JPH0496934A - エーテル基を有するマレイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、成形加工性、可撓性に優れている耐
熱性接着剤用、耐熱性電気絶縁材料用等のエーテル基を
含有するマレイミド樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、高度な耐熱性、寸法安定性、電気特性等を要求さ
れる耐熱性接着剤、耐熱性電気絶縁材料等の分野にはポ
リアミノビスマレイミド樹脂か使用されてきた。しかし
、ポリアミノビスマレイミト樹脂は縮合型のポリイミド
樹脂に比へ、熱分解温度か５０〜１００℃低く、又、可
撓性に劣っていた。そこで、特公昭６１−３６８５９号
公報に示されているような、エーテル基を含むシアミン
とテトラカルボン酸誘導体及び重合性の二重結合を有す
るジカルボン酸無水物を反応させたイミド環を含む重合
体が提案された。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭６１−３６８５９号に示される重合体は、耐熱性
、可撓性が改善されるが、この中でジアミンとして２．
２−ビスＣ４−Ｃ４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンを用いた場合、溶媒への溶解性が充分ではなく、
特に高濃度溶液を作製できないという問題点があった。

例えば、プリプレグを作製する場合、通常、溶液の濃度
は４０〜７０重量％必要で、低濃度溶液を使用した場合
、プリプレグの樹脂分−が非常に少なくなり、所望の樹
脂分のプリプレグを作製できなかった。

又、マレイミド樹脂はオリゴマでの状態でフィルム化す
ることは非常に困難であり、フィルム化できるマレイミ
ドオリコマの出現か強く望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、エーテル基を含有するシアミンに、エーテ
ル基を含有する特定のテトラカルボン酸ジ無水物、及び
無水マレイン酸を反応させてマレイミド樹脂を製造する
ことにより、前記目的を達成しうろことを見いだし、本
発明に至った。

すなわち、本発明のエーテル基を含有するマレイミド樹
脂の製造方法は、 （ａ）−数式 （ＲはＨ，Ｆを表し、ＸはＨ、ハロゲン、低級アルキル
基を表し、各々同してあっても異なっていても良い。）
で示されるジアミンと、 （ｂ）式 て示される４、４′　−オキシジフタル酸ジ無水物（以
下０ＰＤＡと略す）と、 （ｃ）無水マレイン酸 とを各々のモル比が１・０．０５〜０．７：０．６〜４
となる様に配合し、反応させることを特徴とするもので
ある。（ここで無水マレイン酸の量は〔ジアミンのモル
数−０ＰＤＡのモル数〕×２以上のモル数である。） ジアミンと０ＰＤＡと無水マレイン酸とを上記の様に配
合し、反応させるとマレイミドの前駆体のアミド酸が生
成する。このアミド酸を加熱するか、あるいは脱水剤を
添加することにより閉環させて、両末端にマレイミド基
をもつマレイミドオリゴマが合成できる。さらに加熱す
ることより、マレイミド基の二重結合をラジカル重合あ
るいはアニオン重合させ、耐熱性、可撓性に優れた不溶
、不融のマレイミド樹脂硬化物となる。

本発明について更に具体的に説明する。

本発明で用いるシアミンとしては、２．２−ヒス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２
−ヒス〔３，５−ジブロモ−４（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、１．１．１．３．３、Ｊ−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビ、スＣ４−Ｃ４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３，５−ジ
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン等があるが、特に、２．２−ビスＣ４−Ｃ４〜アミ
ノフエノキン）フェニル〕プロパンが好ましい。

上記ジアミンと０ＰＤＡとをモル比１：０．０５〜０．
７の割合で不活性溶媒に溶かし、０〜８０°Ｃの温度で
１〜４時間反応させると末端がアミンのアミド酸オリゴ
マが得られる。この溶液に更に無水マレイン酸を〔ジア
ミンのモル数−０ＰＤＡのモル数〕×２以上のモル数の
割合で添かグし、０〜８０℃の温度でｌ〜８時間反応さ
せると、末端かマレアミド酸のアミド酸オリゴマが得ら
れる。

このマレアミド酸オリゴマは１００〜２００６Ｃの加熱
により脱水閉環させ、マレイミドオリゴマを合成するこ
とも可能であるし、あるいは、カルボン酸無水物などの
脱水剤により、８０８Ｃ以下で０．５〜４０時間脱水閉
環させ、マレイミドオリゴマを合成−することも可能で
ある。後者の場合、第３級アミンをアミド酸基１モルあ
たり０．１５〜２モル及びアルカリ金属酢酸塩等の触媒
をアミド酸基１モルあたり０．０１〜０．５モル用いる
とイミド化が進行しやすくなる。

本発明で反応溶媒として使用する不活性溶媒としては、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の極性溶媒があげられる。反応溶媒の濃度
は、固形分を最大７０重量％位にすることが可能で、マ
レイミドオリゴマの高１度溶液を作製することができる
。

上記の方法で合成された溶液状ｉのマレイミドオリゴマ
は、水、ヘキサン等の貧溶媒中に滴下沈澱させ、粉状固
体として単離できる。

この様にして得られた粉状のマレイミドオリゴマは、塩
化メチレン、クロロホルム等のハロゲン置換炭化水素系
溶媒や、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等の極性溶媒に最大７０重量％位の高
濃度に溶解することが可能である。

高濃度のマレイミドオリゴマ溶液を基板に塗布し、溶媒
を乾燥させて比較的厚いフィルムを作製することも可能
であるし、又、カラス繊維や有機繊維の織布あるいは不
織布に含浸後、溶媒を乾燥させて、高樹脂分のプリプレ
グを作製することも可能である。

上記の方法で得られるマレイミドオリゴマは、ジアミン
と０ＰＤＡの配合モル比を変えることにより、平均分子
量を調整することかでき、更に軟化温度を変えることか
できる。０ＰＤＡの配合モル比が小さい方が平均分子量
は小さくなりり軟化温度も低くなる。プリプレグの形で
成形する場合、適切な分子量分布と軟化温度か必要とな
るので、本発明のマレイミドオリゴマはこの様な用途に
好適である。

又、本発明のマレイミドオリゴマは溶媒を使用せずホッ
トメルト法でプリプレグを作製することも可能である。

更に、このマレイミドオリゴマは両末端に反応性のマレ
イミド基を有しているので、触媒の存在下あるいは不存
在下で加熱することにより、三次元硬化させることがで
きる。触媒としては、ラジカル重合開始剤として各種の
有機過酸化物を用いることができ、又、アニオン重合触
媒として第３級アミン、イミダゾール類、アルカリ化合
物を用いることができる。三次元硬化させるために加熱
する温度は１５０〜４００℃の範囲であり、好ましくは
１７０〜２５０°Ｃの範囲である。

この様にして得られる本発明のマレイミド樹脂硬化物は
、その分子鎖かすべて耐熱性の高い化学常に良好であり
、又、分子鎖中にエーテル基を含有しているのて可撓性
に優れてる。

〔実施例〕

以下、本発明について実施例をもって詳細に説明する。

たたし、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ 温度計、冷却管、滴°下ロート、窒素導入管、攪拌棒を
備えた５００ｍ１の四ロフラスコに、２．２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４１．
１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｍ１を加え、
窒素気流下攪拌し溶解させた後、４．４°　−オキシシ
フタル酸ジ無水物（ＯＰＤＡ）１５．５ｇを添加し、２
０℃で２時間反応させた。これに無水マレイン酸１１．
８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍ１に溶解した
溶液を滴下ロートから添加し、２０〜５０℃で６時間攪
拌した。

次にトリエチルアミン５．９ｇ無水酢酸４０゜８ｇ、酢
酸カリウム０，４ｇを添加し、４′０°Ｃで６時間攪拌
し、茶色透明のマレイミドオリゴマ溶液を得た。この溶
液を、攪坤している３βの水の中に滴下し、沈澱した固
体をろ過した後、充分水洗し、１００℃で１時間乾燥し
た。更に、この粉末固体を塩化メチレン１００ｍ１に溶
解し、この溶液をヘキサン１０１００Ｏに加え１、再沈
澱により精製し、ろ過した後、１００℃で１時間乾燥し
た。得られた黄色粉末の重量は５２　ｇ’　（収率８２
％）であった。

この化合物のＴＲスペクロルにおいて、マレイミド基の
特性吸収が１４４６ｃｍ−’に、エーテル基の特性吸収
が１２４０ｃｍ−’に、イミド基の特性吸収か１７１６
ｃｍ−’と１７７６ｃｍ−’に認められ、エーテル基を
含有するマレイミドオリゴマであることが確認できた。

このマレイミドオリゴマはＧＰＣによる数平均分子量が
１８００であり、軟化温度は１７０°Ｃであった。

又、このマレイミドオリゴマは塩化メチレン、Ｎ、入〜
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、）ニーメチル−２−ピロリドン、に各々５０重量％の
割合て可溶であった。

このマレイミドオリゴマを２５０°Ｃで１時間加熱した
硬化物の５％加熱減量温度は４７８°Ｃであり、耐熱性
に非常に優れていた。

又、このマレイミドオリゴマの５０重量％のＮメチル−
２−ピロリドン溶液をカラス板上にキャストし、１５０
８Ｃ３０分、２００°Ｃ３０分の熱処理を施し、フィル
ム状のマレイミドオリコマを作製することかできた。更
に、２５０°Ｃ３０分、３００°Ｃ３０分の熱処理を施
し、フィルム状の硬化物を作製した。このフィルムは折
り曲げても破壊せず、可撓性に優れていた。

実施例２ 実施例１において０ＰＤＡの配合量を１９．３ｇに変更
し、無水マレイン酸の配合量を１６．５ｇに変更する以
外は実施例１と同様にして、黄色粉末のマレイミドオリ
ゴマを得た。

このオリゴマのＩＲスペクトルを測定した結果、マレイ
ミド基の特性吸収が１４４６ｃｍ”’に、ニーチル基の
特性吸収が１２４０ｃｍ’に、イミド基の特性吸収か１
７１８ｃｍ−’と１７７６ｃｍに観測された。

又、このマレイミドオリゴマは塩化メチレン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２７ピロリトン、に各々７０重量％の割
合で可溶であった。

このマレイミドオリゴマを２５０”Ｃで１時間加熱した
硬化物の５％加熱減量温度は４８２℃であり、耐熱性に
非常に優れていた。

又、このマレイミドオリゴマの５０重量％のＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液をカラス板上にキャストし、１５
０°Ｃ３０分、２００６０３０分の熱処理を施し、フィ
ルム状のマレイミドオリゴマを作製することかできた。

更に、２５０°Ｃ３０分、３００°Ｃ３０分の熱処理を
施し、フィルム状の硬化物を作製した。このフィルムは
折り曲げても破壊せず、可撓性に優れていた。

比較例１ 実施例１において○ＰＤＡのかわりに３，３゜４．４′
　−ヘンシフエノンテトラカルボン酸ジ無水物１６．１
ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてマレイミドオリ
ゴマを合成した。トリエチルアミン、無水酢酸、酢酸カ
リウムを添加後２時間反応させると、不溶物が大量に析
出した。この不溶物は大過剰のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンにもはやとけなかった。

Ｃ発明の効果〕 以上説明してきた様に、本発明により製造されたマレイ
ミド樹脂は、そのオリゴマ状態で溶媒への溶解性が良好
で、高濃度溶液を作製することができ、しかも、フィル
ム化することも可能であり、加熱により溶融し、更に三
次元硬化した硬化物は耐熱性、可撓性に非常に優れたも
のであり、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲはＨ、Ｆを表し、ＸはＨ、ハロゲン、低級アルキル
   基を表し、各々同じであっても異なっていても良い。）
   で示されるジアミンと、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される４、４′−オキシジフタル酸ジ無水物（ｃ）
   無水マレイン酸 とを各々のモル比が１：０．０５〜０．７：０．６〜４
   となる様に配合し、反応させることを特徴とするエーテ
   ル基を含有するマレイミド樹脂の製造方法。 ２、ジアミンが２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
   キシ）フェニル〕プロパンである請求項１記載のエーテ
   ル基を含有するマレイミド樹脂の製造方法。