JP5844853B2

JP5844853B2 - ポリイミドフィルム

Info

Publication number: JP5844853B2
Application number: JP2014126179A
Authority: JP
Inventors: 広徳永岡; 芳樹須藤; 王　宏遠; 宏遠王
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-06-19
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: JP2014167132A

Description

本発明は、吸湿膨張率が小さく、寸法安定性に優れ、配線基板の絶縁層に適したポリイミドフィルムに関する。

一般にポリイミド樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性を有していることから、電子、電気機器の材料として、特に耐熱性を要する電気絶縁材料などの用途に広く利用されている。これまでポリイミドを絶縁層とする様々なフレキシブル銅張積層板が検討されてきているが、ポリイミド樹脂フィルムをエポキシ系樹脂などの接着剤を用いて金属層と積層したいわゆる３層タイプの積層体と、絶縁層と金属層を接着剤を用いずに積層した２層タイプの積層体が知られている。そして、耐熱性や屈曲特性などの面から２層タイプのフレキシブル配線基板用積層体が優れた特性を示すものとして使用されている。

近年、電子情報機器の高機能化、軽薄短小化に伴い、配線基板の高密度化が要求され、配線パターンの更なる狭ピッチ化が進んでいる。この配線パターンの狭ピッチ化が進む中で、寸法安定性の低い材料は回路基板の加工工程で配線の位置ずれなどの実装不具合が発生し易くなるため、基板の更なる高寸法安定性が求められている。これまでこの課題に対して、絶縁層となるポリイミド層に線熱膨張係数（ＣＴＥ）の低い材料を用いることで改善を図る検討がなされてきたが、ＣＴＥを低下させた結果として、相対的にポリイミド樹脂材料の吸湿による膨張、すなわち吸湿による寸法変化が大きくなり、基板が反ってしまうといった問題が発生していた。また、微細配線が要求されるＣＯＦ（チップオンフィルム）用途では、加工や実装の段階で高い引き裂き強度や耐熱性も要求されている。

低吸湿特性を示す樹脂として、撥水性などの特異な性質を示すフッ素樹脂が知られている。また、フッ素化ポリイミド共重合体及びフッ素化ポリイミドを絶縁層に用いたポリイミド−金属複合フィルムが報告されている（特許文献１、２参照）。しかし、これらに報告された材料ではポリイミドの吸湿膨張が十分に抑制されておらず、強度も低いため、加工や実装の段階で破断や変形が生じやすいといった問題があった。一方で、吸湿膨張係数の改善を目的とし、耐熱性や強度の高いポリイミドを用いたフレキシブル配線基板用積層体も報告されているが（特許文献３、４参照）、これらはポリイミドの吸湿率、吸湿膨張係数の点で不十分であった。したがって、十分な耐熱性、フィルム強度、その他のポリイミド樹脂の優れた特性を生かしながら、吸湿膨張が小さく、寸法安定性に優れたポリイミドフィルムの開発が望まれていた。

特開平4-8734号公報特開平4-47933号公報ＷＯ01／028767号公報ＷＯ02／085616号公報特開2002-60490号公報特開2000-159887号公報特開2006-270029号公報特開2008-258559号公報ＷＯ06/115258号公報

本発明は、ポリイミド樹脂の優れた特性を生かしながら、吸湿膨張が小さく寸法安定性に優れ、かつ高い耐熱性、十分なフィルム強度を有し、加工時や実装時のハンドリング性が良好なポリイミドフィルムを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムを構成するポリイミドが特定の構造を有し、かつ一定の関係式を満たすことで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を５０〜９５モル％と、下記一般式（２）で表される構造単位を０〜４５モル％、一般式（３）で表される構造単位を５〜５０モル％、一般式（２）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位を合わせて５〜５０モル％含有し、吸湿膨張係数が９ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下であるポリイミド樹脂層（A）を主たる層とし、ガラス転移温度が３１０℃以上で、引き裂き伝播抵抗が３．０ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とするポリイミドフィルムである。

（一般式（２）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示すが、一般式（２）で表される構造単位が一般式（１）で表される構造単位と同じとなることはない。一般式（２）及び（３）において、Ar₁は式（a）又は（b）にいずれかの芳香族テトラカルボン酸残基であり、一般式（３）中、Ar₂は下記式（c）及び（d）から選択される芳香族基のいずれかを示し、式（c）及び（d）において、Ar₃は下記式（ｆ）で表される二価の芳香族基である。）

ここで、一般式（２）及び（３）において、Ar₁が下記（a）又は（b）の何れかの芳香族基であることが好ましく、一般式（３）において、Ar₃が下記（e）又は（f）の何れかの芳香族基であることが好ましい。そして、Ar₃は下記式（ｆ）で表される二価の芳香族基である。

また、本発明のポリイミドフィルムは、更に下記要件のいずれか１つ以上を充足することが好ましい。
（１）ポリイミド樹脂層（Ａ）の片面又は両面に、線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上の熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を有し、ポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の厚み比（Ｂ）／（Ａ）が０．０２〜１の範囲にあること。
（２）絶縁層のガラス転移温度が３１０℃以上、引き裂き伝播抵抗が３．０ｋＮ／ｍ以上、さらに吸湿率が０．７ｗｔ％以下であること

本発明によれば、ポリイミドフィルムの吸湿率が低く、低吸湿膨張であることから寸法安定性に優れており、高い寸法安定性が必要なフレキシブル配線基板の絶縁層などに好適に使用することができる。

本発明のポリイミドフィルムを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミドフィルムの原料であるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の樹脂溶液を任意の支持基体上に流延塗布してフィルム状に成型し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離して、更に高温で熱処理してイミド化させてポリイミドフィルムとする方法が一般的である。ポリアミック酸を銅箔などの任意の基材上にアプリケーターを用いて流延塗布し、予備乾燥した後、更に、溶剤除去、イミド化のために熱処理し、イミド化時に使用した基材を剥離又はエッチング等により除去する方法も挙げられる。この際、樹脂溶液の粘度を５００〜７００００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。ポリイミド絶縁層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド前駆体樹脂の上に他のポリイミド前駆体樹脂を順次塗工して形成することができる。ポリイミド絶縁層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を２回以上使用してもよい。なお、樹脂溶液の塗布面となる金属層表面に対して適宜表面処理した後に塗工を行ってもよい。乾燥条件は１５０℃以下で２〜３０分、また、イミド化のための熱処理は１３０〜３６０℃程度の温度で２〜３０分程度行うことが適当である。

本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂層（Ａ）を主たるポリイミド樹脂層として有する。ここで、主たるとは、ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂層の中で最も厚い層を意味するが、好ましくはポリイミド樹脂層の全厚みの６０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは７５〜９５％の厚みを有する層をいう。ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）からなることが好ましく、それぞれの層は少なくとも１層を有すればよく、２層以上からなっていてもよい。ポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）からなる場合、ポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の厚みの割合は、（Ｂ）／（Ａ）が０．０２〜１、好ましくは０．０５〜０．４の範囲とすることがよい。

フレキシブル配線基板用積層体の製造において加熱加圧によって本発明のポリイミドフィルムと金属層を積層する場合には、有利には、金属層に接するポリイミド樹脂層を熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）とし、熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）に接して、金属層に接しないポリイミド樹脂層をポリイミド樹脂層（Ａ）とすることがよい。熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の厚みは、ポリイミド樹脂層（Ａ）の片面にのみ熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を有する場合は、ポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の厚みの割合、（Ｂ）／（Ａ）が０．０５〜０．２の範囲が好ましく、ポリイミド樹脂層（Ａ）の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を有する場合は、０．１〜０．４の範囲が好ましい。

ポリイミド樹脂層（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位を５０〜９５モル％、上記一般式（２）及び（３）で表される構造単位を合わせて５〜５０モル％含有し、吸湿膨張係数が９ｐｐｍ／％ＲＨ以下である。ここで、一般式（２）で表される構造単位は０であってもよく、一般式（３）で表される構造単位は５モル％以上含有する。

ポリイミド樹脂層（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位を５０〜９５モル％の範囲で含有するものであることが必要であるが、他の構成単位は、ポリイミド原料である公知の酸無水物やジアミンを適宜選択して用いることができる。本発明では、一般式（１）で表される構造単位と共に、上記一般式（２）及び（３）で表される構造単位を合わせて５〜５０モル％の範囲で含有することが有利である。ここで、一般式（１）〜（３）の構造単位の好ましい割合は、ｌを一般式（１）の構造単位の存在モル比、ｍを一般式（２）の構造単位の存在モル比、ｎを一般式（３）の構造単位の存在モル比としたとき、ｌは0.5〜0.95、ｍは0〜0.45、ｎは0.05〜0.50の範囲であるが、ｍとｎの合計は0.05〜0.50の範囲である。そして、ｌは0.6〜0.9、ｍは0.05〜0.3、ｎは0.05〜0.3で、ｍとｎの合計が0.1〜0.4の範囲がより好ましい。なお、存在モル比が１．０の場合、その構造単位の含有割合は１００％と計算される。

一般式（２）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示す。好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル基又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基である。なお、一般式（２）で表わされる構造単位が一般式（１）で表わされる構造単位と同じとなることはない。すなわち、一般式（１）で表わされる構造単位は、一般式（２）で表わされる構造単位としては扱わない。

また、一般式（２）及び（３）において、Ar₁は、上記式（ａ）及び（ｂ）から選択される芳香族基のいずれかであることが好ましく、一般式（３）において、Ar₂は上記式（ｃ）及び（ｄ）から選択される芳香族基のいずれである。式（ｃ）及び（ｄ）において、Ar₃は式（ｅ）及び（ｆ）から選択される芳香族基のいずれかであることが好ましい。

上記一般式（２）で表される構造単位の好ましい具体例としては、下記式（４）で表される構造単位が例示される。

上記一般式（１）の構造単位は主に低湿度膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、一般式（２）の構造単位は低熱膨張性と高耐熱性を向上させるのに有効である。一般式（３）の構造単位は主に強靭性や接着性等の性質を向上させると考えられるが、相乗効果や分子量の影響があるため厳密ではない。しかし、強靭性等を増加させるためには、一般式（３）の構造単位を増やすことが通常、有効である。

一般式（３）の構造単位を与えるために用いられるジアミンとしては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）又は4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（4,4'-ＤＡＰＥ）等があるが、式（ｆ）で表される単位を与えるジアミンとしては、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）等の2,2-ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパンである。

一般式（２）及び一般式（３）の構造単位を与えるために用いられる酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）がある。

ポリイミド樹脂層（Ａ）の原料となるジアミン及び酸無水物は、上記式及びモル比を満足し、上記樹脂層特性を満足する限り、複数のジアミン及び酸無水物を使用してもよく、他のジアミン及び酸無水物を使用してもよい。

熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）は、線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃より大きいものであり、そのガラス転移温度は３５０℃以下であることが好ましく、２５０〜３３０℃の範囲にあることがより好ましい。そのような特性を満たすポリイミド樹脂を得るには、公知の酸無水物とジアミンを原料として、それらを適宜組み合わせて反応して得ることができる。

熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を形成するために用いられる酸無水物としては、酸無水物をＯ(ＯＣ)₂Ar₄(ＣＯ)₂Ｏで表した際、Ar₄が下記式で表わされる芳香族酸二無水物残基が例示される。

これらの中でも、ＰＭＤＡ、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）又は3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が好適なものとして例示される。

また、熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を形成するために用いられるジアミン成分としては、ジアミンをＨ₂Ｎ−Ar₅−ＮＨ₂ で表したとき、Ar₅が下記式で表されるジアミンが例示される。

これらの中でも、4,4'-ＤＡＰＥ、ＴＰＥ-Ｒ、ＡＰＢ又は2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）が好適なものとして挙げられる。

本発明のポリイミドフィルムは、上述の通り単層、又は複数のポリイミド樹脂層からなり、複数層の場合は、ポリイミド樹脂層（Ａ）を主たる層として、その少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を有することがよい。ポリイミド樹脂層の合計の厚さは、好ましくは１０〜４０μm、より好ましくは１５〜３５μｍの範囲あることがよい。また、ポリイミド層全体厚みに対するポリイミド樹脂層（Ａ）の厚み比率は、上記したとおりであるが、特に、ポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の厚み比（Ｂ）／（Ａ）は、０．０２〜１の範囲とすることで、特に引裂き強さと屈曲性のバランスに優れたポリイミドフィルムとすることができる。

ポリイミドフィルムは、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。ポリイミド樹脂の分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能である。モル比は通常１：１である。溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。

本発明のポリイミドフィルムを用いたフレキシブル配線基板において、ピール強度を制御するためには、熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）が金属層に接することが有効である。また、ポリイミドフィルムのガラス転移温度が３１０℃以上で、引き裂き伝播抵抗が３．０ｋＮ／ｍ以上であり、さらに吸湿膨張係数が９ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが、形状安定性に優れ、微細な回路形成を可能とするため有効である。特に、ポリイミドフィルムのカールを減少させるためにはポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の両方の層を有することが有効であり、その効果はポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の積層順序や厚み比で異なる。

以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。

実施例等に用いた略号を下記に示す。
・PMDA ：ピロメリット酸二無水物
・BPDA ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・TFMB ：2,2'-ジトリフルオロメチルベンジジン
・TPE-R ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・m-TB ：2,2'-ジメチルベンジジン
・BAPP ：2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
・DMAc ：N,N-ジメチルアセトアミド

また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。なお、以下ポリイミドフィルムと表現したものは、銅箔を支持基体とした積層体の銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムを指す。

［引裂き伝播抵抗の測定］
ポリイミドフィルム（63.5ｍｍ×50ｍｍ）の試験片を準備し、試験片に長さ12.7ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引裂き試験機を用いて室温で測定した。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（3ｍｍ×15ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて5ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。

[ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定]
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）をＤＭＡにて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Ｔｇ（tanδ極大値）を求めた。

[フィルムカールの測定]
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を恒温恒湿下（２３℃、５０％ＲＨ）で２４時間調湿し、その後、フィルムの曲率半径を測定した。

[吸湿率の測定]
ポリイミドフィルム（４ｃｍ×２０ｃｍ）を、１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃/５０％ＲＨの恒温恒湿機で２４時間静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（％）＝[(吸湿後重量-乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００

[吸湿膨張係数（ＣＨＥ）の測定]
３５ｃｍ×３５ｃｍの銅張品の銅箔上に、エッチングレジスト層を設け、これを一辺が３０cmの正方形の四辺に１０cm間隔で直径１mmの点が１６箇所配置するパターンに形成した。エッチングレジスト開孔部の露出部分をエッチングし、１６箇所の銅箔残存点を有するＣＨＥ測定用ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃／３０％ＲＨ・５０％ＲＨ・７０％ＲＨの恒温恒湿機で各湿度において２４時間静置し、二次元測長機により測定した各湿度での銅箔点間の寸法変化から湿度膨張係数（ppm／％ＲＨ）を求めた。

合成例１
Ａ〜Ｉのポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）を合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２５０〜３００ｇ程度に溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂Ａ〜Ｉの黄褐色の粘稠な溶液を得た。表１中の数値は原料使用量（ｇ）を表す。

実施例１、参考例１〜３
厚さ１２μｍの銅箔上に、前駆体樹脂溶液Ａ〜Ｄを、アプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、ポリイミド樹脂層を形成した積層体とした。続いて第二塩化鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムを得た。

参考例４
厚さ１２μｍの電解銅箔上に、ポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを、硬化後の厚みが２３μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。次に、前駆体樹脂溶液Ｉを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、２層のポリイミド樹脂層を形成した積層体とした。次に第二塩化鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルム得た。

実施例２
厚さ１２μｍの電解銅箔上に、ポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂを、硬化後の厚みが２３μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。次に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、２層のポリイミド樹脂層を形成した積層体とした。次に第二塩化鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムを得た。

参考例５
厚さ１２μｍの電解銅箔上に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。次に、前駆体樹脂溶液Ａを、硬化後の厚みが２１μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。その後１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、３層のポリイミド樹脂層を形成した積層体とした。続いて第二塩化鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムを得た。

参考例６
厚さ１２μｍの電解銅箔上に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。次に、前駆体樹脂溶液Ｄを、硬化後の厚みが２１μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。その後１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、３層のポリイミド樹脂層を形成した積層体とした。続いて第二塩化鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムを得た。

比較例１〜４
厚さ１２μｍの電解銅箔上に、前駆体樹脂溶液Ｅ〜Ｈを、硬化後の厚みが２５μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、ポリイミド樹脂層を形成した積層体とした。続いて第二塩化鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムについて、前述の測定方法にて、各種特性を評価した。結果を表２及び表３に示す。なお、比較例１中のピール強度は、フィルムがもろく測定することでできなかった。表中、引裂きは、引裂き伝播抵抗を意味する。

Claims

下記一般式（１）で表される構造単位を５０〜９５モル％と、下記一般式（２）で表される構造単位を０〜４５モル％、一般式（３）で表される構造単位を５〜５０モル％、一般式（２）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位を合わせて５〜５０モル％含有し、吸湿膨張係数が９ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下であるポリイミド樹脂層（A）を主たる層とし、ガラス転移温度が３１０℃以上で、引き裂き伝播抵抗が３．０ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。

（一般式（２）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示すが、一般式（２）で表される構造単位が一般式（１）で表される構造単位と同じとなることはない。一般式（２）及び（３）において、Ar₁は下記式（a）又は（b）で表される何れかの芳香族基であり、一般式（３）中、Ar₂は下記式（c）及び（d）で表される芳香族基から選択される芳香族基のいずれかを示し、式（c）及び（d）において、Ar₃は下記式（ｆ）で表される二価の芳香族基である。）
ポリイミドフィルムが複数層からなり、ポリイミド樹脂層（Ａ）の片面又は両面に、線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上の熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を有し、ポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の厚み比（Ｂ）／（Ａ）が０．０２〜１の範囲にある請求項１に記載のポリイミドフィルム。
ポリイミドフィルムの吸湿率が０．７ｗｔ％以下である請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。