JPH01178522A - 低融点ポリイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形可能な低融点ポリイミド共重合体及び
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリイミドは有機高分子化合物として高い耐熱性
とともに良好な電気特性及び機械特゛性を有するために
電子機器分野における保ｎ材料、絶縁材料あるいは接看
材、フィルムさらに構造材として広く用いられている。

しかし従来のポリイミドは融点あるいはガラス転移温度
が高く、その熱分解温度を超えるか、あるいは接近して
いる場合が多く、溶融成形するのは一般に困難であった
。このため現在ポリイミドの成形法としてはその前連体
溶液もしくは可溶性ポリイミド溶液を塗布焼成するか又
は高温高圧による粉末状のポリイミド重合体の圧縮成形
法等の熱硬化性樹脂の成形法を採用しているのが大部分
である。従って熱可塑性樹脂の成形法である押出成形あ
るいは射出成形も可能なポリイミド重合体が得られれば
、生産性の向上とともに多様な成形体を得ることが可能
になり、その経済的効果は大きいものである。このため
融解可能なポリイミド重合体に関する提案はしばしば行
なわれている。例えば％開昭６１−２０３１３２号では
結晶状シリコーンイミド共重合体が提案されている。ま
た詩開昭６１−２５００３１号では溶解可能なポリイミ
ド共重合体として特殊なピロ、メリットイミド共重合体
が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし前記の特開昭６１−２０３１３２号ではこの共重
合体の融点はその実施例でみる限９１４０〜２１０℃で
あり、ポリイミドの特徴である耐熱性全犠牲にして加工
性全改良したものと言わざるを得ない。また特開昭６１
−２５００３１号ではこの共重合体は４００℃で溶融プ
レスによりフィルムに成形することが可能であること２
示しており、その効果を示しているが融点が示されてお
らず、結晶性ポリマーであるかどうか明らかではない。

一般に芳香族骨格を主成分とするポリイミドに於いても
４５０　”Ｃを超える温度ではその一部が分解し成形体
の着色が著しくなる。また実用的な押出成形おるいは射
出成形温度は１融点より５０℃程度高い温度がその成形
の容易さからみ゛Ｃ一般的７ちｂｏそのためには４００
　’Ｃ以下の融点が好ましく、また耐熱性を要する用途
を考慮すれば３００℃以上の融点が好ましい。このよう
に３００〜４００″Ｃ程度−に融点を持つポリイミド重
合体は実用的な見地から価値が大であるのでその開発が
要望されていた。

本発明は３００〜４００℃程度の範囲に融点を持つポリ
イミド重合体及びその製造方法を提供すること全目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明の第１の態様は下記イミド反復単位（１）’ｆ７
３０〜９０モル％含みかつ下記イミド反復単位（ｉ）ｅ
ｘｏ〜７０モル％含み、下記イミド反復単位（２）を含
み又は含まず、濃硫酸中、温度３０＝ｉ＝　０．０１．
　’Ｃ−Ｑ％　Ｗ、　０．５　ｇ／　ａ？　？　測定す
ｈ　タ対数粘度；火が０．１〜５ｄｌ１９である低融点
ポリイミド共重合体である。

・・・（Ｉ） （但し上記式に！″て・８゛は−（〕−及び−＠−０−
＠のうちの少なくとも一種を表わし、Ｒ“は起■肛・　
恵・　′＠ＣＯ℃い ＣＦ。

内の少なくとも一種を表わし、Ｒ５は炭孝数６〜５０個
の炭素環式芳香族基を表わ−すが、Ｒ４が美述（江のと
きは、Ｒ５１ｌ−ｉ−＠−０（羽＠−０８、會及び−＠
−ｏ−＠ではなく、Ｒ５が のときはＲ４は距頁虹ではない。） 本発明の第２の態様は、下記の式（３）で表わされる化
合物Ａ１モル及び下記の式（Ｖ）で表わされる化合物Ａ
２モルからなる二酸無水物と下記の式（至）で表わされ
る化合物Ｂ１モル、下記の式（至）で表わされる化合物
Ｂ２モル及び下記の式暢で表わされる化合物Ｂａモルか
らなるジアミンとの反応を行なうに際してＡＳ　、　Ａ
２、ｎｌ、ｙｐ及び８３間に下記の弐〇、■、（２）及
び■の関係を存在せしめ、溶媒の存在下で０℃以上２０
０℃以下の温度で、全二酸無水物及び全ジアミン中の少
なくとも３０モル％が大面で表わされる二酸無水物と式
負って表わされるジアミンとが反応を行なう条件下でか
つ全二酸無水物及び全ジアミン中の少なくとも１０モル
％が弐■で表わされる二酸無水物と式（至）で表わされ
るジアミンとが反応を行なう条件下で一括して又は分割
して各原料を反応器に供給し反応させることにより得ら
れるポリイミド前駆体溶液を１００〜４００℃に加熱す
るか又はこれに公知のイミド化促進ＭＪ’＆添加し１０
〜１００℃の比咬的低温で前記前駆体をイミド化するこ
とにより得られる上記イミド反復単位（Ｉ）を３０〜９
０モル％含みかつ下記イミド反復単位（１）　Ｔｆ”　
１０〜７０モル％含み、下記イミド反復単位（至）を含
み又は含まず、濃硫酸中、温度３０±０．０１℃、濃度
０．５ｇ／ｄｌで測定された対数粘度−綿が０．１〜５
ｄｌ／Ｉである低融点ポリイミド共重合体の製造方法で
ある。

ＮＨｔ　−＠−ｏ　（ｃ妥少→舎ＮＨｔ　　　・・・０
９ＮＢ、−Ｒ”−ＮＨｌ　　　・・・■ ＮＨ＊　−Ｒ”　−ＮＨｔ　　　・・・轡（但し上記式
においてＲ゛は−（〕−及びＲ２は恵、てトＣｏ−４江
、でシＯ（ヱ、ＣＦ。

とも一種を表わし、ＲＪは一＠−０−＠−＠−０舎、の
炭素環式芳香族基を表わし、Ｒ゛は＠＠’、意、’＠、
−ｃ　ｏ−＠’、′＠ｊ−Ｏ■・Ｆｓ も一種を表わし、Ｒａは炭素数６〜５０個の炭素環式芳
香族基を表わすが、Ｒ４が１のこの反応に当“つては原
料の全二酸無水物及び全ジアミン中の少なくとも３０モ
ル％が（ＩＶ）で表わされる二液□無水物と（至）で表
わされるジアミンとが反応を行なう条件下で、かつ全二
酸無水物及び全ジアミン中の少なくとも１０モル％が（
２）で表わされる二酸無水物と面で表わされるジアミン
とが反応を行なう条件下で、溶媒の存在下０〜２００℃
の温度で行なわれる。従って上記の条件が満たされれば
原料である（５）、（Ｖ）、（ロ）、（至）及び帽で表
わされる化合物を一括して混合。

反応を行なうことも可能であるし、ω及び（ＶＩ）で示
される化合物の反応を行なった後面及び（Ｖｌｌ）−ｔ
−示される化合物の反応を行なうこともできる。

また場合により、■及び（至）で示される化合物の反応
を行なった後、（ＩＶ）及び（至）で示される化合物の
反応全行ない再び■及び（資）で示される化合物の反応
を行なうこともできる。またこれらの操作を異なる原料
について繰り返すことによりマルチブロック共重合体を
得ることもできる。

−７式（ｖ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物と
しては次の化合物を例示することができる。

ピロメリット酸二無水物、３．３’、　４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２゜３．３’、
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−エーテルニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−スルホンニ
無水物。

一般式６Ｉで表わされるジアミンは次の化合物である。

メタフェニレンジアミン、３．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル。

一般式−で表わされるジアミンとしては、次の化合物を
例示することができる。

４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−
ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４
　＊　４’−シ（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、パラ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２
゜２′−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、１゜４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．３−に’ス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１．５−ジアミノナフタレン、１．
８−ジアミノナフタレン、２．２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕へキサ７０ロプロパン。

本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中で反応さ
せるだめの好ましい溶媒（以下反応溶媒とも言う）とし
て、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホンアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン等の１種又は２種以上を使用でき
る。

次に反応方法について説明する。式（ＩＶ）及び式（７
）で示されるテトラカルボン酸二無水物各々Ａ”％Ａ２
モル及び式（社）、弐〇′ｍ及び弐Ｐ１１８で示される
ジアミン各々Ｂ１、Ｂ２．８３モルと全反応溶媒中で反
応させる。このときＡＩ　、　Ａ２、Ｂ１、Ｂ２及びＢ
３はそれらの間に式■、α）、■及び■の関係が存在す
るように定める。

本発明の方法では如何なる重合方法を取ろうとも使用さ
れる２二酸無水物と全ジアミンの量はほぼ等モルが好ま
しい。そうすることにより高分子量の重合体金得やすい
。

反応溶媒は、これと添加した原料との合計量を基地とし
て、５０重量％以上使用するのがよい。これ以下の溶媒
量ではかくはんが困難表場合があり好ましくない。

反応は前記５種の原料（ただし最少の場合は３種）全溶
媒中で一括して又は分割して反応器に供給し０〜２００
℃の温度で数時間ないし数十時間反応を行なう。この場
合前述したように２二酸無水物及び全ジアミン中の少な
くとも３０モル％が式（ＩＶ）で表わされる二液無水物
と式（至）で表わされるジアミンとが反応を行なう条件
下でかつ２二酸無水物及び全ジアミン中の少なくとも１
０モル％が式（５）で表わされる二液無水物と弐〇で表
わされるジアミンとが反応全行なう条件下で反応を行な
う必要がある。このようにしてポリイミド前駆体溶液が
得られる。この溶液ｋｌｏｏ〜４００″Ｃに加熱するか
又はこれに無水酢酸等の酸無水物及び／又はピリジンあ
るいはインキリン等の公知のイミド化促進剤を添加する
と１０〜１００℃の比較的低温で該前駆体をイミド化す
ることができる。このようＫして前記イミド反復単位（
１）？３０〜９０モル％含みかつ前記イミド反復単位（
１）ｌｌｏ〜７０モル％含み、前記イミド反復単位［）
ヲ含み又は含まず、濃硫酸中、温度３０±０．０１℃、
濃度ｏ、５ｙ７ｔｔｔで測定された対数粘度数が０．１
〜５ｄｔ／ｇ／である本発明の低融点ポリイミド共重合
体が得られる。本発明の共重合体のうち反復単位（１）
の割合が多くなるにつれその融点が上昇し、反復単位（
１）の割合が多くなるにつれ＼融点が低下する。また反
復単位（２）が６０モル％を超えると明瞭な融点を示さ
なくなる場合があり好ましくない。

本発明のポリイミドの平均分子量は前記一定条件下で測
定した対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲のもので
ある。本発明において前記対数粘度数（ηｉｎｈ　）と
は前記測定条件により定義された通りのものであるが、
更に詳述すれば次式で示される。

（ここにηはウベローデ粘度計を使用し、濃硫酸中の濃
１度ｏ、５ｙ７ｔｉｔのものを温度３Ｇ＋０．０１℃で
測定した値であり、η。はウベローデ粘度計を使用し、
同温度における濃硫酸の測定値である。） 対数粘度数が０．１未満の場合得られた共重合体は機械
的強度に劣るものであり、好ましくなく、また５ｇｔ超
えるものの合成は困難であった。

本発明方法により得られるポリイミド共重合体はランダ
ムでもあるいはブロックでもまたその他如何なる結合形
態でもよい。更に具体的に式（資）のイミド反復単位の
例を次に示す。

−〇（）、 本発明の重合体は融点が３００〜４００℃であることが
望ましい。融点が３００℃より低いと耐熱性が低く価値
の低いものとなってしまう。

一方４００℃より高いと重合体が一部熱分解のため成形
体の着色が顕著になり好ましくない。

次に本発明あポリイミド共重合体の使用方法について説
明する。本発明のポリイミド共重合体は前駆体（ポリア
ミック酸）の状態で通常のポリイミドの場合と同様に溶
液の状態から各種基板上にスピンコード、印刷あるいは
キャシスティング等を行なった後、加熱するととＫより
溶媒を飛散させると共にイミド化反応を行なわしめ成形
することは勿論可能である。しかし好ましい使用法とし
ては加熱乾燥等により溶媒等の揮発分を除いた本発明の
ポリイミド共重合体の粉末、フレークあるいは粒状物を
押出成形あるいは射出成形することにより溶融成形する
ことである。この様にして本発明のポリイミド共重合体
全融点以上の温度に加熱することにより各種成形体、繊
維、フィルムあるいはシート等に成形することが可能に
なる。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこの実施例によって限定される
ものではないことは勿論である。

実施例１ かくはん装置、滴下ロート、温匿計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１１のフラスコを恒温槽中に固
定した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水
精製しｆｃ５００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以
下ＮＭＰと略称する）、３８．９４Ｆ（０，１０６モル
）の４゜４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル（以下ＢＡＰＢと略称する）及び４−８９９（０，０
４５２モル）のメタフェニレンジアミン（以下ｍ−ＰＤ
Ａと略称する）を投入し、かくはんを続は溶解させた。

この溶液に４４．４２Ｆ（０，１５１モル）の３．３’
、　４．４’−ビフェニルテトラカルポン酸二無水物（
以下ＢＰＤＡと略称する）を滴下ロートから徐々に３０
分間かけて前記フラスコ内に投入し、反応を続けた。

この間反応温度は１０〜２０℃であった。さらにこの温
度で１５時間反応を続は粘稠なフェスを得た。このフェ
スを多量のアセトン中に投入し析出したパウダー１５別
することによりポリアミック酸パウダー金得た。このパ
ウダーをオープン中で３００℃、２時間加熱することに
より本発明のポリイミド共重合体を得た。この共重合体
は差動走査熱量計による融点の測定において３４８℃で
吸熱のピークを示し融解した。

このように融点を示したことはこの重合体が結晶性であ
ることの証拠である。又この重合体の濃硫酸中の対数粘
度数は０１８２ｔｔｔ／ｇであった。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

前記差動走査熱量計による融点の測定は、真空理工■製
ＤＳＣ−１５００Ｍを使用し昇温速度５℃／分で昇温し
、吸熱ピークの頂点の読みを融点とした。以下の例にお
いても同様である。

実施例２ ３０．５３　ｆ　（（１，ＯＢ　２９モル）のＢＡＰＢ
。

８．９６！Ｖ（０，０８２９モル）のｍ−ＰＤＡ及び４
８．７６ｙ（０，１６６モル）のＢＰＤＡを使用（７た
以外は実施例１と同様に反応７行なうことにより、粘稠
なフェスを得た。このフェスを実施例１と同様な処理を
行なうことにより差動走査熱量計による融点ば３２２℃
でちり、かつ濃碌酸中の対数粘度数０．５８ｄｔ／ｇの
本発明のポリイミ　ド共重合体を得た。

実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で、５００ｇのＮＭＰＫ
４８．３４１　（０，１１８モル）のＢＡＰＲ及び２．
２４ＩＣ０，０２０７モル）のｍ−ＰＤＡｔ−溶解させ
、２０〜３０℃に保ち、この溶液に２０．３６Ｆ（０，
０６９２モル）のＢＰＤＡを添加しこの温度で６時間か
くはんを続けることにより均一な溶液を得、その後２２
．３Ｏｆ（０，０６９２モル）の３．３’、４゜４７−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を添加し、こ
の温度でさらに３時間反応を行なうことにより粘稠なフ
ェスを得た。このフェスを２０〜３０℃に保たれた多量
のイソキノリン／無水酢酸混合液（容量比１／１０　）
中に滴下することにより得られた白色粉末ＩＰ別し、さ
らにアセトン中で洗浄した後真空乾燥機中８０℃で１０
時間乾燥し本発明のポリイミド共重合体を得た。、この
共重合体の差動走査熱量計による融点は３８６℃であり
、かつａ硝酸中の対数粘度数はり、３ｄｌｌ！であった
。

実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で、５ｏｏｔのＮＭＰに
１８．５９Ｎ（０，０５０５モル）のＢＡＰＲを投入し
溶解させた。この溶液ｔ−２０〜３０℃に保ちつつ１４
．８５Ｍ（０，０５０５モル）のＢＰＤＡを添加しこの
温度で４時間反応を行なった後、８．６６１０．０４３
３モル）の３．４′−ジアミノジフェニルエーテル（以
下３゜４’−ＤＤＥと略称する）及び１２．７４Ｆ（０
，０４３３モル）のＢＰＤＡを添加し上記温度で２時間
反応を行ない、さらに１８．５９ｆ（ｏ、ｏｓｏｓモル
）のＢＡＰＲ及び１４．８５Ｆ（０，０５０５モル）の
ＢＰＤＡを添加し８時間反応を行なった結果粘稠なワニ
スを得た。とのワニスを実施例１と同様の処理を行なう
ととＫより得られたポリアミック酸パウダーをオープン
中２４０℃２時間加熱することにより本発明のポリイミ
ド共重合体を得た。この共重合体の差動走査熱量計によ
る融点は３８２℃であり、かつ濃硫酸中の対数粘度数は
１．８ｄｌ／Ｉであつた。

実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で、５００１のＮＭＰに
２１．３８ｆ（０，０５８０モル）のＢＡＰＢ、　１１
．６２　ｆ　（０，０５８０七ル）の３゜４’−Ｄ　Ｄ
　Ｅ及び１２．５５Ｆ（０，０２９０モル）のビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンを投入
し溶解させた。この溶液を１５〜２０℃に保ちつつ４２
．６９Ｆ（０，１４５モル）のＢＰＤＡ’に添加し２０
時間反応を行ない粘稠なワニスを得た。仁のワニスを実
施例１と同様の処理を行なうととＫより得られたポリア
ミック酸パウダーをオープン中２４０℃２時間加熱する
ととＫより本発明のポリイミド共重合体を得々、この共
重合体の差動走査熱量計による融点は３６８℃であり、
ｔつ濃硫酸中の対数粘度数は１．９４１／　Ｉであった
。

実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で５００ｆのＮＭＰに２
５．６７Ｆ（０，０６９７モル）のＢＡＰＢ、　５．５
８　ｆｃ　Ｏ，０２７９モル）の３゜４’　−Ｄ　Ｄ　
Ｅ及び３２．８１ｆ（０，１１２モル）のＢＰＤＡ＠投
入し１０〜２０℃で１０時間反応を行なった後１ｇ、０
９Ｆ（０，０４１８モル）の２．２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル】プロパンを添加し２時間
反応を行ない、さらに６．０８ｆ（０，０２７９モル）
のピロメリット酸二無水物を添加し５時間反応を行なう
ことにより粘稠なワニスを得た。このワニスを実施例１
と同様の処理を行表うことにより得られたポリアミック
酸パウダーをオープン中２４０℃２時間加熱することに
より本発明のポリイミド共重合体を得た。この共重合体
の差動走査熱量計による融点は３９０℃であり、かつ濃
硫酸中の対数粘度数（は２．２　ｄｅ／　ｆであった。

実施例７ 実施例１と同様の装置及び方法で５０ｏｆのジメチルア
セトアミドに３５．５４　Ｆ　（０，０９６５モル）の
ＢＡＰＲ，５，５２９（０，０２７６モル）の３．４’
−ＤＤＥ及び１．４９ｇ（０，０１３８モル）のｍ−Ｐ
ＤＡ’を投入し溶解させた。これに１６．２２ｆ（０，
０５５１モル）の・ＢＰＤＡｔ−添加し３０〜４０℃で
１０時間反応を行なった後、さらに２９．６１＃（０，
０８２７モル）のビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）−スルホン二無水物を添加し、６時間反応を行ない粘
稠外ワニスを得た。このワニスを実施例１と同様の処理
を行なうことにより得られたポリアミック酸パウダーを
オープン中２４０℃２時間加熱することにより本発明の
ポリイミド共重合体を得た。この共重合体の差動走査熱
量計による融点は３６３℃であり、かつ濃硫酸中の対数
粘度数は１．０ｄｔ／ｇであった。

比較例１ 実施例１と同様の装置及び方法で５０ｏｆのＮＭＰＫ４
９．０６１　（０，１３３モル）のＢＡＰＢを投入し溶
解させた。この溶液に３９．１８ｆ（０，１３３−１−
ル）のＢＰＤＡを添加し２０〜３０℃で１５時間反応を
行なうことにより粘稠なワニスを得た。このワニスを実
施例１と同様の処理を行なうことによシ得られたポリア
ミック酸パウダーをオーブン中２４０℃２時間加熱する
ことによりポリイミドを得た。このポリイミドの差動走
査熱量計による融点は４０８℃であり、かつ濃硫酸中の
対数粘度数は２．１ｄｌ／ｇであった。

比較例２ ジアミンとして３５．７３Ｆ（０，１７８モル）の３．
４’−ＤＤＥ及び二酸無水物としては５２．５１ｊＦ（
０，１７８モル）のＢＰＤＡを用いた以外は比較例１と
同様の反応を行ないかつ同様の処理を行なうととＫより
ポリイミドを得た。

このポリイミドの濃硫酸中の対数粘度数は１．４ｄｉ／
ｇであり、差動走査熱量計による測定では４５０’（４
での間に融点は存在しなかった。

比較例３ ジアミンとして２８．７１Ｆ（０，２１９七ル）のｒｎ
−ＰＤＡ及び二酸無水物として６４．５３ｆ（０，２１
９モル）のＢＰＤＡを用いた以外は比較例１と同様の反
応を行ないかつ同様の処理を行なうことによシポリイミ
ドを得た。このポリイミドの濃硫酸中の対数粘度数は０
．４２ｄｌ／ｇであり、差動走査熱量計による測定では
４５０℃までの間に融点は存在しなかった。

（発明の効果〕 本発明のポリイミド共重合体は３００〜４００℃程度の
融点を有するから耐熱性を有すると共に押出成形や射出
成形などの溶融成形が可能であり、その工業上の利点は
大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成した本発明のポリイミド共重合
体の赤外緑吸収スペクトルである。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記イミド反復単位（ I ）を３０〜９０モル％
   含みかつ下記イミド反復単位（II）を１０〜７０モル％
   含み、下記イミド反復単位（III）を含み又は含まず、
   濃硫酸中、温度３０±０、０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ
   で測定された対数粘度数が０．１〜５ｄｌ／ｇである低
   融点ポリイミド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （但し上記式において、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等
   があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼の
   うちの少なくとも一種を表わし、Ｒ＾４は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼ の内の少なくとも一種を表わし、Ｒ＾５は炭素数６〜５
   ０個の炭素環式芳香族基を表わすが、Ｒ＾４が▲数式、
   化学式、表等があります▼のときは、Ｒ＾５は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ではなく、Ｒ＾５が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼のときはＲ＾４▲数
   式、化学式、表等があります▼ではない。）
2. （２）差動走査熱量計による測定で３００〜４００℃の
   範囲に融点を有する特許請求の範囲第（１）項に記載の
   低融点ポリイミド共重合体。
3. （３）下記の式（IV）で表わされる化合物Ａ＾１モル及
   び下記の式（Ｖ）で表わされる化合物Ａ＾２モルからな
   る二酸無水物と下記の式（VI）で表わされる化合物Ｂ＾
   １モル、下記式（VII）で表わされる化合物Ｂ＾２モル
   及び下記の式（VIII）で表わされる化合物Ｂ＾３モルか
   らなるジアミンとの反応を行なうに際してＡ＾１、Ａ＾
   ２、Ｂ＾１、Ｂ＾２及びＢ＾３間に下記の式（IX）、（
   Ｘ）、（Ｘ I ）及び及び（ＸII）の関係を存在せしめ
   、溶媒の存在下で０℃以上２００℃以下の温度で、全二
   酸無水物及び全ジアミン中の少なくとも３０モル％が式
   （IV）で表わされる二酸無水物と式（VI）で表わされる
   ジアミンとが反応を行なう条件下で、かつ全二酸無水物
   及び全ジアミン中の少なくとも１０モル％が式（IV）で
   表わされる二酸無水物と式（VII）で表わされるジアミ
   ンとが反応を行なう条件下で、一括して又は分割して各
   原料を反応器に供給することにより得られるポリイミド
   前駆体溶液を１００〜４００℃に加熱するか又はこれに
   公知のイミド化促進剤を添加し１０〜１００℃の比較的
   低温で前記前駆体をイミド化することにより得られる下
   記イミド反復単位（ I ）を３０〜９０モル％含みかつ
   下記イミド反復単位（II）を１０〜７０モル％含み、下
   記イミド反復単位（III）を含み又は含まず、濃硫酸中
   、温度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定さ
   れた対数粘度数が０．１〜ｄｌ／ｇである低融点ポリイ
   ミド共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） ＮＨ＿２−Ｒ＾１−ＮＨ＿２・・・（VII） ＮＨ＿２−Ｒ＾３−ＮＨ＿２・・・（VIII） ４０≦１００Ａ＾１／（Ａ＾１＋Ａ＾２）≦１００・・
   ・（IX） ３０≦１００Ｂ＾１／（Ｂ＾１＋Ｂ＾２＋Ｂ＾３）≦９
   ０・・・（Ｘ） １０≦１００Ｂ＾２／（Ｂ＾１＋Ｂ＾２＋Ｂ＾３）≦７
   ０・・・（Ｘ I ） ０≦１００Ｂ＾３／（Ｂ＾１＋Ｂ＾２＋Ｂ＾３）≦６０
   ・・・（ＸII） （但し上記式においてＲ＾１は▲数式、化学式、表等が
   あります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼のうちの少なくとも
   一種を表し、 Ｒ＾２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼のうちの少なくとも一種を表しＲ＾
   ３は▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼を除く炭素数６〜５０個の炭素環式
   芳香族基を表し、Ｒ＾４は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼の内の少なくとも一種を表わし、Ｒ
   ＾５は炭素数６〜５０個の炭素環式芳香族基を表わすが
   、Ｒ＾４が▲数式、化学式、表等があります▼のときは
   、Ｒ＾５は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ではなく、Ｒ＾５が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼ のときはＲ＾４は▲数式、化学式、表等があります▼で
   はない。）