KR20170132801A - 폴리이미드 적층 필름, 폴리이미드 적층 필름의 제조 방법, 열가소성 폴리이미드의 제조 방법 및 플렉시블 금속 피복 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

필 강도가 높으면서, 또한 알칼리 환경 하에서의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 폴리이미드 적층 필름으로서, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 블록 A와, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 적층 필름을 사용한다.

Description

폴리이미드 적층 필름, 폴리이미드 적층 필름의 제조 방법, 열가소성 폴리이미드의 제조 방법 및 플렉시블 금속 피복 적층체의 제조 방법
본 발명은 플렉시블 금속 피복 적층판에 적합하게 사용할 수 있는 폴리이미드 적층 필름, 폴리이미드 적층 필름의 제조 방법, 열가소성 폴리이미드의 제조 방법 및 플렉시블 금속 피복 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 고성능화, 고기능화 및 소형화가 급속하게 진행되고 있으며, 이에 수반하여 전자 기기에 사용되는 전자 부품에 대해서도 소형화 및 경량화의 요청이 높아지고 있다. 상기 요청을 받아, 반도체 소자 패키지 방법이나, 반도체 소자를 실장하는 배선판에도 보다 고밀도, 고기능이면서, 또한 고성능의 것이 요구되게 되었다.
중요한 전자 부품의 하나에, 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC라고도 한다)이 있다. FPC를 제조하는 경우, 일반적으로 유연성을 갖는 얇은 절연성 필름층을 코어 필름(이하, 베이스 필름 또는 기재라고 칭하는 경우도 있다)으로 하고, 이 코어 필름의 표면에, 각종 접착 재료를 포함하는 접착층을 개재시켜 금속박층을 가열·압착함으로써 접합하여 플렉시블 금속 피복 적층판을 제조한다. 또한, 플렉시블 금속 피복 적층판 위에 회로 패턴을 형성하고, 당해 회로 패턴의 표면에 커버층(커버레이 필름)을 형성함으로써, FPC를 제조한다.
이러한 절연성 필름층, 접착층 및 금속박층의 3층으로 이루어지는 플렉시블 프린트 배선판(3층 FPC)에서는, 종래부터 절연성 필름층으로서 폴리이미드 필름 등이 널리 사용되고 있다. 이 이유는, 폴리이미드 필름이 우수한 내열성 및 전기 특성 등을 갖고 있기 때문이다. 접착층으로서는, 에폭시 수지계 또는 아크릴 수지계 등의 열 경화성 접착제가 일반적으로 사용되고 있다. 이들 열 경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있다. 그러나, 이들 열 경화성 접착제는 내열성이 부족하고, 또한 굴곡성 또는 전기적 신뢰성 등의 3층 FPC에 요구되는 특성이 엄격해짐에 따라, 열 경화성 접착제를 사용한 3층 FPC에서는 대응이 곤란해지는 것을 생각할 수 있다. 이에 대하여, 절연성 필름층에 직접 금속박층이 형성된 FPC나, 접착층으로서 열가소성 폴리이미드 필름이 사용된 FPC(이하, 2층 FPC라고도 한다)가 사용되고 있다. 이 2층 FPC는, 3층 FPC보다도 우수한 특성을 갖고 있으며, 금후 점점 수요가 늘어날 것으로 기대된다. FPC에는, 전술한 사용상의 특성 외에도, 최근에는 비용 절감의 요구도 높아지고 있다. 그로 인해, FPC 제조 공정은, 종래의 뱃치식(비연속 공정)으로부터 롤 투 롤식(이하, 연속 공정이라고도 한다)의 가공 방법으로 변화하고 있다.
일본 공개 특허 공보 「특개 (평)06-120659호 공보(1994년 4월 28일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「특개 제2012-186377호 공보(2012년 9월 27일 공개)」 국제 공개 WO2008/114642호(2008년 9월 25일 공개)
이렇게 우수한 특성을 갖는 2층 FPC이기는 하지만, 새로운 과제가 현재화되고 있다. 2층 FPC에 적합하게 사용되는 폴리이미드 적층 필름은, 코어 필름인 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 편면 위에, 열가소성 폴리이미드층을 함유하는 접착층을 갖는다. 당해 폴리이미드 적층 필름을 FPC로 가공할 때에, 폴리이미드 적층 필름을 알칼리 수용액에 접촉하는 공정이 있어, 폴리이미드 적층 필름의 내알칼리성이 요구되고 있다. 롤 투 롤식으로는, 종래의 뱃치식 경우보다도 폴리이미드 적층 필름에 높은 하중이 걸려, 그 결과, 종래의 뱃치식에 있어서의 알칼리 처리에서는 확인되지 았았던, 폴리이미드 적층 필름 내에 크랙이 발생한다는 과제가 생기는 것이 현재화되었다.
종래, 현상·에칭 처리·레지스트 박리의 각 공정에서 사용하는 알칼리 용액에 대한 내성이 제어된 폴리이미드(예를 들어, 특허문헌 1, 2)에 대해서는 보고가 이루어지고 있다. 그러나, 이들 재료에서는, 종래의 뱃치식 FPC 제조 공정에 있어서는 문제가 되지는 않으나, 상기와 같은 롤 투 롤식의 연속적인 FPC 제조 공정에 있어서는 문제가 발생하여, 이러한 공정을 거쳐도 크랙이 발생하지 않는 폴리이미드 재료는 지금까지 제공되지 않았다.
또한, 내열성 폴리이미드 필름 위에 적층된 접착층이 열가소성 폴리이미드를 함유하고, 당해 열가소성 폴리이미드가 결정성을 갖는 것을 특징으로 하는 기술(특허문헌 3)이 개시되어 있이다. 그러나, 상기 기술은, 흡습 땜납 내성을 대상으로 하는 기술이며, 특허문헌 3에는 상기와 같은 필름의 알칼리 조건 하에 있어서의 크랙에 관해서는 개시도 시사도 없다.
본 발명의 목적은, 폴리이미드 적층 필름에 금속박을 형성하여 플렉시블 금속 피복 적층판으로 하고, 또한 롤 투 롤식으로 연속적으로 플렉시블 프린트 배선판을 제조할 때에, 알칼리 환경 하에 기인하는 크랙 발생을 억제할 수 있는 알칼리 환경 하에서의 강인성을 개량한 폴리이미드 적층 필름을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 필 강도가 높은 폴리이미드 적층 필름을 제공하는 데 있다.
상기 상황을 감안하여, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 이하의 신규한 폴리이미드 적층 필름에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
<1> 본 발명의 폴리이미드 적층 필름은, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 블록 A와, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
<2> 본 발명의 폴리이미드 적층 필름에서는, 상기 블록 A가, 적어도 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB)과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 포함하는 블록 성분이며, 상기 블록 B가, 적어도 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)의 디아민과, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 블록 성분인 것이 바람직하다.
<3> 본 발명의 폴리이미드 적층 필름은, 알칼리 용액에 80℃, 10분간 침지했을 때에, 중량 감소율이 2중량％ 미만인 것이 바람직하다.
<4> 본 발명의 폴리이미드 적층 필름에서는, 상기 열가소성 폴리이미드층은, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.05㎬ 이하인 것이 바람직하다.
<5> 본 발명의 열가소성 폴리이미드의 제조 방법은, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 블록 A와, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 블록 B를 공중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
<6> 본 발명의 폴리이미드 적층 필름의 제조 방법은, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 블록 A와, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리이미드층과, 비열가소성 폴리이미드층을 적층하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
<7> 본 발명의 플렉시블 금속 피복 적층체의 제조 방법은, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 블록 A와, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 포함하고 있는 폴리이미드 적층 필름과, 금속박을 적층하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
<8> 본 발명의 플렉시블 금속 피복 적층체의 제조 방법에서는, 상기 적층하는 공정은, 열 라미네이트법 또는 캐스트법에 의해 행하여지는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 적층 필름은, 롤 투 롤식에 의한 연속적인 FPC 제조 공정에 있어서도, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명은 필 강도가 높은 폴리이미드 적층 필름을 실현할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의, 플렉시블 금속박 적층체의 디스미어(desmear)액 침지 시의 크랙 내성의 측정 방법을 도시하는 도면이다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태나 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태나 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 학술 문헌 및 특허문헌 모두가, 본 명세서 중에 있어서 참고 문헌으로서 원용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상(A를 포함하면서 또한 A보다 크다) B 이하(B를 포함하면서 또한 B보다 작다)」를 각각 의미한다.
본 발명자들은, 폴리이미드 적층 필름의 알칼리 환경 하에서의 강인성을 개량하기 위하여, 폴리이미드의 분자 설계를 예의 검토한바, 폴리이미드 적층 필름에 구비되어 있는 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드의 응집 구조가, 알칼리 환경 하에서의 폴리이미드 적층 필름의 강인성에 큰 영향을 미치며, 또한 당해 강인성과, 열가소성 폴리이미드가 갖는 접착성 등의 가공 특성의 양립을 가능하게 함을 알아내었다. 열가소성 폴리이미드의 분자 설계에 의해, 알칼리 환경 하에서의 폴리이미드 적층 필름의 강인성이 개량된다는 지견은, 본 발명자들이 처음으로 알아낸 것이다.
본 발명에 있어서의 열가소성 폴리이미드란, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나누어 얻어지는 손실 계수(tanδ)의 피크 톱의 온도로부터 구해지는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 내지 350℃의 범위인 것을 의도한다.
본 발명에 있어서의 비열가소성 폴리이미드란, 일반적으로 가열해도 연화 및 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드를 의도한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 있어서의 비열가소성 폴리이미드란, 필름의 상태에서 380℃, 2분간의 가열을 행했을 때에, 필름에 주름이 생기거나 늘어나거나 하지 않으며, 또한 필름이 형상을 유지하고 있는 폴리이미드를 의미한다.
(폴리이미드 적층 필름)
본 발명의 폴리이미드 적층 필름은, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 블록 A와, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 「블록 A」, 「블록 B」 및 「블록 A와 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리이미드」의 각각의 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 먼저, 블록 A 단독으로 이루어지는 폴리이미드, 블록 B 단독으로 이루어지는 폴리이미드 및 블록 A와 블록 B를 공중합시킨 폴리이미드 각각을 제조한다. 이들 폴리이미드로부터 얻어지는 필름을 시험편으로서 사용하여, 각 시험편의 동적 점탄성을 측정한다. 온도의 값에 대하여 동적 점탄성의 값을 플롯한 그래프를 작성하고, 당해 그래프로부터 380℃에 있어서의 동적 점탄성의 값을 판독한다. 380℃에 있어서의 동적 점탄성의 값이, 「블록 A」, 「블록 B」 및 「블록 A와 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리이미드」 각각의, 380℃에서의 저장 탄성률이 된다.
본 발명에서는, 블록 A의 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 것이 바람직하고, 0.16㎬ 이상인 것이 보다 바람직하다. 블록 A의 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상이면, 알칼리 내성이 우수한 폴리이미드 적층 필름을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 적층 필름은, 알칼리 용액(pH13, 예를 들어 3％ 수산화나트륨 수용액)에 80℃, 10분간 침지했을 때에, 중량 감소율이, 침지 전의 중량의 2.0중량％ 미만이 되는 것이 바람직하고, 이러한 폴리이미드 적층 필름이면 알칼리 내성이 우수하다.
또한, 본 발명에서는, 블록 B의 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎬ 이하인 것이 보다 바람직하다. 블록 B의 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하이면 폴리이미드 적층 필름과 금속박층의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드층의 380℃에서의 저장 탄성률은 0.05㎬ 이하인 것이 바람직하고, 0.04㎬ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 폴리이미드층의 380℃에서의 저장 탄성률이 0.05㎬ 이하이면 폴리이미드 적층 필름과 금속박층의 밀착성이 우수하다.
(열가소성 폴리이미드층)
열가소성 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 블록 A와, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 블록 B를 공중합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 폴리이미드층의 전구체가 되는 열가소성 폴리아미드산(이하, 폴리아미드산이라고도 하는 경우가 있다)을 얻는 방법에 대하여 설명한다.
(열가소성 폴리아미드산의 원료 단량체)
본 발명에 사용되는 열가소성 폴리이미드층의 전구체가 되는 열가소성 폴리아미드산을 합성할 수 있는 원료 단량체는, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 블록 A 및 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 블록 B를 형성할 수 있는 것이면 되는데, 통상 사용되는 방향족 디아민 및 방향족산 이무수물을 사용하는 것이 가능하다.
이하에, 본 발명의 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 형성하는 단량체에 대하여 설명한다.
방향족 디아민으로서 바람직하게 사용할 수 있는 예로서는, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-디아미노디페닐에테르), 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 복수 병용할 수 있다.
또한, 방향족산 이무수물로서 바람직하게 사용할 수 있는 예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판산 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 및 이들의 유사물 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드층에 포함되는 블록 A에 적합하게 사용되는 방향족 디아민으로서는, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민 등이 예시된다. 또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층에 포함되는 블록 A에 적합하게 사용되는 방향족산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등이 예시된다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드층에 포함되는 블록 B에 적합하게 사용되는 방향족 디아민으로서는, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등이 예시된다. 또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층에 포함되는 블록 B에 적합하게 사용되는 방향족산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물 등이 예시된다.
본 발명에 있어서는, 이들 방향족 디아민 및 방향족산 이무수물 중에서도 블록 A가, 적어도 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 포함하는 블록 성분이며, 블록 B가, 적어도 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)의 디아민과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 블록 성분이며, 블록 A 및 블록 B 각각은, 상술한 방향족 디아민 및 방향족산 이무수물을 포함하는 폴리아미드산을 이미드화한 것이, 저장 탄성률의 발현에 있어서, 특히 바람직하다.
(블록 A와 블록 B의 조성비)
본 발명에 있어서의 열가소성 폴리이미드에 포함되는 블록 A와 블록 B의 조성비에 대하여, (블록 A의 양:블록 B의 양)이, (30몰％:70몰％) 내지 (70몰％:30몰％)의 범위인 것이 바람직하다.
(열가소성 폴리아미드산의 제조 시에 사용되는 용매)
열가소성 폴리아미드산을 제조할 때에 사용되는 용매는, 열가소성 폴리아미드산을 용해하는 용매라면 어떠한 것이든 사용할 수 있지만, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 바람직하게 사용할 수 있고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
(열가소성 폴리아미드산의 제조)
본 발명에 있어서의 열가소성 폴리아미드산의 제조 방법은, 블록 A와 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리이미드이며, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 블록 A와, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 형성할 수 있는 방법이면, 공지의 어떤 방법이든 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 하기의 공정 (a) 내지 (c):
(a) 방향족 디아민과, 방향족산 이무수물을, 방향족 디아민이 과잉의 상태로 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기를 갖는 예비중합체를 얻는 공정,
(b) 공정 (a)에서 사용한 것과는 구조가 상이한 방향족 디아민을, 상기 유기 극성 용매 중에 추가 첨가하는 공정,
(c) 또한, 공정 (a)에서 사용한 것과는 구조가 상이한 방향족산 이무수물을, 전체 공정에서의 방향족 디아민과 방향족산 이무수물이 실질적으로 등몰이 되도록, 상기 유기 극성 용매 중에 첨가하여 중합하는 공정
에 의해, 열가소성 폴리아미드산을 제조할 수 있다.
또는 하기의 공정 (a) 내지 (c):
(a) 방향족 디아민과, 방향족산 이무수물을, 방향족산 이무수물이 과잉의 상태로 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 산 무수물기를 갖는 예비중합체를 얻는 공정,
(b) 공정 (a)에서 사용한 것과는 구조가 상이한 방향족산 이무수물을, 상기 유기 극성 용매 중에 추가 첨가하는 공정,
(c) 또한, 공정 (a)에서 사용한 것과는 구조가 상이한 방향족 디아민을, 전체 공정에서의 방향족 디아민과 방향족산 이무수물이 실질적으로 등몰이 되도록, 상기 유기 극성 용매 중에 첨가하여 중합하는 공정
에 의해, 열가소성 폴리아미드산을 제조할 수 있다.
(열가소성 폴리아미드산의 고형분 농도)
열가소성 폴리아미드산의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 5중량％ 내지 35중량％의 범위 내이면, 충분한 기계 강도를 갖는 열가소성 폴리이미드가 얻어진다.
(열가소성 폴리아미드산의 조성)
본 발명의 열가소성 폴리아미드산에는 필러, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 지방산 에스테르, 유기 활제(예를 들어 왁스) 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
(비열가소성 폴리이미드)
본 발명의 폴리이미드 적층 필름은, 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 편면에 본 발명의 열가소성 폴리이미드층을 갖는 것일 수 있다. 이하, 본 발명에 있어서 사용되는 비열가소성 폴리이미드 필름의 예를 설명한다.
비열가소성 폴리이미드 필름에 사용될 수 있는 비열가소성 폴리이미드의 제조에 사용하는 방향족 디아민은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-디아미노디페닐에테르), 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수 병용할 수 있다.
비열가소성 폴리이미드 필름에 사용될 수 있는 비열가소성 폴리이미드의 제조에 사용하는 방향족산 이무수물도, 특별히 한정되는 것은 아니나, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판산 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 및 이들의 유사물 등을 들 수 있다.
비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산(이하, 비열가소성 폴리아미드산이라고도 하는 경우가 있다)은, 상기 방향족 디아민과 방향족산 이무수물을 유기 용매 중에서 실질적으로 대략 등몰이 되도록 혼합, 반응함으로써 얻어진다.
비열가소성 폴리아미드산의 제조 시에 사용하는 유기 용매는, 비열가소성 폴리아미드산을 용해하는 용매이면 어떠한 것이든 사용할 수 있다. 예를 들어, 아미드계 용매 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 비열가소성 폴리아미드산의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고 5중량％ 내지 35중량％의 범위 내이면, 충분한 기계 강도를 갖는 비열가소성 폴리이미드 필름이 얻어진다.
원료인 방향족 디아민과 방향족산 이무수물의 첨가 순서에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 원료의 화학 구조뿐만 아니라, 첨가 순서를 제어함으로써도, 얻어지는 비열가소성 폴리이미드의 특성을 제어하는 것이 가능하다.
상기 비열가소성 폴리아미드산에는, 접동성, 열 전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 강성(stiffness) 등의 필름의 여러 특성을 개선할 목적으로 필러를 첨가할 수도 있다. 필러로서는 어떠한 것을 사용해도 되는데, 바람직한 예로서는 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
또한, 얻어지는 비열가소성 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 적층 필름으로서의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 비열가소성 폴리아미드산에, 에폭시 수지, 페녹시 수지 등의 열 경화성 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 혼합하여도 된다. 이들 수지의 첨가 방법으로서는, 당해 수지가 용제에 가용성의 것이면, 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산에, 당해 수지를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 폴리이미드도 용제에 가용성의 것이면, 당해 수지를 폴리이미드 용액에 첨가해도 된다. 당해 수지가 용제에 불용성이 것이면, 상기 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 먼저 이미드화한 후, 폴리이미드와 당해 수지를 용융 혼련으로 복합화하는 방법을 들 수 있다. 단, 얻어지는 플렉시블 금속 피복 적층체의 땜납 내열성이나 가열 수축률 등이 악화될 가능성이 있기 때문에, 본 발명에서는 용융성이 있는 폴리이미드는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리이미드와 혼합하는 수지는 가용성의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(비열가소성 폴리이미드 필름의 제조)
상기 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 이하의 공정:
i) 유기 용제 중에서 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 비열가소성 폴리아미드산 용액을 얻는 공정,
ⅱ) 상기 비열가소성 폴리아미드산 용액을 포함하는 제막 도프를 다이스로부터 지지체 위에 유연하여, 수지막(수지층 또는 액막이라고도 하는 경우가 있다)을 형성하는 공정,
ⅲ) 수지막을 지지체 위에서 가열하여 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정,
iv) 겔 필름을 재차 가열하여, 남은 아미드산을 이미드화하면서, 또한 건조시켜 비열가소성 폴리이미드 필름을 얻는 공정
을 포함하는 것이 바람직하다.
ⅱ) 이후의 공정은, 열이미드화법과 화학 이미드화법으로 크게 구별된다. 열이미드화법은, 탈수 폐환제 등을 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액을 제막 도프로서 지지체에 유연, 가열하는 것만으로 이미드화를 진행시키는 방법이다. 한편 화학 이미드화법은, 폴리아미드산 용액에, 이미드화 촉진제로서 탈수 폐환제 및 촉매의 적어도 어느 것을 첨가한 것을 제막 도프로서 사용하여, 이미드화를 촉진하는 방법이다. 어느 방법을 사용해도 되지만, 화학 이미드화법이 생산성이 더 우수하다.
탈수 폐환제로서는, 무수 아세트산으로 대표되는 산 무수물이 적합하게 사용될 수 있다. 촉매로서는, 지방족 제3급 아민, 방향족 제3급 아민, 복소환식 제3급 아민 등의 3급 아민이 적합하게 사용될 수 있다.
제막 도프를 유연하는 지지체로서는, 유리판, 알루미늄박, 엔드리스 스테인리스 벨트, 스테인리스 드럼 등이 적합하게 사용될 수 있다. 최종적으로 얻어지는 필름의 두께, 생산 속도에 따라 제막 도프의 가열 조건을 설정하고, 제막 도프에 대하여 부분적으로 이미드화 또는 건조의 적어도 한쪽을 행한 후, 지지체로부터 박리하여 폴리아미드산 필름(이하, 겔 필름이라고 한다)을 얻는다.
상기 겔 필름의 단부를 고정하여 경화 시의 수축을 회피하면서 건조시켜, 겔 필름으로부터, 물, 잔류 용매, 이미드화 촉진제를 제거하고, 그리고 남은 아미드산을 완전히 이미드화하여, 폴리이미드를 함유하는 필름이 얻어진다. 가열 조건에 대해서는, 최종적으로 얻어지는 필름의 두께, 생산 속도에 따라 적절히 설정하면 된다.
(폴리이미드 적층 필름의 제조)
본 발명의 폴리이미드 적층 필름을 제조하는 방법으로서는, 상기 ⅱ) 공정에 있어서 복수의 유로를 갖는 공압출 다이를 사용하여, 열가소성 폴리아미드산 및 비열가소성 폴리아미드산을 포함하는 복층의 수지막을 동시에 형성해도 되고, 상기 i)에 있어서 비열가소성 폴리아미드산을 합성하고, 그 후 상기 ⅱ) 내지 iv) 공정까지 진행시켜 비열가소성 폴리이미드 필름을 일단 회수한 후, 그 위에 도공 등으로 새롭게 열가소성 폴리아미드산을 포함하는 수지막을 형성해도 된다. 이미드화에는 매우 높은 온도가 필요해지기 때문에, 폴리이미드 이외의 수지막을 형성하는 경우는, 열 분해를 억제하기 위하여 후자의 수단을 채용한 편이 바람직하다. 또한, 도공에 의해 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 경우는, 비열가소성 폴리이미드 필름 위에 열가소성 폴리아미드산을 도포하고, 그 후 이미드화를 행해도 되고, 열가소성 폴리이미드층을 형성할 수 있는 열가소성 폴리이미드 용액을 비열가소성 폴리이미드 필름 위에 도포·건조해도 된다.
본 발명의 폴리이미드 적층 필름과 금속박을 적층함으로써, FPC로 가공되는 플렉시블 금속 피복 적층체를 제조할 수 있다. 금속박 위에 폴리이미드 적층 필름을 형성하는 수단으로서는,
a) 상술한 바와 같이 하여 폴리이미드 적층 필름을 얻은 후, 가열 가압에 의해 폴리이미드 적층 필름에 금속박을 접합하여 플렉시블 금속 피복 적층체를 얻는 수단(열 라미네이트법),
b) 금속박 위에 열가소성 폴리아미드산 용액 또는 비열가소성 폴리아미드산 용액의 적어도 어느 한쪽의 용액을 함유하는 다층의 유기 용제 용액을 캐스트하고, 가열에 의해, 유기 용제 용액으로부터 용제 제거, 이미드화를 행하여 플렉시블 금속 피복 적층체를 얻는 수단(캐스트법),
c) 금속박 위에 열가소성 폴리이미드 산 용액 또는 비열가소성 폴리이미드 산 용액의 적어도 어느 한쪽의 폴리이미드를 함유하는 용융액을 캐스트하고, 당해 용융액을 냉각함으로써 플렉시블 금속 피복 적층체를 얻는 수단(캐스트법)
을 들 수 있다. 이 중 폴리이미드에 용융성을 갖게 하면, 얻어지는 플렉시블 금속 피복 적층체의 땜납 내열성이나 가열 수축률 등이 악화될 가능성이 있기 때문에, a) 혹은 b)의 수단을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드가 용제 가용성의 것이면, 폴리아미드산을 함유하는 유기 용제 용액 대신 폴리이미드를 함유하는 유기 용제 용액을 사용해도 된다. a) 및 b)의 상세에 대하여, 이하에 설명한다.
a)의 수단에서는, 얻어진 폴리이미드 필름에, 금속박을 가열 가압에 의해 접합하는 열 라미네이트에 의해, 본 발명의 플렉시블 금속 피복 적층체가 얻어진다. 금속박을 접합하는 수단, 조건에 대해서는, 종래 공지의 것을 적절히 선택하면 된다.
b)의 수단에 있어서, 금속박 위에 폴리아미드산을 함유하는 유기 용제 용액을 캐스트하는 수단은, 특별히 한정되지 않고 다이 코터나 콤마 코터(등록 상표), 리버스 코터, 나이프 코터 등의 종래 공지의 수단을 사용할 수 있다. 용제 제거, 이미드화를 행하기 위한 가열 수단에 대해서도 종래 공지의 수단을 이용 가능한데, 예를 들어 열풍로, 원적외선로를 들 수 있다. a)의 수단과 마찬가지로, 화학 이미드화법에 의해 가열 시간을 단축하여, 생산성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이미드화의 과정에서 탈수 폐환제인 산 무수물로부터 산이 생성되기 때문에, 금속박의 종류에 따라서는 산화가 진행되어 버리는 경우가 있다. 탈수 폐환제의 첨가에 대해서는, 금속박의 종류나 가열 조건에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드 필름을 형성하는 경우 등 폴리이미드 수지막을 복층 형성하는 경우, 혹은 폴리이미드 이외의 수지막도 형성하는 경우는, 상기 캐스트, 가열 공정을 복수회 반복하거나, 공압출이나 연속 캐스트에 의해 캐스트층을 복층 형성하여 한번에 가열하는 수단이 적합하게 사용될 수 있다. b)의 수단에서는, 이미드화가 완료되는 동시에, 플렉시블 금속 피복 적층체가 얻어진다. 수지막의 양면에 금속박을 형성하는 경우, 가열 가압에 의해 반대측의 수지막면에 금속박을 접합하면 된다.
금속박은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 모든 금속박을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리, 스테인리스, 니켈, 알루미늄 및 이들 금속의 합금 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 일반적인 금속 피복 적층판에서는, 압연 구리, 전해 구리와 같은 구리가 다용되는데, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속박으로서는, 목적에 따라 표면 처리가 이루어진 것 또는 표면 조도(roughness) 등의 다양한 특성을 갖는 것을 선택할 수 있다. 또한, 상기 금속박의 표면에는 방청층이나 내열층 혹은 접착층이 도포되어 있어도 된다. 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 그의 용도에 따라, 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 관한 폴리이미드 적층 필름 전체의 두께는 7㎛ 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 그 범위 내에서도 두께가 얇은 쪽이, FPC로서의 절곡성이 향상되므로 바람직하다. 그러나, 두께가 7㎛를 하회하면, 가공 시의 핸들링이 곤란해지는 경우가 있다. 두께가 60㎛를 상회하면, FPC로서의 절곡성의 저하나 박형화가 어려워지는 경우가 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 표 1에 합성예 1 내지 9의 측정 결과, 표 2에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 측정 결과를 나타낸다.
(동적 점탄성 측정(DMA))
저장 탄성률에 대해서는, SⅡ 나노테크놀로지사제 DMS6100에 의해 공기 분위기 하에서 동적 점탄성을 측정하고, 측정 온도에 대하여 tanδ를 플롯한 그래프를 작성하고, 당해 그래프로부터 380℃에 있어서의 저장 탄성률을 판독했다. 합성예 1 내지 9의 열가소성 폴리이미드층, 합성예 1 내지 4, 8, 9의 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 블록 A 및 블록 B 단독의 저장 탄성률을 측정했다. 유리 전이 온도(Tg(℃))는 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나누어 얻어지는 손실 계수(tanδ)의 피크 톱의 온도로 했다.
·샘플 측정 범위; 폭 9㎜, 파지 기구 사이 거리 20㎜
·측정 온도 범위; 0℃ 내지 440℃
·승온 속도; 3℃/분
·변형 진폭; 10㎛
·측정 주파수; 5㎐
·최소 장력/압축력; 100mN
·장력/압축 게인; 1.5
·역진폭 초기값; 100mN
(중량 감소율 측정)
3㎝×7㎝로 커트한 필름을 3매 준비하고, 50℃에서 30분간 가열한 후, 초기 중량 W0을 측정했다. 샘플을 80℃로 가열한 3％ 수산화나트륨 수용액에 10분간 침지했다. 침지 후, 순수로 세정하고, 50℃에서 30분간 건조시킨 후에 중량 W1을 측정했다. 하기 식을 사용하여 중량 감소율을 구했다.
중량 감소율(％)=(W0-W1)/W0×100
(크랙의 유무)
플렉시블 금속박 적층체의 디스미어액 침지 시의 크랙 내성(구체적으로는, 크랙의 유무)을 이하의 방법에 의해 평가했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 플렉시블 금속박 적층체로부터, 길이 방향으로 20㎝, 폭 25㎝의 크기의 적층체를 잘라냈다. 잘라낸 적층체의 편측의 금속박층을 에칭 처리하여, 배선 폭 250㎛, 배선 간격 250㎛의 패턴을 형성했다. 패턴 형성하지 않은 측의 금속박은 모두 제거했다. 배선이 신장하는 방향과 평행한 방향을 길이 방향으로 하고, 길이 방향으로 10㎝, 폭 1.5㎝의 테스트 피스를 잘라냈다. 이 테스트 피스를 도 1에 도시한 바와 같이 쿠션재에 끼워, 180℃, 3.8㎏f/㎠의 조건에서 60분간 열 프레스(1회째의 열 프레스)를 행했다.
계속하여, 10㎝×12㎝의 FR4 기판(유리 에폭시 기판, 두께 0.4㎜)의 중앙부를 1㎝×10㎝로 도려 내어, 테두리의 부분에 양면 테이프를 부착했다. 상기 열 프레스 후의 테스트 피스의 끝이 양면 테이프에 겹쳐지도록, 테스트 피스를 FR4 기판의 개구부에 배열하고, 180℃, 30㎏f/㎠의 조건에서 60분간 열 프레스(2회째의 열 프레스)를 행했다.
2회째의 열 프레스 후, 테스트 피스를 FR4 기판으로부터 분리하고, 당해 테스트 피스를, 50℃로 유지한 팽윤액(시큐리건트 P, 아토텍(Atotech)사제)에 90초, 65℃로 유지한 디스미어액(시큐리건트 P500 P-Etch, 아토텍사제)에 300초, 40℃로 유지한 중화액(시큐리건트 P500, 아토텍사제)에 40초의 조건에서 순차 침지했다. 침지 후, 물로 세정한 후에 60℃에서 10분간 건조시켜, 건조 후의 테스트 피스를 얻었다.
건조 후의 테스트 피스에 대하여, 2회째의 열 프레스 시에 FR4 기판과 겹쳐 있던 개소를 광학 현미경으로 관찰을 실시하여, 크랙의 발생 유무를 확인했다. 크랙 내성에 관하여,
크랙이 확인되지 않는 것을 「◎」, 크랙이 확인되기는 하지만 크랙의 크기(길이 방향)가 1㎛ 미만인 것을 「○」, 크랙이 확인된 것을 「×」라고 평가했다. 또한, 광학 현미경을 사용하여 확인된 크랙(깨짐, 찢어짐)은, 그 크기를 막론하고 크랙으로 했다. 광학 현미경의 배율은 크랙이라고 생각되는 개소를 판단하기 위하여 최적의 배율로 했다.
(필 강도의 측정 방법)
제작된 다층 폴리이미드 필름의 양면에, 두께 12㎛의 전해 구리박(3EC-M3S-HTE(K), 미츠이 긴조쿠제)을 배치하고, 라미네이트 온도 360℃, 압력 0.8t, 라인 스피드 1m/min으로 열 압착했다. 구리박과 폴리이미드 필름을 포함하는 샘플을 JIS C6471의 「6.5 박리 강도」에 따라 해석했다. 구체적으로는, 1㎜ 폭의 금속박 부분을, 90도의 박리 각도, 100㎜/분의 조건에서 박리하고, 그의 하중을 측정했다. 필 강도가 12N/㎝ 이상인 경우를 「○」, 그 미만을 「×」라고 평가했다.
(열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)
(합성예 1)
반응계 내를 20℃로 유지한 상태에서, N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMF라고도 한다) 167.7㎏에, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(이하, BAPB라고도 한다) 4.87㎏을 추가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA라고도 한다) 3.24㎏을 서서히 첨가했다. BPDA가 용해된 것을 눈으로 확인한 후, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, BAPP라고도 한다) 12.67㎏을 첨가했다. 계속하여, 피로멜리트산 이무수물(이하, PMDA라고도 한다) 6.88㎏을 첨가하고 30분간 교반을 행했다. 0.7㎏의 PMDA를 고형분 농도 7％가 되도록 DMF에 용해한 용액을 조정하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하여, 점도가 300포아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료했다(블록 A: BAPB-BPDA, 블록 B: BAPP-PMDA).
(합성예 2)
반응계 내를 20℃로 유지한 상태에서, DMF 172.0㎏에, 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, ODA라고도 한다) 6.78㎏을 추가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, BPDA 9.19㎏을 서서히 첨가했다. BPDA가 용해된 것을 눈으로 확인한 후, BAPP 7.48㎏을 첨가했다. 계속하여, PMDA 4.15㎏을 첨가하고 30분간 교반을 행했다. 0.7㎏의 PMDA를 고형분 농도 7％가 되도록 DMF에 용해한 용액을 조정하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하여, 점도가 300포아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료했다(블록 A: ODA-BPDA, 블록 B: BAPP-PMDA).
(합성예 3)
반응계 내를 20℃로 유지한 상태에서, DMF 172.0㎏에, BAPB 5.04㎏을 추가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, BPDA 3.35㎏을 서서히 첨가했다. BPDA가 용해된 것을 눈으로 확인한 후, BAPP 11.23㎏, ODA 0.91㎏을 첨가했다. 계속하여, PMDA 7.11㎏을 첨가하고 30분간 교반을 행했다. 0.7㎏의 PMDA를 고형분 농도 7％가 되도록 DMF에 용해한 용액을 조정하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하여, 점도가 300포아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료했다(블록 A: BAPB-BPDA, 블록 B: BAPP-ODA-PMDA).
(합성예 4)
반응계 내를 20℃로 유지한 상태에서, DMF 172.0㎏에, BAPB 7.49㎏, ODA 1.36㎏을 추가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, BPDA 7.31㎏을 서서히 첨가했다. BPDA가 용해된 것을 눈으로 확인한 후, BAPP 7.42㎏을 첨가했다. 계속하여, PMDA 4.09㎏을 첨가하고 30분간 교반을 행했다. 0.7㎏의 PMDA를 고형분 농도 7％가 되도록 DMF에 용해한 용액을 조정하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하여, 점도가 300포아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료했다(블록 A: BAPB-ODA-BPDA, 블록 B: BAPP-PMDA).
(합성예 5)
반응계 내를 20℃로 유지한 상태에서, DMF 172.0㎏에, BPDA 12.43㎏을 추가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, BAPB 15.02㎏을 서서히 첨가하고 30분간 교반을 행했다. 0.7㎏의 BAPB를 고형분 농도 7％가 되도록 DMF에 용해한 용액을 조정하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하여, 점도가 300포아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료했다(블록 A, B: 없음).
(합성예 6)
반응계 내를 20℃로 유지한 상태에서, DMF 172.0㎏에, BAPP 18.28㎏을 추가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, PMDA 9.38㎏을 서서히 첨가하고 30분간 교반을 행했다. 0.7㎏의 PMDA를 고형분 농도 7％가 되도록 DMF에 용해한 용액을 조정하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하여, 점도가 300포아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료했다(블록 A, B: 없음).
(합성예 7)
반응계 내를 20℃로 유지한 상태에서, DMF 172.0㎏에, BAPB 4.87㎏, BAPP 12.67㎏을 추가하고, 질소 분위기 하에서 교반하고, BAPB, BAPP가 용해된 것을 확인했다. BPDA 3.24㎏, PMDA 6.88㎏을 첨가하고 30분간 교반을 행했다. 0.7㎏의 PMDA를 고형분 농도 7％가 되도록 DMF에 용해한 용액을 조정하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하여, 점도가 300포아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료했다(블록 A, B: 없음).
(합성예 8)
반응계 내를 20℃로 유지한 상태에서, DMF 167.6㎏에, BAPB 8.85㎏을 추가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, BPDA 6.36㎏을 서서히 첨가했다. BPDA가 용해된 것을 눈으로 확인한 후, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하, TPE-R이라고도 한다) 7.02㎏을 첨가했다. 계속하여, PMDA 5.45㎏을 첨가하고 30분간 교반을 행했다. 0.7㎏의 PMDA를 고형분 농도 7％가 되도록 DMF에 용해한 용액을 조정하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하여, 점도가 300포아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료했다(블록 A: BAPB-BPDA, 블록 B: TPE-R-PMDA).
(합성예 9)
반응계 내를 20℃로 유지한 상태에서, DMF 167.4㎏에, 3,4'-디아미노디페닐에테르(이하, 3,4'-ODA라고도 한다) 5.03㎏을 추가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서, BPDA 6.65㎏을 서서히 첨가했다. BPDA가 용해된 것을 눈으로 확인한 후, BAPP 10.30㎏을 첨가했다. 계속하여, PMDA 5.69㎏을 첨가하고 30분간 교반을 행했다. 0.7㎏의 PMDA를 고형분 농도 7％가 되도록 DMF에 용해한 용액을 조정하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하여, 점도가 300포아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료했다(블록 A: 3,4'-ODA-BPDA, 블록 B: BAPP-PMDA).
(비열가소성 폴리이미드 전구체의 합성 및 필름)
(합성예 10)
반응계 내를 20℃로 유지한 상태에서, DMF 170.0㎏에, ODA 5.50㎏, BAPP 2.82㎏을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 교반했다. ODA, BAPP가 용해된 것을 눈으로 확인한 후, BTDA 4.43㎏을 첨가했다. BTDA가 용해된 것을 눈으로 확인한 후, PMDA 7.79㎏을 첨가하고, 용해된 것을 확인한 후, 30분간 교반을 행했다. p-PDA 3.42㎏, ODA 0.55㎏을 첨가하고, 용해된 것을 눈으로 확인한 후, PMDA 7.79㎏을 서서히 첨가하고, 30분간 교반을 행했다.
마지막으로, 0.8㎏의 BAPP을 고형분 농도 7％가 되도록 DMF에 용해한 용액을 제조하고, 이 용액을 점도 상승에 주의하면서 상기 반응 용액에 서서히 첨가하여, 점도가 3000포아즈에 도달한 시점에서 중합을 종료했다.
이 폴리아미드산 용액에, 무수 아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 2.0/0.6/2.8)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아미드산 용액에 대하여 중량비 50％로 첨가하고, 연속적으로 믹서로 교반했다. 당해 혼합물을 T다이로부터 압출하여 스테인리스제의 엔드리스 벨트 위에 유연했다. 이 수지막을 130℃×100초로 가열한 후 엔드리스 벨트로부터 자기 지지성의 겔막을 박리했다. 당해 겔막을 텐터 클립에 고정하고, 250℃×15초, 350℃×87초로 건조·이미드화시켜, 두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
(실시예 1)
합성예 10에서 얻어진 폴리이미드 필름의 양면에, 합성예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액을, 편면당 최종 두께가 3.0㎛로 되도록 도포하고, 140℃에서 2분간 건조했다. 계속하여, 350℃에서 1분간 가열하여 이미드화를 행하여, 총 두께 18.5㎛의 폴리이미드 적층 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 적층 필름의 양면에 두께 12.5㎛의 전해 구리박(3EC-M3S-HTE, 미츠이 긴조쿠제)을 배치하고, 양쪽의 전해 구리박의 외측에 보호 필름(아피칼 125NPI; 가네카제, 두께 125㎛)을 더 배치하고, 당해 보호 필름의 외측으로부터, 라미네이트 온도 360℃, 라미네이트 압력 265N/㎝(27㎏f/㎝), 라미네이트 속도 1.0m/분의 조건에서 열 라미네이트를 행하여, 플렉시블 금속박 적층체를 제작했다.
(실시예 2)
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 플렉시블 금속박 적층체를 제작했다.
(실시예 3)
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 플렉시블 금속박 적층체를 제작했다.
(실시예 4)
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 4에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 플렉시블 금속박 적층체를 제작했다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 플렉시블 금속박 적층체를 제작했다.
(비교예 2)
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 6에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 플렉시블 금속박 적층체를 제작했다.
(비교예 3)
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 7에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 플렉시블 금속박 적층체를 제작했다.
(비교예 4)
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 8에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 플렉시블 금속박 적층체를 제작했다.
(비교예 5)
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 대신에 합성예 9에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 플렉시블 금속박 적층체를 제작했다.
(참고예)
이하에, 합성예 1 내지 4, 8, 9의 블록 A, 블록 B의 각각의 저장 탄성률을 측정하기 위한 폴리아미드산의 합성예 및 필름의 제조예를 나타낸다. 합성예 1 내지 4, 8, 9의 블록 A 단독 또는 블록 B 단독을 각각 등몰량을 사용하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 당해 폴리아미드산 용액에 무수 아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비2.0/0.6/2.8)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아미드산 용액에 대하여 중량비 50％로 첨가하고, 연속적으로 믹서로 교반했다. 당해 혼합물을 T다이로부터 압출하여 스테인리스제의 엔드리스 벨트 위에 유연했다. 이 수지막을 130℃×100초로 가열한 후 엔드리스 벨트로부터 자기 지지성의 겔막을 박리했다. 당해 겔막을 텐터 클립에 고정하고, 250℃×15초, 300℃×87초로 건조·이미드화시켜, 두께 12.5㎛의 열가소성 폴리이미드 필름을 얻었다. 이들 열가소성 폴리이미드 필름의 점탄성 측정 결과도 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명은 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 분야에 이용할 수 있다.
1. 폴리이미드 적층 필름
2. 부직포
3. 금속판
4. 크래프트
5. 염화비닐 수지 필름
6. 이형 필름
7. 전해 구리박
10. 적층재(2, 3, 4, 5, 6)
11. 플렉시블 금속박 적층체

Claims (8)

  1. 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 블록 A와, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블록 A가, 적어도 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB)과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 포함하는 블록 성분이며,
    상기 블록 B가, 적어도 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)의 디아민과, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 블록 성분임을 특징으로 하는 폴리이미드 적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 적층 필름은, 알칼리 용액에 80℃, 10분간 침지했을 때에, 중량 감소율이 2중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드층은, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.05㎬ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층 필름.
  5. 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 블록 A와, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 블록 B를 공중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리이미드의 제조 방법.
  6. 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 블록 A와, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리이미드층과,
    비열가소성 폴리이미드층을 적층하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층 필름의 제조 방법.
  7. 380℃에서의 저장 탄성률이 0.15㎬ 이상인 블록 A와, 380℃에서의 저장 탄성률이 0.10㎬ 이하인 블록 B를 포함하는 열가소성 폴리이미드층을 포함하고 있는 폴리이미드 적층 필름과,
    금속박을 적층하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 피복 적층체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 적층하는 공정은, 열 라미네이트법 또는 캐스트법에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 금속 피복 적층체의 제조 방법.
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