KR20140099533A

KR20140099533A - 구리-폴리이미드 적층체, 입체 성형체 및 입체 성형체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140099533A
Application number: KR1020147018245A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 오노; 가즈키 감무리; 히데아키 마치다; 히토시 구리바라
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤; 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2014-08-12
Also published as: CN104010811B; JP2013146870A; KR101586599B1; JP5774505B2; WO2013108431A1; TWI436885B; CN104010811A; TW201331023A

Abstract

(과제) 열가소성 폴리이미드 필름과 동박 모두 파단시키지 않고 입체 성형하는 것이 가능한 구리-폴리이미드 적층체, 입체 성형체 및 입체 성형체의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 질량률로 Ag 를 50 ∼ 300 ppm, 산소를 100 ∼ 300 ppm 을 함유하고, 잔부가 구리와 불가피적 불순물로 이루어지는 압연 동박과, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 축중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 260 ℃ 이상 320 ℃ 미만이고, 25 ℃ ∼ 200 ℃ 의 저장 탄성률이 1 × 10⁹ ∼ 4 × 10⁹ Pa 인 열가소성 폴리이미드 필름을, 유리 전이 온도가 200 ℃ 이상 260 ℃ 미만이고, 25 ℃ ∼ 200 ℃ 의 저장 탄성률이 1 × 10⁹ ∼ 4 × 10⁹ Pa 인 열가소성 폴리이미드로 이루어지는 접착층에 의해 접착하여 이루어지는 구리-폴리이미드 적층체이다.

Description

구리-폴리이미드 적층체, 입체 성형체 및 입체 성형체의 제조 방법{COPPER-POLYIMIDE LAMINATE, THREE-DIMENSIONAL MOLDING BODY, AND METHOD FOR PRODUCING THREE-DIMENSIONAL MOLDING BODY}

본 발명은, 동박과 폴리이미드 필름을 적층하여 이루어지는 구리-폴리이미드 적층체에 관한 것이다.

플렉시블 배선판 (FPC) 용의 동장 (銅張) 적층판 (CCL) 으로서, 동박에 접착성, 내열성, 내후성 등을 부여하기 위해서 표면 처리를 실시하고, 이 동박과 열경화성 폴리이미드 수지 필름을 열가소성 폴리이미드 등의 접착층을 개재하여 적층한 구성이 주로 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 그리고, 이 동장 적층판의 동박 부분에 전기 회로를 형성하고, 스루홀 등의 가공이나 도금을 실시하여, 동박에 커버레이를 씌워 플렉시블 배선판이 제조된다. 플렉시블 배선판은, 부드러워서 절곡할 수 있기 때문에, 스페이스가 한정된 전자 기기의 케이싱 내에 절곡하면서 실장할 수 있다.

한편, 폴리이미드 필름 단체 (單體) 를 입체 성형하는 기술이 보고되어 있고 (예를 들어, 특허문헌 2), 또 일반적으로 수지 필름은 그 유리 전이 온도 이상의 온도에서 성형된다 (예를 들어, 특허문헌 3).

일본 공개특허공보 2010-100887호 일본 특허 제4251343호 일본 공개특허공보 2008-291099호

그러나, 플렉시블 배선판을 단지 구부려서 전자 기기의 케이싱 내에 실장하는 방법으로는, 실장이 어렵고, 또 플렉시블 배선판이 케이싱 내에서 휘어, 안정된 형상을 유지하지 못할 우려가 있다. 그 때문에, 미리 플렉시블 배선판을 3 차원적 (입체적) 으로 성형한 후, 케이싱 내에 수용하면, 플렉시블 배선판의 형상이 유지되므로, 개선된 공간 절약화가 도모된다.

그런데, 플렉시블 배선판은, 1 축 굽힘 등의 평면 응력 상태의 가공에는 대응할 수 있지만 입체 성형과 같은 과혹한 가공에는 견뎌낼 수 없어, 파단될 가능성이 있다. 한편, 폴리이미드 필름 단체의 성형은 가능하지만, 일반적인 폴리이미드 필름을 동박과 첩합 (貼合) 한 후에 성형하면, 동박이 파단되는 것이 판명되었다. 또한, 폴리이미드 필름 단체를 성형한 후, 그 표면에 동박을 증착 등에 의해 형성하면 비용이 상승됨과 함께 성형 후에 회로 패턴을 형성하기 때문에, 전기 회로도 엉성해진다.

따라서, 본 발명의 목적은, 열가소성 폴리이미드 필름과 동박 모두 파단시키지 않고 입체 성형하는 것이 가능한 구리-폴리이미드 적층체, 입체 성형체 및 입체 성형체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 소정의 유리 전이 온도와 저장 탄성률을 갖는 베이스가 되는 열가소성 폴리이미드 필름을 사용하여 동박과 적층함으로써, 베이스가 되는 열가소성 폴리이미드 필름과 동박 모두 파단시키지 않고 입체 성형할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. 또, 상기 열가소성 폴리이미드 필름보다 유리 전이 온도가 낮은 열가소성 폴리이미드를 접착층으로서 사용하고, 상기 열가소성 폴리이미드 필름과 동박을 첩합시킴으로써, 상기 열가소성 폴리이미드 필름과 동박의 접착성을 향상시키는 것에 성공했다.

즉, 본 발명의 구리-폴리이미드 적층체는, 질량률로 Ag 를 50 ∼ 300 ppm, 산소를 100 ∼ 300 ppm 을 함유하고, 잔부가 구리와 불가피적 불순물로 이루어지는 압연 동박과, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 축중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 260 ℃ 이상 320 ℃ 미만이고, 25 ℃ ∼ 200 ℃ 의 저장 탄성률이 1 × 10⁹ ∼ 4 × 10⁹ Pa 인 열가소성 폴리이미드 필름을, 유리 전이 온도가 200 ℃ 이상 260 ℃ 미만이고, 25 ℃ ∼ 200 ℃ 의 저장 탄성률이 1 × 10⁹ ∼ 4 × 10⁹ Pa 인 열가소성 폴리이미드로 이루어지는 접착층에 의해 접착하여 이루어진다.

상기 압연 동박이 전기 회로를 이루어도 된다.

본 발명의 입체 성형체는, 상기 구리-폴리이미드 적층체를 입체 성형하여 이루어진다.

본 발명의 입체 성형체의 제조 방법은, 상기 입체 성형체를 제조하는 방법으로서, 260 ℃ 이하의 온도에서 상기 구리-폴리이미드 적층체를 입체 성형한다.

본 발명에 의하면, 열가소성 폴리이미드 필름과 동박 모두 파단시키지 않고 구리-폴리이미드 적층체를 입체 성형할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 구리-폴리이미드 적층체의 구성을 나타내는 도면이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 관련된 구리-폴리이미드 적층체 (10) 는, 압연 동박 (4) 과 베이스가 되는 열가소성 폴리이미드 필름 (8) 을, 열가소성 폴리이미드로 이루어지는 접착층 (6) 을 개재하여 첩합하여 구성되어 있다. 구리-폴리이미드 적층체 (10) 는, 동박 부분에 전기 회로를 형성하지 않는 전자파 실드재, 면상 발열체, 방열체 등에 적용할 수 있다. 또, 구리-폴리이미드 적층체 (10) 는, 동박 부분에 전기 회로를 형성한 FPC (플렉시블 프린트 기판), RF-ID (무선 IC 태그) 등에 적용할 수 있다. 또, 구리-폴리이미드 적층체 (10) 로부터 제조한 FPC 를 입체 성형한 성형체로는, 조명 기기용 반사체를 들 수 있다. 또한, FPC 에는 회로 보호를 위해, 도 1 의 압연 동박 (4) 상에 수지층 (커버레이) 이 형성되는 것이나 폴리이미드 양면에 동박층이 있는 양면 적층체 등의 구성도 있지만, 본 발명은 구리-폴리이미드 적층체 (10) 가 포함되는 것 모두에 적용된다.

<압연 동박>

압연 동박은, 질량률로 Ag 를 50 ∼ 300 ppm, 산소를 100 ∼ 300 ppm 을 함유하고, 잔부가 구리와 불가피적 불순물로 이루어진다. Ag 는, 재결정 특성이나 결정 방위를 개선하여 동박의 가공성을 향상시키기 위해서 첨가한다. Ag 가 50 질량ppm 미만인 경우, 동박의 가공성이 향상되지 않고, 300 질량ppm 을 초과하면 재결정 온도가 지나치게 높아져 재결정되지 않는 경우가 있다. 밀착성을 향상시키는 조화 (粗化) 처리를 동박 표면에 실시하는 것이 바람직하고, 또, 방청을 위한 처리층을 동박 표면에 형성해도 된다.

압연 동박으로서, 질량률로 산소를 100 ∼ 300 ppm 을 함유하는 터프 피치동 (예를 들어, JIS-H 3100 C1100 에 규격하는 것) 를 베이스 조성으로서 사용함으로써, 동박을 저럼하게 양산할 수 있다. 불가피적 불순물로는, 수 질량ppm 의 S, Fe, Al, P 등을 들 수 있다.

압연 동박의 두께는, 6 ∼ 70 ㎛ 인 것이 바람직하다. 두께가 6 ㎛ 미만인 경우, 동박의 핸들링성이 저하되고, 두께가 70 ㎛ 를 초과하면 동박의 유연성이 저하되는 경우가 있다.

동박으로서 압연 동박을 사용하면, 재결정에 의해 가공성을 향상시킬 수 있다.

<베이스가 되는 열가소성 폴리이미드 필름>

구리-폴리이미드 적층체의 수지층으로서, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 축중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 260 ℃ 이상 320 ℃ 미만이고, 25 ℃ ∼ 200 ℃ 의 저장 탄성률이 1 × 10⁹ ∼ 4 × 10⁹ Pa 인 열가소성 폴리이미드 필름을 사용한다.

폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산과 지방족 또는 방향족 디아민과의 축합물이고, 대표적으로는 피로멜리트산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 등의 산 2무수물과, 파라페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르 등의 디아민을 축중합하여 아미드산을 생성시키고, 이것을 열 또는 촉매로 폐환 경화시켜 얻어지는 것이다. 열가소성 폴리이미드는, 예를 들어 다음과 같은 화합물을 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

산 2무수물로는, 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3, 3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술파이드 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, m-페닐렌비스(트리멜리트산) 2무수물 등을 들 수 있다.

디아민으로는, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 3,3'-디메틸펜타메틸렌디아민, 3-메틸헥사메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,1,6,6-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,5,5-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, m-아미노벤조일-p-아미노아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스(4-아미노페닐)메탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)에탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폭사이드, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디아미노벤조페논, 1,2-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠, 4,4'-디벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)페닐에테르, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디클로로-1,1,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노도데칸, 폴리실록산디아민 등을 들 수 있다.

상기 화합물 중에서, 본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 폴리이미드로는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (RODA 라고 약칭), 피로멜리트산 2무수물 (PMDA 라고 약칭) 및 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA) 의 공중합물, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA 라고 약칭) 와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA 라고 약칭) 의 공중합물 및 ODA, PMDA 및 BPDA 의 공중합물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (BTDA) 및 PMDA 와 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)]프로판 (BAPP 라고 약칭) 의 공중합물이 특히 바람직하다.

통상, 동장 적층판에는 열경화성 폴리이미드 필름 (예를 들어, 도레이 듀퐁 주식회사 제조의 카프톤 (등록상표) H, EN) 이 사용되는데, 본 발명에서는 열가소성 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 입체 성형성이 향상된다.

열가소성 폴리이미드 필름으로는, 도레이 듀퐁 주식회사 제조의 카프톤 (등록상표) JP 가 시판되고 있다.

열가소성 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도가 260 ℃ 이상 320 ℃ 미만이면, 입체 성형성과 땜납 내열성 (구리-폴리이미드 적층체의 동박 부분의 회로를 외부와 납땜할 때의 열 영향에 대한 내성) 을 모두 양호하게 할 수 있다. 열가소성 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도가 260 ℃ 미만인 경우, 땜납 내열성이 뒤떨어지고, 유리 전이 온도가 320 ℃ 이상이 되면 열가소성 폴리이미드 필름이 지나치게 딱딱해져 입체 성형성이 뒤떨어진다.

또한, 유리 전이 온도 (Tg) 는 비평형 상태에서의 온도로, 1 점이 아니라 온도 범위를 갖는다. 또, 유리 전이 온도는 승온 속도 등의 온도 조건에 의해서도 바뀐다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 승온 속도 1 ℃/min, 변형 0.1 ％, 주파수 1 Hz 의 조건에서 동적점 탄성 측정으로부터 구한 tanδ 의 피크를 유리 전이 온도라고 정한다.

25 ℃ ∼ 200 ℃ 에 있어서, 베이스가 되는 열가소성 폴리이미드 필름의 저장 탄성률이 1 × 10⁹ ∼ 4 × 10⁹ Pa 이면, 입체 성형성을 향상시킬 수 있다. 열가소성 폴리이미드 필름의 저장 탄성률이 1 × 10⁹ Pa 미만이면, 입체 성형시에 열가소성 폴리이미드 필름은 성형할 수 있지만, 동박이 파단된다. 열가소성 폴리이미드 필름의 저장 탄성률이 4 × 10⁹ Pa 보다 크면, 열가소성 폴리이미드 필름이 지나치게 딱딱해져 입체 성형시에 균열되기 쉽다.

또한, 저장 탄성률은, JIS K 7244-4 에 준하여, 인장 모드에 있어서의 동적 점탄성을 측정함으로써 구할 수 있고, 각 온도에서, 10000 × 45000 × 50 ㎛ 의 샘플을, 변형 1 ％, 측정 주파수 1 Hz, 승온 속도 1 ℃/분으로 측정한 값으로 한다. 또, 온도가 높을수록, 저장 탄성률의 값은 작아진다.

열가소성 폴리이미드 필름의 두께는, 12 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이 두께가 12 ㎛ 미만이면, 성형시에 폴리이미드 필름이 균열되는 경우가 있다. 이 두께가 200 ㎛ 보다 두꺼우면 열가소성 폴리이미드 필름의 유연성 (플렉시블성) 이 저하되고 강성이 지나치게 높아져, 가공성이 열화되는 경우가 있다.

<접착층>

상기한 열가소성 폴리이미드 필름은, 유리 전이 온도가 높기 (260 ℃ 이상) 때문에 동박과의 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 그래서, 동박과 열가소성 폴리이미드 필름을 접착하기 위해, 유리 전이 온도가 낮은 (200 ℃ 이상 260 ℃ 미만인) 열가소성 폴리이미드를 접착층으로서 사용한다. 접착층으로서 폴리이미드 이외의 수지 (예를 들어 에폭시 수지, 아크릴계 수지 등) 를 사용하면, 열가소성 폴리이미드 필름과의 물성의 차이에 의해 입체 성형 중에 응력 집중을 일으켜, 동박이나 열가소성 폴리이미드 필름이 균열되기 쉬워진다.

25 ℃ ∼ 200 ℃ 에 있어서, 접착층 (열가소성 폴리이미드) 의 저장 탄성률이 1 × 10⁹ ∼ 4 × 10⁹ Pa 이면, 입체 성형성을 향상시킬 수 있다. 접착층의 저장 탄성률이 1 × 10⁹ Pa 미만이면, 입체 성형시에 열가소성 폴리이미드 필름과 접착층은 성형할 수 있지만, 동박이 파단된다. 접착층의 저장 탄성률이 4 × 10⁹ Pa 보다 크면, 접착층이 지나치게 딱딱해져 입체 성형시에 균열되기 쉽다.

접착층의 두께는, 2 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이 두께가 2 ㎛ 미만이면, 성형에 의해 두께가 얇아져, 최종적으로는 동박과 열가소성 필름이 박리되어 균열되는 경우가 있다. 이 두께가 50 ㎛ 보다 두꺼우면 접착층의 유연성 (플렉시블성) 이 저하되고, 강성이 지나치게 높아져, 가공성이 열화되는 경우가 있다.

<구리-폴리이미드 적층체>

상기한 동박과 열가소성 폴리이미드 필름을 적층하는 구리-폴리이미드 적층체의 조합으로는, 동박/열가소성 폴리이미드 필름의 2 층 구조나, 동박/열가소성 폴리이미드 필름/동박의 3 층 구조를 들 수 있다.

또, 동박 부분에 전기 회로를 형성한 경우, 그 표면에 커버레이 필름을 적층 해도 된다. 또, 커버레이 필름을 적층하지 않고 회로를 노출시켜, 조명 기기용 반사체 (예를 들어 LED 용) 의 기판 등으로 해도 된다.

<입체 성형>

통상, 수지 필름의 성형은, 그 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 실시하지만, 상기한 열가소성 폴리이미드 필름의 경우, 유리 전이 온도 이상의 온도에서 저장 탄성률이 1 × 10⁹ Pa 미만으로 저하되어, 성형시에 첩합한 동박이 균열되기 쉬워진다. 그래서, 동박의 파단을 방지하기 위해, 열가소성 폴리이미드 필름의 저장 탄성률이 1 × 10⁹ Pa 이상이 되는 온도 (요컨대, 열가소성 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 이하의 온도) 에서 입체 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 이 조건에서 입체 성형을 실시하면, 종래보다 저온에서 성형하기 때문에 생산성이 향상된다.

실시예

<압연 동박>

Cu : 99.99 질량％ 의 전기 구리를 용해시키고, Ag 를 50 ∼ 300 질량ppm 첨가하여 대기 중에서 주조하여, 잉곳을 제작하였다. 제작한 잉곳을 열간 압연 후에 면삭하고, 냉간 압연, 어닐링, 산세를 반복하여 압연 동박 (두께 32 ㎛) 으로 하였다. 동박의 편면에 대해, 처리액 (Cu : 10 ∼ 25 g/ℓ, H₂SO₄ : 20 ∼ 100 g/ℓ) 을 사용하여, 온도 20 ∼ 40 ℃, 전류 밀도 30 ∼ 70 A/d㎡, 전해 시간 1 ∼ 5 초동안 전해 처리를 실시하였다. 그 후, 동박의 전해 처리면에 대해, Ni-Co 도금액 (Co 이온 농도 : 5 ∼ 20 g/ℓ, Ni 이온 농도 : 5 ∼ 20 g/ℓ, pH : 1.0 ∼ 4.0) 을 사용하여, 온도 25 ∼ 60 ℃, 전류 밀도 : 0.5 ∼ 10 A/d㎡ 로 Ni-Co 도금하였다. 또한 동박의 Ni-Co 도금을 실시하지 않은 면에 대해, 크로메이트욕 (K₂Cr₂O₇ : 0.5 ∼ 5 g/ℓ) 을 사용하여, 전류 밀도 1 ∼ 10 A/d㎡ 로 크로메이트 처리를 실시하였다.

<열가소성 폴리이미드 필름>

4,4'-디아미노디페닐에테르와 N,N'-디메틸아세트아미드를 넣고 질소 분위기하에서 교반하여, 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 투입, 3,3',4,4'비페닐테트라카르복실산 2무수물을 N,N'-디메틸아세트아미드 중에 분산시킨 용액을 투입하였다. 이 액을 유리 기판 상에 바 코터로 균일하게 도공하여, 열가소성 폴리이미드 필름 두께 25 ㎛ 를 얻었다.

<접착층이 되는 열가소성 폴리이미드의 조제>

접착제층이 되는 열가소성 폴리이미드로서, 유리 전이 온도 220 ℃ 인 도레이 듀퐁 주식회사 제조의 상품명 카프톤 (상표 등록) KJ (두께 25 ㎛) 를 사용하였다.

<구리-폴리이미드 적층체의 제조>

상기한 압연 동박의 조화 처리면에, 접착층이 되는 열가소성 폴리이미드 필름, 열가소성 폴리이미드 필름의 순서로 적층하고, 진공 중에서 380 ℃ × 1h, 0.2 kN/㎠ 의 압력으로 프레스하여 구리-폴리이미드 적층체를 제조하였다.

또한, 압연 동박에 Ag 를 첨가하지 않은 것을 비교예 1, 3 으로 하고, 압연 동박 중의 Ag 첨가량이 300 질량ppm 을 초과한 것을 비교예 5 로 하였다.

또, 열가소성 폴리이미드 필름을 사용하지 않고, 그 대신에 유리 전이 온도를 갖지 않는 열경화성 폴리이미드 필름 (도레이 듀퐁 주식회사 제조의 상품명 카프톤 (등록상표) H, 두께 25 ㎛) 을 사용한 것을 비교예 1, 2 로 하였다.

접착층으로서 시판되는 에폭시계 수지 접착제를 사용한 것을 비교예 4 로 하였다.

압연 동박 중의 산소량이 300 질량ppm 을 초과한 것을 비교예 6 으로 하였다.

실시예 4 와 동일한 적층체를 사용하고, 성형 온도가 열가소성 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도를 초과하는 310 ℃ 인 것을 비교예 7 로 하였다.

<플렉시블 배선판 (FPC) 의 제조 및 입체 성형>

얻어진 구리-폴리이미드 적층체의 동박 면에 드라이 필름 레지스트를 라미네이트하고, 포토마스크를 위에 얹어 노광, 박리, 에칭, 세정을 실시하여 회로를 형성하였다. 또한 회로 위에 커버레이 필름을 적층하여, 플렉시블 배선판 (FPC) 을 제조하였다. 성형성을 평가하기 위해, 회로 패턴은 L/S=500/5000 ㎛ 의 격자상으로 하였다. 다음으로 동박 보호를 위해, 커버 필름을 동박면에 적층하였다.

다음으로, 압공 프레스를 사용하고, 열가소성 폴리이미드 필름의 저장 탄성률이 표 1 의 값이 되는 조건에서, 0.1 ∼ 1.0 ㎫ 의 압력을 가하여 플렉시블 배선판을 입체 성형하였다. 성형은, 직경 50 ㎜, 높이 15 ㎜ 의 벌룬상의 몰드를 사용하였다.

성형성의 평가는 이하와 같이 실시하였다. 성형 후의 플렉시블 배선판에 있어서, 압연 동박 (회로), 열가소성 폴리이미드 필름 모두 파단이 발생하지 않은 것을 평가 ○, 압연 동박 (회로) 과 열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 일방에 파단이 발생한 것을 평가 × 로 하였다.

얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 경우, 동박 부분에 회로를 형성하지 않은 구리-폴리이미드 적층체 및 FPC 중 어느 것에 있어서도 성형성이 우수한 것이 되었다.

한편, 동박에 Ag 를 첨가하지 않은 비교예 1, 3 의 경우, 동박의 가공성이 저하되어, 구리-폴리이미드 적층체 및 FPC 중 어느 것에 있어서도 성형성이 뒤떨어졌다.

압연 동박 중의 Ag 첨가량이 300 질량ppm 을 초과하는 비교예 5 의 경우, 동박이 재결정되지 않고 가공성이 저하되어, 구리-폴리이미드 적층체 및 FPC 중 어느 것에 있어서도 성형성이 뒤떨어졌다.

압연 동박 중의 산소량이 300 질량ppm 을 초과하는 비교예 6 의 경우, 아산화동의 개재물이 많이 존재하기 때문에 동박이 균열되었다. 구리-폴리이미드 적층체 및 FPC 중 어느 것에 있어서도 성형성이 뒤떨어졌다.

열가소성 폴리이미드 필름을 사용하지 않고, 그 대신에 유리 전이 온도를 갖지 않는 열경화성 폴리이미드 필름을 사용한 비교예 2 의 경우, 이 필름이 지나치게 딱딱해져 입체 성형시에 균열되어, 성형성이 뒤떨어졌다.

접착층으로서 시판되는 에폭시계 수지 접착제를 사용한 비교예 4 의 경우, 25 ℃ ∼ 200 ℃ 의 저장 탄성률이 1 × 10⁹ ∼ 4 × 10⁹ Pa 의 범위로부터 벗어나, 성형 온도에서는 접착층의 저장 탄성률이 4 × 10⁹ Pa 보다 커졌다. 그 때문에, 접착층이 지나치게 딱딱해져, 구리-폴리이미드 적층체 및 FPC 중 어느 것에 있어서도 성형성이 뒤떨어졌다. 성형 온도가 260 ℃ 를 초과하는 비교예 7 의 경우, 구리-폴리이미드 적층체 및 FPC 중 어느 것에 있어서도 성형성이 뒤떨어졌다.

4 : 압연 동박
6 : 접착층
8 : 열가소성 폴리이미드 필름
10 : 구리-폴리이미드 적층체

Claims

질량률로 Ag 를 50 ∼ 300 ppm, 산소를 100 ∼ 300 ppm 을 함유하고, 잔부가 구리와 불가피적 불순물로 이루어지는 압연 동박과,
방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 축중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 260 ℃ 이상 320 ℃ 미만이고, 25 ℃ ∼ 200 ℃ 의 저장 탄성률이 1 × 10⁹ ∼ 4 × 10⁹ Pa 인 열가소성 폴리이미드 필름을,
유리 전이 온도가 200 ℃ 이상 260 ℃ 미만이고, 25 ℃ ∼ 200 ℃ 의 저장 탄성률이 1 × 10⁹ ∼ 4 × 10⁹ Pa 인 열가소성 폴리이미드로 이루어지는 접착층에 의해 접착하여 이루어지는 구리-폴리이미드 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 압연 동박이 전기 회로를 이루는 구리-폴리이미드 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 구리-폴리이미드 적층체를 입체 성형하여 이루어지는 입체 성형체.
제 3 항에 기재된 입체 성형체를 제조하는 방법으로서, 260 ℃ 이하의 온도에서 상기 구리-폴리이미드 적층체를 입체 성형하는 입체 성형체의 제조 방법.