WO2007037192A1 - ポリイミド樹脂積層フィルム - Google Patents

Abstract

　本発明は、ポリイミド樹脂積層フィルムと金属箔を連続的に熱ラミネートする際に発生するしわと蛇行が改良されたポリイミド樹脂積層フィルムおよびポリイミドフィルム積層体を用いたフレキシブル金属張積層体の提供を目的とするものである。少なくとも異なる２層のポリイミド層を有するフィルム幅４９０ｍｍ以上、かつ、厚み１０以上、５０μｍ以下のポリイミド樹脂積層フィルムであって、１．７ｋｇ／０．５１ｍの荷重の最大垂れ量が１８ｍｍ以下であることを特徴とするポリイミド樹脂積層フィルム。                                                                       

Description

明 細 書

ポリイミド樹脂積層フィルム

技術分野

[0001] 本発明は、第一に、ラミネートカ卩ェ時におけるシヮの発生や蛇行が少ないポリイミド 榭脂積層フィルムに関するものである。第二に、上記ポリイミド榭脂積層フィルムに金 属箔を積層したフレキシブル金属張積層板およびフレキシブルプリント配線板に関 する。

背景技術

[0002] ポリイミドフィルムは、薄型軽量でありながら高耐熱性、高電気絶縁性を有するので 、耐熱性を必要とする電気絶縁素材として広範な産業分野で使用されている。

[0003] 特にポリイミドフィルムを支持体として銅箔を積層し、当該金属箔に配線回路を形成 した電気配線板 (フレキシブルプリント配線板、以下 FPCとも言う）は高温加熱時の寸 法安定性が良ぐし力も、フィルムを使用するので全体構成厚みが薄くできるので、 電気配線板 (FPC)の小型薄型軽量ィ匕が可能となり、これに伴い、フレキシブルプリ ント配線板は、その使用範囲が広がり、ポリイミドフィルムの需要もますます伸びてい る。

[0004] しかし、フレキシブルプリント配線板の使用用途が多様ィ匕してきたため、例えば、こ れまで以上に配線間距離と配線幅を狭めて配線数の高密度化が必要になったり、電 気絶縁支持体としての電気絶縁信頼性の向上に対応できる特性を有していることが 望まれている。さらに、その様なフレキシブルプリント配線板にカ卩ェしゃすくするため に、ポリイミドフィルム自体の加工性改善の要求が一層高まっている。

[0005] 一般的にフレキシブルプリント配線板は、柔軟性を有するポリイミドフィルムを基板と し、この基板の表面に各種接着材料を介して、金属箔を加熱'圧着し、当該金属箔 に配線回路を形成することにより製造される。

[0006] 上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に 用いられて ヽる（これら熱可塑性ポリイミド榭脂を使用しな ヽ熱硬化性接着剤を用い たフレキシブルプリント配線板を以下、 3層 FPCともいう）。これらの、熱硬化性接着剤 は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性 (特には んだ耐熱性等)、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、耐熱 性の低い熱硬化性接着剤を用いた 3層 FPCでは対応が困難になると考えられる。

[0007] これに対し、ポリイミドフィルムに直接金属層を設けたり、上記 3層 FPCの接着剤に 熱可塑性ポリイミド榭脂を使用したフレキシブルプリント配線板 (以下、 2層 FPCとも ヽ う）が提案されている。

[0008] この 2層 FPCは、耐熱性を有するポリイミド榭脂表面に直接に金属が積層されてい るので、 3層 FPCより優れた特性 (特に耐熱性)を有し、し力も、接着剤層を有しない ため FPCの厚みを薄くできるなどの有効な特性が望まれるので、今後需要が伸びて いくことが期待される。

[0009] 2層 FPCの作製方法としては、熱可塑性ポリイミド榭脂を用いるもの以外にも、金属 箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミドィ匕するキャスト 法、スパッタリング、真空蒸着、無電解メツキ等の方法によりポリイミドフィルム上に極 薄の金属層を直接に設けた後に電解メツキすることで金属層厚みを調整するメタライ ジング法がある。本発明の 2層 FPCは、非熱可塑性ポリイミドフィルム表面に熱可塑 性ポリイミド榭脂を積層して作製したポリイミド榭脂積層フィルムであり、この熱可塑性 ポリイミド榭脂と金属箔がラミネート法により積層される結果、非熱可塑性ポリイミドフィ ルムが熱可塑性ポリイミド榭脂を介して金属箔と貼り合わされる。

[0010] この中でも、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広くこ の点が優れている。更に、装置コスト、金属とポリイミド榭脂の接着性の観点で、メタラ イジング法より優れて 、る。

[0011] ところが、このラミネート法で 2層 FPCを製造する場合、例えばポリイミド榭脂積層フ イルムに大きなタルミがあると、熱ラミネート時にたるみが原因でシヮまたは蛇行を生 じる製造工程上での問題点があり、そのため歩留まりの低下をきたしていた。

[0012] 一方、耐熱性プラスチックフィルムの少なくとも片面に耐熱性接着剤（エポキシ系の 接着剤）を介して金属箔を積層したフレキシブル金属積層板 (3層フレキシブル金属 積層板）と、該耐熱性プラスチックフィルムの片面に耐熱性接着剤を積層して得られ るカバーレイフイルムを銅配線上に積層して低温で加熱圧着してなるフレキシブルプ リント回路基板において、耐熱性プラスチックフィルムのたるみ量を 10mm以下およ び長さ方向の片伸びが 3mm以下に制御することで従来の製品に比べてフレキシブ ル回路基板のカールが少なぐ部品実装時のトラブルが、著しく改善され、フラット性 に優れたフレキシブルプリント回路基板を提供できる方法が提案されて ヽる (特許文 献 1)。

[0013] ところが、上記耐熱性プラスチックフィルムでは、ポリイミドフィルムの熱収縮が規定 されていないため、ラミネート等でフィルムを加熱した場合に収縮し、皺が発生すると いう問題があった。その解決方法として、ポリイミドフィルムの製造工程において、固 形分に対して主たる揮発分の含有率力 00重量％以上の状態において、フィルム幅 方向の総延伸量に対して 50%以上の割合で延伸し、次いで総延伸量が 1. 3倍から 1. 6倍となるように横延伸することを特徴とする、幅 1000mm以上かつ厚みが 29 m以下のポリイミドフィルムであって、 200°Cの熱収縮量が 0. 05%以下、 2kgZmの 荷重の最大タルミ値が 1 lmm以下であるポリイミドフィルムが提供されて 、る (特許文 献 2)。

[0014] また、本願発明のポリイミド榭脂積層フィルムと同様に、ポリイミドフィルムの片面もし くは両面に熱可塑性ポリイミドを介して金属箔を貼り合わせ、平坦性、接着性を高め るために、回転する少なくとも二本の加熱圧着ロールに温度変化をつけて、接触時 間を保持し、ラミネートを行うことにより、平坦性があり接着性のある金属箔ポリイミド積 層板を提供して!/ヽる (特許文献 3)。

特許文献 1：特開平 5— 327147号公報

特許文献 2：特開 2004— 346210号公報

特許文献 3：特開平 10— 209583号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0015] 特許文献 1や 2の技術では 3層 FPCを意図しているため、耐熱性プラスチックフィル ムのたるみ量を規定することによって、 FPCの製造時に発生する蛇行や皺の発生を ある程度抑制することが可能である。ところが、これらの耐熱性プラスチックフィルムを 2層 FPCに応用したとしても、 2層 FPC特有の製造工程に起因して、 FPCの製造時 に発生する蛇行や皺の発生が必ずしも改善されるわけではな 、ことが判明した。 2層 FPCの製造は、コアとなる非熱可塑性ポリイミドフィルムに接着層となる熱可塑性ポリ イミド榭脂層を積層したポリイミド榭脂積層フィルムに熱ロールラミネート法などにより 金属箔を積層する方法が代表的であるが、ポリイミド榭脂積層フィルムを製造するェ 程において高温に晒されることが多い。すなわち、ポリイミド榭脂積層フィルムを製造 する方法として、例えば非熱可塑性ポリイミドフィルム表面にポリアミド酸溶液等を積 層した後に、高温で焼成する方法があるが、この工程でポリイミド榭脂積層フィルムの 垂れ量が変化して、金属箔を熱ラミネートする時にシヮゃ蛇行を生じて生産性を大幅 に低下させる問題がある。

つまり、 2層 FPCにおいては、コアとなる非熱可塑性ポリイミドフィルムのたるみを解決 したところで、ポリイミド榭脂積層フィルム全体のたるみ量を調整しないと、熱ラミネ一 ト法で作製される 2層 FPCの製造工程の問題点は改善できないことが明らかになつ た。

また、特許文献 3の方法は、記載の金属箔とラミネート温度を変更することで、反りや カールを抑制するという金属箔のラミネート方法側からのアプローチであり、本発明の 基材側からのアプローチとは異なる。

[0016] 本発明が解決しょうとする課題は、高温加工時に発生するしわと蛇行が改良された ポリイミド榭脂積層フィルムおよびポリイミド榭脂積層フィルムを用いたフレキシブル金 属張積層板およびフレキシブルプリント配線板を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0017] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリイミド榭脂積層 フィルムにおいてその垂れ量を所定の範囲内となるように調整したポリイミド榭脂積層 フィルムによれば、当該ポリイミド榭脂積層フィルムと金属薄膜を張り合わせる熱ラミネ ート加工時に皺または Z及び蛇行の発生を抑制できることを見出した。

[0018] 本発明は、少なくとも異なる 2層のポリイミド榭脂層により構成されるポリイミド榭脂積 層フィルムであって、上記ポリイミド榭脂積層フィルムのフィルム幅は 490mm以上で あり、厚みが 10 m以上 50 m以下であり、かつ、 1. 7kg/0. 51mの荷重下にお ける最大垂れ量が 18mm以下であることを特徴とするポリイミド榭脂積層フィルム（1) 、である。

[0019] 本発明は、上記ポリイミド榭脂積層フィルムを構成するポリイミド榭脂の少なくとも 1 層が熱可塑性ポリイミド榭脂であることを特徴とするポリイミド榭脂積層フィルム（2)、 である。

[0020] 本発明は、 前記ポリイミド榭脂積層フィルム（1)の構成が、熱可塑性ポリイミド榭脂 層 (A) Z非熱可塑性ポリイミド榭脂層 Z熱可塑性ポリイミド榭脂層（B)であることを特 徴とする請求項 1記載のポリイミド榭脂積層体 (熱可塑性ポリイミド榭脂層 (A)と熱可 塑性ポリイミド榭脂層（B)は同一であってもよぐ互いに異なっていてもよい）（3)、で ある。

[0021] 本発明は、前記ポリイミド榭脂積層フィルム（1)の構成が、熱可塑性ポリイミド榭脂 層 Z非熱可塑性ポリイミド榭脂層（c) Z非熱可塑性ポリイミド榭脂層（D)であることを 特徴とする請求項 1記載のポリイミド榭脂積層フィルム (非可塑性ポリイミド榭脂層（C) と非可塑性ポリイミド榭脂層（D)は同一であってもよぐ互いに異なっていてもよい） ( 4)、である。

[0022] 本発明は、前記のポリイミド榭脂積層フィルム（1)〜 (4)のいずれかに金属箔を積 層したフレキシブル金属張積層板、である。

[0023] 本発明は、前記のポリイミド榭脂積層フィルム（1)〜 (4)のいずれかに金属箔を積 層し、当該金属箔に配線回路を形成したフレキシブルプリント配線板、である。

発明の効果

[0024] 本発明のポリイミド榭脂積層フィルムは、例えば、熱ロールラミネート法もしくはダブ ルペルトプレス法などにより、金属箔と張り合わせる際に、当該ポリイミド榭脂積層フィ ルムにおいて問題となるシヮまたは Z及び蛇行の発生が大幅に低減される。

図面の簡単な説明

[0025] [図 1]フィルム垂れ量を測定する装置の断面図である。

[図 2]フィルム垂れ量を測定する装置の上面図である。

[図 3]フィルム垂れ量を説明するための図である。

[図 4]フィルムの垂れ量の測定部位を説明する為の図である。

[図 5]フィルムの巻き内面と巻き外面を説明する為の図である。 符号の説明

1 フィルムの一方の端と重りを保持する袋とを固定するための、テープによる固定部 位

2 重り（0. 51mのフィルム幅に対して 1. 7kg)

3 水平基線 (垂れ量測定点）

4 支持ローノレ

5 ポリイミド榭脂積層フィルム

6 フィルムを完全に固定して 、る部位 (全幅を均等に固定）

7 フィルム幅（510mm)

8 両端固定部位力 測定部位までのフィルム長さ（1. 5m)

9 両端固定部位間のフィルム長さ（3.0m)

10 フィルムの搬送方向（フィルム MD方向）

11 水平基準

12 フイノレムの幅方向（フイノレム TD方向）

13 フィルムの垂れ量

14 ポリイミド榭脂積層フィルム

15 ポリイミド榭脂積層フィルムの両端部

16 ポリイミド榭脂量の盛り上がりの最大点

17 フィルム端部から 17mmの距離

18 フィルム端部から 17.0mmの測定点

19 フィルム端部から 64.6mmの測定点

20 フィルム端部から 112.2mmの測定点

21 フィルム端部から 159.8mmの測定点

22 フィルム端部から 207.4mmの測定点

23 フィルム端部から 255.0mmの測定点

24 フィルム端部から 302.6mmの測定点

25 フィルム端部から 350.2mmの測定点

26 フィルム端部から 397.8mmの測定点 27 フィルム端部から 445.4mmの測定点

28 フィルム端部から 493.0mmの測定点

29 フィルムの卷き外面

30 フィルムの卷き内面

31 フィルムの卷物

発明を実施するための最良の形態

[0027] くポリイミド榭脂積層フィルム〉

本発明のポリイミド榭脂積層フィルムは、少なくとも 2層のポリイミド榭脂層により構成 されるポリイミド榭脂積層フィルムであって、上記ポリイミド榭脂積層フィルムのフィル ム幅は 490mm以上であり、厚みが 10 μ m以上 50 μ m以下であり、かつ、 1. 7kg/ 0. 51mの荷重下における最大垂れ量が 18mm以下であることを特徴とするポリイミ ド榭脂積層フィルムである。

[0028] ここで、少なくとも 2層のポリイミドフィルムにより構成されるポリイミド榭脂積層フィル ムとは、少なくとも 2層のポリイミド榭脂層を備えていれば良ぐポリイミド榭脂層を 3層 以上有するものでもよい。例えば、 3, 4層などのポリイミド榭脂層を備える積層フィル ムも含む。

[0029] 本発明のポリイミドフィルム榭脂積層フィルムを構成するポリイミド榭脂は同一であつ てもよく、互いに異なっていてもよい。

[0030] 本発明のポリイミド榭脂積層体のフィルム幅は 490mm以上であり、厚みが 10 μ m 以上 50 μ m以下である。

[0031] 本発明のポリイミド榭脂積層フィルムは、 1. 7kg/0. 51mの荷重下における最大 垂れ量が 18mm以下であるポリイミド榭脂積層フィルムである。

[0032] このため、本発明のポリイミド榭脂積層フィルムは、熱ロールラミネート法もしくはダ ブルベルトプレス法にて金属箔を貼り合せる際に問題となるシヮゃ蛇行の発生が大 幅に低減され、外観が良好な金属張積層体が得られる。

[0033] ここで、本発明で 、うポリイミド榭脂積層フィルムの垂れとは、フィルム搬送方向の長 さ力 幅方向に異なるために、フィルムをロール間に張った時にフィルムが平らでなく 所々でこぼこになっている状態（図 3参照）、つまりフィルムにつっぱったところとたる んだところができて部分的に平らにならず、フィルムが 3次元状になっている状態を意 味する。

このフィルム垂れ量は下記方法にて測定できる。

フィルム垂れ量は、 JPCA— BM01を参考に、試験荷重 1. 7kg/0. 51m、ロール間 距離 3mとして測定する（図 1、図 2参照）。例えば 510mm幅のフィルムの場合には下 記の測定方法で測定を行う。

(1)長さ 6m、幅 510mmのポリイミド榭脂積層フィルムをサンプリングする

(2)フィルムの片方の端を重さ 1. 7kgの SUS棒に巻きつけテープで止める。

(3)次にフィルムを支持ロール間に展開する。この時にフィルムの巻き外面（図 5の 2 9)がロールと接しない面に、フィルムの巻き内面（図 5の 30)がロールと接する面にな るようにする (この測定条件を条件 Aと設定する)。

(4)もう一方の端をフィルムが片ぎきにならない（図 2の両方フィルム端部 15が同じ張 力〖こなるようにすることを言う）ように固定具で固定する。

(5) 2つの支持ロールの中間にてフィルムの盛り上がりの最大点（図 3の 16)に接する ように水平基線 (金属バーが望ま U、）を設置する。水平基線でフィルムが押し下がら ないようにゆっくりと接する。尚、垂みの最大点が 2点以上同じ高さである場合には全 点が接触するように水平基線を調整して測定を行う。

(6)上記水平基線とフィルムの距離を測定する（図 4参照)。尚、測定点はフィルム幅 方向に両端部から 17mmの地点を必ず測定し、その残りのフィルム幅を等間隔に 9 点測定する（合計測定点数は 11点となる）。例えば 510mm幅のポリイミド榭脂積層 フィルムの場合、フィルムエッジより 17.0mm (図 4の 18)、 64. 6mm (図 4の 19)、 11 2. 2mm (図 4の 20)、 159. 8mm (図 4の 21)、 207. 4mm (図 4の 22)、 255. Omm (図 4の 23)、 302. 6mm (図 4の 24)、 350. 2mm (図 4の 25)、 397. 8mm (図 4の 2 6)、 445. 4mm (図 4の 27)、 493.0mm (図 4の 28)の地点にて測定する。尚、両端 から 17mmのデータ（図 4の 19と 28)はフィルム端の影響を受ける為、データと見なさ ず本願発明では下記測定点の値を垂れ量として扱う。つまり、 510mmのフィルム幅 の場合には、 64. 6mm (図 4の 19)、 112. 2mm (図 4の 20)、 159. 8mm (図 4の 21 )、 207. 4mm (図 4の 22)、 255. Omm (図 4の 23)、 302. 6mm (図 4の 24)、 350. 2mm (図 4の 25)、 397. 8mm (図 4の 26)、 445. 4mm (図 4の 27)の地点のデータ を垂れ量が 18mm以下となっていることが望ましい。尚、測定箇所については、フィ ルムの幅により算出して適宜変更することが望ましい。

(7)次に、上記の（3)の操作においてフィルムの巻き外面（図 5の 29)がロールと接す る面に、フィルムの卷き内面（図 5の 30)がロールと接しない面になるようにフィルムを 裏返して、（3)〜（6)の操作を繰り返してフィルムの垂れ量を測定する（この測定条件 を条件 Bと設定する)。

[0034] 上述のようにフィルム垂れ量が上記範囲内に入らな!/、場合、シヮゃ蛇行の発生を 十分に抑制できない。

[0035] 本発明のポリイミド榭脂積層フィルムは、構成するポリイミド榭脂層の少なくとも 1層 が熱可塑性ポリイミド榭脂層であるポリイミド榭脂積層フィルムであることが好ましい。

[0036] 本発明に係るポリイミド榭脂積層フィルムの具体的な構造としては、上記異なる 2層 のポリイミド榭脂層として非熱可塑性ポリイミド榭脂層と熱可塑性ポリイミド榭脂層とを 含有することが好ましい。

[0037] 上記ポリイミド榭脂積層フィルムの具体的な構成としては、例えば、熱可塑性ポリイ ミド榭脂 (A) Z非熱可塑性ポリイミド榭脂 Z熱可塑性ポリイミド榭脂 (B)であり、この場 合、熱可塑性ポリイミド榭脂 (A)と熱可塑性ポリイミド榭脂 (B)は同一もしくは異種で あってもよい。また、他の例としては、熱可塑性ポリイミド榭脂 Z非熱可塑性ポリイミド（ C) Z非熱可塑性ポリイミド (D)であり、非熱可塑性ポリイミド榭脂（C)と非熱可塑性ポ リイミド榭脂（D)は同一もしくは異種であってもよい。

[0038] 換言すれば、上記ポリイミド榭脂積層フィルムは非熱可塑性ポリイミド榭脂層の少な くとも片側に熱可塑性ポリイミド榭脂層を有する構成であれば良いと言える。

[0039] 上記非熱可塑性ポリイミド榭脂層と熱可塑性ポリイミド榭脂層との積層方法は、種々 公知公用の方法を好適に用いることができ、特に限定されるものではない。

[0040] 以下、本発明のポリイミド榭脂積層フィルムを作製する方法について説明する。

[0041] <非熱可塑性ポリイミド榭脂 >

まず、非熱可塑性ポリイミド榭脂を得るに際して、その前駆体であるポリアミド酸並び に、ポリアミド酸有機溶媒溶液について説明する。 [0042] ポリアミド酸の構造、およびその製造方法としては公知の物、方法を好適に用いるこ とができ、特に限定されるものではない。以下のベるものはあくまでも一例であって、 本発明はこれに限定されるものではない。

[0043] ポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二 無水物の少なくとも 1種と芳香族ジァミンの少なくとも 1種を、実質的等モル量を有機 溶媒中に溶解させて、得られた有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記芳 香族酸二無水物と芳香族ジァミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造さ れる。

[0044] これらの有機溶媒溶液の固形分濃度は通常 5〜35wt%、好ましくは 10〜30wt% の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。 重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができる。

[0045] ここで、本発明に用いられるポリアミド酸有機溶媒溶液を調製する際に用いる材料 について説明する。

[0046] 本発明において用い得る芳香族酸二無水物としては、 p—フエ-レンビス（トリメリツ ト酸モノエステル酸無水物）、 p メチルフエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無 水物）、 p—（2, 3 ジメチルフエ-レン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 4 , 4'—ビフエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 1, 4 ナフタレンビス（ トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 2, 6 ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル 酸無水物）、 2, 2 ビス（4-ヒドロキシフエ-ル）プロパンジベンゾエートー 3, 3', 4, 4 'ーテトラカルボン酸二無水物等のエステル酸無水物類、エチレンテトラカルボン酸二 無水物、 1,2,3,4 ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン 酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、 1,2,3,4 ベンゼンテトラカルボン酸二無水物 、 3,3',4,4'—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2,2', 3, 3'—ビフエ-ルテトラ力 ルボン酸二無水物、 3, 3',4,4'—べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2,2', 3, 3' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（2,3 無水ジカルボキシフエ-ル） メタン、ビス（3,4—無水ジカルボキシフエ-ル）メタン、 1, 1 ビス（2,3 無水ジカル ボキシフエ-ル）ェタン、 2,2—ビス（3,4—無水ジカルボキシフエ-ル）プロパン、 2,2 ビス（2, 3 無水ジカルボキシフエ-ル）プロパン、ビス（3, 4 無水ジカルボキシフ ェ -ル）エーテル、ビス（2, 3 無水ジカルボキシフエ-ル）エーテル、ビス（2,3 無 水ジカルボキシフエ-ル）スルホン、 2,3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 、 1,4,5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,5, 6 ナフタレンテトラカルボ ン酸ニ無水物、 2,3,6, 7 アントラセンテトラカルボン酸二無水物、 1,2, 7,8 フエナ ントレンテトラカルボン酸二無水物、 3,4,9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 4,4一（p—フエ-レンジォキシ）ジフタル酸二無水物、 4,4一（m -フエ-レンジォキ シ）ジフタル酸二無水物、 2,2 ビス [ (2, 3 無水ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル] プロパン等の酸二無水物が挙げられ、これらは単独であるいは 2種以上用いることが できる。特に、 FPCに必要なフィルム特性、線膨張係数、弾性率、耐薬品性、吸水率 、吸湿膨張係数、をコントロールできるという点から、ピロメリット酸二無水物、 3, 3', 4 , 4'—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4'—ベンゾフエノンテトラカル ボン酸二無水物、 4, 4'ーォキシジフタル酸二無水物、 p—フエ-レンビス（トリメリット 酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 本発明にお ヽて用い得る芳香族ジァミンとしては、剛直構造を有する芳香族ジァミン と柔構造を有する芳香族ジァミンを併用することが望ましい。

[0047] 本発明にお 、て、剛直構造を有する芳香族ジァミンとは、 P-フエ-レンジァミン、 m —フエ二レンジァミン、 o フエ二レンジァミン、 3, 3'—ジメチルベンジジン、 2, 2'— ジメチノレべンジジン、 3, 3'—ジヒドロキシベンジジン、 2, 2'—ジヒドロキシベンジジン が挙げられる。特に本願発明に望ましい剛構造を有する芳香族ジァミンは、 P-フエ- レンジァミンである。

[0048] 柔構造を有する芳香族ジァミンとしては、 3, 3'—ジアミノジフエ-ルエーテル、 3, 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3'—ジァミノ ジフエ-ルスルフイド、 3, 4'ージアミノジフエ-ルスルフイド、 4, 4'ージアミノジフエ- ルスルフイド、 3, 3'—ジァミノジフエ-ルスルホン、 3, 4'—ジァミノジフエ-ルスルホン 、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 3'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 4'—ジァミノ ベンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3'—ジアミノジフエ二ノレメタン、 3, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 2, 2 ビス（4 アミ ノフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3 ァミノフエ- ノレ）一 2— (4 ァミノフエ二ノレ）プロノ ン、 2, 2 ヒ、、ス（4 ァミノフエ二ノレ）一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレオロフ。ロノ ン、 2, 2 ヒ、、ス（3 ァミノフエ-ノレ）一 1, 1, 1, 3, 3 , 3 へキサフルォロプロパン、 2— (3 ァミノフエ-ル） 2— (4 ァミノフエ-ル） 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベン ゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベ ンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 ァミノべンゾィノレ )ベンゼン、 1, 4 ビス（3 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 ァミノべンゾ ィル）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 3, 3'—ジァミノ一 4 フ エノキシベンゾフエノン、 4, 4'ージアミノー 5—フエノキシベンゾフエノン、 3, 4'—ジァ ミノー 4 フエノキシベンゾフエノン、 3, 4'—ジアミノー 5—フエノキシベンゾフエノン、 4 , 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 3, 3'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ -ル、 3, 4'—ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス〔4— (4—アミノフエノキシ） フエ-ル〕ケトン、ビス〔4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕ケトン、ビス〔3— (4—ァミノ フエノキシ）フエ-ル〕ケトン、ビス〔3— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕ケトン、 3, 3'— ジァミノー 4, 4'ージフエノキシジベンゾフエノン、 4, 4'ージアミノー 5, 5'—ジフエノキ シベンゾフエノン、 3, 4'—ジァミノ一 4, 5'—ジフエノキシベンゾフエノン、ビス〔4— (4 —アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルフイド、ビス〔3— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕ス ルフイド、ビス〔4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルフイド、ビス〔3— (4—アミノフ エノキシ）フエ-ル〕スルフイド、ビス〔3— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルフイド、ビ ス〔3— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルホン、ビス〔4— (4—ァミノフエ-ル)スル ホン、ビス〔3— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルホン、ビス〔4— (3—ァミノフエ- ル)スルホン、ビス〔4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕エーテル、ビス〔4一（4 アミ ノフエノキシ）フエ-ル〕エーテル、ビス〔3— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕エーテル 、ビス〔4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕メタン、ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ -ル〕メタン、ビス〔3— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕メタン、ビス〔3— (4—ァミノフエ ノキシ）フエ-ル〕メタン、 2, 2 ビス〔4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 2 , 2 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔3— (3 ァミノ フエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ 二ノレ〕一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレオロフ。ロノ ン、 2, 2 ヒ、、ス〔3— (3 ァミノフエ ノキシ）フエ-ノレ〕一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレオロフ。ロノ ン、 2, 2 ヒ、、ス〔3— (4 —アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロノ ン、 1, 4— ビス〔4— (3 アミノフエノキシ）ベンゾィル〕ベンゼン、 1, 3 ビス〔4— (3 ァミノフエ ノキシ）ベンゾィル〕ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノー 4 フエノキシベンゾィル）ベン ゼン、 1, 4 ビス（3 ァミノ一 4 フエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4— アミノー 5 フエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノー 5 ビフエノキシ ベンゾィノレ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノー 5 ビフエノキシベンゾィノレ）ベンゼン 、 1, 3 ビス（3 アミノー 4 ビフエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミ ノ一 4 ビフエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1, 4 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ） a , a—ジメチルベンジル〕ベンゼン、 1, 3 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ） oc , α ジメチルベンジル〕ベンゼン、 1, 3 ビス〔4— (4 ァミノ一 6 トリフルォロメチ ルフエノキシ）— a, a—ジメチルベンジル〕ベンゼン、 1, 3 ビス〔4— (4 アミノー 6 フルォロメチルフエノキシ） α, α ジメチルベンジル〕ベンゼン、 1, 3 ビス〔4 - (4 アミノー 6—メチルフエノキシ）— a, a—ジメチルベンジル〕ベンゼン、 1, 3— ビス〔4— (4—ァミノ 6—シァノフエノキシ） α , α ジメチノレべンジノレ〕ベンゼンが 挙げられる。

[0049] 特に本願発明に望ましい柔構造を有する芳香族ジァミンは 4, 4'ージアミノジフエ- ルエーテル、 3, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、 2, 2 ビス {4一（4ーァミノフエノキ シ）フエ-ル}プロパンが好まし 、。得られるフィルムの持つ線膨張係数の値をコント口 ールするには、剛構造の芳香族ジァミンの使用比率が大きくなると線膨張係数を小さ くでき、柔構造を有する芳香族ジァミンの使用比率が大きくなると、線膨張係数を大 さくすることがでさる。

[0050] 本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を 有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジァミンの種類、配 合比を決定して用いることにより得ることができる。

[0051] ポリアミド酸有機溶媒溶液を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解す る溶媒であればいかなるものも用いることができる。例えば、テトラメチル尿素、 N, N ージメチルェチルゥレアのようなウレァ類、ジメチルスルホキシド、ジフエ-ルスルホン 、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、 N, N—ジメチルァ セトアミド（略称 DMAc)、 N, N—ジメチルホルムアミド（略称 DMF)、 N—メチル— 2 —ピロリドン（略称 ΝΜΡ)、 γ—ブチルラタトン、へキサメチルリン酸トリアミドのような アミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロ口ホルム、塩化メチレンな どのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フエノール 、タレゾールなどのフエノール類、ジメチルエーテル、ジェチノレエーテノレ、 ρ—クレゾ ールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を 単独で用いるが必要に応じて 2種以上を適宜組合わせて用いて良い。これらのうち D MF、 DMAc、 NMPなどのアミド類が高分子溶解性が高いという点力 溶剤として好 ましく使用される。

[0052] また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的に一部イミドィ匕されてもよぐ少量の 無機化合物を含有してもよ ヽ。

[0053] 本発明にお 、て、芳香族酸二無水物と芳香族ジァミンとはそれぞれのモル数がほ ぼ等しくなる割合で重合される力、その一方が 10モル％、好ましくは 5モル％の範囲 内で他方に対して過剰に配合されてもよい。

[0054] 重合反応は有機溶媒中で撹拌および Zまたは混合しながら、 0〜80°Cの温度の範 囲で 10分〜 30時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度 を上下させても力まわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジ ァミンの溶液中に芳香族酸二無水物を添加するのが好ま 、。重合反応中に真空 脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのにとつて有効な方 法である。また、重合反応の前に芳香族ジァミンに少量の末端封止剤を添加して重 合反応を制御することを行ってもょ ヽ。

<非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造 >

次にポリアミド酸有機溶媒溶液力ゝら非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法につい て説明する。

[0055] 非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法は、まずポリアミド酸及び有機溶媒を含む 組成物 (ポリアミド酸有機溶媒溶液)を支持体上に流延*塗布して加熱乾燥させること で、ゲルフィルムを形成する工程（工程 1)、当該ゲルフィルムの端部を把持してフィ ルムを焼成する工程 (工程 2)、焼成したフィルムを端部把持装置力 引き剥がして卷 き取る工程（工程 3)力もなる製造方法を用いることが望ましい。尚、工程 1におけるゲ ルフィルムとは、ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物（ポリアミド酸有機溶媒溶液 )を支持体上に流延 ·塗布して加熱乾燥させることで、一部の有機溶剤もしくは反応 生成物 (これらを残存成分と称する）が高分子フィルム中に残存して!/ヽる高分子榭脂 フィルムのことを差す。

<工程 1 >

工程 1で用いる組成物は、ポリアミド酸と反応しうる反応剤など、その他の成分を添加 した組成物を用いてもよ!ヽ。

この工程では、ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物（ポリアミド酸有機溶媒溶液 )を支持体上に流延 '塗布して加熱乾燥させることで、少なくとも一部イミド化されたゲ ルフィルムを形成する工程であり、加熱乾燥されることで有機溶媒は揮発して殆どが 除去されることになる。また、ポリアミド酸も一部イミド化されることになり、ポリアミド酸 溶液を非熱可塑性ポリイミド榭脂 (非熱可塑性ポリイミドフィルム）に転化する方法に っ 、ては従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミ ド化法が挙げられる。熱イミド化法は、上記の脱水剤を作用させることなぐ主に加熱 によってイミド化を促進させる方法である。特に制約は無いが、熱イミド化反応におい てイミド化触媒を併用した場合も熱イミド化反応として定義する。熱イミド化反応時の、 加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。また、熱イミド 化の触媒は、例えば、トリェチルァミンなどの脂肪族第 3級ァミン類、ジメチルァ-リン などの芳香族第 3級ァミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン、ジメチルピリジンなどの 複素環式第 3級ァミン類などが挙げられる。

化学イミドィ匕法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、脱水剤及びイミド化触媒とを作用さ せる方法である。脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安 息香酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。イミド化触媒としては、例えばトリエ チルァミンなどの脂肪族第 3級ァミン類、ジメチルァ-リンなどの芳香族第 3級ァミン 類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン、ジメチルピリジンなどの複素環式第 3級ァミン類な どが挙げられる。

好ましくは、脱水剤とイミドィ匕触媒をポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する化学イミド 化法でゲルフィルムを製造することが生産性の観点及び得られる非熱可塑性ポリイミ ドフィルムの線膨張係数を小さくして、弾性率を大きくする上で好ましい。

また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸 特性を改善する目的でポリアミド酸有機溶剤溶液中にフィラーを添加することもできる 。フイラ一としてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸ィ匕チ タン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲 母などが挙げられる。

工程 1では上記のポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を、支持体上に連続的に 流延'塗布する。支持体としては、該溶液樹脂により溶解することが無ぐ該合成樹脂 溶液の有機溶剤溶液を除去するために要する加熱にも耐えうる支持体であればどの ような支持体でも用いることができる。特に好ましくは、金属板を繋ぎ合わせて作製し た、エンドレスベルトもしくは金属ドラムが溶液状の塗布液を乾燥させる上で好ま ヽ 。尚、エンドレスベルトもしくはドラムの材質は、金属が好ましく用いられ中でも、 SUS 材が好ましく用いられる。表面には、クロム、チタン、ニッケル、コバルト等の金属にて メツキを施したものを用いることで表面上の溶剤の密着性が向上する、或いは、乾燥 した有機絶縁性フィルムが剥離しやすくなるのでメツキ処理を施すことが好ましい。 ポリイミドフィルムの製造工程においてはゲルフィルム中には、ポリアミド酸溶液を溶 解している有機溶剤、イミド化触媒、脱水剤、反応生成物 (脱水剤の吸水成分、水） がゲルフィルム中の残存成分として残る。ゲルフィルム中に残存する残存成分割合 は、該ゲルフィルム中に存在する乾燥後のゲルフィルムの重量 (即ち固形分重量) a ( g)に対して残存する残存成分重量 b (g)を算出した際に、残存成分割合 cは下記の 算出式で算出される値であり、上記の乾燥後のゲルフィルムの重量 aと残存成分重量 bの算出方法は、 100mm X 100mmのゲルフィルム重量 dを測定した後に、該ゲル フィルムを 400°Cのオーブン中で 20分乾燥した後、室温まで冷却後、重量を測定し 完全乾燥合成樹脂重量 eとする。残存成分重量 bは、ゲルフィルム重量 dと完全乾燥 合成樹脂重量 eから b = d— eの算出式より算出される。

c = b/a X 100 …（式 1)

該残存成分割合は、 500%以下であることが好ましぐさらに好ましくは 50%以上 30 0%以下、特に好ましくは 80%以上 200%以下であることが好ましい。 500%以上の 場合には、面内における残存成分割合のバラツキが相対的に大きくなり、得られるフ イルムの特性を均一に制御することが困難な場合がある。

[0058] 工程 1において、支持体上で加熱，乾燥させる際の温度 ·風速 ·排気速度は残存成 分割合が上記範囲内になるように決定することが好ま 、。

[0059] 加熱 ·乾燥温度は、用いる有機溶剤 ·脱水剤 ·イミド化触媒等の種類により変動され るものであるが、 50〜200°Cの範囲の温度で制御して上記残存成分割合になるよう に調整することが望ましい。尚、乾燥時間は、 20秒〜 30分の範囲内で乾燥させ、多 段式の温度管理で乾燥させることが好ま 、。

[0060] <工程 2 >

次にゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定して 焼成する工程 2について説明する。

[0061] 工程 2においては、ゲルフィルムを支持体から引き剥がしロールッゥロールにてゲル フィルムを搬送しテンター炉で焼成するために連続的にゲルフィルムの両端を固定 する。この支持体からゲルフィルムを引き剥がした後ロールッゥロールにて搬送する 際のゲルフィルムへの加熱は 80°C以下が好ましぐ更に好ましくは 50°C以下が好ま しい。上記温度以下であると、ゲルフィルム中の溶剤が熱により蒸発することがなぐ フィルムの体積変動に伴う収縮が生じないので、ゲルフィルム端部の反りや、ゲルフィ ルムの端部を固定する際のミスが軽減できるので望ましい。

[0062] 本願発明における、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ 等の一般にフィルムの製造装置にぉ 、て用いられる把持装置を用いてゲルフィルム の端部を把持する工程である。端部を把持する際にゲルフィルムにかけられる張力 は高い程、フィルム端部の反りや、固定ミスが低減できるので望ましぐゲルフィルム に与えられる張力は、ゲルフィルムの種類、溶剤揮発成分割合等により適宜変更さ れる。 [0063] フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程について説明する。工程 での加熱温度は、数台の加熱炉を用いて連続的に温度を上昇させながら焼成するこ とが望ましぐ特に最高雰囲気温度が 400°C以上で焼成することが、ポリイミドフィル ムに靭性を付与できると共に、熱可塑性ポリイミドとの接着性の点からも好ましい。雰 囲気温度とは、熱風を循環させる熱風加熱炉の場合には、熱風が吹き付けられてい る搬送フィルム近傍の温度をモニタリングすることが望ましく。遠赤外線ヒーターを使 用した遠赤外線加熱炉の場合にも、炉内で走行するフィルム近傍の温度をモニタリ ングすることが望ましい。

[0064] また、本願発明にお 、て、目的とする垂れ量を有するポリイミド榭脂積層フィルムを 得るために、非熱可塑性ポリイミドフィルムの膜厚を制御することも重要である。そこで 、非熱可塑性ポリイミドフィルムの全面内での厚み構成は、以下の範囲内に制御する ことが、最終的に得られるポリイミド榭脂積層フィルムに金属を積層する際に発生する しわや蛇行を改善する上で望ましぐ更には、非熱可塑性ポリイミドフィルム表面に熱 可塑性ポリイミド榭脂等を積層する際の厚み精度を向上させることができる。また更に は、最終的に得られるフレキシブル金属張積層板カゝらフレキシブルプリント配線板に 加工される途中でかけられる温度による寸法変化量も小さくできるので下記フィルム 厚み構成に制御することが望まし 、。

<厚み構成について >

所望の厚み（中心値)を Τ μ mとすると、

(A)フィルム全面内にて、 T— TX O. 以上、力つ、 T+TX O. 以下

(B)フィルム流れ方向（MD方向）については、 MD厚み差 =MD方向の厚みの最 大値ー MD方向の厚みの最小値 =TX O. 15 m以下

(C)フィルム流れ方向と直交方向（TD方向）については、 TD厚み差 = TD方向の 厚みの最大値 TD方向の厚みの最小値 =TX O. 15 m以下

上記 (A)〜（C)を同時に満たすことが好ま 、。

このようなフィルム厚みに制御する為の方法としては、公知公用の方法が使用できる が、例えば出来上がった非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みを常にモニタリングして 、厚み変動が生じた場合に、フィルム幅方向で分厚い場所が出てきた場合には、そ の部分の榭脂吐出量を少なくしてフィルム厚みを薄くし、フィルムが薄い場所が出て きた場合には、その部分の榭脂吐出量を多くしてフィルム厚みを厚くする方法が好適 に用いられる。本願発明のポリイミドフィルムの製造方法において最も重要なのは、フ イルムの製造方法にぉ 、て常にフィルム厚みがモニタリングされて!/、ることである。 フィルムの厚みを常にモニタリングする方法としては、公知公用の方法が使用できる 力 例えば γ線等を用いたフィルム膜厚測定装置や、赤外線の透過光強度から膜厚 を算出する方法等の非接触型の方法が好適に用いられる。

<工程 3 >

上記の製造方法で焼成した非熱可塑性ポリイミドフィルムは、端部把持装置力 引き 剥がして端部のフィルム把持部位のフィルムを切り落として巻き取る工程である。この 工程では、フィルムを引き剥がす際の張力はフィルムの膜厚、フィルム幅、ポリイミドフ イルムの種類、フィルムの把持装置の種類によって変更することが望ましい。また、フ イルムの巻き取りの際にはフィルムの巻き取り張力はフィルムに皺が生じない程度に 強く巻き取ることが望ましく。巻き取り張力は適宜変更することが望ましい。また、フィ ルムの皺が発生しにくくするために、フィルムの巻き取り直前にフィルムの静電気を除 去する目的で静電気除去装置を備えることが望ましい。

[0065] <熱可塑性ポリイミド榭脂 >

次に熱可塑性ポリイミド榭脂について説明する。

[0066] 本発明に係る熱可塑性ポリイミド榭脂としては、高温で加熱された場合に熱融着で きるイミド基を有する榭脂であればよぐその種類はポリイミド榭脂、ポリアミドイミド榭 脂、ポリエーテルイミド榭脂、ポリエステルイミド榭脂等を好適に用いることができる。 特に耐熱性を付与する上で、ポリイミド榭脂を用いることが望まし 、。

[0067] 熱可塑性ポリイミド榭脂としては、非熱可塑性ポリイミド榭脂を作製する上で使用し た 1種以上の柔構造を有する芳香族ジァミンポリイミド榭脂を全芳香族ジァミン量の 8 0モル％以上を用いた熱可塑性ポリイミド榭脂を用いることが望ましい。一部、上記非 熱可塑性ポリイミド榭脂で使用した剛構造の芳香族ジァミンを使用することもできるが 、熱可塑性ポリイミド榭脂の特性を損なわな 、範囲として 20モル％以下の使用量で 使用することが望ましい。芳香族酸二無水物としては、上記非熱可塑性ポリイミド榭 脂を作製する上で使用した 1種以上の芳香族酸二無水物を用いることが望ましい。 熱可塑性ポリイミド榭脂の分子構造は特に限定されないが、例えば、芳香族酸二無 水物としては、 p—フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 p—メチルフ ェ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 p— (2, 3 ジメチルフエ-レン）ビ ス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 4, 4'ービフエ-レンビス（トリメリット酸モノエ ステル酸無水物）、 1, 4 ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 2, 6 ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 2, 2 ビス（4-ヒドロキシフエ -ル）プロパンジベンゾエートー 3, 3', 4, 4'ーテトラカルボン酸二無水物等のエステ ル酸無水物類、エチレンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,3,4 ブタンテトラカルボン 酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、 1,2, 3,4—ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、 3,3',4,4'—ビフエ-ルテトラカルボン酸 二無水物、 2,2', 3, 3'—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3,3',4,4'—べンゾフ エノンテトラカルボン酸二無水物、 2,2', 3, 3'—べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水 物、ビス（2, 3 無水ジカルボキシフエ-ル)メタン、ビス（3,4 無水ジカルボキシフエ -ル）メタン、 1, 1 ビス（2, 3 無水ジカルボキシフエ-ル）ェタン、 2,2 ビス（3,4— 無水ジカルボキシフエ-ル）プロパン、 2,2 ビス（2, 3 無水ジカルボキシフエ-ル） プロパン、ビス（3,4—無水ジカルボキシフエ-ル）エーテル、ビス（2,3 無水ジカル ボキシフエ-ル）エーテル、ビス（2,3 無水ジカルボキシフエ-ル）スルホン、 2,3,6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1,4,5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二 無水物、 1,2,5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2,3,6, 7 アントラセンテト ラカルボン酸二無水物、 1,2,7,8 フエナントレンテトラカルボン酸二無水物、 3,4,9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 4,4一（p—フエ-レンジォキシ）ジフタル酸 二無水物、 4,4 (m—フエ-レンジォキシ）ジフタル酸二無水物、 2,2 ビス [(2, 3 無水ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン等の酸二無水物が挙げられ、これ らは単独であるいは 2種以上用いることができる。

熱可塑性ポリイミド榭脂の芳香族ジァミンは、ポリイミド榭脂に熱可塑性を付与できる 構造であればどのような芳香族ジァミンでも用いることができる力 例えば、非熱可塑 性ポリイミド榭脂の製造方法で用いた柔構造を有する芳香族ジァミンを用いることが 望ましい。例えば芳香族ジァミンとして、 3, 3'—ジアミノジフエ-ルエーテル、 3, 4'— ジアミノジフエ二ルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3'—ジアミノジ フエ-ルスルフイド、 3, 4'ージアミノジフエ-ルスルフイド、 4, 4'ージアミノジフエ-ル スルフイド、 3, 3'—ジアミノジフエ-ルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 3'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 4'ージァミノ ベンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3'—ジアミノジフエ二ノレメタン、 3, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 2, 2 ビス（4 アミ ノフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (3 ァミノフエ- ノレ） 一 2— (4 ァミノフエ二ノレ）プロノ ン、 2, 2 ヒ、、ス（4 ァミノフエ二ノレ） 一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレオロフ。ロノ ン、 2, 2 ヒ、、ス（3 ァミノフエ-ノレ）一 1, 1, 1, 3, 3 , 3 へキサフルォロプロパン、 2— (3 ァミノフエ-ル） 2— (4 ァミノフエ-ル） 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベン ゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベ ンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 ァミノべンゾィノレ )ベンゼン、 1, 4 ビス（3 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 ァミノべンゾ ィル）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 ァミノべンゾィル）ベンゼン、 3, 3'—ジァミノ一 4 フ エノキシベンゾフエノン、 4, 4'ージアミノー 5—フエノキシベンゾフエノン、 3, 4'—ジァ ミノー 4 フエノキシベンゾフエノン、 3, 4'—ジアミノー 5—フエノキシベンゾフエノン、 4 , 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 3, 3'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ -ル、 3, 4'—ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス〔4— (4—アミノフエノキシ） フエ-ル〕ケトン、ビス〔4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕ケトン、ビス〔3— (4—ァミノ フエノキシ）フエ-ル〕ケトン、ビス〔3— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕ケトン、 3, 3'— ジァミノー 4, 4'ージフエノキシジベンゾフエノン、 4, 4'ージアミノー 5, 5'—ジフエノキ シベンゾフエノン、 3, 4'—ジァミノ一 4, 5'—ジフエノキシベンゾフエノン、ビス〔4— (4 —アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルフイド、ビス〔3— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕ス ルフイド、ビス〔4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルフイド、ビス〔3— (4—アミノフ エノキシ）フエ-ル〕スルフイド、ビス〔3— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルフイド、ビ ス〔3— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルホン、ビス〔4— (4—ァミノフエ-ル)スル ホン、ビス〔3— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕スルホン、ビス〔4— (3—ァミノフエ- ル)スルホン、ビス〔4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕エーテル、ビス〔4一（4 アミ ノフエノキシ）フエ-ル〕エーテル、ビス〔3— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕エーテル 、ビス〔4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕メタン、ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ -ル〕メタン、ビス〔3— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕メタン、ビス〔3— (4—ァミノフエ ノキシ）フエ-ル〕メタン、 2, 2 ビス〔4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 2 , 2 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔3— (3 ァミノ フエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル〕一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ 二ノレ〕一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレオロフ。ロノ ン、 2, 2 ヒ、、ス〔3— (3 ァミノフエ ノキシ）フエ-ノレ〕一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレオロフ。ロノ ン、 2, 2 ヒ、、ス〔3— (4 —アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕 一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレ才ロプロノ ン、 1, 4— ビス〔4— (3 アミノフエノキシ）ベンゾィル〕ベンゼン、 1, 3 ビス〔4— (3 ァミノフエ ノキシ）ベンゾィル〕ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノー 4 フエノキシベンゾィル）ベン ゼン、 1, 4 ビス（3 ァミノ一 4 フエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4— アミノー 5 フエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノー 5 ビフエノキシ ベンゾィノレ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノー 5 ビフエノキシベンゾィノレ）ベンゼン 、 1, 3 ビス（3 アミノー 4 ビフエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミ ノ一 4 ビフエノキシベンゾィル）ベンゼン、 1, 4 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ） a , a—ジメチルベンジル〕ベンゼン、 1, 3 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ） oc , α ジメチルベンジル〕ベンゼン、 1, 3 ビス〔4— (4 ァミノ一 6 トリフルォロメチ ルフエノキシ）— a, a—ジメチルベンジル〕ベンゼン、 1, 3 ビス〔4— (4 アミノー 6 フルォロメチルフエノキシ） α, α ジメチルベンジル〕ベンゼン、 1, 3 ビス〔4 - (4 アミノー 6—メチルフエノキシ）— a, a—ジメチルベンジル〕ベンゼン、 1, 3— ビス〔4— (4—ァミノ 6—シァノフエノキシ） α , α ジメチノレべンジノレ〕ベンゼンが 挙げられる。これらは単独であるいは 2種以上用いることができる。また、必要に応じ て、例えばガラス転位温度を調整する目的で、剛直構造を有する芳香族ジァミンを 併用することもできる。剛直構造を有する芳香族ジァミンとしては、 Ρ-フエ-レンジアミ ン、 m—フエ二レンジァミン、 o—フエ二レンジァミン、 3, 3，一ジメチルベンジジン、 2, 2'ージメチルベンジジン、 3, 3'ージヒドロキシベンジジン、 2, 2'ージヒドロキシベン ジジンが挙げられる。

[0069] また、上記熱可塑性ポリイミド榭脂としては、既存の装置でラミネートが可能であり、 かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわな 、と 、う点から考えると、本発明に おける熱可塑性ポリイミド榭脂のガラス転移温度 (Tg)は、 150〜300°Cの範囲に有 していることが好ましい。なお、 Tgは動的粘弾性測定装置 (DMA)により測定した貯 蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。

[0070] 熱可塑性ポリイミドは、上記芳香族酸二無水物と芳香族ジァミンを重合して得られ るポリアミド酸をイミドィ匕することにより得られる。尚、ポリアミド酸の重合方法等につい ては、非熱可塑性ポリイミド榭脂を合成した方法と同様の方法を使用することができる また、必要に応じて、熱可塑性ポリイミド榭脂に無機あるいは有機物のフィラーを添カロ して

も良い。摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの 諸特性を改善する目的で熱可塑性ポリアミド酸有機溶剤溶液中にフィラーを添加す ることもできる。フイラ一としてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシ リカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸力 ルシゥム、雲母などが挙げられる。

[0071] 本発明のポリイミド榭脂積層フィルムの好ましい一例としては、く非熱可塑性ポリイ ミドフィルムの製造 >で記載したポリイミドフィルムと、熱可塑性ポリイミド榭脂層を積 層することにより得られる積層フィルムが挙げられ、熱可塑性ポリイミド榭脂 (A) Z非 熱可塑性ポリイミド榭脂 Z熱可塑性ポリイミド榭脂 (B)の構成力もなる積層フィルム、 熱可塑性ポリイミド榭脂 Z非熱可塑性ポリイミド (C) Z非熱可塑性ポリイミド (D)の構 成力もなる積層フィルムが好まし 、。

[0072] その具体的な製造方法としては、基材フィルムとなる非熱可塑性ポリイミドフィルム に熱可塑性ポリイミド榭脂層を形成する方法、又は熱可塑性ポリイミドをシート状に成 形し、これを上記非熱可塑性ポリイミドフィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示 される。

[0073] このうち、前者の方法を採る場合、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を 完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、ポ リイミドフィルム上に上記熱可塑性ポリイミド層を設けることが困難となる場合がある。 従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶 液を調製して、これを非熱可塑性ポリイミドフィルムに塗布し、次いでイミドィ匕する手順 を採った方がより好ましい。ポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに流延、塗布する方 法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等 、既存の方法を使用することができる。

連続的に形成する場合に、本発明の効果が顕著となる。すなわち、上述のようにして 得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムを巻き取り、これを繰り出して、熱可塑性ポリイ ミド榭脂の前駆体であるポリアミド酸を含む溶液を、連続的に塗布する方法である。 イミドィ匕の方法としては、熱イミドィ匕法と化学イミドィ匕法のどちらも用いることができる。 いずれのイミドィ匕手順を採る場合も、イミド化を効率良く進めるために加熱を行うが、 その時の最高加熱温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度 100°C)〜 (ガラ ス転移温度 + 200°C)の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラ ス転移温度— 50°C)〜 (ガラス転移温度 + 150°C)の範囲内に設定することがより好 ましい。最高加熱温度は高い方力 ミド化が起こりやすいため、イミド化速度を速くす ることができ、加熱時間を短くすることができるので、生産性の面で好ましい。但し、高 くしすぎると熱可塑性ポリイミド榭脂が熱分解を起こすことがあるので上記温度範囲に 設定することが望ましい。ポリイミド榭脂のイミド化に要する時間時間 (加熱時間）に関 しては、実質的にイミドィ匕および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよぐ一義的 に限定されるものではないが、一般的には 1〜600秒程度の範囲で適宜設定される 。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び Z又は溶媒を残留させることもできる。

[0074] 特にポリイミド榭脂積層フィルムの熱可塑ポリイミド榭脂層の加熱工程にぉ 、ては、 積層体の幅が、 490mm以上の場合、積層体の巾方向の温度ムラ (温度ムラとは最 高加熱温度の炉内にフィルム幅方向に等間隔で 3本以上の温度計を設置して最も 温度が高!、温度と低!、温度を測定してその温度差を温度ムラと定義する）が 35°C以 下の条件範囲にて加熱されることが好ま Uヽ。上記条件を逸脱する範囲で加熱する と、得られるポリイミド榭脂積層フィルムの最大垂れ量が大きくなり熱ラミネート時にシ ヮゃ蛇行が発生し良好な金属張積層体が得られに《なる。

イミドィ匕する際にかける張力としては、 MD方向に対して、フィルム厚みが 25 mの 場合、 lkgZn！〜 15kgZmの範囲内とすることが好ましぐ 5kgZn！〜 lOkgZmの 範囲内とすることが特に好ましい。フィルム厚みが変更される場合は、それにあわせ て適宜変更すればよい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみ が生じ、均一に巻き取れない等の問題が生じることがある。逆に上記範囲よりも大き い場合、ポリイミド榭脂積層フィルムに強い張力が力かった状態で高温まで加熱され るため、ポリイミド榭脂積層フィルムに熱応力が発生し、寸法変化に影響を与えること がある。

FPCの耐熱性や、耐屈曲性の観点から、熱可塑性ポリイミド榭脂層の厚みは、 0. 5 μ m以上、 10 μ m以下が好ましい。熱可塑性ポリイミドの厚みバラツキは、所望の厚 みを Tとしたとき、 0. 7 XT<T< 1. 3 XTとなっていることが好ましい。このようなフィ ルム膜厚に調整するには、製造工程において、非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造 工程で用いたフィルムの厚みのフィードバック機構を用いて得られたフィルムの膜厚 情報から塗工装置で厚みを調整することで上記厚み範囲に制御することが可能とな る。

上記の製造方法で得られたポリイミド榭脂積層フィルムの厚み構成にっ ヽては、非熱 可塑性ポリイミドフィルムと同様の厚み管理をすることが望ましく、

所望の厚み（中心値)を Τ μ mとすると、

(D)フィルム全面内にて、 T—TX O. 以上、かつ、 T+TX O. 以下

(E)フィルム流れ方向（MD方向）については、 MD厚み差 =MD方向の厚みの最 大値ー MD方向の厚みの最小値 =TX O. 15 m以下

(F)フィルム流れ方向と直交方向（TD方向）については、 TD厚み差 = TD方向の 厚みの最大値 TD方向の厚みの最小値 =TX O. 15 m以下

上記 (D)〜 (F)を同時に満たすことが好ま 、。 [0076] ポリイミド榭脂積層フィルムの製造方法の第二の方法は、多層ダイスを用いて、異な る種類のポリイミド榭脂の有機溶剤溶液または/及びポリイミド前駆体であるポリアミド 酸の有機溶媒溶液を押出成形する共押出成膜法や、スライドダイを用いた方法、異 なる種類のポリイミドワニスを逐次塗工する方法等が挙げられる。

[0077] 第二の製造方法においても、ポリイミド榭脂積層フィルムの厚みバラツキが小さくな るようにポリイミドフィルムの厚みをフィードバックするシステムを持った製造方法を活 用することが望ましい。

[0078] 第二の製造方法では、非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造工程と同一の方法を用 いて製造することが可能である。つまり、非熱可塑性ポリイミドフィルムの工程 1におけ る有機溶剤溶液の塗布 ·乾燥する際の塗布装置を上記のダイスにおきかえることで 非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造装置と同じ装置を用いて製造することができる。

[0079] 但し、ポリイミド榭脂積層フィルムにお！/ヽて、熱可塑性ポリイミド榭脂を積層した場合 、非熱可塑性ポリイミドの製造工程 2で加熱した温度よりも低 、温度で焼成することが 必要となる。この加熱温度については、熱可塑性ポリイミド榭脂と、非熱可塑性ポリイ ミド榭脂の選定により適宜、温度、加熱時間等を変更しながら焼成することが望まし い。

[0080] 本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記ポリイミド榭脂積層フィルムに金 属箔を貼り合わせることにより得られる。

[0081] 使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器'電気機器用途 に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合 金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金 (42合金も含む）、 アルミニウム若しくはアルミニウム合金力もなる箔を挙げることができる。一般的なフレ キシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本 発明にお 、ても好ましく用いることができる。

なお、これらの金属箔の表面には、防鲭層ゃ耐熱層あるいは接着性を向上させる為 にカップリング剤処理等を実施しても良い。本発明において、上記金属箔の厚みに ついては特に限定されるものではなぐその用途に応じて、十分な機能が発揮できる 厚みであればよい。 [0082] 本発明のポリイミド榭脂積層フィルムは、金属箔との貼り合わせを、例えば、一対以 上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置、或いはダブルベルトプレス（DBP) による連続処理により行う場合に、特に顕著に効果を発現する。

[0083] 金属層との張り合わせは、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという 点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ま しい。

[0084] ここで!/、う「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加 熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよぐその具体的な装置構 成は特に限定されるものではな 、。

[0085] 上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが 、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材 料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐 えうるものであれば特に限定されないが、耐熱性、再利用性等のバランスが優れる点 から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミ ネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミ ドフィルムの厚みは 75 μ m以上であることが好ましい。

[0086] 上記熱ラミネート手段における被積層材料 (熱圧着の為の高温に加熱した熱圧着 ロール等）の加熱方式は特に限定されるものではなぐ例えば、熱媒体循環方式、熱 風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用し た加熱手段を用いることができる。

[0087] 同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるも のではなぐ例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を 加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。

[0088] 上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、熱可塑性ポリ イミド榭脂のガラス転移温度 (Tg) + 50°C以上の温度であることが好ましぐ熱可塑性 ポリイミド榭脂のガラス転移温度 (Tg) + 100°C以上がより好ましい。ガラス転移温度（ Tg) + 50°C以上の温度であれば、ポリイミド榭脂積層フィルムと金属箔とを良好に熱 ラミネートすることができる。またガラス転移温度 (Tg) + 100°C以上であれば、ラミネ ート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。

[0089] また、加熱温度は、 200°C以上、さらには、 300°C以上である場合に特に顕著に発 明の効果を発現する。

[0090] 上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、 0. 5mZ分以上であることが好ま しぐ 1. OmZ分以上であることがより好ましい。 0. 5mZ分以上であれば十分な熱ラ ミネートが可能になり、 1. OmZ分以上であれば生産性をより一層向上することがで きる。

[0091] 上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほど ラミネート温度を低ぐかつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般 にラミネート圧力が高すぎるとポリミド榭脂積層フィルムが熱膨張した状態で金属板に 挟み込まれるので、ポリイミド榭脂積層フィルムと金属箔との間には応力が残留するこ とになる。この応力が、金属箔を除去したあとに、応力が開放されるため、ポリイミド榭 脂積層フィルムを用いたフレキシブル金属積層板の金属除去前後や高温加熱前後 等の応力が開放される工程で、寸法変化が悪化する傾向がある。この寸法変化の悪 化とは、ポリイミド榭脂積層フィルムが応力開放に伴い収縮或いは膨張することで、例 えばそのフィルム表面に形成した金属配線の配線間隔が変動するなどのことを!、 ヽ 。最悪、寸法変化が大きい場合には、配線間隔が当初設計値から大きく外れてしまう ので、配線間の短絡や、例えば ICチップ等を積層する際の接続ミスを誘発することに なる。そのため、寸法変化は小さいことが望まれている。また、逆にラミネート圧力が 低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力 は、 49〜490NZcm(5〜50kgfZcm)の範囲内であることが好ましぐ 98〜294N Zcm(10〜30kgfZcm)の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、 ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすること ができ、生産性をより一層向上することができる。

[0092] 上記ラミネート工程におけるポリイミド榭脂積層フィルムにかかる張力は、 0. 01〜4 N/cm、さらには 0. 02〜2. 5N/cm,特には 0. 05〜： L 5N/cmが好ましい。張 力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時にたるみや蛇行が生じ、均一に加熱口 ールに送り込まれな 、ために外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが 困難となることがある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層の Tgと貯蔵弾性率の制御 では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。

[0093] 本発明のフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして 所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装した フレキシブルプリント配線板として用いることができる。

実施例

[0094] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する力 本発明はこれら実施例のみに 限定されるものではない。

[0095] (実施例 1)

(非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法）

DMFに、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル（1当量）とパラフエ-レンジァミン（1 当量)を粉体にて投入溶解させ、その後 p—フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル 酸無水物）（1当量)を粉体にて攪拌'溶解後、ピロメリット酸二無水物 (0. 96当量)を 粉体にて攪拌'溶解させた。その後別途調製した、ピロメリット酸二無水物を DMFに 溶解させた溶液（固形分濃度 6%)を徐々に添加'攪拌し、粘度が 23°Cにて 3000ポ ィズに達したところで添加'攪拌を終了し、ポリアミド酸有機溶剤溶液を得た。

[0096] このポリアミド酸有機溶剤溶液を約 0°Cに冷却し、ポリアミド酸有機溶剤溶液に含ま れるアミド酸 1モルに対し、 1. 8モル⁰ /₀の無水酢酸、 0. 9モル⁰ /₀のイソキノリンをポリ アミド酸有機溶剤溶液に添加し充分に攪拌した後、約 0°Cに保った Tダイより押し出し て、エンドレスベルト上に流延'塗布し、 140°C以下の温度で加熱'乾燥し残存成分 割合 120%のゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトより弓 Iき剥が し、ロールツーロールで搬送し (搬送中ゲルフィルムは 40°C以下に保った）、フィルム 両端を連続的に端部把持装置 (ピンシート)で把持して固定し、熱風加熱炉 '遠赤外 線加熱炉'熱風徐冷炉に搬送し徐冷炉から搬出されたところでフィルムをピンシート より引き剥がし、端部の不要部分を切り取った後に巻き取ってポリイミドフィルムを得 た。このポリイミドフィルムの膜厚をオンラインの膜厚測定装置を用いて測定しながら 、分厚い部分の厚みは流量を落として、薄い部分は流量を多くするようにダイスの流 量変更装置を制御して、約 1. 6m巾の所望の厚みが 18 μ mでフィルム流れ方向の 厚みの最大値と最小値の差は、 1. 5 /ζ πι、フィルム流れ方向と直角方向の厚みの最 大値と最小値の差は、 1. 4 mの非熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。得られたポリ イミドフィルムの弾性率は 6. OGPaであった。

[0097] (熱可塑性ポリイミド前駆体の製造方法）

DMFに粉体にて 2, 2 ビス〔4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン（以下、 BAPPともいう。）（1当量)を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、粉体にて 3, 3', 4 , 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（以下、 BPDAともいう。 ) (0. 95当量）を 徐々に添加した。 BPDAが完全に溶解するまで攪拌を行った。続いて、粉体にて 3, 3', 4, 4' エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、 TM EGともいう。 ) (0. 03当量)を添加し、氷浴下で 30分間撹拌した。

[0098] その後、 TMEGを DMFに溶解させた溶液（固形分濃度 9%、 0.02当量)を別途調 製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度 が 23°Cで 3000ボイズに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド榭脂前 駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を得た。

(ポリイミド榭脂積層フィルムの製造）

上記で得られた熱可塑性ポリイミド榭脂前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液 を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希釈後、非熱可塑性ポリイミドフィルムの 両面に熱可塑性ポリイミド榭脂層の塗布'加熱 ·乾燥後の最終片面厚みが 4 mとな るようにダイコーターによりポリアミド酸を塗布した後、 140°Cで 1分間加熱を行った。 続、て、張力 5kgZmにて加熱温度 390°Cにて 20秒間加熱イミド化を行 、ポリイミド 榭脂積層フィルムを得た。このポリイミド榭脂積層フィルムの膜厚を才ンラインの膜厚 測定装置を用いて測定しながら、分厚い部分の厚みは流量を落として、薄い部分は 流量を多くするようにダイスの流量変更装置を制御した。このポリイミド榭脂積層フィ ルムの所望の厚みは 26 mでフィルム流れ方向の厚みの最大値と最小値の差は、 1 . 6 /ζ πι、フィルム流れ方向と直角方向の厚みの最大値と最小値の差は、 1. の フィルムを得た。更にフィルム巾方向の加熱温度の温度ムラは、 33°Cとなるように設 定した (温度測定は加熱炉の長手方向（フィルム進行方向）の中央部にて走行フィル ム上面 100mmの位置にて測定、フィルム巾方向には 200mm間隔で 9点測定した） 。得られたポリイミド榭脂積層フィルムの弾性率は 5. 4GPaであった。得られたポリイミ ド榭脂積層フィルムを 510mm幅にスリット加工し、その両面に 18 m圧延銅箔（BH Y- 22B-T ジャパンエナジー製)をさらに銅箔の両外側の面に保護材料 (アビ力 ル 125NPI :株式会社カネ力製)を積層して、ポリイミド榭脂積層フィルムの張力 0. 4 NZcm、ラミネート温度 360°C、ラミネート圧力 196NZcm、ラミネート速度 1. 5m/ minの条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。 熱ロールラミネートにお 、ては、ポリイミド榭脂積層フィルムはシヮゃ蛇行の発生もな く、得られたフレキシブル金属張積層板の外観は良好であった。

得られたポリイミド榭脂積層フィルム（幅 510mm)のフィルム垂れ量を下記方法にて 測定した。結果を表 1に示す。

フィルム垂れ量は、 JPCA— BM01を参考に、試験荷重 1. 7kg/0. 51m、ロール間 距離 3mとして測定する（図 1、図 2参照）。例えば 510mm幅のフィルムの場合には下 記の測定方法で測定を行う。

(1)長さ 6m、幅 510mmのポリイミド榭脂積層フィルムをサンプリングする

(2)フィルムの片方の端を重さ 1. 7kgの SUS棒に巻きつけテープで止める。

(3)次にフィルムを支持ロール間に展開する。この時にフィルムの巻き外面（図 5の 2 9)がロールと接しない面に、フィルムの巻き内面（図 5の 30)がロールと接する面にな るようにする (この測定条件を条件 Aと設定する)。

(4)もう一方の端をフィルムが片ぎきにならない（図 2の両方フィルム端部 15が同じ張 力〖こなるようにすることを言う）ように固定具で固定する。

(5) 2つの支持ロールの中間にてフィルムの盛り上がりの最大点（図 3の 16)に接する ように水平基線 (金属バーが望ま U、）を設置する。水平基線でフィルムが押し下がら ないようにゆっくりと接する。尚、垂みの最大点が 2点以上同じ高さである場合には全 点が接触するように水平基線を調整して測定を行う。

(6)上記水平基線とフィルムの距離を測定する（図 4参照)。尚、測定点はフィルム幅 方向に両端部から 17mmの地点を必ず測定し、その残りのフィルム幅を等間隔に 9 点測定する（合計測定点数は 11点となる）。例えば 510mm幅のポリイミド榭脂積層 フィルムの場合、フィルムエッジより 17.0mm (図 4の 18)、 64. 6mm (図 4の 19)、 11 2. 2mm (図 4の 20)、 159. 8mm (図 4の 21)、 207. 4mm (図 4の 22)、 255. Omm (図 4の 23)、 302. 6mm (図 4の 24)、 350. 2mm (図 4の 25)、 397. 8mm (図 4の 2 6)、 445. 4mm (図 4の 27)、 493.0mm (図 4の 28)の地点にて測定する。尚、両端 力も 17mmのデータ（図 4の 19と 28)はフィルム端の影響を受ける為、データと見なさ ず本願発明では下記測定点の値を垂れ量として扱う。つまり、 510mmのフィルム幅 の場合には、 64. 6mm (図 4の 19)、 112. 2mm (図 4の 20)、 159. 8mm (図 4の 21 )、 207. 4mm (図 4の 22)、 255. Omm (図 4の 23)、 302. 6mm (図 4の 24)、 350. 2mm (図 4の 25)、 397. 8mm (図 4の 26)、 445. 4mm (図 4の 27)の地点のデータ を垂れ量が 18mm以下となっていることが望ましい。尚、測定箇所については、フィ ルムの幅により算出して適宜変更することが望ましい。

(7)次に、上記の（3)の操作においてフィルムの巻き外面（図 5の 29)がロールと接す る面に、フィルムの卷き内面（図 5の 30)がロールと接しない面になるようにフィルムを 裏返して、（3)〜（6)の操作を繰り返してフィルムの垂れ量を測定する（この測定条件 を条件 Bと設定する)。

(実施例 2)

非熱可塑性ポリイミドフィルム及び熱可塑性ポリイミド前駆体は実施例 1のフィルム 及び榭脂を用いて、実施例 1と同様の厚み構成になるように設計し、ポリイミド榭脂積 層フィルムの巾方向の加熱温度の温度ムラを、 25°Cとなるように設定した以外は実 施例 1と同様に実施した。非熱可塑性ポリイミドフィルムは、約 1. 6m巾の所望の厚み 力 S 18 mでフィルム流れ方向の厚みの最大値と最小値の差は、 1. 5 /ζ πι、フィルム 流れ方向と直角方向の厚みの最大値と最小値の差は、 1. のフィルムを得た。 また、このポリイミド榭脂積層フィルムの所望の厚みは 26 mでフィルム流れ方向の 厚みの最大値と最小値の差は、 1. 6 /ζ πι、フィルム流れ方向と直角方向の厚みの最 大値と最小値の差は、 1. 7 mのフィルムを得た。得られたポリイミド榭脂積層フィル ムを用いて実施例 1と同様にしてフレキシブル金属張積層板を得た。熱ロールラミネ ートにおいては、ポリイミド榭脂積層フィルムはシヮゃ蛇行の発生もなぐ得られたフレ キシブル金属張積層板の外観は良好であった。ポリイミド榭脂積層フィルムの垂れ量 は実施例 1と同様の方法で行 ヽ、結果を表 1に示す。 [0100] (実施例 3)

非熱可塑性ポリイミドフィルム及び熱可塑性ポリイミド前駆体は実施例 1のフィルム 及び榭脂を用いて、実施例 1と同様の厚み構成になるように設計し、ポリイミド榭脂積 層フィルムの巾方向の加熱温度の温度ムラを、 16°Cとなるように設定した以外は実 施例 1と同様に実施した。非熱可塑性ポリイミドフィルムは、約 1. 6m巾の所望の厚み 力 S 18 mでフィルム流れ方向の厚みの最大値と最小値の差は、 1. 5 /ζ πι、フィルム 流れ方向と直角方向の厚みの最大値と最小値の差は、 1. 1 mのフィルムを得た。 また、このポリイミド榭脂積層フィルムの所望の厚みは 26 mでフィルム流れ方向の 厚みの最大値と最小値の差は、 1. 6 /ζ πι、フィルム流れ方向と直角方向の厚みの最 大値と最小値の差は、 1. 2 mのフィルムを得た。得られたポリイミド榭脂積層フィル ムを用いて実施例 1と同様にしてフレキシブル金属張積層板を得た。熱ロールラミネ ートにおいては、ポリイミドフィルム榭脂積層フィルムはシヮゃ蛇行の発生もなぐ得ら れたフレキシブル金属張積層板の外観は良好であった。ポリイミド榭脂積層フィルム の垂れ量は実施例 1と同様の方法で行 、、結果を表 1に示す。

[0101] (比較例 1)

非熱可塑性ポリイミドフィルム及び熱可塑性ポリイミド前駆体は実施例 1のフィルム 及び榭脂を用いて、実施例 1と同様の厚み構成になるように設計し、ポリイミド榭脂積 層フィルム製造時の巾方向の加熱温度の温度ムラを、 40°Cとなるように設定した以 外は実施例 1と同様に実施した。非熱可塑性ポリイミドフィルムは、約 1. 6m巾の所望 の厚みが 18 mでフィルム流れ方向の厚みの最大値と最小値の差は、 1. 、フ イルム流れ方向と直角方向の厚みの最大値と最小値の差は、 1. のフィルムを 得た。また、このポリイミド榭脂積層フィルムの所望の厚みは 26 /z mでフィルム流れ方 向の厚みの最大値と最小値の差は、 1. 4 /ζ πι、フィルム流れ方向と直角方向の厚み の最大値と最小値の差は、 1. 3 /z mのフィルムを得た。得られたポリイミド榭脂積層フ イルムを用いて実施例 1と同様にしてフレキシブル金属張積層板を得た。熱ロールラ ミネートにおいては、ポリイミド榭脂積層フィルムはシヮが発生し、得られたフレキシブ ル金属張積層板の外観は不良であった。

ポリイミド榭脂積層フィルムの垂れ量は実施例 1と同様の方法で行 、、結果を表 1に 示す。

[0102] (比較例 2)

非熱可塑性ポリイミドフィルム及び熱可塑性ポリイミド前駆体は実施例 1のフィルム 及び榭脂を用いて、実施例 1と同様の厚み構成になるように設計し、ポリイミド榭脂積 層フィルム製造時の巾方向の加熱温度の温度ムラを、 51°Cとなるように設定した以 外は実施例 1と同様に実施した。非熱可塑性ポリイミドフィルムは、約 1. 6m巾の所望 の厚みが 18 mでフィルム流れ方向の厚みの最大値と最小値の差は、 1. 、フ イルム流れ方向と直角方向の厚みの最大値と最小値の差は、 0.9 mのフィルムを得 た。また、このポリイミド榭脂積層フィルムの所望の厚みは 26 /z mでフィルム流れ方向 の厚みの最大値と最小値の差は、 1. 5 /ζ πι、フィルム流れ方向と直角方向の厚みの 最大値と最小値の差は、 1. O /z mのフィルムを得た。得られたポリイミド榭脂積層フィ ルムを用いて実施例 1と同様にしてフレキシブル金属張積層板を得た。熱ロールラミ ネートにおいては、ポリイミド榭脂積層フィルムはシヮが発生し、得られたフレキシブ ル金属張積層板の外観は不良であった。ポリイミド榭脂積層フィルムの垂れ量は実 施例 1と同様の方法で行い、結果を表 1に示す。

[0103] (比較例 3)

(非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法）

DMFに、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル（1当量）とパラフエ-レンジァミン（1 当量)を粉体にて投入溶解させ、その後 p—フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル 酸無水物）（1当量)を粉体にて攪拌'溶解後、ピロメリット酸二無水物 (0. 96当量)を 粉体にて攪拌'溶解させた。その後別途調製した、ピロメリット酸二無水物を DMFに 溶解させた溶液（固形分濃度 6%)を徐々に添加'攪拌し、粘度が 23°Cにて 2000ポ ィズに達したところで添加'攪拌を終了し、ポリアミド酸有機溶剤溶液を得た。

このポリアミド酸有機溶剤溶液を約 0°Cに冷却し、ポリアミド酸有機溶剤溶液に含まれ るアミド酸 1モルに対し、 1. 8モル⁰ /₀の無水酢酸、 0. 9モル⁰ /₀のイソキノリンをポリアミ ド酸有機溶剤に添加し充分に攪拌した後、約 0°Cに保った Tダイより押し出して、ェン ドレスベルト上に流延 ·塗布し、 140°C以下の温度で加熱 ·乾燥し残存成分割合 120 %のゲルフィルムを得た。 このゲルフィルムをエンドレスベルトより引き剥がし、ロールツーロールで搬送し（搬送 中ゲルフィルムは 40°C以下に保った）、フィルム両端を連続的に端部把持装置 (ピン シート)で把持して固定し、熱風加熱炉'遠赤外線加熱炉'熱風徐冷炉に搬送し徐冷 炉力 搬出されたところでフィルムをピンシートより引き剥がし、端部の不要部分を切 り取った後に巻き取って約 1. 6m巾の所望の厚みが 18 μ mでフィルム流れ方向の厚 みの最大値と最小値の差は、 2. O ^ m,フィルム流れ方向と直角方向の厚みの最大 値と最小値の差は、 3. 0 mのフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの弾性率 は 5. 9GPaであった。

[0104] (熱可塑性ポリイミド前駆体の製造方法）

DMFに粉体にて 2, 2 ビス〔4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン（以下、 BAPPともいう。）（1当量)を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、粉体にて 3, 3', 4 , 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（以下、 BPDAともいう。 ) (0. 95当量）を 徐々に添加した。 BPDAが完全に溶解するまで攪拌を行った。続いて、粉体にて 3, 3', 4, 4' エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、 TM EGともいう。 ) (0. 03当量)を添加し、氷浴下で 30分間撹拌した。

[0105] その後、 TMEGを DMFに溶解させた溶液（固形分濃度 9%、 0.02当量)を別途調 製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度 が 23°Cで 3000ボイズに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド榭脂前 駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を得た。

[0106] 上記で得られた熱可塑性ポリイミド榭脂前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液 を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希釈後、非熱可塑性ポリイミドフィルムの 両面に熱可塑性ポリイミド榭脂層の塗布 ·加熱 ·乾燥後の片面厚みが 4 mとなるよう にポリアミド酸を塗布した後、 140°Cで 1分間加熱を行った。続いて、張力 5kgZmに て加熱温度 390°Cにて 20秒間加熱イミドィ匕を行 、ポリイミド榭脂積層フィルムを得た 。このポリイミド榭脂積層フィルムの所望の厚みは 26 mでフィルム流れ方向の厚み の最大値と最小値の差は、 2. 2 /ζ πι、フィルム流れ方向と直角方向の厚みの最大値 と最小値の差は、 3. 3 mのフィルムを得た。更にフィルム巾方向の加熱温度の温 度ムラは、 52°Cとなるように設定した (温度測定は加熱炉の長手方向（フィルム進行 方向）の中央部にて走行フィルム上面 1 OOmmの位置にて測定、フィルム巾方向に は 200mm間隔で 9点測定した)。得られたポリイミド榭脂積層フィルムを 510mm幅 にスリット加工し、その両面に 18 m圧延銅箔（BHY—22B—T ジャパンエナジー 製)をさらに銅箔の両外側面に保護材料 (アビカル 125NPI:株式会社カネ力製)を 積層して、ポリイミド榭脂積層フィルムの張力 0. 4NZcm、ラミネート温度 360°C、ラミ ネート圧力 196NZcm、ラミネート速度 1. 5mZminの条件で連続的に熱ラミネート を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。熱ロールラミネートにおいては、ポリ イミド榭脂積層フィルムはシヮゃ蛇行が発生し、得られたフレキシブル金属張積層板 の外観は不良であった。ポリイミド榭脂積層フィルムの垂れ量は実施例 1と同様の方 法で行い、結果を表 1に示す。

[表 1]

[0108] ポリイミド榭脂積層フィルムの垂れ量及び温度ムラの測定結果

産業上の利用可能性

[0109] 本発明のポリイミド榭脂積層フィルムは、例えば、熱ロールラミネート法もしくはダブ ルベルトプレス法などによって、金属薄膜と張り合わせる場合、シヮゃ蛇行の発性を 低減させることが可能となる。

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも異なる 2層のポリイミド榭脂層により構成されるポリイミド榭脂積層フィルム であって、上記ポリイミド榭脂積層フィルムのフィルム幅は 490mm以上であり、厚み 力 S 10 m以上 50 m以下であり、かつ、 1. 7kg/0. 51mの荷重下における最大垂 れ量が 18mm以下であることを特徴とするポリイミド榭脂積層フィルム。

[2] 上記ポリイミド榭脂積層フィルムを構成するポリイミド榭脂の少なくとも 1層が熱可塑 性ポリイミド榭脂であることを特徴とする請求項 1記載のポリイミド榭脂積層フィルム。

[3] 請求項 1記載のポリイミド榭脂積層フィルムの構成が、熱可塑性ポリイミド榭脂層 (A ) Z非熱可塑性ポリイミド榭脂層 Z熱可塑性ポリイミド榭脂層（B)であることを特徴と する請求項 1記載のポリイミド榭脂積層体 (熱可塑性ポリイミド榭脂層 (A)と熱可塑性 ポリイミド榭脂層（B)は同一であってもよぐ互いに異なっていてもよい)。

[4] 請求項 1記載のポリイミド榭脂積層フィルムの構成が、熱可塑性ポリイミド榭脂層 Z 非熱可塑性ポリイミド榭脂層（C) Z非熱可塑性ポリイミド榭脂層（D)であることを特徴 とする請求項 1記載のポリイミド榭脂積層フィルム (非可塑性ポリイミド榭脂層（C)と非 可塑性ポリイミド榭脂層（D)は同一であってもよぐ互いに異なっていてもよい)。

[5] 請求項 1〜4の 、ずれか一項に記載のポリイミド榭脂積層フィルムに金属箔を積層 したフレキシブル金属張積層板。

[6] 請求項 1〜4の 、ずれか一項に記載のポリイミド榭脂積層フィルムに金属箔を積層 し、当該金属箔に配線回路を形成したフレキシブルプリント配線板。