KR0134886B1 - 불포화 디카복실산 이미드 화합물의 제조방법 - Google Patents

불포화 디카복실산 이미드 화합물의 제조방법

Info

Publication number
KR0134886B1
KR0134886B1 KR1019890003380A KR890003380A KR0134886B1 KR 0134886 B1 KR0134886 B1 KR 0134886B1 KR 1019890003380 A KR1019890003380 A KR 1019890003380A KR 890003380 A KR890003380 A KR 890003380A KR 0134886 B1 KR0134886 B1 KR 0134886B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
unsaturated dicarboxylic
dicarboxylic acid
unsaturated
Prior art date
Application number
KR1019890003380A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900014304A (ko
Inventor
다쯔오 요네모또
에이찌로 사이토
마사히로 마쯔무라
Original Assignee
미요시 도시오
마쯔시다 덴고오 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미요시 도시오, 마쯔시다 덴고오 가부시끼가이샤 filed Critical 미요시 도시오
Publication of KR900014304A publication Critical patent/KR900014304A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0134886B1 publication Critical patent/KR0134886B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

내용없음.

Description

불포화 디카복실산 이미드 화합물의 제조방법
본 발명은 예를들어, 부가형 이미드 수지의 제조에 사용될 수 있는 불포화 디카복실산 이미드 화합물의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
예를들어, 부가형 이미드 수지의 제조에 사용되는 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 제조하는 공지된 방법중 하나는 불포화 아미드 산 화합물의 폐환을 포함한다. 폐환은 예를들어, 문헌[참조: JP-A-57-159764(JP-A는 공개되었으나 심사청구되지 않은 특허원을 의미하는 단어로 사용한다)]에 기술된 열폐환 방법 또는 문헌[참조 : JP-A-53-23396]에 기술된 화학적 폐환 방법으로 수행될 수 있다.
열 폐환 방법은 그 표현대로, 가열에 의해 폐환을 수행하여 약 93중량%의 매우 순수한 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 수득하는 것을 포함한다. 그러나, 이 방법은 최대로 약 72시간 정도의 매우 긴 반응시간을 필요로 한다. 또한, 폐환은 높은 에너지 상태에서 탈수에 의해 수행되며, 이는 종종 형성된 불포화 디카복실산 이미드 화합물로부터 제조된 부가형 이미드 수지는 예를들어, 성형적성에 있어서 다소 불리한 점이 있다.
화학적 폐환 방법은 아세트산 무수물과 같은 탈수제를 사용하여 폐환을 수행하는 것을 포함한다. 이 방법은 단시간내에 저온에서 완결될 수 있으므로 수득된 불포화 디카복실산 이미드 화합물은 소량의 중합체 성분을 함유한다. 그러나, 이 방법은 수득된 불포화 디카복실산 이미드 화합물의 순도가 최고로 약 90%까지로 제한되는 일부 단점을 지닌다.
이러한 상황에서, 본 발명이 연구되었다. 즉, 본 발명의 목적은 단시간내에 낮은 에너지로, 고순도의 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적을 달성하기 위한 본 발명은 일반식(Ⅱ)의 불포화 아미드 산 화합물을 일반식(Ⅲ)의 오르토에스테르와 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 화합물을 형성시킨 후 일반식(Ⅳ)의 화합물을 이미드화시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 제조하는 방법과 관련된다.
Figure kpo00001
상기식에서, D는 하나 이상의 탄소/탄소 이중결합을 갖는 2가 유기 그룹이고 ; R1은 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 n가 유기 그룹이며 ; R2및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 1가 유기 그룹이고 ; n은 1이상의 정수이다.
본 발명에 사용되는 일반식(Ⅱ)의 불포화 아미드 산 화합물은 특별한 제한없이 통상의 방법으로 수득될 수 있다.
예를들면, 하기 일반식(ⅰ)의 불포화 디카복실산 무수물을, 바람직하게는 반응계에서 불활성인 유기 용매의 존재하에 또는 비-용매계중에서 하기 일반식(ⅱ)의 아민 또는 폴리아민과 반응시켜 수득할 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, D의 구체적 예로는 하기 일반식의 그룹, 및 이 그룹과 사이클로디엔을 딜스-알더(Diels-Aler) 반응시켜 수득한 그룹이 포함된다 :
Figure kpo00003
상기식에서, Z은 수소, 알킬 그룹 또는 할로겐 원자이다. 또한, n은 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
상기 반응계에 사용될 수 있는 불포화 디카복실산 무수물의 비제한적인 구체적 예로는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 나드산 무수물, 이들 무수물중 하나를 사이클로디엔과 딜스-알더 반응시켜 수득한 생성물, 및 이의 할로겐-또는 알킬-치환된 화합물이 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기의 아민 또는 폴리아민에 대한 일반식에서, R1의 구체적인 예로는 하기의 그룹이 포함된다 :
(1) 탄소수 13미만의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹.
(2) 환의 탄소수가 5 또는 6인 사이클릭 알킬렌 그룹.
(3) 산소, 질소 또는 황 원자를 하나이상 함유하는 헤테로사이클릭 그룹.
(4) 페닐렌 또는 폴리사이클릭 방향족 그룹.
(5) 본 발명에 역효과를 미치지 않는 상기 (1) 내지 (4)의 그룹들의 유도체.
(6) 상기 (4)에 기술된 다수의 페닐렌 또는 폴리사이클릭 방향족 그룹이 직접적으로, 또는 2가 원자(예 : 산소 또는 황) 또는 하기에 열거된 그룹중 하나를 통하여 서로 연결된 그룹 :
Figure kpo00004
(상기식에서, R4, R5및 Y는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 환의 탄소수가 5 또는 6인 사이클릭 알킬 그룹, 또는 페닐 또는 폴리사이클릭 방향족 그룹이고 ; X는 탄소수 13미만의 직쇄 알킬렌 그룹, 탄소수 6의 사이클릭 알킬렌 그룹, 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 아일렌 그룹이다)
본 발명에 사용되는 아민 또는 폴리아민의 비제한적인 구체적 예로는 메틸아민, 에틸아민, 1-프로필아민, 1,2-디메틸프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 3-미리스틸옥시프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에톡시프로필아민, 라우릴아미노프로필아민, 디에탄올아미노프로필아민, 이미노비스프로필아민, 메틸아미노비스프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 2급-부틸아민, 헥실아민, 2-메틸헥실아민, 도데실아민, 사이클로헥실아민, 알릴아민, 3-데실옥시아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, α-펜에틸아민, β-펜에틸아민, 푸르푸릴아민, 메톡실아민, m-아미노벤질아민, m-페닐렌디아민, 4-클로로-m-페닐렌디아민, 5-니트로-m-페닐렌디아민, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2-클로로-p-페닐렌디아민, 2-니트로-p-페닐렌디아민, 2-시아노-p-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-p-페닐렌디아민, 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 2,5-디에틸-p-페닐렌디아민, 2-클로로-5-메틸-p-페닐렌디아민, 테트라플루오로페닐렌디아민, 톨루일렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루일렌디아민, 2-피콜릴아민, 3-피콜릴아민, 4-피콜릴아민, m-크실렐렌디아민, p-크실릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 4,4'-다이마노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3'3-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)디페닐메탄, 4,4'-비스(m-아미노페녹시)디페닐메탄, 2,2',3,3'-테트라클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 디아미노사이클로헥실메탄, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)디페닐에탄, 4,4'-비스(m-아미노페녹시)디페닐에탄, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)-2,2-디메틸프로판, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)디페닐프로판, 4,4'-비스(m-아미노페녹시)디페닐프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 비스(3-아미노프로필)에테르, α,ω-비스(3-아미노프로필)-폴리에틸렌 글리콜 에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4,4'-트리아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 비스(p-β-아미노-3급-부틸페닐)에테르, 톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-6-브로모-2-톨루이딘, 아닐린, 에틸아닐린, 디클로로아닐린, 4,4'-메틸렌디-2,6-디에틸아닐린, 4,4'-메틸렌디-2,6-이소프로필아닐린, 이소프로폭시아닐린, 클로로아닐린, 브로모아닐린, 요오도아닐린, 니트로아닐린, 4,4'-메틸렌디-2,6-디브로모아닐린, 4,4'-메틸렌디-2-브로모-6-클로로아닐린, 비스-p-아미노페닐아닐린, 메틸렌비스안트라닐산, 메틸렌비스메틸안트라닐레이트, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 설폰, p-비스(4-아미노페녹시)디페닐 설폰, p-비스(3-아미노펙시)디페닐 설폰, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, o-톨루이딘 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 비스(4-아미노페닐)디설파이드, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 설파이드, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, 2-아미노에틸피페리딘, 4-아미노메틸피페리딘, N-아미노피리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1,4-비스아미노프로필피페라진, N-아미노프로필피페라진, 1-아미노-4-사이클로페닐피페라진, 2-아미노피라진, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2,3-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 2,3,6-트리아미노피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 2-아미노-4-에틸피리딘, 2-아미노-4-에틸피리딘, 2-아미노-4-프로필피리딘, 2-아미노,4,6-디메틸피리딘, 2,6-디아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-3-니트로피리딘, 2-아미노-5-니트로피리딘, 2-클로로-4-아미노피리딘, 2-클로로-5-아미노피리딘, 2-아미노-3,5-디클로로-4-메틸피리딘, 2-아미노-3,5-디클로로피리딘, 2-아미노-3,5-디클로로-6-메틸피리딘, 2-아미노-3,5-디클로로-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-클로로-3-메틸피리딘, 2-아미노-3,5-디클로로-4,6-디메틸피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,4-디아미노-6-(4-피리딜)-5-트리아진, p-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-비스(4-아미노페녹시)벤젠, p-비스(3-아미노페녹시)벤젠, m-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3,5-트리아미노벤젠, 4,4'-디아미노-3-메톡시-아조벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3,5-트리아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 2,5-디아미노테레프탈산, 3,4-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-(p-아미노페녹시)-4-아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디아미노벤지딘, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-비스(β-아미노-3급-부틸)톨루엔, 4,4'-디아미노벤조페논, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)디페닐실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)메틸포스핀옥사이드, 멜라민, 4,4'-디아미노스틸벤, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 2,6-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노안트라퀴논, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 아니시딘, 페네티딘, 아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 아미노벤조산, 2,6-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 크실리딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 2,6-디아미노벤조티아졸, m-아미노벤조산 하이드라지드, 2,4-디아미노메시틸렌, 헥사아미노사이클로포스파겐, 1,1-디아미노-3,3,5,5-테트라페녹시사이클로포스파겐, 1,3,5-트리스(p-아미노페녹시)-1,3,5-트리페녹시사이클로포스파겐, 및 헥사비스(p-아미노페녹시)사이클로포스파겐이 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
전술한 아민 및 폴리아민중에서도 특히 바람직한 것은 디아미노디페닐에테르, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, m-페닐렌다아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아닐린, 1,3,5-트리아미노벤젠, 헥사메틸렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 톨루일렌디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄, 디아미노디사이클로헥실메탄, 디클로아닐린, 브로모아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 및 4,4'-디아미노디페닐설파이드이다.
일반식(Ⅲ)에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R2및 R3은 각각 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 1가 유기그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다. 오르토에스테르의 비제한적인 구체적 예로는 메틸 오르토포르메이트, 에틸 오르토포르메이트, 프로필 오르토포르메이트, 메틸 오르토아세테이스, 에틸 오르토아세테이트, 프로필 오르토아세테이트, 메틸 오르토프로피오네이트, 에틸 오르토프로피오네이트, 프로필 오르토프로피오네이트가 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
오르토에스테르와 불포화 아미드 산 화합물의 반응 조건은 화합물의 형태에 따라 달라질 수 있다. 이들 물질을 40 내지 150℃, 보다 바람직하게는 40 내지 120℃로, 약 1 내지 20시간 동안 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 불포화 아미드 산 화합물과 오르토에스테르 사이의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 불포화 아미드 산 화합물에 함유된 카복실 그룹 mol당 오르토에스테르를 약 1.0 내지 20.0mol, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0mol로 사용하는 것이 바람직하다.
전술된 반응은 어떠한 용매도 사용하지 않고서도 수행할 수 있고, 또는 불황성 유기 용매의 존재하에 수행할 수도 있다. 유기 용매의 비제한적인 구체적 예로는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 포름아미드, 아세트 아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세톤, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 사이클로헥산, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메틸 카비톨, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 페놀, 및 크레졸이 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명자에 의한 연구 결과로서, 불포화 아미드 산 화합물과 오르토에스테르의 반응은 다음과 같이 진행됨이 밝혀졌다.
전술한 오르토에스테르는 일반적으로 에스테르화제로서 유용하며, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 카복실산과 반응하여 저분자량 에스테르(A)와 알콜(B)로 분해될 뿐 아니라 카복실산을 매우 우수한 효율로 에스테르화시켜 목적한 카복실산 에스테르(C)를 제공한다 :
Figure kpo00005
오르토에스테르를 불포화 아미드 산 화합물과 혼합할 경우, 불포화 아미드 산 화합물 분자내에 존재하는 카복실 그룹(들)이 오르토에스테르와 반응하여 하기 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르를 형성한다. :
Figure kpo00006
본 발명자는 오르토에스트르가 불포화 아미드 산 화합물을 에스테르화시킨다는 것을13C-NMR분석으로 확인하였다.
전술한 저분자량 에스테르(A) 및 알콜(B)이 저비점 화합물이므로, 반응동안에 이들을 성공적으로 제거할 수 있다. 예를들어, 이들은 단지 컨덴서와 하부에 있는 트랩을 설치함으로써 반응동안에 제거될 수 있다. 또한, 이들을 반응이 완결된 후 진공중에서 또는 대기압에서 증류시킴으로써 제거할 수도 있다. 이들 단계는 통상의 정제 단계에 비해 매우 단순하며, 불포화 아미드 산 화합물의 통상적인 제조단계에 사용되는 복잡한 정제 단계는 필요치 않다.
생성된 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르를 추가로 가열한다. 그후, 이미드 잔기를 분자내 탈알콜화 반응을 통해 아미드 잔기로 전환시켜 일반식(Ⅰ)의 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 수득한다. 즉, 반응을 40 내지 150℃에서 약 1 내지 20시간 동안 수행하는 동안 탈알콜화 및 에스테르가 성취된다.
탈알콜화는 통상의 탈수반응과 비교하여 용이하게 일어난다. 그러므로, 본 발명에 따르면 폐환은 에너지가 적게든다. 즉, 공지된 방법보다 저온에서 단시간에 수행된다. 또한, 이는 단독중합반응 없이 성취되므로 수득된 생성물은 소량의 중합체 성분을 함유한다. 또한, 탈알콜화에서 출발물질인 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르는 전술한 바와 같이 매우 효율적으로 형성될 수 있다. 그러므로, 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르는 매우 순수하며, 높은 순도의 최종 생성물, 즉 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 제공한다.
이 반응은 40℃ 미만의 온도에서 수행할 경우, 탈알콜화를 통한 이미드의 형성은 충분히 수행될 수 없다. 결과적으로, 이 경우에 아미드 잔기가 분자내에 잔류한다. 가열온도가 150℃를 초과할 경우, 형성된 불포화 디카복실산 이미드 화합물은 자체-중합반응을 통해 중합된다. 그러므로, 가열온도를 위에서 규정한 범위내에서 맞추는 것이 바람직하다.
탈알콜화 폐환이 약 10-3내지 10-5mmHg의 감압하에서 촉진된다 하더라도, 본 발명에서 규정한 반응조건하에 매우 효율적으로 수행될 수 있으며, 심지어 감압 또는 다른 수단을 사용하지 않는다. 즉, 반응을 감압하에 수행할 경우, 본래 장시간을 요하는 반응이라도 단시간내에 완결될 수 있다. 결과적으로, 단시간 반응때문에, 예를들어 이중결합(들)의 반응으로 야기되는 중합이 일어나지 않게되어 생성물이 매우 순수하다. 또한, 이 반응은 감압을 위한 장치가 요구되지 않는 잇점을 제공한다.
상기 반응에서, 불포화 디카복실산 무수물과 아민 또는 폴리아민으로부터 수득된 반응 혼합물을 에스테르화시킨 후 불포화 아미드 산 화합물을 분리시키지 않고서 그대로 탈알콜화시킬 수 있다. 언급할 필요도 없이, 불포화 아미드 산 화합물은 반응 혼합물로부터 분리된 후 분말형으로 사용될 수 있다.
일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 이미드 산 에스테르를 비극성 용매중에서 염기성 촉매의 존재하에 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 수득할 수 있다.
사용될 수 있는 염기성 촉매의 비제한적인 구체적 예로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 및 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 3급 아민류, 및 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸류가 포함된다.
본 발명에서, 염기성 촉매와 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 사이의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 100부를 기준으로 하여 염기성 촉매를 약 0.01 내지 20부(중량부, 이후로도 동일하게 적용됨), 보다 바람직하게는 0.1 내지 10부로 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매를 상기의 하한선 보다 적게 사용할 경우, 목적한 효과가 종종 성취되지 않는다. 상기 범위를 초과할 경우, 예를들어 이중결합(들)의 반응으로 야기되는 중합이 일어나기 쉬우므로 목적한 불포화 디카복실산 이미드 화합물의 순도가 낮아지는 경향을 보인다. 염기성 촉매가 아닌 다른 촉매, 예를들면 산 촉매도 상기 반응을 촉진할 수 있으나, 그 효과는 훨씬 저급하다. 본 발명의 방법은 또한 통상의 폐환방법과는 달리 어떠한 탈수제도 필요치 않고 정제단계도 요구되지 않는 잇점이 있다. 이 잇점을 최대한 활용하기 위해, 전술된 것 중에서도 반응을 완결시킨 후 증류 제거할 수 있는 저비점 촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 비극성 용매의 비제한적인 구체적 예로는 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에틸렌, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 및 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르가 포함된다.
본 발명에 있어서, 비극성 용매의 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 100부를 기준으로 하여 비극성 용매를 약 100 내지 200부, 보다 바람직하게는 100 내지 900부로 사용하는 것이 바람직하다.
극성 용매를 사용할 경우, 목적한 폐환반응 이외의 몇몇 부반응, 예를들면 이중결합들 사이의 반응이 일어나기 쉬우므로, 목적한 불포화 디카복실산 이미드 화합물의 순도가 낮아지는 경향이 있다.
일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르를 염기성 촉매 존재하에 비극성 용매중에서 반응시키기 위한 조건은 용매의 유형 및 양 뿐아니라 촉매의 유형 및 양에 따라서 변화한다. 반응은 40 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃에서 약 1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
반응온도가 상기 범위보다 낮고/낮거나 반응시간이 상기 범위보다 짧을 경우, 반응은 종종 완전히 진행되지 않는다. 반응온도 및/또는 반응시간이 상기 범위를 초과할 경우, 이중결합들 사이의 반응에 의한 중합과 같은 몇몇 부반응이 야기되기 쉬우므로, 목적한 불포화 디카복실산 이미드 화합물의 순도가 낮아지는 경향이 있다.
전술한 바와 같이, 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 출발물질인 불포화 아미드 산 화합물과 오르토에스테르 사이의 반응은 매우 효율적인 에스테르화 반응이다. 또한, 수득된 불포화 디카복실산 아미드 에스테르의 폐환은 통상의 탈수방법을 수행할 때만큼 높은 에너지를 필요로 하지 않는 탈알콜화 반응이다. 그러므로, 전체 반응은 낮은 에너지를 사용하여 효율적으로 수행될 수 있다. 결과적으로, 수득된 불포화 디카복실산 이미드 화합물은 단지 소량의 중합체 성분만을 함유하며 순도가 높다.
그러므로, 본 발명에서 수득한 불포화 디카복실산 이미드 화합물은 인쇄 회로판용 적층판 또는 높은 순도 뿐만 아니라 높은 내열성을 지녀야하는 성형물질로서 매우 유용하다. 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 적층판 또는 성형물질로 제조할 경우, 필요에 따라, 다른 성분을 적합한 비율로 가할 수 있다.
본 발명의 방법으로 수득된 불포화 디카복실산 이미드 화합물은 예를들어, 불포화 디카복실산 이미드 화합물로 합침된 프리프레그(prepreg)를 사용함으로써 전술된 적층판으로 편리하게 제조될 수 있다. 이 프리프레그는 예를들어 다음과 같은 방법으로 수득될 수 있다. 즉, 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 용매에 용해시키고, 필요한 경우, 다른 성분을 적합한 비율로 가하여 와니스를 수득한다. 그후, 기재를 이 와니스로 합침시키고 증발건고시킨다. 또는, 전술된 화합물을 추가로 반-고화시켜 프리프레그를 수득한다. 불포화 디카복실산 아미드 화합물을 합성하는 동안에 수득된 용액을 그대로 전술된 와니스로서 사용하거나 추가의 적합한 성분과의 혼합물로서 사용할 수 있다. 여기에 사용되는 기재는 특별히 제한되지는 않는다. 예를들면, 유리 직물 또는 석영 섬유 직물과 같은 무기 직물, 또는 방향족 폴리아미드 섬유(아라미드 섬유)와 같은 높은 내열성 섬유 직물등이 사용될 수 있다. 일반적으로, 이 기재는 예를들어 커플링제로 표면-처리한 후 사용을 위해 제공된다. 반-고화는 바람직하게는 120 내지 250℃에서 수행한다. 상기 범위를 초과하는 온도는 성형을 어렵게 만들 수 있다. 이와 반대로, 고화는 지나치게 낮은 온도에서는 완전히 진행되지 않을 수 있다.
전술한 적층판은 다음의 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 갯수의 전술된 프리프레그를 적층하고, 필요한 경우 금속 호일 및 인쇄판을 그 위에 추가로 적층한다. 성형 후, 목적한 적층판을 수득한다. 생성된 적층판은 본 발명에 의해 수득된 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 함유하므로, 내열성이 높고 접착성이 높으며 절연특성이 탁월하다. 전술된 금속 호일의 예로는 구리 및 니켈 호일이 포함된다.
본 발명을 추가로 예시하기 위해, 하기의 실시예 및 비교실시예를 기술한다.
[실시예 1]
불포화 디카복실산 무수물인 말레산 무수물 49.0g(0.5mole)을 아세톤 150g에 용해시킨다. 별도로, 폴리아민인 4,4'-디아미노디페닐메탄 49.5g(0.25mole)을 아세톤 150g에 용해시킨다. 수득된 말레산 무수물 용액을 20℃에서 교반시키고, 4,4'-디아미노디페닐메탄 용액을 약 1시간 동안에 걸쳐 적가한다. 그후, 생성된 혼합물을 20℃에서 유지시키면서 2시간 동안 교반하여 반응을 완결시킨다. 수득한 반응 혼합물에 물 250g을 가한다. 생성된 침전물을 여과하고 물로 세척한 후 건조시켜 생성물 93.8g을 수득한다. 이 생성물의 구조는13C-NMR로 분석한다. 결과로서, 이는 하기 구조식의 불포화 아미드 산(N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레암산)으로 확인되었다 :
Figure kpo00007
액체 크로마토그래피로 측정된 이 화합물의 순도는 98.5%이다.
수득된 N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레암산 98.5g(0.25mole)을 디메틸아세트아미드 100g을 용해시킨다. 수득된 용액에, 하기 구조식의 오르토에스테르인 메틸 오르토아세테이트 60.0g(0.5mole)을 가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 반응시킨다. :
Figure kpo00008
1시간 후, 온도를 20℃로 낮추오 반응을 완결시킨다. 생성된 반응 혼합물에 물 250g을 가한다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척한 후, 건조시킨다. 황색 반응 생성물 100g을 수득한다. 이 생성물의 구조를13C-NMR로 분석한다. 결과로서, 이는 하기 구조식의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르(디메틸 비스말레아메이트로)로 확인되었다 :
Figure kpo00009
고성능 액체 크로마토그래피로 측정된 생성물의 순도는 98.0%이다.
수득된 메틸 비스말레아메이트 100g을 디메틸아세트아미드 100g에 용해시키고, 생성된 용액을 10-3mmHg 및 40℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응이 완결된 후, 생성된 물 250g을 여과하고 물로 세척한 후 건조시켜 반응 생성물 83.2g을 수득한다. 생성물의 구조를13C-NMR로 분석한다. 결과로서, 이는 하기 구조식의 불포화 디카복실산 이미드 화합물(말레산 N,N'-4,4'-디페닐메탄비스이미드)로 확인되었다 :
Figure kpo00010
액체 크로마토그래피로 측정된 생성물의 순도는 97.5%이다.
이 실시예에서, 에스테르화된 생성물을 일단 용액밖으로 취한 탈알콜화 전에 다시 용액으로 전환시킨다. 이 단계는 에스테르화 반응의 생성물 및 수율을 확인하기 위해 수행된다.
즉, 본 발명의 방법은 이 단계를 필수적으로 포함하지 않는다. 수득된 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르를13C-NMR로 확인한다. 제1도에 나타낸 바와 같이, 목적한 불포화 디카복실산 아미드 산 메틸 에스테르가 생성되었음이 확인되었다. 전술한 바와 같이, 탈알콜화는 매우 낮은 에너지에서 수행되며, 에스테르화 생성물은 불안정하다. 그러므로, 에스테르화 생성물을 그대로 장기간 저장하는 것은 바람직하지 못하다. 그러므로, 사실상 에스테르화 및 탈알콜화를 동일한 반응계에서 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 에스테르화 생성물을 반응계로부터 단시간 동안 분리시켜서 자발적인 탈알콜화 반응이 일어나지 못하도록 할 수 있다.
[실시예 2]
말레산 무수물 49.0g(0.5mole)을 디메틸아세트아미드 50g에 용해시킨다. 별도로, 4,4'-디아미노디페닐메탄 49.5g(0.25mole)을 디메틸아세트아미드 50g에 용해시킨다. 수득된 이들 용액을 실시예 1에서와 동일한 조건하에 반응시킨다. 수득한 반응 혼합물에 에틸 오르토아세테이트 8.1g(0.5mole)을 가하고, 생성된 혼합물을 80℃로 유지시키면서 1시간 동안 반응시킨다. 그후, 반응 혼합물을 10-3mmHg 및 40℃에서 추가로 2시간 동안 그대로 반응시켜 반응을 완결시킨다. 수득된 반응 혼합물에 물 250g을 가하고 여과한 후 건조시켜 불포화 디카복실산 이미드 화합물(말레산 N,N'-디페닐메탄비스이미드) 85.5g(수율 : 95.0%)을 수득한다. 액체 크로마토그래피로 측정된 생성물의 순도는 97.8%이다.
[실시예 3]
실시예 2의 방법을 반복하되, 메틸 오르토포르메이트 53.0g(0.5mole)을 오르토에스테르로 사용한다. 그러므로, 불포화 디카복실산 아미드 화합물 84.1g(수율 : 94.6%)을 수득한다. 액체 크로마토그래피로 측정된 생성물의 순도는 97.5%이다.
[실시예 4]
실시예 1에서 수득된 N.N'-4,4'-디페닐메탄비스말레암산 98.5g(0.25mole)에 에틸 오르토아세테이트 81.0g(0.5mole)을 가한다. 생성된 혼합물을 어떠한 용매도 사용하지 않고서 교반하에 80℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 그후, 반응 혼합물을 40℃ 및 10-3mmHg에서 2시간 동안 반응시킨다. 이리하여, 불포화 디카복실산이미드 화합물 83.0g(수율 : 92.7%)을 수득한다. 액체 크로마토그래피로 측정된 생성물의 순도는 95.0%이다.
[실시예 5]
실시예 2의 방법을 반복하되, 디메틸포름아미드 100g을 용매로 사용한다. 그러므로, 불포화 디카복실산 이미드 화합물 85.3g(수율 : 95.3%)을 수득한다. 액체 크로마토그래피로 측정된 생성물의 순도는 97.5%이다.
[실시예 6]
말레산 무수물 49.0g(0.5mole)을 디메틸포름아미드 50g에 용해시킨다. 별도로, 아민인 아닐린 46.5g(0.05mole)을 디메틸포름아미드 50g에 용해시킨다. 생성된 용액을 실시예 1에서와 동일한 조건하에 반응시킨다. 생성된 반응 혼합물에 메틸 오르토아세테이트 60.0g(0.5mole)을 가하고, 반응 혼합물을 온도를 80℃로 유지시키면서 1시간 동안 반응시킨다. 그후, 이를 100℃에서 추가로 2시간 동안 반응시켜 반응을 완결시킨다. 수득된 반응 혼합물에 물 250g을 가한다. 생성된 침전물을 여과하고 물로 세척한후 건조시켜 반응 생성물 82.0g을 수득한다. 이 생성물의 구조를13C-NMR로 분석한다. 결과로서, 이는 하기 구조식의 불포화 디카복실산 이미드 화합물로 확인되었다 :
Figure kpo00011
액체 크로마토그래피로 측정된 이 화합물의 순도는 97.5%이다.
[실시예 7]
실시예 6의 방법을 반복하되, 말레산 무수물 150.0g(0.51mole)및 폴리아민으로서 1,3,5-트리아미노벤젠 20.9g(0.17mole)을 사용하고 디메틸아세트아미드 20g에 용해시킨다. 생성물의 구조를13C-NMR로 분석한다. 결과로서, 이는 하기 구조식의 불포화 디카복실산 이미드 화합물로 확인되었다 :
Figure kpo00012
액체 크로마토그래피로 측정된 이 화합물의 순도는 95.4%이다.
[비교실시예 1]
말레산 무수물 21.6g을 1,2-디클로로메탄 210ml에 용해시킨다. 별도로, 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.8g을 디메틸포름아미드 24ml에 용해시킨다. 수득된 말레산 무수물 용액을 25℃에서 교반시키고, 4,4-디아미노디페닐메탄 용액을 서서히 적가한다. 생성된 혼합물을 25℃에서 추가로 3시간 동안 교반시킨다. 그후, p-톨루엔설폰산 2.9g을 가하고, 온도를 84℃로 승온시킨다. 수득된 혼합물을 20시간 동안 열 폐환반응시키며, 이 동안에 생성된 물을 공비증류에 의해 제거해 준다. 반응이 완결된 후, 1,2-디클로로메탄올 반응 혼합물로부터 증발제거시켜 농축물을 수득한 다음, 물 100g을 가한다.
이리하여 생성된 침전물을 여과하고, 물, 탄산나트륨의 수용액 및 물로 연속적으로 세척한 후 건조시킨다. 불포화 디카복실산 이미드 화합물(말레산 N,N'-4,4'-디페닐메탄비스이미드) 34g을 수득한다. 액체 크로마토그래피로 측정된 이 화합물의 순도는 92.2%로 낮다.
[비교실시예 2]
실시예 1에서 수득된 N,N'-4,4'-디페닐메탄 비스말레암산 98.5g(0.25mole)에 아세톤 250ml을 가한 후, 교반시키고 혼합시킨다. 이 용액에 코발트 나프테네이트 0.63g, 트리에틸아민 10.0g 및 아세트산 무수물 71.4g을 가한다. 생성된 혼합물을 55℃에서 2시간 동안 화학적 폐환반응시킨다. 반응이 완결된 후, 온도를 20℃로 낮추고 물 250g을 혼합물에 가한다. 생성된 침전물을 여과하고, 물, 탄산나트륨의 수용액 및 물로 연속적으로 세척한 후 건조시킨다. 불포화 디카복실산 이미드 화합물(말레산 N,N'-4,4'-디페닐메탄비스이미드)81.5g을 수득한다. 액체 크로마토그래피로 측정된 이 화합물의 순도는 90.1%로 낮았다.
[실시예 8]
메틸 N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레아미데이트 211g(0.5mole)을 1,4-디옥산 50g에 용해시키고, 트리에틸아민 21.1g을 가한다. 수득된 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응이 완결된 후, 물 500g을 반응 혼합물에 가한다. 생성된 침전물을 여과하고 물로 세척한 후 건조시킨다. 반응 생성물 175g을 수득한다. 반응 생성물의 구조를13C-NMR로 분석한다. 결과로서, 이는 하기 구조식의 불포화 디카복실산 이미드 화합물(N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드)로 확인되었다 :
Figure kpo00013
액체 크로마토그래피로 측정된 이 생성물의 순도는 97.5%이다.
[실시예 9]
실시예 8의 반응을 반복한다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 10-3mmHg의 감압하에 40℃에서 증류시켜 용해 및 촉매를 제거한다. 불포화 디카복실산 이미드 화합물(N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드) 179g을 수득한다. 액체 크로마토그래피로 측정된 96.0%이다.
[실시예 10]
실시예 9에서와 동일한 방법으로 수득된 불포화 디카복실산 이미드 화합물 176g을 분리시키지 않고서 N,N-디메틸아세트아미드 163g에 용해시킨다. 수득된 용액에 디아미노디페닐메탄 66g을 가하고, 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 생성된 와니스로 유리직물을 합침시킨 후 150℃에서 5분간 건조시켜 총중량을 기준으로 하여 수지를 50% 함유하는 프리프레그를 수득한다. 이들 프리프레그 4개를 함께 적층하고 적층물의 양면에 구리 호일을 추가로 적층시킨다. 수득된 물질을 40kg-f/㎠하에 140℃에서 60분간 성형한 후 230℃에서 2시간 동안 경화시킨다. 이리하여, 양면에 구리 호일이 적층된 판이 수득된다.
TMA분석으로 측정된 적층판의 Tg는 250℃이다. 프리프레그의 접착강도는 1.3kg-f/㎠이다.
[실시예 11]
실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 하기 구조식의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르(메틸 N-페닐말레아미데이트) 205g(mole)을 톨루엔 478g에 용해시킨 후 1-벤질-2-메틸이미다졸 2.05g을 가한다 :
Figure kpo00014
수득된 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응이 완결된 후, 물 500g을 반응 혼합물에 가한다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척한 후 건조시켜 반응 생성물 168g을 수득한다.13C-NMR로 이 생성물의 구조를 분석한 결과 이는 하기 구조식의 불포화 디카복실산 이미드 화합물(N-페닐말레이미드)로 확인되었다 :
Figure kpo00015
액체 크로마토그래피로 측정된 이 불포화 디카복실산 이미드 화합물의 순도는 97.5%이다.
본 발명의 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 제조하는 방법은 전술된 바와 같다. 즉, 불포화 아미드 산화합물과 오르토에스테르의 출발 반응은 매우 효율적인 에스테르화 반응이며, 수득된 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르의 후속 폐환반응은 통상의 탈수반응에서 처럼 높은 에너지를 필요로 하지 않는 탈알콜화반응이다. 그러므로, 전체 반응은 낮은 에너지를 사용하면서 효율적으로 수행될 수 있다. 결과적으로, 수득된 불포화 디카복실산 이미드 화합물은 소량의 중합체 성분을 함유하여 순도가 높다.
본 발명을 이의 구체적 실시양태를 참조로하여 상세하게 설명하였으나, 당해 기술분야의 전문가는 다수의 변형 및 개조가 본 발명의 취지 및 영역을 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다는 것을 명백히 알 수 있을 것이다.

Claims (22)

  1. 일반식(Ⅱ)의 불포화 아미드 산 화합물을 일반식(Ⅲ)의 오르토에스테르와 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 화합물을 형성시킨 후, 일반식(Ⅳ)의 화합물을 이미드화시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00016
    Figure kpo00017
    상기식에서, D는 하나 이상의 탄소/탄소 이중결합을 갖는 2가 유기 그룹이고 ; R1은 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 n가 유기 그룹이며 ; R2및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 1가 유기 그룹이고 ; n은 1이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 화합물을 비극성 용매중에서 이미드화시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 화합물을 염기성 촉매의 존재하에서 이미드화시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 오르토에스테르를 일반식(Ⅱ)의 불포화 아미드 산 화합물에 함유된 카복실 그룹 mol당 약 1.0 내지 20.0mol의 양으로 사용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 불포화 아미드 산 화합물을 40 내지 150℃에서 약 1 내지 20시간 동안 일반식(Ⅲ)의 오르토에스테르와 반응시키는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 염기성 촉매를 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 화합물 100중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 20중량부의 양으로 사용하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 염기성 촉매가 반응이 완결된 후에 증류제거될 수 있는 저비점 촉매인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 비극성 용매를 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 화합물 100중량부를 기준으로 하여 약 100 내지 2000중량부의 양으로 사용하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 비극성 용매를 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 화합물 100중량부를 기준으로 하여 약 100 내지 2000중량부의 양으로 사용하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 화합물을 40 내지 150℃에서 약 1 내지 10시간 동안 에스테르화시키는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 화합물을 40 내지 150℃에서 약 1 내지 10시간 동안 에스테르화시키는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 불포화 아미드 산 화합물로부터 일반식(Ⅰ)의 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 제조하기 위한 전체 반응을 40 내지 150℃에서 약 1 내지 20시간 동안 수행하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 불포화 아미드 산 화합물이, 말ㄹ산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 나드산 무수물, 이들 무수물중 하나를 사이클로디엔과 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시켜 수득한 생성물, 및 이의 할로겐- 또는 알킬- 치환된 화합물중에서 선택된 무수 올 디아미노디페닐 에테르, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아닐린, 1,3,5-트리아미노벤젠, 헥사메틸렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 톨루일렌디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 3,3',4,4'-테트라아미노 디페닐메탄, 디아미노디사이클로헥실메탄, 디클로로아닐린, 브로모아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 및 4,4'-디아미노디페닐 설파이드중에서 선택된 아민 또는 폴리아민과 반응시켜 수득한 화합물인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 오르토에스테르가 메틸 오르토포르메이트, 에틸 오르토포르메이트, 프로필 오르토포르메이트, 메틸 오르토아세테이트, 에틸 오르토아세테이트, 프로필 오르토아세테이트, 메틸 오르토프로피오네이트, 에틸 오르토프로피오네이트, 및 프로필 오르토프로피오네이트중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 에스테르화 반응을 어떠한 용매에 사용하지 않고 수행하는 방법.
  16. 제2항에 있어서, 비극성 용매가 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에틸렌, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 및 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.
  17. 제3항에 있어서, 염기성 촉매가 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.
  18. 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르.
    Figure kpo00018
    상기식에서, D는 하나 이상의 탄소/탄소 이중결합을 갖는 2가 유기 그룹이고 ; R1은 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 n가 유기 그룹이며 ; R2및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 1가 유기 그룹이고 ; n은 1이상의 정수이다.
  19. 제18항에 있어서, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 나드산 무수물, 이들 무수물중 하나를 사이클로디엔과 딜스-알더반응시켜 수득한 생성물 및 이들의 할로겐- 또는 알킬- 치환된 화합물중에서 선택된 무수물을 디아미노디페닐 에테르, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아닐린, 1,3,5-트리아미노벤젠, 헥사메틸렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 톨루일렌디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄, 디아미노디사이클로헥실메탄, 디클로로아닐린, 브로모아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 및 4,4'-디아미노디페닐 설파이드중에서 선택된 아민 또는 폴리아민과 반응시켜 수득한 불포화 아미드 산 화합물(1)을, 메틸 포르메이트, 에틸 오르토포르메이트, 프로필 오르토포르메이트, 메틸 오르토아세테이트, 에틸 오르토아세테이트, 프로필 오르토아세테이트, 메틸 오르토프로피오네이트, 에틸 오르토프로피오네이트, 및 프로필 오르토프로피오네이트중에서 선택된 오르토에스테르(2)와 반응시켜 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르.
  20. 일반식(Ⅱ)의 불포화 아미드 산 화합물을 일반식(Ⅲ)의 오르토에스테르와 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 화합물을 형성시키는 단계 ; 및 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 화합물을 폐환시켜 일반식(Ⅰ)의 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 형성시키는 단계 ; 및 일반식(Ⅰ)의 불포화 디카복실산 아미드 화합물을 중합시키는 단계를 포함하여, 폴리이미드 수지를 제조하는 방법.
    Figure kpo00019
    상기식에서, D는 하나 이상의 탄소/탄소 이중결합을 갖는 2가 유기 그룹이고, R1은 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 n가 유기 그룹이며 ; R2및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 1가 유기 그룹이고 ; n은 1이상의 정수이다.
  21. 일반식(Ⅱ)의 불포화 아미드 산 화합물을 일반식(Ⅲ)의 오로토에스테르와 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 화합물을 형성시키는 단계 ; 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드산 에스테르 화합물을 폐환시켜 일반식(Ⅰ)의 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 형성시키는 단계 ; 일반식(Ⅰ)의 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 중합시켜 폴리이미드 수지를 형성시키는 단계 ; 및 기재를 폴리이미드 수지로 함침시킨 후 건조시키는 단계를 포함하며, 폴리이미드 수지 프리프레그(prepreg)를 제조하는 방법.
    Figure kpo00020
    상기식에서, D는 하나 이상의 탄소/탄소 이중결합을 갖는 2가 유기 그룹이고 ; R1은 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 n가 유기 그룹이며 ; R2및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 1가 유기 그룹이고 ; n은 1이상의 정수이다.
  22. 일반식(Ⅱ)의 불포화 아미드 산 화합물을 일반식(Ⅲ)의 오르토에스테르와 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드 산 에스테르 화합물을 형성시키는 단계 ; 일반식(Ⅳ)의 불포화 디카복실산 아미드산 에스테르 화합물을 폐환시켜 일반식(Ⅰ)의 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 형성시키는 단계; 일반식(Ⅰ)의 불포화 디카복실산 이미드 화합물을 중합시켜 폴리이미드 수지를 형성시키는 단계 ; 및 기재를 폴리이미드 수지로 합침시킨 후 건조시켜 프리프레그를 형성시키는 단계 ; 및 형성된 하나 이상의 프리프레그를 적층시키고 조립품으로 성형시키는 단계를 포함하여, 폴리이미드 수지 적층판을 제조하는 방법.
    Figure kpo00021
    상기식에서, D는 하나 이상의 탄소/탄소 이중결합을 갖는 2가 유기 그룹이고 ; R1은 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 n가 유기 그룹이며 ; R2및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 1가 유기 그룹이고 ; n은 1이상의 정수이다.
KR1019890003380A 1987-09-19 1989-03-18 불포화 디카복실산 이미드 화합물의 제조방법 KR0134886B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62235939A JPS6479149A (en) 1987-09-19 1987-09-19 Production of unsaturated dicarboxylic acid imide compound
CA000594134A CA1338809C (en) 1987-09-19 1989-03-17 Process for producing unsaturated dicarboxylic acid imide compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900014304A KR900014304A (ko) 1990-10-23
KR0134886B1 true KR0134886B1 (ko) 1998-04-22

Family

ID=25672532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890003380A KR0134886B1 (ko) 1987-09-19 1989-03-18 불포화 디카복실산 이미드 화합물의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5112989A (ko)
EP (1) EP0387381A1 (ko)
JP (1) JPS6479149A (ko)
KR (1) KR0134886B1 (ko)
CA (1) CA1338809C (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5196550A (en) * 1990-04-30 1993-03-23 The B. F. Goodrich Company Maleimido group containing monomers
US5286874A (en) * 1991-11-28 1994-02-15 Lonza Ltd. Process for the production of bismaleinimide derivatives
AT400330B (de) * 1994-02-08 1995-12-27 Chemie Linz Gmbh Toluoltrismaleinimid, dessen herstellung und verwendung als vernetzer
TWI506010B (zh) 2010-05-21 2015-11-01 Dow Global Technologies Llc 用於可熱固樹脂組成物之硬化劑

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3204129A1 (de) * 1982-02-06 1983-08-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von ethen- (1,2)-dicarbonamidsaeureestern
KR910007883B1 (ko) * 1986-07-31 1991-10-04 닛뽕 쇼꾸바이가가꾸고오교 가부시끼가이샤 말레이미드류의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6479149A (en) 1989-03-24
US5112989A (en) 1992-05-12
JPH0555501B2 (ko) 1993-08-17
CA1338809C (en) 1996-12-24
KR900014304A (ko) 1990-10-23
EP0387381A1 (en) 1990-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4405786A (en) Addition products of di-acetylene-terminated polyimide derivatives and an dienophile having ethylene groups
US4402878A (en) Addition products of di-acetylene-terminated polyimide derivatives with a polyimide having terminal non-conjugated acetylene groups
US4405519A (en) Di-Acetylene-terminated polyimide derivatives
US4316844A (en) Polyimide derivatives having unsaturated terminal amic acid groups
US4405520A (en) Addition products of di-acetylene-terminated polymide derivatives and dienophiles having terminal maleimide grops
JP6293457B2 (ja) ポリイミドおよび耐熱性フィルム
WO2014031139A1 (en) Polyimide oligomers
EP0479722B1 (de) Lösliche Polyimide
US4520198A (en) Vinylacetylene-terminated polyimide derivatives
KR0134886B1 (ko) 불포화 디카복실산 이미드 화합물의 제조방법
US5290908A (en) Acetylenic end-capped polyimides
US4316845A (en) Polyimide derivatives having terminal acetylenic groups
US4451402A (en) Addition products of di-acetylene-terminated polyimide with a diaryl conjugated butadiyne
US4321198A (en) Polyimide derivatives having acetylenic amic acid groups
US4331794A (en) Polymerization products of diimides having terminal diacetylene groups
Wu et al. Synthesis and characterization of organosoluble polysiloxaneimides derived from siloxane-containing aliphatic dianhydride and various aromatic diamines
US4377536A (en) Polyamide derivatives having unsaturated terminal amic acid groups
US4435323A (en) Vinylacetylene-terminated polymide derivatives
US4377525A (en) Addition products of diacetylene-terminated polyimide derivatives and a dienophile having a terminal vinyl group
US4320217A (en) Polymerization products of polyimide derivatives having acetylenic terminal amide groups
US4404139A (en) Addition products of terminally unsaturated polyimide derivatives with a diaryl conjugated butadiyne
US3927027A (en) Bis(furfuryl) imide
US4402879A (en) Addition products of a di-acetylene-terminated polyimide derivatives and a dienophile having a non-conjugated acetylenic group
US4377673A (en) Polymerization products of di-acetylene-terminated polyimide derivatives
US4331601A (en) Monomeric diimides having terminal conjugated diacetylene groups

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20020103

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee