積層されていても差し支えない。

＜金属箔＞
上記金属箔１０１としては、特に制限されるものではなく、たとえば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチールおよびそれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属材料にて形成された金属箔が挙げられる。

このような金属箔は、上記金属材料で形成された単層物であってもよいし、このような単層物と上記中から選ばれる別の金属箔、プラスチックフィルム、樹脂含浸紙、樹脂含浸ガラスクロス、および樹脂含浸ガラス不織布などが積層された複数の層で形成されていても良い。

また、金属箔の表面に、防錆層や耐熱層（たとえば、クロム、亜鉛、ニッケルなどのめっき処理による層）や接着剤層（たとえば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シランカップリング剤等による層）が形成されたものであってもよい。

このような金属箔は、導電性、コストの観点からは、銅箔で形成するのが好ましい。銅箔の種類としては、圧延銅箔、電解銅箔、ＨＴＥ銅箔が挙げられ、特に制限されるものではない。

金属箔の厚みについても、特に制限されるものではないが、金属箔の厚みが薄いほど回路パターンの線幅を細線化できることから、３５μｍ以下の金属箔が好ましく、１８μｍ以下の金属箔がより好ましい。特に３５μｍ以下の銅箔は、それ以上の厚みの銅箔に比べてコシがなく、熱ラミネートする際にシワを生じやすいが、３５μｍ以下の厚みの金属箔であっても、後述の製造方法を採用すれば用いることが可能である。また、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）等を用いた種々の基板への実装時に接続不良または接続信頼性の低下を引き起こすことがあることから、金属箔の厚みは２μｍ以上であるのが好ましく、３μｍ以上であるのがより好ましい。

また、本発明における金属箔の少なくとも一方の表面粗さは、後述の熱可塑性ポリイミド層と金属箔との層間のボイド生成を抑制する観点からは小さくすることが好ましい。具体的には、金属箔の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が３．０μｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であり、かつ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であるのが好ましい。

＜熱可塑性ポリイミド層＞
本発明の熱可塑性ポリイミド層１０２は、熱ラミネート時に上記金属箔と当接して該金属箔と接着する作用を有するものである。

このような熱可塑性ポリイミド層は、ポリマー構造中に環式イミド構造を有する所謂ポリイミド樹脂であって熱可塑性の特性を示すもので構成されることが好ましい。このような熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を挙げることができる。中でも、熱可塑性ポリイミドおよび熱可塑性ポリエステルイミドが特に好ましい。

ここで、上記における「熱可塑性」とは、加熱により可塑性を示し冷却により可塑性を示さなくなるという通常の意味を有するものであり、特に後述の熱ラミネート時において溶融または融着性を示すことにより、上記の金属箔と接着する（貼り合わされる）ことが可能となる特性を示すことを意味するものとする。

なお、このような熱可塑性ポリイミド層は、必ずしも上記に例示した熱可塑性ポリイミド樹脂のみによって構成される必要はなく、たとえば上記に例示した熱可塑性ポリイミド樹脂を５０質量％以上程度含有し、その残余において接着性向上のためにエポキシ樹脂やアクリル樹脂のような熱硬化性樹脂等を配合することもできる。

また、該熱可塑性ポリイミド層には、各種特性の向上のために種々の添加剤が配合されていても差し支えない。このような添加剤としては、たとえばフィラー、カップリング剤等を挙げることができる。

そのような添加剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通常熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部とすることができる。

＜非熱可塑性ポリイミド層＞
本発明の非熱可塑性ポリイミド層１０３は、本発明のフレキシブル積層板のコア層となるものである。このようなコア層は、該フレキシブル積層板が電子・電気機器用途に用いられる場合には、その前提的特性として絶縁性であることが要求されるため、非熱可塑性ポリイミド層が採用される。

なお、このような非熱可塑性ポリイミド層は、該層自体がフィルム状の形状を有したものとすることができ、その表裏いずれか一方の面に前述の熱可塑性ポリイミド層を形成し、他方の面に後述の裏打ち層を形成するようにすることができる。

このような非熱可塑性ポリイミド層は、ポリマー構造中に環式イミド構造を有する所謂ポリイミド樹脂であって、非熱可塑性の特性を示すもので構成されることが好ましい。このような非熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば、従来公知の非熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリアミドイミド、非熱可塑性ポリエーテルイミド、非熱可塑性ポリエステルイミド等を挙げることができる。中でも、非熱可塑性ポリイミドおよび非熱可塑性ポリエステルイミドが特に好ましい。

ここで、上記「非熱可塑性」とは、線状高分子であって本来的には熱可塑性の特性を示す化学構造を有するものであるが、軟化点が高すぎるため軟化する（可塑化する）前に分解等するものを意味し、所謂熱硬化性を示すものを意味するものではない。

＜裏打ち層＞
本発明の裏打ち層１０４は、図１に示すように、上述の非熱可塑性ポリイミド層１０３において前記熱可塑性ポリイミド層１０２（および金属箔１０１）が形成される面と異なった方の面に形成されるものであり、本発明のフレキシブル積層板が反りを生じるのを防止する作用を担うものである。

このような裏打ち層は、イミド化促進剤の共存下においてポリアミド酸を転化することにより得られるポリイミド樹脂によって構成されるものである。したがって、該ポリイミド樹脂はイミド化が高度に促進されたものとなり、遊離のポリアミド酸がほとんど存在しない状態となっている。

このため、フレキシブル積層板が半田浴に浸漬される等の高温に曝される場合であっても、そのような高温条件に誘引されて該ポリイミド樹脂中に残存する遊離のポリアミド酸のイミド化が再進行することがない。よって、このイミド化の再進行に伴う、裏打ち層の線膨張係数の変化がほとんどなくなるため、その結果として上記のように高温に曝されてもフレキシブル積層板が反った状態になることがない。

しかも、イミド化促進剤を共存させることにより極めて短時間で裏打ち層の形成が可能となることから、フレキシブル積層板の製造効率自体を大幅に向上させることが可能である。したがって、これにより、フレキシブル積層板における反りの発生防止と製造効率の低下防止とを両立させることが可能となった。

このようなイミド化促進剤は、具体的には、該裏打ち層を構成するポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が脱水環化することによりポリイミドに転化する脱水環化反応において、その反応を促進する触媒として作用するものである。このようなイミド化促進剤としては、たとえば脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の第三級アミンを用いることができる。中でも、触媒としての反応性の観点から複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。

また、このようなイミド化促進剤は、４．５〜１１．０のｐＫａ（酸解離定数）を有していることが好ましく、さらに好ましくはその上限が１０．８、より好ましくは５．８、その下限が４．７、より好ましくは４．９である。

ｐＫａが１１．０を超えると、塩基性が強すぎるためポリアミド酸の分解を促進することがあり、４．５未満の場合には、十分な触媒作用が示されない場合がある。

ここで、上記のようにイミド化促進剤として用いられる第三級アミンとしては、たとえばキノリン（ｐＫａ４．９）、イソキノリン（ｐＫａ５．３８）、β−ピコリン（ｐＫａ５．７５）、ピリジン（ｐＫａ５．１７）、２，６−ルチジン（ｐＫａ６．７２）、トリメチルピリジン（ｐＫａ７．４３）、トリエチルアミン（ｐＫａ１０．７８）等を挙げることができる。中でも、キノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンを用いることが好ましい。

なお、このようなイミド化促進剤の配合量は、ポリアミド酸の固形分に対して、０．１〜２０質量％とすることが好ましく、より好ましくはその上限が１５質量％、さらに好ましくは１０質量％、その下限が０．５質量％、より好ましくは１質量％である。その配合量が０．１質量％未満となる場合には、十分な触媒作用が発揮されないことがあり、またその配合量が２０質量％を超えると、ポリアミド酸を分解する可能性が生じ、また除去しきれずに裏打ち層中に残存してしまう可能性がある。

一方、上記ポリアミド酸（ポリアミック酸と呼ぶこともある）としては、ポリイミドの前駆体として従来公知のものであればいずれのものであっても用いることができ、特に限定されるものではない。たとえば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物等のカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等のジアミノ成分とから得られるポリアミド酸を挙げることができる。

また、上記のようなポリアミド酸の転化により得られるポリイミド樹脂としては、例えば、ポリイミドをはじめ、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド等を挙げることができる。

なお、このような裏打ち層は、上記で説明したポリイミド樹脂により構成されるものであるが、必ずしも該ポリイミド樹脂のみによって構成される必要はなく、各種特性の向上のために種々の添加剤が配合されていても差し支えない。このような添加剤としては、たとえばフィラー、（耐熱性の高い）熱可塑性樹脂、カップリング剤等を挙げることができる。そのような添加剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通常該ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、より好ましくは５〜１３質量部とすることができる。

中でも、そのような添加剤として、特に好適なものとして熱可塑性ポリイミド樹脂を挙げることができる。このような熱可塑性ポリイミド樹脂は、該裏打ち層が非熱可塑性ポリイミド層から剥離してしまうのを有効に防止する接着成分として作用するものである。該裏打ち層は、前述のようにイミド化が高度に進行すると非熱可塑性ポリイミド層との間で接着性に劣る傾向となるため、その剥離を防止するのに有効である。

このような熱可塑性ポリイミド樹脂は、前述の熱可塑性ポリイミド層に用いられるのと同様の熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることができ、その配合量は該裏打ち層の全量に対して１５質量％未満とすることが好ましく、より好ましくは１３質量％未満とすることが好ましい。１５質量％を超えて配合すると、熱ラミネート時に金属ロールや保護フィルムに貼り付きが生じる場合があるからである。一方、その配合量の下限は特に限定されないが、十分な接着作用を得るためには、５質量％以上配合することが好ましい。

＜耐熱性接着フィルム＞
本発明の耐熱性接着フィルムは、上記熱可塑性ポリイミド層、上記非熱可塑性ポリイミド層、および上記裏打ち層をこの順で積層してなるものである。このようにこれらの３層を予め積層した耐熱性接着フィルムを用いると、本発明のフレキシブル積層板をより好適に製造することができる。

すなわち、本発明のフレキシブル積層板は、この耐熱性接着フィルムの熱可塑性ポリイミド層と前述の金属箔とを当接させて熱ラミネートすることにより製造することが好適である。

なお、この耐熱性接着フィルムにおける「耐熱性」とは、本発明のフレキシブル積層板の製造時の熱ラミネート温度に耐え得る特性を有していること、すなわち該熱ラミネート温度においてフィルム全体が流動したり分解したりしないことを意味している。

また、該耐熱性接着フィルムにおける「接着」とは、上記熱ラミネート時においてフィルム表面（熱可塑性ポリイミド層）が融着性（以下熱融着性と記す）を示し、以って金属箔と貼り合わせることが可能となることを意味しており、所謂タックシールのように室温においてフィルム表面が常に接着性（粘着性）を有していることを必要とするものではない。

このような本発明の耐熱性接着フィルムは、上記金属箔と熱ラミネートさせた場合にフレキシブル積層板に反りが発生しないように、線膨張係数を適切な範囲のものとすることが好ましい。すなわち、該耐熱性接着フィルムの線膨張係数は、熱ラミネートされる金属箔の線膨張係数と近い値を有していることが好ましく、より好ましくは、該金属箔の２００〜３００℃の温度範囲における線膨張係数をα₀（ｐｐｍ／℃）とした場合に、該耐熱性接着フィルムの２００〜３００℃の温度範囲における線膨張係数がα₀±５（ｐｐｍ／℃）の範囲内の値を有することが好ましい。

なお、該耐熱性接着フィルムの線膨張係数は、たとえば、上記熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層および裏打ち層の各層の線膨張係数、弾性率ならびに厚みを適宜調整することにより設定することが可能である。したがって、上記熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層および裏打ち層の各層の厚みは、耐熱性接着フィルムの線膨張係数の値が上記の範囲内のものとなるように調整することが好ましい。

このような耐熱性接着フィルムの線膨張係数は、たとえば下記数式（Ｉ）によって設定することができる。

上記数式（Ｉ）中、Ｓαは耐熱性接着フィルムの線膨張係数、αｉは熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層および裏打ち層の各層（第ｉ層とする、以下同じ）の線膨張係数、Ｅｉは第ｉ層の弾性率、Ｔｉは第ｉ層の厚み、ｎは積層数（熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層および裏打ち層の各層が１層づつ積層されている場合は３となる）を示している。

すなわち、上記熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層および裏打ち層の各層の線膨張係数、弾性率および厚みを求め、その乗算値を算出し、該各層の乗算値を加算することにより積算値１を算出する。次に、上記各層の線膨張係数および厚みの乗算値を算出し、該各層の乗算値を加算することにより積算値２を算出する。そして、該積算値１を該積算値２で除することにより、耐熱性接着フィルムの線膨張係数を求めることができる。

＜フレキシブル積層板の製造方法＞
本発明のフレキシブル積層板の製造方法は、上記熱可塑性ポリイミド層、上記非熱可塑性ポリイミド層、および上記裏打ち層をこの順で積層してなる耐熱性接着フィルムを準備するステップと、上記熱可塑性ポリイミド層と上記金属箔とを当接するようにして、上記耐熱性接着フィルムと上記金属箔とを熱ラミネートするステップと、を含むことが好ましい。

ここで耐熱性接着フィルムを準備するステップは、コア層となる非熱可塑性ポリイミド層として非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるフィルムを用い、このフィルムのいずれか一方の面に熱可塑性ポリイミド層を形成し、他方の面に裏打ち層を形成することにより実行することができる。

この場合、熱可塑性ポリイミド層は、前述と同様のポリアミド酸を該フィルムのいずれか一方の面に塗布し、次いで乾燥させながらイミド化を行う方法や、そのまま可溶性ポリイミド樹脂を塗布し乾燥させる方法により形成することができる。

また、裏打ち層は、該フィルムの他方の面にイミド化促進剤の共存下においてポリアミド酸を塗布することにより、このポリアミド酸をポリイミド樹脂に転化することにより形成することができる。

なお、熱可塑性ポリイミド層と裏打ち層との形成の順序は、特に限定されるものではなく、いずれを先に形成しても差し支えない。またあるいは、これら両層を同時に形成するようにしても良い。

さらに耐熱性接着フィルムを準備するステップは、熱可塑性ポリイミド層を構成する樹脂／非熱可塑性ポリイミド層を構成する樹脂／裏打ち層を構成する樹脂をそれぞれ共押出して、一度にこれらの樹脂からなる３層構造の耐熱性接着フィルムを製造することにより実行することもできる。

一方、上記熱ラミネートするステップは、上記耐熱性接着フィルムと上記金属箔とを挟むようにしてその両側に保護フィルムを配した状態で、一対の金属ロール間を通すことにより実行することが好ましい。このような方法で熱ラミネートすることにより、前述の裏打ち層の形成と相俟って、本発明のフレキシブル積層板を、反りを発生することなく製造することができる。

なお、このような保護フィルムとしては、上記した非熱可塑性ポリイミド樹脂で構成される厚み７５〜２２５μｍ程度のフィルムを使用することが好ましい。このような保護フィルムは、上記熱ラミネートが完了した後、フレキシブル積層板から分離され、フレキシブル積層板の構成要素となるものではない。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜合成例１：裏打ち層に用いるイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）の合成＞
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）を６１５ｇ、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと記す）を８８．１ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと記す）を９３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。

２．２ｇのＰＭＤＡを３５ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行なった。

粘度が５００Ｐａ・ｓに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

＜合成例２：熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）の合成＞
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを４３２ｇ、およびビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、ＢＡＰＳと記す）を８２．２ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記す）を５３．０ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。

２．９ｇのＢＰＤＡを３０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行なった。

粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

＜合成例３：熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）の合成＞
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６５０ｇ、および２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰと記す）を８２．１ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと記す）を２２．６ｇ徐々に添加した。

続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧと記す）を４９．２ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。

４．１ｇのＴＭＥＧを３５ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行なった。

粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。

＜実施例１＞
合成例３で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度が１０質量％になるまでＤＭＦで希釈した。次いで、非熱可塑性ポリイミド層である非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるフィルム（アピカル１７ＨＰ；鐘淵化学工業株式会社製）の片面に、最終厚みが４μｍとなるように該ＤＭＦ希釈溶液を用いてポリアミド酸を塗布した。その後、１２０℃で４分間加熱を行なうことにより、非熱可塑性ポリイミド層の片面に熱可塑性ポリイミド層を形成した。

一方、合成例１で得られたポリアミド酸溶液と合成例３で得られたポリアミド酸溶液を、固形分質量比が９０：１０となるように混合した後、固形分濃度が１０質量％になるまでＤＭＦで希釈した。

次いで、このＤＭＦ希釈溶液にイミド化促進剤としてキノリンを、ポリアミド酸固形分１００質量部に対して５質量部の割合で配合した後、上記フィルムの未塗布面に対して、この溶液を最終厚みが４μｍとなるように塗布した。そして、１２０℃で４分間加熱を行なった。

続いて、３３０℃で２０秒間加熱することにより、イミド化促進剤の共存下においてポリアミド酸を転化してポリイミド樹脂を生成することによって、非熱可塑性ポリイミド層の他方の面に裏打ち層を形成した。このようにして、上記熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層、および裏打ち層をこの順で積層してなる耐熱性接着フィルムを準備した。この耐熱性接着フィルムの２００〜３００℃の温度範囲における線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃であった。

続いて、このようにして準備した耐熱性接着フィルムの熱可塑性ポリイミド層に対して、金属箔である厚み１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製、線膨張係数１９ｐｐｍ／℃）を当接させ、さらにこの耐熱性接着フィルムと金属箔とを挟むようにしてその両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰ１；鐘淵化学工業株式会社製、線膨張係数１６ｐｐｍ／℃）を配して、熱ラミネート装置の一対の金属ロール間を通すことにより、ラミネート温度３３０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行なった。

その後、上記保護フィルムを分離することにより、本発明に係るフレキシブル積層板を製造した。

このようにして製造されたフレキシブル積層板は、浸漬半田浴の温度に相当する３００℃の温度に１分間保持しても反りは発生しなかった。

＜実施例２＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度が１０質量％になるまでＤＭＦで希釈した。次いで、非熱可塑性ポリイミド層である非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるフィルム（アピカル１７ＨＰ；鐘淵化学工業株式会社製）の片面に、最終厚みが４μｍとなるように該ＤＭＦ希釈溶液を用いてポリアミド酸を塗布した。その後、１２０℃で４分間加熱を行なうことにより、非熱可塑性ポリイミド層の片面に熱可塑性ポリイミド層を形成した。

一方、合成例１で得られたポリアミド酸溶液と合成例２で得られたポリアミド酸溶液を、固形分質量比が９０：１０となるように混合した後、固形分濃度１０質量％になるまでＤＭＦで希釈した。

次いで、このＤＭＦ希釈溶液にイミド化促進剤としてβ−ピコリンを、ポリアミド酸固形分１００質量部に対して５質量部の割合で配合した後、上記フィルムの未塗布面に対して、この溶液を最終厚みが４μｍとなるように塗布した。そして、１２０℃で４分間加熱を行なった。

続いて、４２０℃で２０秒間加熱することにより、イミド化促進剤の共存下においてポリアミド酸を転化してポリイミド樹脂を生成することによって、非熱可塑性ポリイミド層の他方の面に裏打ち層を形成した。このようにして、上記熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層、および裏打ち層をこの順で積層してなる耐熱性接着フィルムを準備した。この耐熱性接着フィルムの２００〜３００℃の温度範囲における線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃であった。

続いて、このようにして準備した耐熱性接着フィルムの熱可塑性ポリイミド層に対して、金属箔である厚み１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製、線膨張係数１９ｐｐｍ／℃）を当接させ、さらにこの耐熱性接着フィルムと金属箔とを挟むようにしてその両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰ１；鐘淵化学工業株式会社製、線膨張係数１６ｐｐｍ／℃）を配して、熱ラミネート装置の一対の金属ロール間を通すことにより、ラミネート温度３９０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行なった。

その後、上記保護フィルムを分離することにより、本発明に係るフレキシブル積層板を製造した。

このようにして製造されたフレキシブル積層板は、浸漬半田浴の温度に相当する３００℃の温度に１分間保持しても反りは発生しなかった。

＜比較例１＞
実施例１において、イミド化促進剤を用いないことを除き、他は全て実施例１と同様にしてフレキシブル積層板を製造した。

このようにして得られたフレキシブル積層板を、実施例１と同じ条件である３００℃の温度に１分間保持したところ、反りが発生した。したがって、このようなフレキシブル積層板の製造において、裏打ち層の形成にイミド化促進剤を共存させることの重要性が理解された。

＜比較例２＞
実施例１において、イミド化促進剤を用いないこと、およびポリアミド酸をポリイミド樹脂に転化する際の加熱条件を３３０℃で１分間とすることを除き、他は全て実施例１と同様にしてフレキシブル積層板を製造した。

このようにして得られたフレキシブル積層板を、実施例１と同じ条件である３００℃の温度に１分間保持したところ、比較例１のものほど顕著ではなかったが反りが発生した。したがって、このようなフレキシブル積層板の製造において、裏打ち層の形成にイミド化促進剤を共存させると、反りの発生防止に有効であるばかりか、製造効率の向上にも有効であることが理解された。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のフレキシブル積層板の概略断面図である。

符号の説明

１００ フレキシブル積層板、１０１ 金属箔、１０２ 熱可塑性ポリイミド層、１０３ 非熱可塑性ポリイミド層、１０４ 裏打ち層。

Claims (8)

1. 少なくとも金属箔、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層、および裏打ち層をこの順で積層してなるフレキシブル積層板であって、
   前記裏打ち層は、イミド化促進剤の共存下においてポリアミド酸を転化することにより得られるポリイミド樹脂によって構成されることを特徴とするフレキシブル積層板。
2. 前記イミド化促進剤は、第三級アミンであることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル積層板。
3. 前記イミド化促進剤は、４．５〜１１．０のｐＫａを有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のフレキシブル積層板。
4. 前記裏打ち層は、前記ポリイミド樹脂とともに前記裏打ち層の全量に対して１５質量％未満の熱可塑性ポリイミド樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフレキシブル積層板。
5. 請求項１記載のフレキシブル積層板の製造に用いられる、前記熱可塑性ポリイミド層、前記非熱可塑性ポリイミド層、および前記裏打ち層をこの順で積層してなる耐熱性接着フィルム。
6. 請求項１記載のフレキシブル積層板の製造に用いられる前記金属箔の２００〜３００℃の温度範囲における線膨張係数をα₀（ｐｐｍ／℃）とした場合に、２００〜３００℃の温度範囲における線膨張係数としてα₀±５（ｐｐｍ／℃）の範囲内の値を有することを特徴とする請求項５記載の耐熱性接着フィルム。
7. 請求項１記載のフレキシブル積層板の製造方法であって、
   前記熱可塑性ポリイミド層、前記非熱可塑性ポリイミド層、および前記裏打ち層をこの順で積層してなる耐熱性接着フィルムを準備するステップと、
   前記熱可塑性ポリイミド層と前記金属箔とを当接するようにして、前記耐熱性接着フィルムと前記金属箔とを熱ラミネートするステップと、
   を含むことを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
8. 前記熱ラミネートするステップは、前記耐熱性接着フィルムと前記金属箔とを挟むようにしてその両側に保護フィルムを配した状態で、一対の金属ロール間を通すことにより実行されることを特徴とする請求項７記載のフレキシブル積層板の製造方法。

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