TWI454375B - Laminates for flexible substrates and thermally conductive polyimide films - Google Patents

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Description

撓性基板用層合體及導熱性聚醯亞胺薄膜
本發明係關於一種具有導熱特性優異之絕緣層之適用於撓性電路基板之撓性基板用層合體及導熱性聚醯亞胺薄膜。
近年來，對於以行動電話為代表之電子機器的小型化、輕量化的要求日益增高，伴隨於此，有利於機器之小型化、輕量化之撓性電路基板，廣泛使用於電子技術領域。而其中，將聚醯亞胺樹脂作為絕緣層之撓性電路基板，由於其之耐熱性、耐藥品性等良好，故自以往即被廣泛使用。由於最近之電子機器之小型化，電路之聚集度提昇，隨著資訊處理之高速化，機器內所產生之熱的散熱手段受到注目。
因此，為了提供散熱性優異之撓性電路基板，關於構成絕緣層之聚醯亞胺薄膜，探討厚度方向之導熱率為0.1W/m以上者(專利文獻1)。又，關於含有導熱性填料之導熱性聚醯亞胺薄膜，於專利文獻2記載有於由矽氧烷二胺所衍生之聚醯亞胺分散導熱性填料之聚醯亞胺薄膜複合材料。
然而，將該等聚醯亞胺薄膜層合於銅箔等導體層以作成撓性基板用層合體時，通常必須將環氧系接著劑或熱塑性樹脂作為接著劑使用。該接著層的存在，不僅為阻礙導體層所產生之熱之散熱的要因，且亦導致作為撓性基板所要求之耐熱性、彎曲性等諸特性的降低。因此，期盼提供一種具有導體層與絕緣層之實用上之接著強度，且可抑制絕緣層之導熱率降低之撓性基板用層合體、及使用於該等之導熱性聚醯亞胺薄膜。
專利文獻1：日本特開2006-274040號公報專利文獻2：日本特開2006-169533號公報
本發明之目的在於，提供一種具有優異之導熱特性、具有導體層與絕緣層之實用上之接著強度，且作為撓性配線基板所要求之耐熱性、抗彎曲性、尺寸安定性良好之撓性基板用層合體及導熱性聚醯亞胺薄膜。
本發明人等，為了解決上述課題努力探討的結果發現，藉由使具有複數層之聚醯亞胺樹脂層之撓性基板用層合體之聚醯亞胺樹脂層、或構成導熱性聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺樹脂層之至少一層為特定之高導熱之聚醯亞胺樹脂層，並設置其他之樹脂層，藉此可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種撓性基板用層合體，其係於聚醯亞胺樹脂層(A1)之單面或兩面具有金屬層之具可撓性之層合體，其特徵在於，該聚醯亞胺樹脂層(A1)係具有2層以上相異之樹脂層，該樹脂層之至少一層係於含有10~95莫耳%之下述通式(1)所表示之構造單位的聚醯亞胺樹脂中，以30~75wt%之範圍含有導熱性填料的聚醯亞胺樹脂層(i)，至少一層係玻璃轉移溫度較聚醯亞胺樹脂層(i)低之聚醯亞胺樹脂層(ii)，而聚醯亞胺樹脂層(ii)之至少一層，係存在於金屬層與聚醯亞胺樹脂層(i)之間，又，聚醯亞胺樹脂層(i)之厚度，為聚醯亞胺樹脂層(A1)整體厚度之50%以上。
(式中，Ar1 係具有1個以上芳香環之4價之有機基，R係碳數1~6之低級烷基、低級烷氧基、苯基、苯氧基或鹵素。)
又，由其他觀點，本發明係關於一種導熱性聚醯亞胺薄膜，其係由具可撓性之聚醯亞胺樹脂層(A2)所構成薄膜，其特徵在於，該聚醯亞胺樹脂層(A2)具有2層以上之相異樹脂層，該樹脂層之至少一層係於含有10~95莫耳%之上述通式(1)所表示之構造單位的聚醯亞胺樹脂，以30~75wt%之範圍含有導熱性填料的聚醯亞胺樹脂層(i)，且至少一層係玻璃轉移溫度較聚醯亞胺樹脂層(i)低之聚醯亞胺樹脂層(ii)，聚醯亞胺樹脂層(i)之厚度，為聚醯亞胺樹脂層(A2)整體厚度之50%以上。
本發明之較佳實施樣態係顯示如下。
1)聚醯亞胺樹脂層(i)之厚度，為聚醯亞胺樹脂層(整體)厚度之70~95%之上述撓性基板用層合體、或上述導熱性聚醯亞胺薄膜。
2)聚醯亞胺樹脂層(Al)之線膨脹係數為30ppm/K以下，導熱率於聚醯亞胺樹脂層之厚度方向λz 為0.3W/mK以上、於平面方向λxy為0.7W/mK以上，聚醯亞胺樹脂層與金屬層之剝離強度為0.8kN/m以上之上述撓性基板用層合體。
3)聚醯亞胺樹脂層(A2)之線膨脹係數為30ppm/K以下，導熱率於厚度方向λz為0.3W/mK以上、於平面方向λxy為0.7W/mK以上之上述導熱性聚醯亞胺薄膜。
4)聚醯亞胺樹脂層(Al)或(A2)之抗撕裂性(tear propagation resistance)為1.5~8kN/m之上述撓性基板用層合體或上述導熱性聚醯亞胺薄膜。
5)聚醯亞胺樹脂層(i)之玻璃轉移溫度為310℃以上之上述撓性基板用層合體或上述導熱性聚醯亞胺薄膜。
6)導熱性填料係選自氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽及氧化鎂中之至少一種以上之填料，其平均粒徑為0.01~25μm之範圍之上述撓性基板用層合體或上述導熱性聚醯亞胺薄膜。
以下，詳細說明本發明之撓性基板用層合體及導熱性聚醯亞胺薄膜。
本發明之撓性基板用層合體，係於聚醯亞胺樹脂層之單面或兩面，具有金屬層，聚醯亞胺樹脂層係由複數層所構成。又，本發明之導熱性聚醯亞胺薄膜，雖不具有用以形成配線之金屬層，但同樣地，聚醯亞胺樹脂層係由複數層所構成。而構成撓性基板用層合體之聚醯亞胺樹脂層(A1)與構成導熱性聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺樹脂層(A2)之說明，有許多共通之處。以下，合併說明共通的部分。又，聚醯亞胺樹脂層(A1)與(A2)所共通之聚醯亞胺樹脂層之說明，可理解為兩者之聚醯亞胺樹脂層之說明。於該場合，聚醯亞胺樹脂層(A)，可理解為代表聚醯亞胺樹脂層(A1)與(A2)兩者之意。
複數層之聚醯亞胺樹脂層之內，至少一層為聚醯亞胺樹脂層(i)、至少一層為聚醯亞胺樹脂層(ii)。當需要區別複數之各聚醯亞胺樹脂層、與其所構成之聚醯亞胺樹脂層整體時，將後者稱為聚醯亞胺樹脂層(A)或聚醯亞胺樹脂層整體，文字上可明白時，稱為聚醯亞胺樹脂層。
撓性基板用層合體中作為導體層之金屬層，可舉例如銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋅及該等之合金等導電性金屬箔，該等之中較佳為使用銅箔或含有銅90%以上之合金銅箔。導體層之較佳厚度範圍為5~50μm、更佳為8~35μm。
上述聚醯亞胺樹脂層(A)，係具有2層以上相異之樹脂層，該樹脂層之至少一層係於含有10~95莫耳%之下述通式(1)所表示之構造單位的聚醯亞胺樹脂中，以30~75wt%之範圍含有導熱性填料的聚醯亞胺樹脂層(i)，該樹脂層之至少一層，係玻璃轉移溫度較聚醯亞胺樹脂層(i)低之聚醯亞胺樹脂層(ii)所構成。
聚醯亞胺樹脂層(i)中之導熱性填料之含有比例，必須為30~75wt%之範圍，較佳為40~70wt%之範圍。導熱性填料之含有比例若未達30wt%，則作為撓性電路基板等之電子零件時放熱特性不足，若超過75wt%，則本發明之層合體之特徵之彎曲性顯著降低，又，聚醯亞胺樹脂層之強度亦降低。導熱性填料，較佳為高導熱性之填料，具體而言，可舉例如鋁、銅、鎳、氧化矽、鑽石、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽。該等之中，較佳為選自氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽及氧化鎂中之至少1種填料。由於聚醯亞胺樹脂層係作為絕緣層之作用，故由該觀點考量，配合於聚醯亞胺樹脂層(i)之填料亦可為絕緣性。填料形狀，並無特別限制，可為板狀、針狀、棒狀之任一者。若提高導熱性填料之含量、考量與導熱性等特性之平衡性，亦可併用球狀填料與板狀填料。
導熱性填料之粒子尺寸，由可於聚醯亞胺樹脂層之厚度方向均勻分散的觀點考量，平均粒徑較佳為0.01~25μm之範圍，更佳為1~8μm之範圍。導熱性填料之平均粒徑若未達0.01μm，則各個填料內部之熱傳導減小，結果不僅無法提昇聚醯亞胺樹脂層之導熱率，並容易引起粒子彼此的凝集，而有難以均勻分散之虞。另一方面，若超過25μm，則可填充於聚醯亞胺樹脂層之填充率降低，且有由於填料界面使聚醯亞胺樹脂層變脆的傾向。
又，導熱填料，當填料形狀係使用板狀、或鱗片狀之板狀填料時，於本發明，其之粒子尺寸係以平均長徑DL 表示。當使用板狀填料時，平均長徑DL 之較佳範圍為0.1~15μm之範圍，特佳為0.5~10μm之範圍。板狀填料較佳為使用氮化硼。若平均長徑DL 未達0.1μm，則導熱率降低、板狀的效果減小。又，若超過15μm，則製膜時難以配向。此處，平均長徑DL 係指板狀填料之長邊直徑的平均值。平均直徑係中位直徑之意，眾數直徑(mode diameter)可為上述範圍內之1個峰值，其於球狀填料亦相同。又，導熱性填料之粒子尺寸，與聚醯亞胺樹脂層(i)之厚度亦有關。導熱性填料之平均粒徑或平均長徑，可為聚醯亞胺樹脂層(i)之厚度之70%以下、較佳為50%以下。
構成聚醯亞胺樹脂層(i)之聚醯亞胺樹脂，係含有10~95莫耳%(較佳為50~95莫耳%)之通式(1)所表示之構造單位。
通式(1)中，Ar1 係具有1個以上芳香環之4價之有機基，R係碳數1~6之低級烷基、低級烷氧基、苯基、苯氧基或鹵素。Ar1 可視為聚醯亞胺原料之芳香族四羧酸之殘基，故藉由顯示芳香族四羧酸之具體例，可理解Ar1 。又，R可視為聚醯亞胺原料之芳香族二胺之殘基的一部分。
芳香族四羧酸之具體例，可舉例如焦蜜石酸二酐(PMDA)、3,3’4,4’-苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐(NTCDA)、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-對聯三苯四羧酸二酐、2,2”,3,3”-對聯三苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-對聯三苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡啶烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐等。
通式(1)所表示之構造單位以外之構造單位，若分開說明聚醯亞胺原料之芳香族四羧酸之殘基與芳香族二胺之殘基，則芳香族四羧酸之殘基，可舉例如與上述Ar1 所說明之同樣之芳香族四羧酸之殘基。
芳香族二胺之殘基，可舉例如以下所示之芳香族二胺之殘基。可舉例如，4,6-二甲基-間伸苯二胺、2,5-二甲基-對伸苯二胺、2,4-二胺基均三甲苯、4,4’-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4’-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4’-亞甲基-2,6-二乙苯胺、2,4-甲苯二胺、間伸苯二胺、對伸苯二胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯基硫、3,3’-二胺基二苯基硫、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基-對聯三苯、3,3’-二胺基-對聯三苯、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對-β-胺基-三級丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對-雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-三級丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,7-二胺基二苯并呋喃、1,5-二胺基茀、二苯并-對二噁英-2,7-二胺、4,4’-二胺基苄基等。
當合成構成聚醯亞胺樹脂層(i)之聚醯亞胺樹脂時，二胺、酸酐可分別僅使用其之一種、亦可併用2種以上，但二胺及酸酐之至少一者係使用2種以上。較佳為，使用如2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯般之可賦予通式(1)所表示之構造單位之二胺作為二胺，可併用可賦予其他之通式(1)未表示之構造單位之其他二胺。
於本發明，由於於聚醯亞胺樹脂層(i)含有導熱性填料，故必須於維持聚醯亞胺樹脂之優異耐熱性或尺寸安定性之下，保持其之機械強度。由該觀點考量，上述之二胺，以具有較可賦予通式(1)所表示構造單位之二胺之剛直性少之構造之芳香族二胺為佳。較佳為，於二胺成分中，以2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯為主成分，並併用選自1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,4’-二胺基二苯醚及4,4’-二胺基二苯醚之至少1種二胺作為其他二胺，而於酸酐，可使用焦蜜石酸二酐作為主成分。其他二胺之使用比例較佳為5~50莫耳%之範圍。
聚醯亞胺樹脂層(ii)，其玻璃轉移溫度(Tg)必須較聚醯亞胺樹脂層(i)低，而較佳為具有200℃以上之Tg之熱塑性之聚醯亞胺樹脂之層。更佳為，Tg為200~350℃之範圍之熱塑性樹脂，而Tg較聚醯亞胺樹脂層(i)、亦即構成聚醯亞胺樹脂層(i)之聚醯亞胺樹脂低20℃以上之層。另一方面，聚醯亞胺樹脂層(i)，係成為具有聚醯亞胺層之50%以上之厚度之基層，故Tg亦以高為佳，較佳為310℃以上、更佳為350~450℃之範圍。聚醯亞胺樹脂層(ii)之聚醯亞胺樹脂，只要滿足上述物性，可使用周知之聚醯亞胺樹脂，亦可由上述之酸二酐成分與二胺成分製得。
用以製造聚醯亞胺樹脂層(ii)所使用之酸二酐成分，可例示如焦蜜石酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’4,4’-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’4,4’-二苯碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)等芳香族酸二酐。又，二胺成分，較佳可例示如2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(BAPS)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-DAPE)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-DAPE)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-Q)、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)等芳香族二胺。
聚醯亞胺樹脂層(ii)，較佳為未含有填料，但亦可視需要含有一定比例之導熱性填料。由於聚醯亞胺樹脂層(ii)主要係用以提高與金屬層之接著力而設置，故其厚度以薄為佳，以3μm以下為佳。
當於聚醯亞胺樹脂層(ii)含有導熱性填料時，較佳為，較聚醯亞胺樹脂層(i)之導熱性填料含有比例小。又，其之含有比例較佳為1~50wt%之範圍、更佳為10~40wt%之範圍。若導熱性填料之含有比例超過50wt%，則接著性差、且聚醯亞胺樹脂層之強度亦降低。又，當含有導熱性填料時，其之尺寸以小為佳，其之較佳平均粒徑為3μm以下、更佳為0.01~1.0μm之範圍。導熱性填料之平均粒徑若超過3μm，則填料無法均勻分散、且表面變粗，而使與金屬層之接著性有下降之虞，另一方面，當未達0.01μm時，容易引起粒子彼此的凝集，而難以均勻地分散。
相對於聚醯亞胺樹脂層(A)之整體厚度之聚醯亞胺樹脂層(i)之厚度必須為50%以上，較佳為70~95%之範圍。聚醯亞胺樹脂層(i)之厚度若未達50%，則不僅散熱性不足，作為撓性基板使用時之尺寸安定性亦不足，耐熱性亦降低。聚醯亞胺樹脂層(A)之整體厚度，較佳為10~50μm之範圍、更佳為15~40μm之範圍。若聚醯亞胺樹脂層之厚度未達10μm，則容易變脆破裂，另一方面，若超過50μm則耐彎曲性有降低的傾向。
本發明之撓性基板用層合體及導熱性聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺樹脂層(A)，線膨脹係數為30ppm/K以下，較佳為1~25ppm/K，導熱率於聚醯亞胺樹脂層之厚度方向λz為0.3W/mK以上、較佳為0.5~0.8W/mK以上，於平面方向λxy為0.7 W/mK以上、較佳為1.0~2.0W/mK以上。
於本發明之撓性基板用層合體，較佳為使聚醯亞胺樹脂層(A1)與金屬層之剝離強度為0.8kN/m以上、較佳為1.0~1.8kN/m。
如此，為了製得撓性基板用層合體及導熱性聚醯亞胺薄膜，可藉由使聚醯亞胺樹脂層(i)與聚醯亞胺樹脂層(ii)之厚度範圍、導熱性填料之種類及含量為適當範圍，並選擇所使用之聚醯亞胺原料來達成。若聚醯亞胺樹脂層(A)之線膨脹係數超過30ppm/K，則容易產生發生捲曲、聚醯亞胺樹脂層(A)之收縮過大而無法進行加工等諸問題，又，若導熱率未達0.5W/mK則散熱特性降低。
又，本發明之撓性基板用層合體及本發明之導熱性聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺樹脂層(A)，抗撕裂性較佳為1.5~8kN/m。若抗撕裂性未達1.5kN/m則作成撓性電路基板之際之加工時，有產生破裂、斷裂之虞。若聚醯亞胺樹脂層(A)之抗撕裂性超過8kN/m，則聚醯亞胺樹脂層(A)之熱膨脹係數變大，尺寸安定性有變差的傾向。為了使若聚醯亞胺樹脂層(A)之抗撕裂性為1.5~8kN/m，可使聚醯亞胺樹脂層(i)之厚度為總厚度之50%以上、並使含有50莫耳%以上之通式(1)所表示之構造單位。再者，較佳為使聚醯亞胺樹脂層(i)之玻璃轉移溫度為310℃以上，而於該場合，亦可藉由使聚醯亞胺樹脂層(i)之厚度為總厚度之50%以上、並使含有50莫耳%以上之通式(1)所表示之構造單位來控制。
本發明之撓性基板用層合體，係藉由使聚醯亞胺樹脂層(A1)之至少一層，以於聚醯亞胺樹脂含有導熱性填料之聚醯亞胺樹脂層(i)來形成，並於存在於金屬層與聚醯亞胺樹脂層(i)之間之層，設置與金屬層之接著性佳之聚醯亞胺樹脂層(ii)。而聚醯亞胺樹脂層(i)及聚醯亞胺樹脂層(ii)，可於聚醯亞胺樹脂層(A)中各設1層，亦可將任一者或兩者設置2層以上。然而，增加層會有增加步驟等問題，故較佳為，設置1層聚醯亞胺樹脂層(i)、設置1層或2層之聚醯亞胺樹脂層(ii)，而將與金屬層相接之層作為聚醯亞胺樹脂層(ii)。於兩面設置金屬層時，可將與金屬層相接之2層作為聚醯亞胺樹脂層(ii)。
本發明之導熱性聚醯亞胺薄膜不具有金屬層，藉由使聚醯亞胺樹脂層(A2)為與聚醯亞胺樹脂層(A1)同樣之層構成，可成為適於使用於層合於金屬層之薄膜。
再者，聚醯亞胺樹脂層(A)，除聚醯亞胺樹脂層(i)及聚醯亞胺樹脂層(ii)之外，亦可設置其他之聚醯亞胺樹脂層。然而，設置其他之聚醯亞胺樹脂層，有使合成步驟增加等缺點。相對於聚醯亞胺樹脂層(A)之聚醯亞胺樹脂層(i)、聚醯亞胺樹脂層(ii)及其他之聚醯亞胺樹脂層(於複數層時皆為其之合計)之厚度比例，較佳為以下之範圍。聚醯亞胺樹脂層(i)為50~95%、較佳為70~95%。聚醯亞胺樹脂層(ii)為5~50%、較佳為5~30%。其他聚醯亞胺樹脂層為0~30%、較佳為0~10%。
具有2層以上之樹脂層之聚醯亞胺樹脂層(A)，可將聚醯亞胺樹脂層之前驅物之聚醯胺酸溶液，直接塗佈於適當之支持體上複數次，並進行乾燥及硬化，藉此來形成。此處，於支持體若使用上述之銅箔等金屬箔作為配線基板之導體層，則可作成撓性基板用層合體。又，亦可使用玻璃板、金屬箔等作為支持體以形成層合體，將聚醯亞胺樹脂層以剝離等手段由支持體除去則可作成導熱性聚醯亞胺薄膜。
於本發明，由於使聚醯亞胺樹脂層為複數層，故於聚醯胺酸溶液，係使用2種以上，而至少1種為含有導熱性填料者。聚醯胺酸溶液之塗佈，可以周知之方法進行，例如可由棒塗方式、凹版塗佈方式、輥塗方式、模口塗佈方式等適當選擇採用。
為了以更容易地了解的方式說明本發明，以於聚醯亞胺樹脂層之兩面具有金屬層之撓性基板用層合體為例，顯示其之製造例。首先，準備構成撓性基板用層合體之金屬層之銅箔等金屬箔，於該金屬箔上塗佈形成聚醯亞胺樹脂層(ii)之聚醯胺酸溶液，以140℃以下之溫度乾燥除去一定量之溶劑後，塗佈用以形成含填料之聚醯亞胺樹脂層(i)之聚醯胺酸溶液，並乾燥。接著，於其之上，再度塗佈用以形成含填料之聚醯亞胺樹脂層(ii)之聚醯胺酸溶液，並乾燥，以形成複數層之聚醯胺酸層。之後，以更高溫進行熱處理以將聚醯胺酸醯亞胺化，而作成於聚醯亞胺樹脂層之單面具有金屬層之層合體。此處，用以醯亞胺化之熱處理條件，係以150~360℃、階段地進行15~20分鐘左右。而於如此所得之於單面具有金屬層之層合體之聚醯亞胺樹脂層側，以加熱壓接將銅箔等金屬箔層合，藉此可製得於兩面具有金屬箔之兩面撓性基板用層合體。
上述加熱壓接時之熱壓溫度，並無特別限定，但較佳為所使用之聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度以上。又，熱壓壓力，係視所使用之加壓機器，而較佳為1~500kg/cm2 之範圍。此時所使用之金屬箔，可使用與上述之金屬箔相同者。本發明之撓性基板用層合體，可為僅於單面具有導體層之單面撓性基板用層合體，亦可為於兩面具有金屬箔之兩面撓性基板用層合體。
又，單面撓性基板用層合體，可藉下述方法製得：於金屬箔上塗佈形成聚醯亞胺樹脂層(ii)之聚醯胺酸溶液，以140℃以下之溫度乾燥除去一定量之溶劑後，塗佈用以形成含填料之聚醯亞胺樹脂層(i)之聚醯胺酸溶液，並乾燥，將其以高溫進行熱處理以將聚醯胺酸醯亞胺化等。
本發明所使用之含有導熱性填料之聚醯胺酸溶液，可舉例如，於事先聚合所得之含溶劑之聚醯胺酸溶液，添加一定量之導熱性填料，藉攪拌裝置等使其分散之調製方法；或邊於溶劑中分散導熱性填料，邊添加二胺與酸酐以進行聚合之調製方法。
聚醯胺酸，可藉由使用實質上等莫耳之芳香族二胺成分與芳香族四羧酸二酐成分，於溶劑中聚合之周知方法來製造。亦即，可藉由於氮氣氣流下於N,N-二甲基乙醯胺等溶劑溶解上述二胺後，加入芳香族四羧酸二酐，於室溫下反應3小時左右來製得。適於形成聚醯亞胺樹脂層之聚醯胺酸之較佳聚合度，當以其之黏度範圍來表示時，溶液黏度為5~2000P之範圍、較佳為10~300P之範圍。溶液黏度之測定，可藉附恆溫水槽之錐板式黏度計來進行。又，上述溶劑，除N,N-二甲基乙醯胺之外，可舉例如正甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚(diglyme)、二甲苯等，該等可使用1種或併用2種以上。
[實施例]
以下，根據實施例以具體說明本發明之內容，但本發明並不限於該等實施例之範圍。
本發明所使用之簡寫係表示以下之化合物。
m-TB：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯4,4’-DAPE：4,4’-二胺基二苯醚TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯BAPP：2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷PMDA：焦蜜石酸二酐BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐ODPA：4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐DMAc：N,N-二甲基乙醯胺又，實施例中所評價之各特性，係根據下述評價方法
[黏度之測定]
聚醯胺酸溶液之黏度，係以附恆溫水槽之錐板式黏度計(多奇麥克公司製)，以25℃測定。
[銅箔剝離強度]
將層合體之銅箔層圖案蝕刻為寬度1.0mm、長度180mm之長矩形，以使該圖案位於中央的方式，切取寬度20mm、長度200mm之試驗片，根據IPC-TM-650.2.4.19進行180°剝離試驗。又，表中之剝離強度超過測定界限、無法得正確數值者係標記為>1.6。
[厚度方向導熱率(λzTC)]
將聚醯亞胺樹脂薄膜裁切成30mm×30mm之尺寸’分別以週期加熱法測定厚度方向之熱擴散率(ULVAC理工製FTC-1裝置)、以DSC測定比熱、以水中取代法測定密度，以該等之結果計算出導熱率(W/m．K)。
[面方向導熱率(λxyTC)]
將聚醯亞胺樹脂薄膜裁切成30mm×30mm之尺寸，分別以光交流法測定面方向之熱擴散率(ULVAC理工製Laser PIT裝置)、以DSC測定比熱、以水中取代法測定密度，以該等之結果計算出導熱率(W/m．K)。
[熱膨脹係數(CTE)]
將3mm×15mm尺寸之聚醯亞胺樹脂薄膜，於以熱機械分析(TMA)裝置施加5g之荷重下，以一定之昇溫速度(20℃/min)以30℃至260℃之溫度範圍進行拉伸試驗，由相對於溫度之聚醯亞胺薄膜之伸長量測定線膨脹係數(ppm/K)。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
將聚醯亞胺樹脂薄膜(10mm×22.6mm)以動態熱機械分析裝置，測定以5℃/分自20℃昇溫至500℃時之動態黏彈性，並求出玻璃轉移溫度(tanδ極大值：℃)。
[抗撕裂性(TPR)]
將63.5mm×50mm之聚醯亞胺樹脂薄膜作為試驗片，於試驗片刻入長度12.7mm之痕跡，使用東洋精機製之輕荷重撕裂試驗機進行測定。
[薄膜MIT]
使用(股)東洋精機製作所製之MIT耐揉疲勞試驗機DA型，準備裁切成寬度10mm、長度140mm之長方形之聚醯亞胺樹脂薄膜作為試驗片，以荷重500g、彎曲角度135°、彎曲速度175rpm、彎曲半徑R=0.38mm之測定條件，求出薄膜斷裂為止之彎曲次數。評價基準係根據如下判定。
薄膜○：彎曲次數5000次以上△：彎曲次數1000次以上未達5000次×：彎曲次數未達1000次、或無法測定
[層合體MIT]
將於單面具有銅箔之層合體電路加工，於形成電路之面上，以使於12.5μm厚之聚醯亞胺薄膜與25μm之環氧系接著劑層相向的方式，使用高溫真空壓力機以18.3kgf/cm2 之壓力、170℃、30分鐘之條件熱壓接製得試驗片。使用(股)東洋精機製作所製之MIT耐揉疲勞試驗機DA型，準備裁切成寬度10mm、長度150mm之長方形之金屬層合體MIT試驗片作為試驗片，以荷重500g、彎曲角度135°、彎曲速度175rpm、彎曲半徑R=0.38mm之測定條件，求出電路斷線為止之彎曲次數。評價基準係根據如下判定。
層合體○：彎曲次數1000次以上△：彎曲次數100次以上未達1000次×：彎曲次數未達100次、或無法測定
合成例1~10
為了合成聚醯胺酸A~J，將具備攪拌裝置之500ml之分離式燒瓶浸漬於超音波裝置之水浴，於氮氣氣流下，加入高導熱性之球狀氧化鋁填料(最大粒徑15μm、平均粒徑為0.6μm之填料20wt%之混合填料、比表面積0.65m2 /g)與DMAc，於照射超音波之下攪拌約2小時。接著，將表1所示之二胺於攪拌之下加入使其溶解後，於維持攪拌下，加入表1所示之四羧酸二酐。之後，以室溫持續攪拌3.5小時以進行聚合反應，製得聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸A~J之黏稠溶液。又，表1~2中之二胺、四羧酸二酐及填料之數值，係表示各成分之重量份。又，一併表示氧化鋁填料之含有率，但於合成例10未使用氧化鋁填料。
合成例11
球狀氧化鋁填料，係使用最大粒徑4.0μm、平均粒徑為0.3μm之填料，使用表2所示之二胺與四羧酸二酐，而與合成例1~9以同樣方式製得聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸K之黏稠溶液。
合成例12
為了合成聚醯胺酸L，將具備攪拌裝置之500ml之分離式燒瓶於氮氣氣流下，將表2所示之二胺於攪拌之下加入使其溶解後，於維持攪拌下，加入表2所示之四羧酸二酐。之後，以室溫持續攪拌3.5小時以進行聚合反應，製得聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸之黏稠溶液。於該聚醯胺酸配合板狀氮化硼填料之平均長徑4.5μm之填料，以離心攪拌機混合致均勻為止，製得含有填料30wt%之聚醯胺酸溶液L。
合成例13
除將配合於該聚醯胺酸之板狀氮化硼填料之配合比例改成50wt%以外，與合成例12同樣地製得聚醯胺酸溶液M。
合成例14
使用表2所示之單體原料進行聚合反應製得黏稠之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸配合平均長徑4.5μm之板狀氮化硼填料、與平均粒徑3.0μm之球狀氧化鋁填料，以離心攪拌機混合致均勻為止，製得含有50wt%聚醯胺酸溶液N。此處，板狀氮化硼填料、與球狀氧化鋁填料之比率，為各50wt%。
合成例15
使用表2所示之單體原料進行聚合反應製得黏稠之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸配合平均長徑4.5μm之板狀氮化硼填料、與平均粒徑3μm之球狀氧化鋁填料，以離心攪拌機混合致均勻為止，製得含有50wt%聚醯胺酸溶液O。此時，板狀氮化硼填料、與球狀氧化鋁填料之比率，為各50wt%。
將合成例1~15所得之聚醯胺酸A~O之溶液，分別使用塗佈器塗佈於銅箔上，以使硬化後之厚度為約25μm之方式塗佈，以未達140℃乾燥5分鐘，以130~360℃之溫度範圍，階段地以30分鐘昇溫加熱而形成層合體。該層合體，使用氯化鐵(III)水溶液將銅箔蝕刻除去作成聚醯亞胺薄膜。將如此所得之聚醯亞胺薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)、線膨脹係數(CTE)之測定結果示於表1~2。
實施例1
於厚度18μm之銅箔(壓延銅箔，Rz=0.7μm)上，以使硬化後之厚度為2μm之方式塗佈合成例10所得之聚醯胺酸樹脂J之溶液，以120~140℃加熱乾燥除去溶劑。接著，於其上以使硬化後之厚度為23μm之方式塗佈合成例2所得之聚醯胺酸樹脂B之溶液，以120℃加熱乾燥除去溶劑。之後，以130~360℃之溫度範圍，階段地以30分鐘昇溫加熱，製作成於銅箔上有2層聚醯亞胺層所構成之撓性基板用層合體M1。銅箔上之聚醯亞胺層之厚度，由銅箔側起之J/B之順序為2/23μm。為了評價撓性基板用層合體中之聚醯亞胺樹脂層之特性，與上述同樣地將銅箔蝕刻除去製作成聚醯亞胺樹脂薄膜M1，並分別評價CTE、導熱率、抗撕裂性(TPR)、MIT。又，評價撓性基板用層合體之彎曲性、及聚醯亞胺樹脂層與銅箔之剝離強度。又，將由層合體M1所得之聚醯亞胺樹脂薄膜視為薄膜M1，以下相同。
實施例2
使用合成例7所得之聚醯胺酸樹脂G取代聚醯胺酸樹脂B，除此之外，與實施例1以同樣方式製得層合體M2及薄膜M2。
比較例1、2
使用球狀氧化鋁填料之含有率分別為20wt%、80wt%之聚醯胺酸樹脂D及E，取代聚醯胺酸樹脂B，除此之外，與實施例1以同樣方式製得層合體M3、M4及薄膜M3、M4。又，薄膜M4，脆而容易因加壓而產生龜裂故無法測定厚度方向之導熱率。
比較例3、4、5
與實施例1以同樣方式，使用合成例6、8、9所得之聚醯胺酸樹脂F、H、I，分別製得層合體M5、M6、M7及薄膜M5、M6、M7。又，薄膜M5，因輕輕地加壓容易產生龜裂之故，無法測定厚度方向之導熱率。
實施例3
於與實施例1所使用之相同之銅箔上，以使硬化後之厚度為2μm之方式塗佈聚醯胺酸樹脂J之溶液，以120℃加熱乾燥除去溶劑。接著，於其上以使硬化後之厚度為21μm之方式塗佈合成例1所得之聚醯胺酸樹脂A之溶液，以120℃加熱乾燥除去溶劑。再者，於其上以使硬化後之厚度為2μm之方式塗佈聚醯胺酸樹脂J之溶液，以120℃加熱乾燥除去溶劑。之後，以130~360℃之溫度範圍，階段地以30分鐘昇溫加熱，製作成於銅箔上有3層聚醯亞胺層所構成之配線基板用層合體M8。銅箔上之聚醯亞胺層之厚度，由銅箔側起之J/A/J之順序為2/19/2μm。與實施例1同樣地，由層合體M8製得薄膜M8，同樣地進行評價。
實施例4~10、比較例6
改變所使用之聚醯胺酸樹脂之種類、改變聚醯亞胺樹脂之構成，除此之外，與實施例3以同樣方式製得層合體M9~M16、薄膜M9~M16，同樣地進行評價。
將層合體之評價結果與層構成示於表3，將聚醯亞胺樹脂薄膜之評價結果示於表4。表3中之厚度，係表示構成薄膜層之各樹脂層之厚度。
藉由本發明，可提供散熱性優異、可適用於撓性電路基板之撓性基板用層合體及導熱性聚醯亞胺薄膜。該性基板用層合體及導熱性聚醯亞胺薄膜，顯示良好之散熱性、與金屬層之接著性亦優異，故可適用於要求該等特性之行動電話、筆記型電腦等小型電子機器。

Claims (12)

  1. 一種撓性基板用層合體，其係於聚醯亞胺樹脂層之單面或兩面具有金屬層之可撓性之層合體，其特徵在於，該聚醯亞胺樹脂層係具有2層以上相異之樹脂層，該樹脂層之至少一層係於含有50~95莫耳%之下述通式(1)所表示之構造單位的聚醯亞胺樹脂中，以30~75wt%之範圍含有導熱性填料的聚醯亞胺樹脂層(i)，且至少一層係玻璃轉移溫度較聚醯亞胺樹脂層(i)低20℃以上並具有200℃以上之玻璃轉移溫度之熱可塑性聚醯亞胺樹脂層(ii)，而聚醯亞胺樹脂層(ii)之至少一層係存在於金屬層與聚醯亞胺樹脂層(i)之間且接於金屬層之層為聚醯亞胺樹脂層(ii)，又聚醯亞胺樹脂層(i)之厚度為聚醯亞胺樹脂層整體厚度之50%以上； 此處，Ar1 係焦蜜石酸二酐之殘基，R係碳數1~6之低級烷基、低級烷氧基、苯基、苯氧基或鹵素。
  2. 如申請專利範圍第1項之撓性基板用層合體，其中，聚醯亞胺樹脂層(i)之厚度為聚醯亞胺樹脂層整體厚度之70~95%。
  3. 如申請專利範圍第1項之撓性基板用層合體，其中，聚醯亞胺樹脂層之線膨脹係數為30ppm/K以下，導熱率於聚醯亞胺樹脂層之厚度方向λ z為0.3W/mK以上、於 平面方向λ xy為0.7W/mK以上，聚醯亞胺樹脂層與金屬層之剝離強度為0.6kN/m以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之撓性基板用層合體，其中，聚醯亞胺樹脂層之抗撕裂性(tear propagation resistance)為1.5~8kN/m。
  5. 如申請專利範圍第1項之撓性基板用層合體，其中，聚醯亞胺樹脂層(i)之玻璃轉移溫度為310℃以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之撓性基板用層合體，其中，導熱性填料係選自氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽及氧化鎂中之至少一種以上之填料，其平均粒徑為0.01~25μm之範圍。
  7. 一種導熱性聚醯亞胺薄膜，其係由聚醯亞胺樹脂層所構成之可撓性之薄膜，其特徵在於，該聚醯亞胺樹脂層具有2層以上之相異樹脂層，該樹脂層之至少一層係於含有50~95莫耳%之下述通式(1)所表示之構造單位的聚醯亞胺樹脂中，以30~75wt%之範圍含有導熱性填料的聚醯亞胺樹脂層(i)，且至少一層係玻璃轉移溫度較聚醯亞胺樹脂層(i)低20℃以上且具有200℃以上之玻璃轉移溫度之熱可塑性聚醯亞胺樹脂層(ii)，聚醯亞胺樹脂層(i)之厚度為聚醯亞胺樹脂層整體厚度之50%以上； 此處，Ar1 係焦蜜石酸二酐之殘基，R係碳數1~6之 低級烷基、低級烷氧基、苯基、苯氧基或鹵素。
  8. 如申請專利範圍第7項之導熱性聚醯亞胺薄膜，其中，聚醯亞胺樹脂層(i)之厚度為聚醯亞胺樹脂層整體厚度之70~95%。
  9. 如申請專利範圍第7項之導熱性聚醯亞胺薄膜，其中，聚醯亞胺樹脂層之線膨脹係數為30ppm/K以下，導熱率於聚醯亞胺樹脂層之厚度方向λ z為0.3W/mK以上、於平面方向λ xy為0.7W/mK以上。
  10. 如申請專利範圍第7項之導熱性聚醯亞胺薄膜，其中，聚醯亞胺樹脂層之抗撕裂性為1.5~8kN/m。
  11. 如申請專利範圍第7項之導熱性聚醯亞胺薄膜，其中，聚醯亞胺樹脂層(i)之玻璃轉移溫度為310℃以上。
  12. 如申請專利範圍第7項之導熱性聚醯亞胺薄膜，其中，導熱性填料係選自氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽及氧化鎂中之至少一種以上之填料，其平均粒徑為0.01~25μm之範圍。
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