JP4692139B2 - 片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルム及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、片面或いは両面に金属箔を有するポリイミドフィルムおよびこれらの製造法に関するものである。
特に本発明は、高周波用の配線基板として用いることができる高厚みの片面或いは両面に金属箔を積層したポリイミドフィルムおよびこれらの製造法に関するものである。

カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として金属配線を設けた芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。

金属配線を設けた芳香族ポリイミドフィルムの製造方法は多数報告されている。多層構造の熱圧着性ポリイミドフィルムに金属箔を積層して得られる金属箔積層ポリイミドフィルムとしては、特許文献１には、ダブルベルトプレスによって３層構造の熱圧着性ポリイミドフィルムの両面に金属箔を積層した寸法安定性の良好なフレキシブル金属箔積層体が開示され、特許文献２には、厚みが４〜４５μｍの耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層を有し、片面の熱圧着性ポリイミド層の厚みと他面の熱圧着性ポリイミド層の厚みとの合計が３〜１０μｍであり、該熱圧着性ポリイミド層の片面に厚みが０．１〜２μｍの熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）が積層されてなる片面のみに熱圧着性を有するポリイミドフィルム及びその製造法が開示されている。

高周波等による電気的干渉を防止することを目的とした銅張積層板としては、特許文献３には、電気的絶縁性能、電気的干渉防止性能及び機械的強度とを安価に兼ね備え、資源を石油以外にも求めることで環境適合性を高める目的で、電気的絶縁性能を有する材料からなる絶縁性ベース材と、前記絶縁性ベース材の一方の面に張り付けられた回路パターン形成用の金属箔と、前記絶縁性ベース材を、前記絶縁性ベース材の他方の面側から保持する回路基材と、前記絶縁性ベース材と前記回路基材との間に形成された電気シールド用の金属層とから構成されてなることを特徴とする銅張積層板が開示されている。

特開２０００−１０３０１０号公報 特開２００４−２３０６７０号公報 特開２００３−１６８８６２号公報

近年、情報の膨大化に伴って、使用する電波や電気信号の周波数帯の高周波化が進み、プリント配線板へのインピーダンス制御への要求が厳しくなってきている。銅配線の特性インピーダンスは、同じ材料系では銅配線幅、銅配線厚さ、絶縁層厚さなどの寸法で決まる。絶縁層としてポリイミド層を用いる場合、ポリイミド厚みが５０μｍ以下の場合、インピーダンス制御のためには銅配線寸法の許容差を小さく設計する必要があるが、この場合、銅配線加工技術の高精度化が要求され、製品歩留まりの低下が問題となる。そこで、銅配線寸法許容差を維持したまま高周波用電子回路のモジュールを設計するために、ポリイミド層が５０μｍを超えるポリイミド基材が切望されている。
ポリイミドを絶縁層とするプリント基板には、金属箔／接着剤／ポリイミドからなる（３層ＣＣＬ）と金属箔／ポリイミドからなる接着剤を使用しない（２層ＣＣＬ）があり、種々の方法で製造されている。３層ＣＣＬにおいて、金属箔とポリイミドとを接着剤を介して積層した２層或いは３層ＣＣＬでは、用いる接着剤中に臭素や塩素などのハロゲン化合物が難燃剤として含まれている場合がほとんどであり、燃焼廃棄時にダイオキシン等の有毒ガスを発生することが考えられる。一部でハロゲンを含まない接着剤が用いられているが耐熱性の低下は避けられないと考える。
また、２層ＣＣＬの製造方法としては、ラミネート法、キャスト法、スパッタ・めっき法が挙げられる。ラミネート法とキャスト法では、ポリイミド層の厚みが５０μｍを超える場合は製品の歩留まりの低下、生産性の低下が考えられ、工業的には生産されにくい。また、キャスト法及びスパッタ・めっき法では、両面に銅箔を張り合わせるためには、工程が増えるために製造コストが高くなる。加えて、スパッタ・めっき法では、１５０℃で１６８時間加熱後の銅箔ピール強度が大きく低下するため、銅箔密着性の信頼性が十分ではないと考えられる。

本発明は、ポリイミド厚みが工業的に量産化が容易な厚みである５０μｍ以下の片面又は両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルム、例えば既存の熱圧着性を有するポリイミドフィルムを使用し、使用目的に応じて種々のポリイミド厚みを有する１５０℃で１６８時間加熱後の金属箔ピール強度が低下しない片面或いは両面に金属箔を積層した、ポリイミドフィルム及びこれらの工業的な製造方法の提供を目的とする。
さらに、本発明は、高周波用電子回路のモジュールの配線用基板として用いることができる、片面或いは両面に金属箔を積層した、１５０℃で１６８時間加熱後の銅箔ピール強度が低下しない高厚みのポリイミドフィルム及びこれらの連続性生産性に優れる製造方法の提供を目的とする。

本発明の第一は、金属箔と、複数（２枚以上）の下記特徴のポリイミドフィルムＡと、金属箔の順に４枚以上重ねて、加圧下に熱圧着して積層されている、両面金属箔積層ポリイミドフィルムである。
・ポリイミドフィルムＡの特徴
１）ポリイミドフィルムＡの厚みは、７〜５０μｍである。
２）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）を有する。
３）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の厚みは、４〜４５μｍである。
４）片面の熱圧着性ポリイミド層の厚みと他面の熱圧着性ポリイミド層の厚みとの合計が３〜１４μｍである。

本発明の第二は、金属箔と、複数（２枚以上）の下記特徴のポリイミドフィルムＡと、金属箔の順に４枚以上重ねて、加圧下に、熱圧着性のポリイミド（Ｓ３）のガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着して積層することを特徴とする両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法である。
・ポリイミドフィルムＡの特徴
１）ポリイミドフィルムＡの厚みは、７〜５０μｍである。
２）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）を有する。
３）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の厚みは、４〜４５μｍである。
４）片面の熱圧着性ポリイミド層の厚みと他面の熱圧着性ポリイミド層の厚みとの合計が３〜１４μｍである。

本発明の第三は、金属箔と、１枚又は複数（２枚以上）の下記特徴のポリイミドフィルムＡと、下記特徴のポリイミドフィルムＢの順に３枚以上重ねて、加圧下に熱圧着して積層されている、片面金属箔積層ポリイミドフィルムである。
・ポリイミドフィルムＡの特徴
１）ポリイミドフィルムＡの厚みは、７〜５０μｍである。
２）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）を有する。
３）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の厚みは、４〜４５μｍである。
４）片面の熱圧着性ポリイミド層の厚みと他面の熱圧着性ポリイミド層の厚みとの合計が３〜１０μｍである。
・ポリイミドフィルムＢの特徴
１）ポリイミドフィルムＢの熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）を除く厚みは、７〜５０μｍである。
２）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）を有し、片方の熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）に熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）を有する４層構造である。
３）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の厚みは、４〜４５μｍである。
４）片面の熱圧着性ポリイミド層の厚みと他面の熱圧着性ポリイミド層の厚みとの合計が３〜１４μｍである。
５）熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）の厚みは、０．１〜２μｍである。

本発明の第四は、金属箔と、１枚又は複数（２枚以上）の下記特徴のポリイミドフィルムＡと、下記特徴のポリイミドフィルムＢの順に３枚以上重ねて、加圧下に熱圧着性のポリイミド（Ｓ３）のガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で熱圧着して積層することを特徴とする片面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法である。
・ポリイミドフィルムＡの特徴
１）ポリイミドフィルムＡの厚みは、７〜５０μｍである。
２）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）を有する。
３）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の厚みは、４〜４５μｍである。
４）片面の熱圧着性ポリイミド層の厚みと他面の熱圧着性ポリイミド層の厚みとの合計が３〜１０μｍである。
・ポリイミドフィルムＢの特徴
１）ポリイミドフィルムＢの熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）を除く厚みは、７〜５０μｍである。
２）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）を有し、片方の熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）に熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）を有する４層構造である。
３）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の厚みは、４〜４５μｍである。
４）片面の熱圧着性ポリイミド層の厚みと他面の熱圧着性ポリイミド層の厚みとの合計が３〜１４μｍである。
５）熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）の厚みは、０．１〜２μｍである。

本発明の第一から第四までの好ましい態様を示し、これらは複数組み合わせることが出来る。
１）片面金属箔積層ポリイミドフィルムのポリイミド層の厚み（Ｓ１層、Ｓ２層及びＳ３層の総厚み）が、５５〜１５０μｍであること。
２）両面金属箔積層ポリイミドフィルムのポリイミド層の厚み（Ｓ１層及びＳ３層の総厚み）が、５５〜１５０μｍであること。
３）金属箔の厚みは、１〜３５μｍであること。
４）金属箔とポリイミド層とのピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、１５０℃で１６８時間加熱処理後でもピール強度の保持率が９０％以上であること。
５）片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムは、高周波電子回路モジュールの配線基板用であること。
６）熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）が、耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）と同一モノマー組成のポリイミドであること。
７）ポリイミドフィルムＡ及びポリイミドフィルムＢの線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）は、１３ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃であること。
８）片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの体積抵抗は、１．０×１０^１６Ω・ｃｍ以上であること。

本発明は、既存の熱圧着性を有するポリイミドフィルム、例えばポリイミド厚みが５０μｍ以下の既存の熱圧着性を有するポリイミドフィルムを使用して、高周波用電子回路のモジュール用などの使用目的に応じて種々のポリイミド厚みを有する１５０℃で１６８時間加熱後の金属箔ピール強度が低下しない片面或いは両面に金属箔を積層した、ポリイミドフィルム及びこれらの連続生産性に優れ、工業的な製造方法を提供することができる。

両面金属箔積層ポリイミドフィルムの複数のポリイミドフィルムＡにおいて、
用いる全てのポリイミドフィルムＡの耐熱性ポリイミドは、酸無水物とアミン化合物或いはイソシアネート化合物が同じ組成か、又は同じ組成に近似しているものを用いることが、熱膨張率の制御、カールの抑制を行いやすいために好ましい。
両面金属箔積層ポリイミドフィルムの複数のポリイミドフィルムＡにおいて、
用いる全てのポリイミドフィルムＡの熱圧着性ポリイミドは、酸無水物とアミン化合物或いはイソシアネート化合物が同じ組成か、又は同じ組成に近似しているものを用いることが、熱圧着条件が制御しやすいために好ましい。

片面金属箔積層ポリイミドフィルムの複数のポリイミドフィルムＡ及びポリイミドフィルムＢにおいて、
用いる全てのポリイミドフィルムＡ及びポリイミドフィルムＢの耐熱性ポリイミドは、酸無水物とアミン化合物或いはイソシアネート化合物が同じ組成か、又は同じ組成に近似しているものを用いることが、熱膨張率の制御、カールの抑制を行いやすいために好ましい。
片面金属箔積層ポリイミドフィルムの複数のポリイミドフィルムＡ及びポリイミドフィルムＢにおいて、
用いる全てのポリイミドフィルムＡ及びポリイミドフィルムＢの熱圧着性ポリイミドは、酸無水物とアミン化合物或いはイソシアネート化合物が同じ組成か、又は同じ組成に近似しているものを用いることが、熱圧着条件が制御しやすいために好ましい。

ポリイミドフィルムＡは、熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）、耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）及び熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）の順に直接積層された少なくとも３層構造のポリイミドフィルムである。
ポリイミドフィルムＡは、以下の特徴を有する。
１）ポリイミドフィルムＡの厚みは、７〜５０μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍであり、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
２）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）を有する３層構造である。
３）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の厚みは、４〜４５μｍであり、好ましくは７〜４５μｍであり、より好ましくは１２〜４５μｍであり、さらに好ましくは１７〜４５μｍであり、特に好ましくは２２〜４５μｍである。
４）片面の熱圧着性ポリイミド層の厚みと他面の熱圧着性ポリイミド層の厚みとの合計が３〜１４μｍであり、好ましくは５〜１２μｍ、さらに好ましくは６〜１２μｍである。
５）線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）は、１３ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃である。

ポリイミドフィルムＢは、熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）、耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）、熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）、熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）の順に直接積層された少なくとも４層構造のポリイミドフィルムである。
ポリイミドフィルムＢは、以下の特徴を有する。
１）ポリイミドフィルムＢの熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）を除く厚みは、７〜５０μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍであり、より好ましくは１５〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍであり、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
２）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）を有する３層構造である。
３）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の厚みは、４〜４５μｍであり、好ましくは７〜４５μｍであり、より好ましくは１２〜４５μｍであり、さらに好ましくは１７〜４５μｍであり、特に好ましくは２２〜４５μｍである。
４）片面の熱圧着性ポリイミド層の厚みと他面の熱圧着性ポリイミド層の厚みとの合計が３〜１４μｍであり、好ましくは５〜１２μｍ、さらに好ましくは６〜１２μｍである。
５）熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）の厚みは、０．１〜２μｍである。
６）線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）は、１３ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃である。

ポリイミドフィルムＡ及びポリイミドフィルムＢの厚みは、既存製品として使用され、工業的に量産化が容易な厚みである１０〜５０μｍの範囲が好ましく、７μｍ未満では作成したフィルムの取り扱いが難しく、５０μｍより厚くなるとフィルムの生産性が低下するので不利であると考える。

ポリイミドフィルムＡ及びポリイミドフィルムＢにおいて、全ポリイミドフィルム厚み１００％中、Ｓ３層の厚みは、好ましくは１０〜３３％、さらに好ましくは１５〜３３％、特に好ましくは２０〜３３％であることが、生産性、取扱性、得られる金属箔積層ポリイミドフィルムの特性に優れるために好ましい。

耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）のポリイミド（Ｓ１）は、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が３００℃以上か確認不可能であるものが好ましく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が、５ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。また、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）は３ＧＰａ以上であるものが好ましい。
耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）は、ポリイミド（Ｓ１）を２層以上積層した多層構造のポリイミドを用いることができる。

耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）のポリイミド（Ｓ１）は、公知の酸無水物とアミン化合物或いはイソシアネート化合物とを反応させて得ることができ、好適には以下の酸成分とアミン成分より得ることができる。
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造される。この場合ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１５／８５〜８５／１５で、ＰＰＤ／ＤＡＤＥは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
３）ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
４）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡが２０／８０〜９０／１０、ジアミン中ＰＰＤ／ＤＡＤＥが３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。
上記１）〜４）において、ポリイミド（Ｓ１）の物性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸成分やジアミン成分を使用することができる。

ポリイミド（Ｓ１）の合成は、酸成分と、ジアミン成分或いはジイソシアネート成分とを略等モル使用して、ランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。
ポリイミド（Ｓ１）は、酸成分と、ジアミン成分とを略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）として用いることができる。

熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）のポリイミド（Ｓ２）は、金属箔と熱圧着性を有しないポリイミドであり、好ましくはポリイミド（Ｓ２）のガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で金属箔と熱圧着性を有しないポリイミドであり、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が３００℃以上か確認不可能であるものが好ましく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ，ＴＤ）が、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤ）が、５ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。また、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）は３ＧＰａ以上であるものが好ましい。
熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）のポリイミド（Ｓ２）は、耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）のポリイミド（Ｓ１）を用いることができ、ポリイミド（Ｓ２）とポリイミド（Ｓ１）は、異なったポリイミド組成のものでもよいが、同一のポリイミド組成のものが好ましい。ポリイミド（Ｓ２）は、ポリイミド（Ｓ１）と同様の合成法により製造することができる。

熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）のポリイミド（Ｓ３）は、金属箔と熱圧着性を有するポリイミドであり、好ましくはポリイミド（Ｓ３）のガラス転移温度以上で４００℃以下の温度で金属箔と積層して熱圧着性を有するポリイミドである。
ポリイミド（Ｓ３）は、金属箔とポリイミド（Ｓ３）とのピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、１５０℃で１６８時間加熱処理後でもピール強度の保持率が９０％以上、さらに９５％以上、特に１００％以上であるポリイミドであることが好ましい。

熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）のポリイミド（Ｓ３）は、種々の公知の熱可塑性ポリ
イミドから選択することができ、
（１）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物、及び、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物などのテトラカルボン酸成分と、
（２）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ビフェニル類、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス［（アミノフェニキシ）フェニル］アルカン類、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス［（アミノフェニキシ）フェニル］スルホン類、ｍ−トリジン、ｏ−トリジンなどのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド或いはポリアミック酸から得られるポリイミドを挙げることができる。

ポリイミド（Ｓ３）は、好適には以下の組み合わせより得られるポリイミドが好ましい。
１）１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥＲと略記することもある）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とから製造され、ｓ−ＢＰＤＡ／ａ−ＢＰＤＡは１００／０〜５／９５であることが好ましい。
２）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびａ−ＢＰＤＡとから製造される。
３）４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから製造される。
上記１）〜３）において、ポリイミド（Ｓ３）の物性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸成分やジアミン成分を使用することができる。

ポリイミド（Ｓ３）の好適な組み合わせである上記１）〜３）において、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物あるいは２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物など、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物で置き換えられてもよい。
ポリイミド（Ｓ３）の好適な組み合わせである上記１）〜３）において、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロキサンによって置き換えられてもよい。他の芳香族ジアミンの使用割合は全ジアミンに対して２０モル％以下、特に１０モル％以下であることが好ましい。また、脂肪族ジアミンおよびジアミノジシロキサンの使用割合は全ジアミンに対して２０モル％以下であることが好ましい。この割合を越すと熱圧着性ポリイミドの耐熱性が低下する。

ポリイミド（Ｓ３）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をドープ液として使用し、そのドープ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化することにより製造することができる。
また、前述のようにして製造したポリアミック酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解して熱圧着性ポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。

ポリイミド（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３）において、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。また、イミド化促進の目的で、ポリアミック酸ドープ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重量％の割合で使用することができ、これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
また、接着強度の安定化の目的で、ポリイミド（Ｓ３）のポリアミック酸溶液に有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。

酸成分及びジアミン成分よりポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、耐熱性ポリイミドおよび熱圧着性ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリイミド（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３）は、アミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を使用することができる。

ポリイミドフィルムＡ及びポリイミドＢは、耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）及び熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）、さらに熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）の好適な組み合わせは、下記（１）のポリイミド（Ｓ１）と下記（２）のポリイミド（Ｓ３）、さらに下記のポリイミド（Ｓ２）であり、下記ａ１）〜ａ４）より選ばれたポリイミド（Ｓ１）又はポリイミド（Ｓ２）と、ｂ１）〜ｂ３）から選ばれたポリイミド（Ｓ３）とを自由に組み合わせることができる。
（１）ポリイミド（Ｓ１）、ポリイミド（Ｓ２）：
ａ１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
ａ２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造される。この場合ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１５／８５〜８５／１５で、ＰＰＤ／ＤＡＤＥは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
ａ３）ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
ａ４）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡが２０／８０〜９０／１０、ジアミン中ＰＰＤ／ＤＡＤＥが３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。
上記ａ１）〜ａ４）において、ポリイミド（Ｓ１）の物性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸成分やジアミン成分を使用することができる。
（２）ポリイミド（Ｓ３）：
ｂ１）１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥＲと略記することもある）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とから製造され、ｓ−ＢＰＤＡ／ａ−ＢＰＤＡは１００／０〜５／９５であることが好ましい。
ｂ２）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびａ−ＢＰＤＡとから製造される。
ｂ３）４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから製造される。
上記ｂ１）〜ｂ３）において、ポリイミド（Ｓ３）の物性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸成分やジアミン成分を使用することができる。

金属箔は、銅、アルミニウム、金、ステンレスなどの合金、など各種金属箔を用いることができるが、好適には圧延銅、電解銅などの銅箔が好ましい。
信号周波数が増大すると、表皮効果により導体表面付近に電流が集中するため、導体表面の粗さが伝送損失に影響する。導体表面の粗さが大きいと損失は大きくなる。このため、金属箔のポリイミド張り合わせ面の表面粗さは、Ｒｚが５μｍ以下、特にＲｚが２μｍ以下であるものが好ましい。金属箔の厚さは特に制限はないが、１〜３５μｍ、さらに２〜３５μｍ、さらに２〜１８μｍ、特に５〜１８μｍのものを好適に用いることができる。
金属箔は、キャリア付き金属箔を用いることができ、金属箔の厚みが５μｍ以下のものに適用することができ、キャリア付き金属箔としては、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔、銅箔キャリア付き銅箔などを用いることができる。キャリア箔は、回路形成前にキャリア箔のみを連続的に剥離して使用される。

ポリイミドフィルムＡは、好適には共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって、ポリイミド（Ｓ１）のドープ液とポリイミド（Ｓ３）のドープ液とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、
或いはポリイミド（Ｓ１）のドープ液を支持体上に流延塗布し、乾燥した自己支持性フィルム（ゲルフィルム）の片面或いは両面にポリイミド（Ｓ３）のドープ液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
共押出法は、特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載されている方法を用いることができる。

ポリイミドフィルムＡの製造の一例を示す。
ポリイミド（Ｓ１）のポリアミック酸溶液とポリイミド（Ｓ３）のポリアミック酸溶液とを三層共押出法によって、耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の厚みが４〜４５μｍで両側の熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）の厚みの合計が３〜１０μｍとなるように三層押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしてこれをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とする自己支持性フィルムのポリイミドフィルムＡを得ることができる。
自己支持性フィルムのポリイミドフィルムＡは、２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、熱圧着性を有するポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。

得られた自己支持性フィルムのポリイミドフィルムＡは、ポリイミド（Ｓ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で０．１〜６０分間加熱して）、乾燥及びイミド化して、耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の両面に熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）を有する多層押出しポリイミドフィルムＡ、好適には両面に熱圧着性を有する多層押出しポリイミドフィルムＡを製造することができる。

ポリイミド（Ｓ３）において、前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、好適にはガラス転移温度が１９０〜２８０℃、特に２００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して薄層（好適には熱圧着性の）ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって達成される、ガラス転移温度以上で３００℃以下の範囲内の温度で溶融せず、かつ弾性率（通常、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００１〜０．５倍程度）を保持しているものが好ましい。

得られた自己支持性フィルムのポリイミドフィルムＡは、溶媒及び生成水分が好ましくは約２５〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％残存しており、この自己支持性フィルムを乾燥温度に昇温する際には、比較的短時間内に昇温することが好ましく、例えば、１０℃／分以上の昇温速度であることが好適である。乾燥する際に自己支持性フィルムに対して加えられる張力を増大することによって、最終的に得られるポリイミドフィルムＡの線膨張係数を小さくすることができる。
そして、前述の乾燥工程に続いて、連続的または断続的に前記自己支持性フィルムの少なくとも一対の両端縁を連続的または断続的に前記自己支持性フィルムと共に移動可能な固定装置などで固定した状態で、前記の乾燥温度より高く、しかも好ましくは２００〜５５０℃の範囲内、特に好ましくは３００〜５００℃の範囲内の高温度で、好ましくは１〜１００分間、特に１〜１０分間、前記自己支持性フィルムを乾燥および熱処理して、好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行って、両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムＡを形成することができる。

前記の自己支持性フィルムの固定装置としては、例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で備えたベルト状またはチェーン状のものを、連続的または断続的に供給される前記固化フィルムの長手方向の両側縁に沿って一対設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続的に移動させながら前記フィルムを固定できる装置が好適である。また、前記の固化フィルムの固定装置は、熱処理中のフィルムを幅方向または長手方向に適当な伸び率または収縮率（特に好ましくは０．５〜５％程度の伸縮倍率）で伸縮することができる装置であってもよい。

なお、前記の工程において製造されたポリイミドフィルムＡを、再び好ましくは４Ｎ以下、特に好ましくは３Ｎ以下の低張力下あるいは無張力下に、１００〜４００℃の温度で、好ましくは０．１〜３０分間熱処理すると、特に寸法安定性が優れた両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムＡとすることができる。また、製造された長尺のポリイミドフィルムＡは、適当な公知の方法でロール状に巻き取ることができる。

ポリイミドフィルムＢの製造の一例を示す。
上記自己支持性フィルムのポリイミドフィルムＡの片面に、ポリイミド（Ｓ２）のポリアミック酸溶液をポリイミド層（Ｓ２層）の厚みが０．１〜２μｍとなるように、ダイコート法、グラビア−ト法、スクリーン法、浸漬法などの塗布法で均一に塗布して均一に分布させ、その塗布フィルムを好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃の乾燥温度で好ましくは０．１〜２０分間、特に好ましくは０．２〜１５分間乾燥して固化フィルムを形成し、次いで、好ましくは（１）１Ｎ以下、特に好ましくは０．８Ｎ以下である実質的にフリ−の状態ないしは低張力下、及びび好ましくは（２）約８０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２３０℃の乾燥温度で、好ましくは約１〜２００分間、特に好ましくは２〜１００分間乾燥して、前記有機溶媒および生成水分が約５〜２５質量％、特に１０〜２３質量％の割合で含有されている固化フィルムを形成することが望ましい。

片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造例の一例を示すと、
・長尺状の金属箔と、複数の長尺状のポリイミドフィルムＡと、長尺状のポリイミドフィルムＢの順に４枚以上、又は・長尺状の金属箔と、１枚又は複数の長尺状のポリイミドフィルムＡと、長尺状のポリイミドフィルムＢの順に３枚以上を重ねて、少なくとも一対の加圧部材で連続的に、加圧部の温度が熱圧着性ポリイミド（Ｓ３）のガラス転移温度より３０℃以上で４００℃以下の温度で加熱下に熱圧着して、長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムを連続して製造することができる。
加圧部材としては、一対の圧着ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい、）またはダブルベルトプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、そのなかでも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。

本発明の製造方法では、前記の加圧部材、例えば金属ロール、好適にはダブルベルトプレスを使用し、
１）長尺状の金属箔と、１枚又は複数の長尺状のポリイミドフィルムＡと、長尺状のポリイミドフィルムＢの順に３枚以上、
２）長尺状の金属箔と、複数の長尺状のポリイミドフィルムＡと、長尺状の金属箔の順に４枚以上、
３）補強材、長尺状の金属箔と、１枚又は複数の長尺状のポリイミドフィルムＡと、長尺状のポリイミドフィルムＢ、補強材の順に５枚以上、
或いは
４）補強材、長尺状の金属箔と、複数の長尺状のポリイミドフィルムＡと、長尺状の金属箔、補強材の順に６枚以上を重ね合わせて、
好ましくは導入する直前のインラインで１５０〜２５０℃程度、特に１５０℃より高く２５０℃以下の温度で２〜１２０秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱して、
一対の圧着ロール又はダブルベルトプレスを用いて、一対の圧着ロール又はダブルベルトプレスの加熱圧着ゾーンの温度がポリイミド（Ｓ３）のガラス転移温度より２０℃以上高い温度から４００℃の温度範囲で、特にガラス転移温度より３０℃以上高い温度から４００℃の温度範囲で、加圧下に熱圧着し、特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適にはポリイミド（Ｓ３）のガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、積層させ、ロール状に巻き取ることにより、ロール状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムを製造することができる。

本発明の製造方法では、熱圧着前に予熱することにより、ポリイミドに含有されている水分等による、熱圧着後の積層体の発泡による外観不良の発生を防止したり、電子回路形成時の半田浴浸漬時の発泡を防止したりすることにより、製品収率の悪化を防ぐことができる。また、熱圧着装置全体を炉の中に設置する方法も考えられるが、熱圧着装置がコンパクトなものに実質限定され、片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの形状に制限を受け実用的ではなく、或いは、アウトラインで予熱処理しても、積層するまでに再度吸湿してしまい前記の発泡による外観不良や半田耐熱性の低下は避けることが困難となる。

ダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱−冷却を行うことができるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。
片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムは、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱圧着−冷却して積層することによって、好適には引き取り速度１ｍ／分以上とすることができ、得られる片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムは、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が大きく（金属箔とポリイミド層とのピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、１５０℃で１６８時間加熱処理後でもピール強度の保持率が９０％以上である）、金属箔表面に皺が実質的に認めれられないほど外観が良好な片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。

本発明では、製品外観の良好な片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムを量産するために、熱圧着性ポリイミドフィルムと金属箔との組み合わせを１組以上供給するとともに、最外層の両側とベルトとの間に保護材（つまり保護材２枚）を介在させ、加圧下に熱圧着‐冷却して張り合わせて積層される。保護材としては、非熱圧着性で表面平滑性が良いものであれば、特に材質を問わず使用でき、例えば金属箔、特に銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔や、高耐熱性ポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユ−ピレックスＳ、東レ・デュポン社製のカプトンＨ）などの厚み５〜１２５μｍ程度のものが好適に挙げられる。

本発明では、片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムのポリイミド層の厚み（片面：Ｓ１層、Ｓ２層及びＳ３層の総厚み、両面：Ｓ１層及びＳ３層の総厚み）は、特に制限されるものではないが、ポリイミドフィルムＡを２〜３枚、或いはポリイミドフィルムＡを１〜２枚及びポリイミドフィルムＢとを積層して得られる、好ましくは５５〜１５０μｍの範囲、さらに好ましくは７５〜１５０μｍの範囲が製造しやすい。

片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムは、以下の特性を有することが好ましい。
１）金属箔とポリイミドとのピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは０．９Ｎ／ｍｍ以上で、さらに好ましくは１．２Ｎ／ｍｍ以上で、特に好ましくは１．５Ｎ／ｍｍ以上である。
２）１５０℃で１６８時間加熱処理後のピール強度の保持率が９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％以上である。
３）半田耐熱性は、１０５℃で１時間加熱後、表面温度が３００℃の半田浴に浮かべた後でも、著しい収縮、銅箔とフィルムの剥がれおよび膨れの異常がないことである。
４）寸法安定性は、１５０℃で３０分間加熱後の累積寸法変化率（％）が、±０．１０％以下、好ましくは、±０．０５％以下である。
５）絶縁破壊電圧はポリイミド層の厚みが７５μｍでは７ｋＶ以上、１００μｍでは９ｋＶ以上、１５０μｍでは１３ｋＶ以上である。
６）線間絶縁抵抗は１．０×１０^１１Ω以上である。
７）体積抵抗は、１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上である。

片面金属箔積層ポリイミドの層構成の一例を示すと、金属箔／ポリイミドフィルムＡ／ポリイミドフィルムＢ、金属箔／ポリイミドフィルムＡ／ポリイミドフィルムＡ／ポリイミドフィルムＢ、金属箔／ポリイミドフィルムＡ／ポリイミドフィルムＡ／ポリイミドフィルムＡ／ポリイミドフィルムＢなどである。
両面金属箔積層ポリイミドの層構成の一例を示すと、金属箔／ポリイミドフィルムＡ／ポリイミドフィルムＡ／金属箔、金属箔／ポリイミドフィルムＡ／ポリイミドフィルムＡ／ポリイミドフィルムＡ／金属箔などである。

特に長尺の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムは、ロール巻き、エッチング、必要に応じてカール戻しなど各処理を行った後、所定の大きさに切断して、ＦＰＣ、ＴＡＢ、多層ＦＰＣ、フレックスリジッド基板などの電子部品用基板、特に高周波電子回路モジュールの配線基板用として使用できる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。

以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
物性評価は以下の方法に従って行った。
１）ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾性法により、taＮδのピーク値から求めた（引張り法、周波数６．２８ｒａｄ／秒、昇温速度１０℃／分）。
２）ポリイミドフィルムの線膨張係数：ＴＭＡ法により、２０〜２００℃平均線膨張係数を測定した（引張り法、昇温速度５℃／分）。
３）金属箔積層ポリイミドフィルムのピール強度（常態）：ＪＩＳ・Ｃ６４７１に準拠し、同試験方法で規定された３ｍｍ幅リードを作製し、巻内側と、巻外側の金属それぞれ９点の試験片について、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて９０°ピール強度を測定した。９点の平均値をピール強度とした。金属箔の厚さが５μｍよりも薄い場合は、電気めっきにより２０μｍの厚さまでめっきアップした。
（但し、巻内とは、金属箔積層ポリイミドフィルム巻き取った内側のピール強度を意味し、巻外とは金属箔積層ポリイミドフィルム巻き取った外側のピール強度を、を意味する。）
４）金属箔積層ポリイミドフィルムのピール強度（１５０℃×１６８時間加熱後）：ＪＩＳ・Ｃ６４７１に準拠し、同試験方法で規定された３ｍｍ幅リードを作製し、３点の試験片について、１５０℃の空気循環式恒温槽内に１６８時間置いた後、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて、９０°ピール強度を測定した。３点の平均値をピール強度とした。金属箔の厚さが５μｍよりも薄い場合は、電気めっきにより２０μｍの厚さまでめっきアップした。
１５０℃で１６８時間加熱処理後のピール強度の保持率は、以下の数式（１）に従い算出した。
（但し、巻内とは、金属箔積層ポリイミドフィルム巻き取った内側のピール強度をを意味し、巻外とは金属箔積層ポリイミドフィルム巻き取った外側のピール強度を、を意味する。）

５）金属箔積層ポリイミドフィルムの半田耐熱性
ＪＩＳ・Ｃ６４７１に準拠し、１０５℃で１時間乾燥後、表面温度が３００℃の半田浴に、試験片を１分間浮かべ、試験片表面の異常を目視で観察した。
○：異常なし、×：著しい収縮、銅箔とフィルムの剥がれおよび膨れが発生
６）金属箔積層ポリイミドフィルムの寸法安定性：ＪＩＳ・Ｃ６４７１に準拠し、初期寸法（Ｘ）と、銅箔をエッチングし、１５０℃で３０分間加熱処理した後の寸法（Ｙ）を測定した。寸法変化率（％）は、以下の数式（２）に従い算出した。

７）ポリイミドフィルムの絶縁破壊電圧：ＡＳＴＭ・Ｄ１４９に準拠（電圧を１０００Ｖ／秒の速度で上昇させ、絶縁破壊が起こった電圧を測定した）。ポリイミドの厚さが５０μｍまでは空中、５０μｍよりも厚い場合は油中で測定した。
８）金属箔積層ポリイミドフィルムの線間絶縁抵抗・体積抵抗：ＪＩＳ・Ｃ６４７１に準拠して測定した。
９）ポリイミドフィルムの誘電率・誘電正接（１ＧＨｚ）： ２２±１℃/６０±５％ＲＨ/９０時間以上常態調整し、２３℃/６０％ＲＨの環境で、トリプレート線路共振器法にて測定した。

１０）ポリイミドフィルムの機械的特性
・引張強度：ＡＳＴＭ・Ｄ８８２に準拠して測定した（クロスヘッド速度５０ｍｍ／分）。
・伸び率：ＡＳＴＭ・Ｄ８８２に準拠して測定した（クロスヘッド速度５０ｍｍ／分）。
・引張弾性率：ＡＳＴＭ・Ｄ８８２に準拠して測定した（クロスヘッド速度５ｍｍ／分）。

（参考例１：ポリイミドＳ１の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中でパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加え、５０℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における溶液粘度は、約１６８０ポイズであった。

（参考例２：ポリイミドＳ３の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：２００：８００のモル比で加え、モノマ−濃度が１８％になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．５重量％加え、４０℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における溶液粘度は、約１６８０ポイズであった。

（参考例３：ポリイミドＳ２の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１００：９６のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加えてポリアミック酸溶液を得た後、酸／ジアミンが等モルとなるように３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を添加して原液を調合し、ＮＭＰで希釈し、モノマ−濃度が５％のポリアミック酸溶液を得た。

（参考例４：ポリイミドフィルムＡ１の製造）
三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、参考例１及び参考例２で得たポリアミック酸溶液を三層押出ダイスの厚みを変えて金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥した後、剥離して自己支持性フィルムを形成した。この自己支持性フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で１５０℃から４５０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、長尺状の三層ポリイミドフィルムをロ−ルに巻き取った。
得られた三層ポリイミドフィルム（層構成：Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３）の特性を評価した。
・厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計２５μｍ）
・Ｓ３層のガラス転移温度：２４０℃
・Ｓ１層のガラス転移温度：３４０℃以上
・熱線膨張係数（５０〜２００℃）：ＭＤ１９ｐｐｍ／℃，ＴＤ１７ｐｐｍ／℃
・機械的特性
１）引張強度：ＭＤ，ＴＤ ５２０ＭＰａ
２）伸び率：ＭＤ，ＴＤ １００％
３）引張弾性率：ＭＤ，ＴＤ ７１００ＭＰａ
・電気的特性
１）絶縁破壊電圧：７．２ｋＶ
２）誘電率（１ＧＨｚ）：３．２０
３）誘電正接（１ＧＨｚ）：０．００４７

（参考例５：ポリイミドフィルムＡ２の製造）
三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、参考例１及び参考例２で得たポリアミック酸溶液を三層押出ダイスの厚みを変えて金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、剥離して自己支持性フィルムを形成した。この自己支持性フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で１５０℃から４５０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、長尺状の三層ポリイミドフィルムをロ−ルに巻き取った。
得られた三層ポリイミドフィルム（層構成：Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３）の特性を評価した。
・厚み構成：６μｍ／３９μｍ／５μｍ（合計５０μｍ）
・Ｓ３層のガラス転移温度：２４０℃
・Ｓ１層のガラス転移温度：３４０℃以上
・熱線膨張係数（５０〜２００℃）：ＭＤ，ＴＤ １８ｐｐｍ／℃
・機械的特性
１）引張強度：ＭＤ，ＴＤ ５１０ＭＰａ
２）伸び率：ＭＤ，ＴＤ １００％
３）引張弾性率：ＭＤ，ＴＤ ７４００ＭＰａ
・電気的特性
１）絶縁破壊電圧：１１．０ｋＶ
２）誘電率（１ＧＨｚ）：３．２０
３）誘電正接（１ＧＨｚ）：０．００４４

（参考例６：ポリイミドフィルムＢ１の製造）
三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、参考例１及び参考例２で得たポリアミック酸溶液を三層押出ダイスの厚みを変えて金属製支持体上に流延し、１３０℃の熱風で連続的に乾燥した後、剥離して自己支持性フィルムを形成し、この自己支持性フィルムの片面に参考例３で得たポリアミック酸溶液をグラビアコ−タ−にて塗工し、加熱炉で１５０℃から４５０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い、長尺状の片面に厚みが１μｍの熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層が積層された片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
得られた四層ポリイミドフィルム（層構成：Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３／Ｓ２）の特性を評価した。
・厚み構成：３．３μｍ／１７．２μｍ／３．５μｍ／１μｍ（合計２５μｍ）
・Ｓ３層のガラス転移温度：２４０℃
・Ｓ１層及びＳ２層のガラス転移温度：３４０℃以上
・熱線膨張係数（５０〜２００℃）：ＭＤ，ＴＤ １７ｐｐｍ／℃
・Ｓ３層のガラス転移温度：２４０℃
・Ｓ１層のガラス転移温度：３４０℃以上
・機械的特性
１）引張強度：ＭＤ，ＴＤ ５１０ＭＰａ
２）伸び率：ＭＤ，ＴＤ １００％
３）引張弾性率：ＭＤ，ＴＤ ７０００ＭＰａ
・電気的特性
１）絶縁破壊電圧：７．０ｋＶ
２）誘電率（１ＧＨｚ）：３．２０
３）誘電正接（１ＧＨｚ）：０．００４７

（実施例１）
ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み９μｍ、張り合わせ面粗さＲｚ１．６μｍ）、ダブルベルトプレス直前のインラインで２００℃の熱風で３０秒間加熱して予熱した参考例４で製造のポリイミドフィルムＡ１と参考例５で製造したポリイミドフィルムＡ２、ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み９μｍ）とを積層し、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度：３３０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度：１８０℃）、連続的に圧着圧力：３．９ＭＰａ、圧着時間２分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板（幅：５４０ｍｍ、長さ：１０００ｍ）を巻き取りロ−ルに巻き取った。
ポリイミドは、Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３／Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３の６層構造である。
得られたロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板の特性を評価した。
・厚み構成（銅箔／ポリイミド／銅箔）：９μｍ／７５μｍ／９μｍ。
・ピール強度（常態）：巻内１．５Ｎ／ｍｍ、巻外２．１Ｎ／ｍｍ
・ピール強度（１５０℃×１６８時間加熱後）：巻内１．６Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率１０７％）、巻外２．１Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率１００％）
・半田耐熱性：異常なし。
・寸法変化率：（ＭＤ方向：−０．０３％、ＴＤ方向：０．００％）。
・絶縁破壊電圧：１２．０ｋＶ。
・線間絶縁抵抗：３．３×１０^１３Ω・ｃｍ。
・体積抵抗：３．６×１０^１６Ω・ｃｍ。

（実施例２）
ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み９μｍ、張り合わせ面粗さＲｚ１．６μｍ）、ダブルベルトプレス直前のインラインで２００℃の熱風で３０秒間加熱して予熱した参考例５で製造のポリイミドフィルムＡ２と参考例５で製造したポリイミドフィルムＡ２、ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み９μｍ）とを積層し、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度：３３０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度：１８０℃）、連続的に圧着圧力：３．９ＭＰａ、圧着時間２分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板（幅：５４０ｍｍ、長さ：１０００ｍ）を巻き取りロ−ルに巻き取った。
ポリイミドは、Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３／Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３の６層構造である。
得られたロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板の特性を評価した。
・厚み構成（銅箔／ポリイミド／銅箔）：９μｍ／１００μｍ／９μｍ。
・ピール強度（常態）：巻内２．２Ｎ／ｍｍ、巻外２．１Ｎ／ｍｍ
・ピール強度（１５０℃×１６８時間加熱後）：巻内２．２Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率１００％）、巻外２．２Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率１０５％）。
・半田耐熱性：異常なし。
・寸法変化率：（ＭＤ方向：−０．０１％、ＴＤ方向：０．００％）。
・絶縁破壊電圧：１５．６ｋＶ。
・線間絶縁抵抗：３．２×１０^１３Ω・ｃｍ。
・体積抵抗：４．５×１０^１６Ω・ｃｍ。

（実施例３）
ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み１８μｍ、張り合わせ面粗さＲｚ１．８μｍ）、ダブルベルトプレス直前のインラインで２００℃の熱風で３０秒間加熱して予熱した参考例５で製造のポリイミドフィルムＡ２と参考例５で製造したポリイミドフィルムＡ２、ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み９μｍ、張り合わせ面粗さＲｚ１．６μｍ）とを積層し、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度：３３０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度：１８０℃）、連続的に圧着圧力：３．９ＭＰａ、圧着時間２分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板（幅：５４０ｍｍ、長さ：１０００ｍ）を巻き取りロ−ルに巻き取った。
ポリイミドは、Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３／Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３の６層構造である。
得られたロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板の特性を評価した。
・厚み構成（銅箔／ポリイミド／銅箔）：１８μｍ／１００μｍ／１８μｍ。
・ピール強度（常態）：巻内２．２Ｎ／ｍｍ、巻外２．２Ｎ／ｍｍ
・ピール強度（１５０℃×１６８時間加熱後）：巻内２．３Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率：１０５％）、巻外２．２Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率：１００％）
・半田耐熱性：異常なし。
・寸法変化率：（ＭＤ方向：−０．０１％、ＴＤ方向：０．００％）。
・絶縁破壊電圧：１５．６ｋＶ。
・線間絶縁抵抗：３．４×１０^１３Ω・ｃｍ。
・体積抵抗：３．５×１０^１６Ω・ｃｍ。

（実施例４）
ロ−ル巻きした圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製、ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、厚み１８μｍ、張り合わせ面粗さＲｚ０．８μｍ）、ダブルベルトプレス直前のインラインで２００℃の熱風で３０秒間加熱して予熱した参考例５で製造のポリイミドフィルムＡ２と参考例５で製造したポリイミドフィルムＡ２、ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み９μｍ）とを積層し、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度：３３０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度：１８０℃）、連続的に圧着圧力：３．９ＭＰａ、圧着時間２分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板（幅：５４０ｍｍ、長さ：１０００ｍ）を巻き取りロ−ルに巻き取った。
ポリイミドは、Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３／Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３の６層構造である。
得られたロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板の特性を評価した。
・厚み構成（銅箔／ポリイミド／銅箔）：１８μｍ／１００μｍ／１８μｍ。
・ピール強度（常態）：巻内２．０Ｎ／ｍｍ、巻外１．８Ｎ／ｍｍ
・ピール強度（１５０℃×１６８時間加熱後）：巻内２．２Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率：１１０％）、巻外２．０Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率：１１１％）
・半田耐熱性：異常なし。
・寸法変化率：（ＭＤ方向：−０．０１％、ＴＤ方向：０．００％）。
・絶縁破壊電圧：１５．６ｋＶ。
・線間絶縁抵抗：３．４×１０^１３Ω・ｃｍ。
・体積抵抗：３．５×１０^１６Ω・ｃｍ。

（実施例５）
ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み９μｍ、張り合わせ面粗さＲｚ１．６μｍ）、ダブルベルトプレス直前のインラインで２００℃の熱風で３０秒間加熱して予熱した参考例５で製造の３枚のポリイミドフィルムＡ２、ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み９μｍ）とを積層し、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度：３３０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度：１８０℃）、連続的に圧着圧力：３．９ＭＰａ、圧着時間２分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板（幅：５４０ｍｍ、長さ：５００ｍ）を巻き取りロ−ルに巻き取った。
ポリイミドは、Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３／Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３／Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３の９層構造である。
得られたロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板の特性を評価した。
・厚み構成（銅箔／ポリイミド／銅箔）：９μｍ／１５０μｍ／９μｍ。
・ピール強度（常態）：巻内２．２Ｎ／ｍｍ、巻外２．２Ｎ／ｍｍ
・ピール強度（１５０℃×１６８時間加熱後）：巻内２．２Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率１００％）、巻外２．３Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率１０５％）
・半田耐熱性：異常なし。
・寸法変化率：（ＭＤ方向：−０．０１％、ＴＤ方向：０．００％）。
・絶縁破壊電圧：２１．０ｋＶ。
・線間絶縁抵抗：３．２×１０^１３Ω・ｃｍ。
・体積抵抗：３．７×１０^１６Ω・ｃｍ。

（実施例６）
ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み９μｍ、張り合わせ面粗さＲｚ１．６μｍ）、ダブルベルトプレス直前のインラインで２００℃の熱風で３０秒間加熱して予熱した参考例５で製造のポリイミドフィルムＡ２と参考例６で製造したポリイミドフィルムＢ１とを積層し、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度：３３０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度：１８０℃）、連続的に圧着圧力：３．９ＭＰａ、圧着時間２分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板（幅：５４０ｍｍ、長さ：１０００ｍ）を巻き取りロ−ルに巻き取った。
ポリイミドは、Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３／Ｓ３／Ｓ１／Ｓ３／Ｓ２の７層構造である。
得られたロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板の特性を評価した。
・厚み構成（銅箔／ポリイミド）：９μｍ／７５μｍ。
・ピール強度（常態）：巻外１．６Ｎ／ｍｍ。
・ピール強度（１５０℃×１６８時間加熱後）：巻外１．６Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率：１００％）。
・半田耐熱性：異常なし。
・寸法変化率：（ＭＤ方向：−０．０１％、ＴＤ方向：０．００％）。
・絶縁破壊電圧：１５．６ｋＶ。
・線間絶縁抵抗：３．２×１０^１３Ω・ｃｍ。
・体積抵抗：３．７×１０^１６Ω・ｃｍ。

（実施例７）
ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み９μｍ、張り合わせ面粗さＲｚ１．６μｍ）、ダブルベルトプレス直前のインラインで２００℃の熱風で３０秒間加熱して予熱したユーピレックス２５ＶＴ（宇部興産社製）とユーピレックス５０ＶＴ（宇部興産社製）、ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み９μｍ）とを積層し、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度：３３０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度：１８０℃）、連続的に圧着圧力：３．９ＭＰａ、圧着時間２分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板（幅：５４０ｍｍ、長さ：１０００ｍ）を巻き取りロ−ルに巻き取った。
ユーピレックス２５ＶＴ及びユーピレックス５０ＶＴは、耐熱性ポリイミド層の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造である。
得られたロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板の特性を評価した。
・厚み構成（銅箔／ポリイミド／銅箔）：９μｍ／７５μｍ／９μｍ。
・ピール強度（常態）：巻内１．５Ｎ／ｍｍ、巻外２．３Ｎ／ｍｍ。
・ピール強度（１５０℃×１６８時間加熱後）：巻内１．５Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率：１００％）、巻外２．３Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率：１００％）。
・半田耐熱性：異常なし。
・寸法変化率：（ＭＤ方向：０．００％、ＴＤ方向：０．０３％）。
・絶縁破壊電圧：１２．４ｋＶ。
・線間絶縁抵抗：３．５×１０^１３Ω・ｃｍ。
・体積抵抗：４．０×１０^１６Ω・ｃｍ。

（実施例８）
ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み９μｍ、張り合わせ面粗さＲｚ１．６μｍ）、ダブルベルトプレス直前のインラインで２００℃の熱風で３０秒間加熱して予熱したユーピレックス５０ＶＴ（宇部興産社製）とユーピレックス５０ＶＴ、ロ−ル巻きした電解銅箔（日本電解製、ＵＳＬＰ、厚み９μｍ）とを積層し、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度：３３０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度：１８０℃）、連続的に圧着圧力：３．９ＭＰａ、圧着時間２分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板（幅：５４０ｍｍ、長さ：１０００ｍ）を巻き取りロ−ルに巻き取った。
ユーピレックス５０ＶＴは、耐熱性ポリイミド層の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造である。
得られたロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板の特性を評価した。
・厚み構成（銅箔／ポリイミド／銅箔）：９μｍ／１００μｍ／９μｍ。
・ピール強度（常態）：巻内２．２Ｎ／ｍｍ、巻外２．２Ｎ／ｍｍ。
・ピール強度（１５０℃×１６８時間加熱後）：巻内２．３Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率：１０５％）、巻外２．３Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率：１０５％）。
・半田耐熱性：異常なし。
・寸法変化率：（ＭＤ方向：−０．０１％、ＴＤ方向：０．０３％）。
・絶縁破壊電圧：１５．８ｋＶ。
・線間絶縁抵抗：３．５×１０^１３Ω・ｃｍ。
・体積抵抗：４．２×１０^１６Ω・ｃｍ。

（実施例９）
ロ−ル巻きしたキャリア付き電解銅箔（日本電解製、ＹＳＮＡＰ−３Ｂ、厚み３μｍ、キャリア銅箔厚み１８μｍ、張り合わせ面粗さＲｚ１．１μｍ）、ダブルベルトプレス直前のインラインで２００℃の熱風で３０秒間加熱して予熱したユーピレックス２５ＶＴ（宇部興産社製）とユーピレックス５０ＶＴ（宇部興産社製）、ロ−ル巻きしたキャリア付き電解銅箔（日本電解製、ＹＳＮＡＰ−３Ｂ、厚み３μｍ、キャリア銅箔厚み１８μｍ）とを積層し、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度：３３０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度：１８０℃）、連続的に圧着圧力：３．９ＭＰａ、圧着時間２分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板（幅：５４０ｍｍ、長さ：１０００ｍ）を巻き取りロ−ルに巻き取った。
ユーピレックス２５ＶＴ及びユーピレックス５０ＶＴは、耐熱性ポリイミド層の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層を有する３層構造である。
得られたロ−ル巻状両面銅箔の銅張積層基板の特性を評価した。
・厚み構成（銅箔／ポリイミド／銅箔）：３μｍ／７５μｍ／３μｍ。
・ピール強度（常態）：巻内１．３Ｎ／ｍｍ、巻外２．１Ｎ／ｍｍ。
・ピール強度（１５０℃×１６８時間加熱後）：巻内１．４Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率１０８％）、巻外２．５Ｎ／ｍｍ（ピール強度の保持率１１９％）
・半田耐熱性：異常なし。
・寸法変化率：（ＭＤ方向：−０．０１％、ＴＤ方向：０．００％）。
・絶縁破壊電圧：１５．６ｋＶ。
・線間絶縁抵抗：３．０×１０^１３Ω・ｃｍ。
・体積抵抗：４．５×１０^１６Ω・ｃｍ。

（参考例５）
ポリイミドフィルム（宇部興産製、ユーピレックス７５Ｓ）を使用し、Ａｒ／Ｈｅ／Ｈ２／Ｏ２ガス流通下、放電密度６．２ｋＷ・ｍｉＮ／ｍ^２の条件で低温プラズマ放電処理を施した後、スパッタ・めっき法により、２０％Ｃｒ−Ｎｉ合金層３Ｎｍ厚みの上に銅箔を２０μｍ形成させた銅張積層体を作製した。得られた銅張積層体の接着強度（常態）は１．２Ｎ／ｍｍであり、１５０℃×１６８時間加熱後の接着強度は０．４Ｎ／ｍｍにまで低下した。

以上示したように、得られた銅張り積層板は、銅箔ピール強度、半田耐熱性、寸法安定性および電気的特性に優れた特性を示しており、プリント配線板、特に高周波用プリント配線板として使用可能な性能である。

得られた片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムについて、マイクロストリップライン、特性インピーダンスが７５Ω±５％の場合の銅配線幅許容範囲を表１に示す。
得られた片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムは、市販のポリイミド層の厚みが２５μｍ及び５０μｍの場合と比べ、銅配線幅の許容幅が広く設計でき、高周波用電子回路のモジュールの製品歩留まりが向上すると考える。

Claims (11)

1. 厚さが５５〜１５０μｍの長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法であり、
   長尺状の金属箔と、複数の長尺状のポリイミドフィルムＡと、長尺状のポリイミドフィルムＢの順に４枚以上、又は長尺状の金属箔と、１枚又は複数の長尺状のポリイミドフィルムＡと、長尺状のポリイミドフィルムＢの順に３枚以上を重ねて、少なくとも一対の加圧部材で連続的に、加圧部の温度が熱圧着性ポリイミド（Ｓ３）のガラス転移温度より２０℃以上で４００℃以下の温度で加熱下に熱圧着することを特徴とする長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法。
   ・ポリイミドフィルムＡの特徴
   １）ポリイミドフィルムＡの厚みは、７〜５０μｍである。
   ２）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）を有する。
   ３）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の厚みは、４〜４５μｍである。
   ４）片面の熱圧着性ポリイミド層の厚みと他面の熱圧着性ポリイミド層の厚みとの合計が３〜１４μｍである。
   ・ポリイミドフィルムＢの特徴
   １）ポリイミドフィルムＢの熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）を除く厚みは、７〜５０μｍである。
   ２）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の両面に厚みが略等しい熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）を有し、片方の熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）に熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）を有する４層構造である。
   ３）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の厚みは、４〜４５μｍである。
   ４）片面の熱圧着性ポリイミド層の厚みと他面の熱圧着性ポリイミド層の厚みとの合計が３〜１４μｍである。
   ５）熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）の厚みは、０．１〜２μｍである。
2. 長尺状の金属箔と、１５０〜２５０℃で予熱した複数の長尺状のポリイミドフィルムＡと、長尺状のポリイミドフィルムＢの順に４枚以上、又は長尺状の金属箔と、１５０〜２５０℃で予熱した１枚又は複数の長尺状のポリイミドフィルムＡと、１５０〜２５０℃で予熱した長尺状のポリイミドフィルムＢの順に３枚以上を重ねることを特徴とする請求項１に記載の長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法。
3. ポリイミドフィルムＡの特徴の
   １）ポリイミドフィルムＡの厚みは、２０〜５０μｍで、
   ３）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の厚みは、１７〜４５μｍであり、
   ポリイミドフィルムＢの特徴の
   １）ポリイミドフィルムＢの熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）を除く厚みは、２０〜５０μｍで、
   ３）耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）の厚みは、１７〜４５μｍである、
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法。
4. 両面金属箔積層ポリイミドフィルムの場合、複数のポリイミドフィルムＡは２〜３枚のポリイミドフィルムＡであり、
   片面金属箔積層ポリイミドフィルムの場合、１枚又は複数のポリイミドフィルムＡとポリイミドフィルムＢは、１〜２枚のポリイミドフィルムＡ及び１枚のポリイミドフィルムＢであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法。
5. 一対の加圧部材は、一対の圧着ロールまたはダブルベルトプレスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法。
6. 熱圧着性ポリイミド層（Ｓ３層）のポリイミド（Ｓ３）は、
   （１）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸および１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンから選ばれる芳香族テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物と、
   シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸および３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸から選ばれる脂環族系テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物などのテトラカルボン酸成分と、
   （２）ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル類、ビス［（アミノフェニキシ）フェニル］アルカン類、ビス［（アミノフェニキシ）フェニル］スルホン類、ｍ−トリジンおよびｏ−トリジンから選ばれるジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド或いはポリアミック酸から得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法。
7. 耐熱性ポリイミド層（Ｓ１層）のポリイミド（Ｓ１）または熱圧着性を有しない耐熱性ポリイミド層（Ｓ２層）のポリイミド（Ｓ２）は、
   １）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンと場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造され、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５である成分より得られるポリイミド、
   ２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造され、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１５／８５〜８５／１５で、ＰＰＤ／ＤＡＤＥは９０／１０〜１０／９０である成分より得られるポリイミド、
   ３）ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造され、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０である成分より得られるポリイミド、または
   ４）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造され、酸二無水物中ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡが２０／８０〜９０／１０、ジアミン中ＰＰＤ／ＤＡＤＥが３０／７０〜９０／１０である成分より得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法。
8. 長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムは、全ポリイミドフィルム厚み１００％中Ｓ３層の厚みが１０〜３３％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法。
9. 金属箔の厚みは、１〜３５μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法。
10. 金属箔とポリイミド層とのピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、１５０℃で１６８時間加熱処理後でもピール強度の保持率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法。
11. 長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムは、高周波電子回路モジュールの配線基板用であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の長尺状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムの製造方法。