JP2002240195A - ポリイミド銅張板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリイミドと銅層とが積層されてなる、加湿条
件下に置いた後に良好な電気特性及び高耐熱性を兼ね備
えたポリイミド銅張板を提供する。 【解決手段】非結晶性でガラス転移温度が２００〜３３
０℃の熱融着性ポリイミド層が高耐熱性ポリイミド層の
片面又は両面に設けられた熱融着性多層ポリイミドフィ
ルム（熱融着性多層ポリイミド層を含む、以下同じ）と
銅層とが熱融着性ポリイミド層を介して積層されてな
り、８５℃、８５％の加湿条件下、７５０時間以上経過
後測定した層間絶縁抵抗が１０^１２Ω以上である電気特
性を有し、かつ３０℃以上の温度、少なくとも８０％の
加湿条件下で２４時間以上吸湿後、最高温度２４０℃以
上でリフロ−処理して発泡が生じない耐吸湿リフロ−性
を有するポリイミド銅張板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ポリイミド銅張
板に関するものであり、さらに詳しくは加湿条件下に保
持可能な電気特性及び高耐熱性を有し、ファインピッチ
回路を形成する基板材料として好適なポリイミド銅張板
に関するものである。この明細書において非結晶性と
は、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを測定し
結晶性散乱に由来するピ−クが明確に観測されないもの
をいう。

【０００２】

【従来の技術】カメラ、パソコン、液晶ディスプレイな
どの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィル
ムは広く使用されている。芳香族ポリイミドフィルムを
フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメ
イティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料と
して使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用
いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。

【０００３】芳香族ポリイミドフィルムは高耐熱性、機
械的強度、電気的特性などが優れているが、接着剤の高
耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なう
ことが指摘されている。このような問題を解決するため
に、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電
気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、
乾燥、イミド化したり、熱可塑性ポリイミドを熱圧着さ
せたオ−ルポリイミド基材が開発されている。しかし、
これらオ−ルポリイミドの銅層積層体は、接着強度が小
さいとか電気特性が損なわれるという問題点が指摘され
ている。

【０００４】また、ポリイミドフィルムと銅層との間に
ポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合したポリイミ
ドラミネ−トが知られている（米国特許第４５４３２９
５号）。しかし、このポリイミドラミネ−トでは、低熱
線膨張のビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィ
ルムについては接着強度が小さく使用できないという問
題がある。このため、ロ−ルラミネ−ト法でラミネ−ト
ロ−ルの材質として特定の硬度を有する金属を使用する
方法や、熱融着性のポリイミドとして特定の芳香族ジア
ミンによって得られたものを使用する方法が提案されて
いる。しかし、これらの方法によって得られるポリイミ
ド銅張板でも、加湿条件下に置いた後の電気特性及び耐
吸湿リフロ−性を兼ね備えたものを見出すことは困難で
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ポ
リイミドと銅層とが積層されてなる、加湿条件下に置い
た後に良好な電気特性及び高耐熱性を兼ね備えたポリイ
ミド銅張板を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
非結晶性でガラス転移温度が２００〜３３０℃の熱融着
性ポリイミド層が高耐熱性ポリイミド層の片面又は両面
に設けられた熱融着性多層ポリイミドフィルム（熱融着
性多層ポリイミド層を含む、以下同じ）と銅層とが熱融
着性ポリイミド層を介して積層されてなり、８５℃、８
５％の加湿条件下、７５０時間以上経過後測定した層間
絶縁抵抗が１０^１２Ω以上である電気特性を有し、かつ
３０℃以上の温度、少なくとも８０％の加湿条件下で２
４時間以上吸湿後、最高温度２４０℃でリフロ−処理し
て発泡が生じない耐吸湿リフロ−性を有するポリイミド
銅張板に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １） 銅層が、電解銅箔あるいは圧延銅箔である前記の
ポリイミド銅張板。 ２） 銅層が、厚み３μｍ〜３５μｍである前記のポリ
イミド銅張板。 ３） 熱融着性多層ポリイミドフィルムが厚み７〜５０
μｍである前記のポリイミド銅張板。

【０００８】４） 熱融着性ポリイミドフィルムが、共
押出−流延製膜成形法によって高耐熱性の芳香族ポリイ
ミド層の少なくとも片面、好ましくは両面に熱融着性の
芳香族ポリイミド層を積層一体化して得られるものであ
る前記のポリイミド銅張板。 ５） 常温でのエッチング工程による寸法変化率がＭ
Ｄ、ＴＤともに｜±０．０５｜％以下、特に｜±０．０
４｜％以下である前記のポリイミド銅張板。なお、前記
の記載において、｜±０．０５｜％とは絶対値が０．０
５％であることを意味する。

【０００９】この発明のポリイミド銅張板の必須の構成
としては、例えば次の組み合わせが挙げられる。次の記
載でＴＰＩ−Ｆは熱融着性ポリイミド層を示す。 銅層／ＴＰＩ−Ｆ 銅層／ＴＰＩ−Ｆ／銅層

【００１０】この発明のポリイミド銅張板は、例えば非
結晶性でガラス転移温度が２００〜３３０℃の熱融着性
ポリイミド層が高耐熱性ポリイミド層の片面又は両面に
設けられた熱融着性多層ポリイミドフィルムと銅層とを
熱融着性ポリイミド層を介してダブルベルト法によって
熱圧着する工程と、圧着前に熱融着性多層ポリイミドフ
ィルムを加熱するかあるいは圧着後に積層体を加熱する
熱処理の工程とを組み合わせることによって得ることが
できる。

【００１１】前記の熱処理としては、例えば前記特性を
有する熱融着性ポリイミド層を有する熱融着性多層ポリ
イミドフィルム、好適には３００〜５００℃に加熱して
乾燥・イミド化を完了し、冷却された熱融着性多層ポリ
イミドフィルムを１５０〜３５０℃で０．１〜１８０分
間程度、無荷重下あるいは小荷重下に加熱処理する処理
法が挙げられる。また、前記の熱処理としては、ダブル
ベルト法によって熱融着性多層ポリイミドフィルムと銅
箔とを熱圧着して長尺状の積層体を得た積層体を得た
後、１５０℃以上の温度で熱処理を施す方法が挙げられ
る。

【００１２】前記の熱融着性多層ポリイミドフィルム
は、好適には高耐熱性ポリイミドの前駆体（ポリアミッ
ク酸ともいう）溶液乾燥膜の片面あるいは両面に非結晶
性でガラス転移温度が２００〜３３０℃の熱融着性ポリ
イミドを与えるポリイミドの前駆体溶液を積層した後、
あるいは好ましくは、共押出し−流延製膜法によって高
耐熱性ポリイミドの前駆体溶液の片面あるいは両面に熱
融着性ポリイミドまたはその前駆体溶液を積層した後、
乾燥、イミド化して熱融着性多層ポリイミドフィルムを
得る方法によって得ることができる。

【００１３】前記の熱融着性多層ポリイミドフィルムに
おける高耐熱性ポリイミドとして、好適には３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラ−フ
ェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもあ
る。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもあ
る。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単
にＰＭＤＡと略記することもある。）とを、ＰＰＤ／Ｄ
ＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５で、ｓ−Ｂ
ＰＤＡ／ＰＭＤＡは１００：０〜５０／５０として製造
される芳香族ポリイミドが挙げられる。

【００１４】あるいは、高耐熱性ポリイミドとして、ピ
ロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを、ＤＡＤＥ
／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０として製
造される芳香族ポリイミドが挙げられる。さらに、高耐
熱性ポリイミドとして、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピ
ロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジ
アミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニル
エ−テル（ＤＡＤＥ）とを、酸二無水物中ＢＴＤＡが２
０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミ
ン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０
モル％として製造される芳香族ポリイミドが挙げられ
る。

【００１５】前記の高耐熱性ポリイミドの物性を損なわ
ない範囲で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水
物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン等を使用してもよい。また、前記の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環にフ
ッ素基、水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などの置
換基を導入してもよい。

【００１６】上記の高耐熱性ポリイミドとしては、単層
のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が約３５
０℃未満程度の温度では確認不可能であるものが好まし
く、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤお
よびこれらの平均のいずれも）が５×１０^-6〜２５×１
０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。この高耐熱
性ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記範
囲内であればランダム重合、ブロック重合、ブレンド、
あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸溶液を
合成しておき各ポリアミック酸溶液を混合してポリアミ
ック酸の再結合によって共重合体を得る、いずれの方法
によっても達成される。

【００１７】前記の熱融着性多層ポリイミドフィルムに
おける熱融着性ポリイミドとしては、好適には１，３−
ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥ
Ｒと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤ
Ａと略記することもある。）とから、あるいは１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロ
パン（ＤＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無
水物（ＯＤＰＡ）とから製造される芳香族ポリイミドが
挙げられる。あるいは、４，４’−オキシジフタル酸二
無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と
１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから
製造される芳香族ポリイミドが挙げられる。

【００１８】また、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物と２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とが５０：５０〜９０：
１０のモル比である芳香族テトラカルボン酸二無水物と
１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンとｐ−
フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニル
エ−テルとが１０：９０〜１００：０のモル比である芳
香族ジアミンとから製造される芳香族ポリイミドが挙げ
られる。

【００１９】また、熱融着性ポリイミドの物性を損なわ
ない範囲で他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジ
フェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−
アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス
（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳
香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−
ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂
肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサンなどのジアミノジシロキサンによって置
き換えられてもよい。前記の熱融着性ポリイミドのアミ
ン末端を封止するためにジカルボン酸類、例えば、無水
フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸
およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体やそ
れらの誘導体など、特に、無水フタル酸を使用してもよ
い。

【００２０】前記の熱融着性ポリイミドは、前記各成分
と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物お
よび他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、
特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の
溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として
使用できる。この発明における熱融着性ポリイミドを得
るためには、前記の有機溶媒中、酸の全モル数（テトラ
酸二無水物とジカルボン酸の総モルとして）の使用量が
ジアミン（モル数として）に対する比として、好ましく
は０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなか
でも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン酸の使用
量がテトラカルボン酸二無水物のモル量に対する比とし
て、好ましくは０．００〜０．１、特に０．０２〜０．
０６であるような割合が好ましい。

【００２１】また、ポリアミック酸のゲル化を制限する
目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分
（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加
することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−
プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができ
る。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２
−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルな
どをポリアミック酸（固形分）に対して０．０１〜２０
重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用すること
ができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを
形成するため、イミド化が不十分となることを避けるた
めに使用する。

【００２２】また、接着強度の安定化の目的で、熱融着
性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無
機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加しても
よい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリア
セチルアセトナ−トなどをポリアミック酸（固形分）に
対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜
１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。

【００２３】前記のポリアミック酸を得るために使用す
る有機溶媒は、高耐熱性ポリイミドおよび熱融着性ポリ
イミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００２４】前記の熱融着性多層ポリイミドフィルムの
製造においては、好適には共押出し−流延製膜法、例え
ば上記の高耐熱性ポリイミドのポリアミック酸溶液の片
面あるいは両面に熱融着性ポリイミドまたはその前駆体
の溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面
等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬
化状態またはそれ以前の乾燥状態とする方法が採用でき
る。２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理す
ると、熱融着性多層ポリイミドフィルムの製造におい
て、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。この半
硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／また
は化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを
意味する。

【００２５】前記高耐熱性ポリイミドを与えるポリアミ
ック酸の溶液と熱融着性ポリイミドを与えるポリアミッ
ク酸の溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３
４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の
共押出法によって二層あるいは三層の押出し成形用ダイ
スに供給し、支持体上にキャストしておこなうことがで
きる。

【００２６】前記の高耐熱性ポリイミドを与える押出し
物層の片面あるいは両面に、熱融着性ポリイミドを与え
るポリアミック酸溶液を積層して多層フィルム状物を形
成して乾燥後、熱融着性ポリイミドのガラス転移温度以
上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には３００〜５
００℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加
熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾
燥およびイミド化して、高耐熱性ポリイミド層（基体
層）の片面あるいは両面に熱融着性ポリイミドを有する
熱融着性多層ポリイミドフィルムを製造することができ
る。

【００２７】この発明における熱融着性ポリイミドは、
前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによっ
て、ガラス転移温度が２００〜３３０℃、特に２００〜
２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド
化して熱融着性ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせ
ないことによって得られる、ガラス転移温度以上で３５
０℃以下の範囲内の温度で液状化せず、かつ弾性率が、
通常２７５℃での弾性率が室温付近の温度（５０℃）で
の弾性率の０．０００２〜０．２倍程度を保持している
ものが好ましい。

【００２８】また、前記高耐熱性ポリイミド層の厚さは
５〜１２０μｍ、特に５〜７０μｍ、その中でも５〜４
０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では作成した
熱融着性多層ポリイミドフィルムの機械的強度、寸法安
定性に問題が生じる。また１２０μｍより厚くなると溶
媒の除去、イミド化に難点が生じる。また、前記熱融着
性ポリイミド層の厚みは各々２〜１０μｍ、特に２〜８
μｍ程度が好ましい。２μｍ未満では接着性能が低下
し、１０μｍを超えても使用可能であるがとくに効果は
なく、むしろポリイミド銅張板の耐熱性が低下する。

【００２９】また、熱融着性多層ポリイミドフィルムは
厚みが７〜１２５μｍ、特に７〜５μｍ、その中でも７
〜５０μｍであることが好ましい。７μｍ未満では作成
したフィルムの取り扱いが難しく、１２５μｍより厚く
なると溶媒の除去、イミド化に難点が生じる。前記の共
押出し−流延製膜法によれば、高耐熱性ポリイミド層と
その片面あるいは両面の熱融着性ポリイミドとを比較的
低温度でキュアして熱融着性ポリイミドの劣化を来すこ
となく、自己支持性フィルムのイミド化、乾燥を完了さ
せることができ、良好な電気特性および接着強度を有す
る熱融着性多層ポリイミドフィルムを得ることができ
る。

【００３０】この発明において使用される銅層として
は、金属層の厚みの９０％以上が銅によって形成されて
いるものであって、好適には圧延銅箔、電解銅箔などが
あげられる。銅箔として、表面粗度の余り大きくなくか
つ余り小さくない、好適にはＲｚが７μｍ以下、特にＲ
ｚが５μｍ以下、特に０．５〜５μｍであるものが好ま
しい。このような銅箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（ま
たはＨＴＥ）として知られている。銅層の厚さは特に制
限はないが、７０μｍ以下、特に３〜３５μｍであるこ
とが好ましい。また、Ｒａが小さい場合には、銅箔表面
を表面処理したものを使用してもよい。

【００３１】この発明のポリイミド銅張板は、好適には
前記の熱融着性多層ポリイミドフィルムと銅箔とを、ダ
ブルベルトプレスなどの連続ラミネ−ト装置に導入し、
好適には導入する直前のインラインで１５０℃以上、好
適には１５０〜２５０℃程度に予熱して、加熱圧着して
張り合わせて得ることができる。特に、ダブルベルトプ
レスは、加圧下に高温加熱−冷却を行うことができるも
のが好ましい。また、ダブルベルトによる積層において
は、１組に限定されず、同時に２組以上を熱圧着してポ
リイミド銅張板を得ることが可能である。

【００３２】前記のダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−
ンの温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より２
０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度
より３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧
着し、特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷
却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱融着性ポリイ
ミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３
０℃以上低い温度まで冷却して、積層体を得ることが好
ましい。

【００３３】前記の方法において、１枚の銅箔と両面に
熱融着性ポリイミド層を有する熱融着性多層ポリイミド
フィルムとを積層する場合には、剥離容易な高耐熱性フ
ィルム、例えば前記のＲｚが２μｍ未満の高耐熱性フィ
ルムまたは銅箔、好適にはポリイミドフィルム（宇部興
産社製、ユ−ピレックスＳ）やフッ素樹脂フィルムなど
の高耐熱性樹脂フィルムや圧延銅箔などであって表面粗
さが小さく表面平滑性の良好な銅箔を保護材として、熱
融着性ポリイミド層と他の金属面との間に介在させても
よい。この保護材は積層後、積層体から除いて巻き取っ
ても良く、保護材を積層したままで巻き取って使用時に
取り除いてもよい。

【００３４】特に、ダブルベルトプレスを用いて加圧下
に熱圧着−冷却して積層することによって、長尺で幅が
約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接
着強度が大きく（９０°ピ−ル強度：０．７ｋｇ／ｃｍ
以上、特に０．８ｋｇ／ｃｍ以上）、銅箔表面に皺が実
質的に認めれられない程外観が良好なポリイミド銅張板
を得ることができる。

【００３５】この発明において、ポリイミド銅張板は、
前記熱融着性多層ポリイミドフィルムおよび銅箔がロ−
ル巻きの状態でダブルベルトプレスなどの連続ラミネ−
ト装置で熱圧着して積層し、ロ−ル巻きの状態で長尺状
の積層体とし、切断して枚葉としたあるいはアルミニウ
ムやステンレス（ＳＵＳ）などのコア材に巻いたコア巻
状態にある積層体を、１５０℃以上の温度、特に１５０
℃以上で熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より低い
温度で熱アニ−ル処理を施すことが好ましい。これによ
って、前記電気特性および耐吸湿リフロ−性とともにエ
ッチング処理を加えて寸法変化率が小さい、良好なポリ
イミド銅張板を得ることができる。

【００３６】この発明により、常温でエッチング後の寸
法変化率｜±０．０５｜％以下、好適には｜±０．０４
｜％以下、その中でも｜±０．００１｜〜｜±０．０４
｜であるポリイミド銅張板を得ることができる。ポリイ
ミド銅張板の前記寸法変化率が前記範囲内であると、特
に電子回路のファインピッチ化に適用することが容易で
ある。この発明のポリイミド銅張板は、そのままあるい
はロ−ル巻き、エッチング、および場合によりカ−ル戻
し等の各処理を行った後、必要ならば所定の大きさに切
断して、電子部品用基板として使用できる。例えば、Ｆ
ＰＣ、ＴＡＢ、多層ＦＰＣ、フレックスリジッド基板の
基板として好適に使用することができる。

【００３７】特に、銅層の厚みが３〜３５μｍで熱融着
性多層ポリイミドフィルム層の厚みが７〜５０μｍであ
る片面銅層のポリイミド銅張板（全体厚みが１５〜８５
μｍ）あるいは両面銅層のポリイミド銅張板全体厚みが
２５〜１２０μｍ）から、エポキシ系接着剤あるいは熱
可塑性ポリイミドや熱可塑性ポリアミドイミドあるいは
ポリイミドシロキサン−エポキシ系などの耐熱性ポリイ
ミド系接着剤から選ばれる耐熱性接着剤（厚み５〜５０
μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、特に７〜１２μｍ）を
用いて複数のポリイミド銅張板を接着することによって
ポリイミド銅張板が２〜１０層で、高耐熱性・低吸水・
低誘電率・高電気特性を満足する多層基板を好適に得る
ことができる。

【００３８】この発明のポリイミド銅張板には、長尺状
のものだけでなく前記のように長尺状のものを所定の大
きさに切断したものも含まれる。この発明のポリイミド
銅張板には、それ自体公知のエッチング工程および加熱
工程の逐次処理を加えて、回路基板として使用される。
前記のエッチング工程としては、例えばポリイミド銅張
板の銅層を常温で塩化第二鉄水溶液などのエッチング処
理液によってエッチング処理する方法が挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下、この発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。以下の各例において、物性評価は以下の方法
に従って行った。 エッチング後の寸法変化率：ポリイミド銅張板のエッ
チング前と常温エッチング（４３℃、エッチング剤：塩
化第二鉄水溶液）後の寸法変化を求め、％で表示した。 熱線膨張係数：５０〜２００℃、５℃／分で測定（Ｔ
Ｄ、ＭＤの平均値）、ｃｍ／ｃｍ／℃

【００４０】結晶性：広角Ｘ線回折法により熱融着性
ポリイミドのＸ線回折スペクトルを測定し結晶性散乱に
由来するピ−クが明確に観測されないものを非結晶性と
し、明確にピ−クが観測されるものを結晶性とした。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：粘弾性より測定。 接着強度：９０°剥離強度を測定し、平均値で評価し
た。 層間絶縁抵抗：両面に対向した直径１０ｍｍの円形の
電極をエッチングで形成し、８５℃、８５％の環境下で
２５０Ｖ印可して電極間の抵抗を測定した。 耐吸湿リフロ−性試験：１ｍｍ幅および５ｍｍ幅のラ
インが表裏で直角に交差するようにパタ−ンエッチング
したの試料を、４０℃、９０％で９６時間吸湿させた
後、予熱１６０℃で３０秒、２００℃以上が４０秒で最
高温度２４０℃の条件でリフロ−処理を行って、発泡の
有無を観察した。

【００４１】参考例１ 高耐熱性ポリイミド製造用ド−プの合成例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミ
ンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル
比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同じ）になる
ように加えた。添加終了後５０℃を保ったまま３時間反
応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液
体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズ
であった。この溶液をド−プとして使用した。

【００４２】熱融着性ポリイミド製造用ド−プの合成−
１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
−ＢＰＤＡ）とを９９７：１０００のモル比でモノマ−
濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフェ
−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終了
後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。このポリア
ミック酸溶液は、２５℃における溶液粘度が約２０００
ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。こ
のド−プから得たポリイミドフィルムは、非結晶性であ
った。

【００４３】熱融着性多層ポリイミドフィルムの作成 上記の高耐熱性ポリイミド用ド−プと熱融着性ポリイミ
ド製造用ド−プとを三層押出し成形用ダイス（マルチマ
ニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、金属
製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥
し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持
体から剥離した後、加熱炉で２００℃から３２０℃まで
徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、三層押
出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取っ
た。得られた三層押出しポリイミドフィルムは、次のよ
うな物性を示した。 熱融着性多層ポリイミドフィルム−１ 厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計２５μｍ） 熱融着性ポリイミドは、Ｔｇが２５０℃で、非結晶性で
あった。 体積抵抗＞１×１０¹⁵Ω・ｃｍ この熱融着性多層ポリイミドフィルムは、熱線膨張係数
（５０〜２００℃）が１０×１０^-6〜２５×１０^-6×ｃ
ｍ／ｃｍ／℃の範囲内であった。

【００４４】実施例１ 前記の熱融着性多層ポリイミドフィルム−１と、２つの
ロ−ル巻きした電解銅箔（ジャパンエナジ−社製ＢＨＹ
−１３ＨＴ、厚さ１８μｍ）との各々２組を、ダブルベ
ルトプレスに連続的に供給し、２００℃で１分間予熱
後、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）３８０℃（設
定）、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１１７℃）
で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し、積層体
（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）であるロ−ル巻状物２
組を得た。得られたポリイミド銅張板は、９０°剥離強
度＞１ｋｇ／ｃｍで、層間絶縁抵抗がｎ＝５について１
６７０時間まで短絡がなく１０^１２Ωを以上維持した。
図１に８５℃、８５％の環境下で２５０Ｖ印可して求め
た層間絶縁抵抗の時間変化を示す。また、耐吸湿リフロ
−性試験を２回繰り返したが、ｎ＝４で発泡が認められ
なかった。また、エッチィング後の寸法変化率は｜±
０．０４｜％以下であった。

【００４５】比較例１ キャスチング法で得られた他社品のポリイミド銅張板に
ついて評価した。 このポリイミド銅張板は、ｎ＝２で
７３５時間で短絡した。図２に層間絶縁抵抗の時間変化
を示す。また、実施例１と同様に吸湿した試料の耐吸湿
リフロ−性試験では、ｎ＝４でいずれも１回目で発泡し
た。

【００４６】実施例２ 銅箔として、電解銅箔（三井金属社製３ＥＣ−ＶＬＰ、
厚さ９μｍ）を使用した他は実施例１と同様に実施し
て、ポリイミド銅張板を得た。得られたポリイミド銅張
板は、９０°剥離強度が０．８ｋｇ／ｃｍで、層間絶縁
抵抗がｎ＝５について１０００時間まで短絡がなく、１
０^１２Ωを以上維持した。また、耐吸湿リフロ−性試験
を２回繰り返したが、ｎ＝４で発泡が認められなかっ
た。また、エッチング後の寸法変化率は｜±０．０４｜
％以下であった。

【００４７】参考例２ 熱融着性ポリイミドを与えるド−プとして、ｓ−ＢＰＤ
Ａとａ−ＢＰＤＡとのモル比が８：２である芳香族テト
ラカルボン酸二無水物およびＴＰＥ−Ｒを固形分濃度１
８％で重合して得たものを使用した他は参考例１と同様
にして、熱融着性多層ポリイミドフィルム−２を得た。
得られた三層押出しポリイミドフィルムは、次のような
物性を示した。 熱融着性多層ポリイミドフィルム−２ 厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計２５μｍ） 熱融着性の芳香族ポリイミドは、Ｔｇが２４３℃で、非
結晶性であった。 体積抵抗＞１×１０¹⁵Ω・ｃｍ この熱融着性多層ポリイミドフィルムは、熱線膨張係数
（５０〜２００℃）が１０×１０^-6〜２５×１０^-6×ｃ
ｍ／ｃｍ／℃の範囲内であった。

【００４８】実施例３ 熱融着性多層ポリイミドフィルムとして、熱融着性多層
ポリイミドフィルム−１に代えて熱融着性多層ポリイミ
ドフィルム−２を使用した他は実施例１と同様に実施し
て、ポリイミド銅張板を得た。得られたポリイミド銅張
板は、９０°剥離強度が１ｋｇ／ｃｍで、層間絶縁抵抗
および耐吸湿リフロ−性試験の結果が実施例１と同等で
あった。また、エッチング後の寸法変化率は｜±０．０
４｜％以下であった。

【００４９】参考例３ 熱融着性ポリイミドを与えるド−プとして、ｓ−ＢＰＤ
Ａとａ−ＢＰＤＡとのモル比が８：２である芳香族テト
ラカルボン酸二無水物成分およびＴＰＥ−Ｒと４，４’
−ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）とのモル比が
５：５である芳香族ジアミンを固形分濃度１８％で重合
して得たものを使用した他は参考例１と同様にして、熱
融着性多層ポリイミドフィルム−３を得た。得られた三
層押出しポリイミドフィルムは、次のような物性を示し
た。 熱融着性多層ポリイミドフィルム−３ 厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計２５μｍ） 熱融着性の芳香族ポリイミドは、Ｔｇが２６２℃で、非
結晶性であった。 体積抵抗＞１×１０¹⁵Ω・ｃｍ この熱融着性多層ポリイミドフィルムは、熱線膨張係数
（５０〜２００℃）が１０×１０^-6〜２５×１０^-6×ｃ
ｍ／ｃｍ／℃の範囲内であった。

【００５０】実施例４ 熱融着性多層ポリイミドフィルムとして、熱融着性多層
ポリイミドフィルム−１に代えて熱融着性多層ポリイミ
ドフィルム−３を使用した他は実施例１と同様に実施し
て、ポリイミド銅張板を得た。得られたポリイミド銅張
板は、９０°剥離強度が１ｋｇ／ｃｍで、層間絶縁抵抗
および耐吸湿リフロ−性試験の結果が実施例１と同等で
あった。また、エッチング後の寸法変化率は｜±０．０
４｜％以下であった。

【００５１】

【発明の効果】この発明によれば、以上のような構成を
有しているため、次のような効果を奏する。

【００５２】この発明によれば、、吸湿後でも良好な層
間絶縁特性および耐リフロ−性を有するので、ファイン
ピッチ回路を形成する基板材料として好適なポリイミド
銅張板を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１におけるポリイミド銅張板を
高温加湿の環境下で電圧を印可して求めた層間絶縁抵抗
の時間変化である。

【図２】図２は、比較例１におけるポリイミド銅張板を
高温加湿の環境下で電圧を印可して求めた層間絶縁抵抗
の時間変化である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 裕章 東京都港区芝浦一丁目２番１号シ−バンス Ｎ館 宇部興産株式会社東京本社内 Ｆターム(参考） 4F100 AB17D AB33D AK49A AK49B AK49C BA03 BA04 BA10A BA10B BA10D BA25D EH202 EH462 GB43 JA05A JA05C JA12A JA12C JG04 JJ03B JK06 JL04 JL12A JL12C YY00 YY00D

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非結晶性でガラス転移温度が２００〜３
   ３０℃の熱融着性ポリイミド層が高耐熱性ポリイミド層
   の片面又は両面に設けられた熱融着性多層ポリイミドフ
   ィルムと銅層とが熱融着性ポリイミド層を介して積層さ
   れてなり、８５℃、８５％の加湿条件下、７５０時間以
   上経過後測定した層間絶縁抵抗が１０^１２Ω以上である
   電気特性を有し、かつ３０℃以上の温度、少なくとも８
   ０％の加湿条件下で２４時間以上吸湿後、最高温度２４
   ０℃でリフロ−処理して発泡が生じない耐吸湿リフロ−
   性を有するポリイミド銅張板。
2. 【請求項２】 銅層が、電解銅箔あるいは圧延銅箔であ
   る請求項１に記載のポリイミド銅張板。
3. 【請求項３】 銅層が、厚み３μｍ〜３５μｍである請
   求項１に記載のポリイミド銅張板。
4. 【請求項４】 熱融着性多層ポリイミドフィルムが厚み
   ７〜５０μｍである請求項１に記載のポリイミド銅張
   板。
5. 【請求項５】 熱融着性多層ポリイミドフィルムが、共
   押出−流延製膜成形法によって高耐熱性ポリイミド層の
   少なくとも片面、好ましくは両面に熱融着性ポリイミド
   層を積層一体化して得られるものである請求項１に記載
   のポリイミド銅張板。
6. 【請求項６】 常温でのエッチング工程後の寸法変化率
   が｜±０．０５｜％以下である請求項１に記載のポリイ
   ミド銅張板。