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In der Kunststoffindustrie sind bereits Bismaleinimide, die gemeinsam mit geeigneten Peroxiden als Vernetzer eingesetzt werden, bekannt. Ein auf dem Markt eingeführter Vertreter ist beispielsweise mPhenylenbismaleinimid.
Die einzigen in der Literatur beschriebenen Trismaleinimide sind Melamintrismaleinimid (Chem. Abstr. Vol. 89 : 111182t), sowie Benzoltrismaleinimid (EP-A1-0 387 381) die als Monomerbausteine zur Herstellung von Polyimiden eingesetzt werden.
Unerwarteterweise wurde ein neues Trismaleinimid gefunden, das gegenüber den bisher bekannten Bismaleinimid-Vernetzern zu einer wesentlich erhöhten Vernetzungsausbeute führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach Toluoltrismaleinimid der Formel
EMI1.1
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Toluoltrismaleinimid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Triaminotoluol in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel mit Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und unter Wasserabspaltung umgesetzt wird.
Triaminotoluol (TAT) wird dabei mit Maleinsäureanhydrid (MSA) in einem molaren Verhältnis von 1 : 3 in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel umgesetzt. Vorzugsweise wird ein 5 - 20 %iger Überschuss an MSA verwendet. Bei dieser Reaktion werden 3 Mol Wasser pro Mol TAT abgespalten.
Zur Entfernung des Wassers eignet sich beispielsweise die azeotrope Destillation. Das Wasser kann auch durch Zugabe einer äquimolaren Menge eines Anhydrids, beispielsweise von Essigsäureanhydrid oder Phosphorpentoxid, gebunden werden. Es kann dabei auch ein geringer Überschuss an Anhydrid zugesetzt werden.
Je nach Art der Wasserentfernung werden unterschiedliche, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel verwendet.
Wird das bei der Reaktion entstehende Wasser mittels azeotroper Destillation entfernt, so findet die Umsetzung in einem mit Wasser nicht oder nur schwer mischbaren Lösungsmittel statt. Bevorzugte Lösungsmittel sind dabei beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder Xylole. Besonders bevorzugt wird Toluol verwendet. Es ist weiters von Vorteil, dem Reaktionsgemisch zusätzlich, bis Klarlöslichkeit erreicht ist, Dimethylformamid (DMF) zuzusetzen. Vorzugsweise wird MSA, gelöst in einem der oben erwähnten Lösungsmitteln, vorgelegt und TAT, gelöst in einem der oben erwähnten Lösungsmitteln, und DMF langsam bei Raumtemperatur zugegeben. Gegebenenfalls wird das Reaktionsgemisch durch Eisbadkühlung auf einer Temperatur von unter 30 C. bevorzugt von unter 270 C gehalten. Dem Reaktionsgemisch wird anschliessend ein Katalysator zugegeben.
Als Katalysator eignen sich in diesem Fall beispielsweise pToluolsulfonsäure, oder Methansulfonsäure. Danach wird auf etwa 100 C erhitzt und mit der Wasserabscheidung durch azeotrope Destillation begonnen. Ist die zu erwartende Wassermenge aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wird die Sumpftemperatur weiter erhöht, um das Lösungsmittel abzutrennen. Die Sumpftemperatur richtet sich dabei nach dem Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels.
Die Isolierung von Toluoltrismaleinimid (TTM) kann dann beispielsweise mittels Eisbadfällung, vorzugsweise in Eiswasser (2 %ig an NaHC03), oder mittels Methanol erfolgen. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert, beispielsweise über einen Schwarzbandfilter und getrocknet. Gegebenenfalls kann das so gewonnene TTM beispielsweise durch Umkristallisation gereinigt werden.
Wird das bei der Reaktion entstehende Wasser durch Zugabe eines Anhydrids gebunden, so können auch mit Wasser mischbare Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt sind organische, polare Lösungsmittel, wie etwa DMF, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt wird DMF verwendet.
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Wiederum wird MSA, gelöst in einem der oben erwähnten Lösungsmittel, vorgelegt und TAT, ebenfalls gelöst in einem der oben erwähnten Lösungsmittel, langsam bei Raumtemperatur zugegeben. Anschliessend wird dem Reaktionsgemisch ein Katalysator zugegeben. Als Katalysator eignen sich beispielsweise Salze der Essigsäure, wie etwa Cobaltacetat, Kaliumacetat, Natriumacetat oder Nickelacetat.
Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch zusätzlich noch Triethylamin in geringen Mengen zugesetzt. Weiters wird dem Reaktionsgemisch das Anhydrid zur Wasserbindung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann etwa 40 bis 100 Minuten auf etwa 40 - 60 oC erhitzt. Um TTM aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren wird anschliessend Eiswasser in das noch warme Reaktionsgemisch eingetropft und der dabei anfallende Niederschlag abgesaugt, in Wasser aufgeschlämmt und getrocknet. Gegebenenfalls kann das so gewonnene TTM durch Umkristallisation oder Umfällen gereinigt werden.
TTM zeichnet sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik wesentlich erhöhte Vernetzungsausbeute bei der Kunststoffherstellung aus.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von Toluoltrismaleinimid als Vernetzer für Kunststoffe.
TTM eignet sich besonders zur Vernetzung von Kunststoffen, wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Naturkautschuk, Nitrilkautschuk oder Gummi. TTM wird dabei in Kombination mit einem Polymerisationskatalysator, wie etwa Dicumylperoxid, 2, 2-Bis (t-butylperoxy) -butan oder t-Butylcumylperoxid oder andere bei der Polymerisation übliche Katalysatoren, der zu vernetzenden Kunststoffschmelze zugegeben.
Mit TTM vernetzte Kunststoffe finden in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten Verwendung.
So finden beispielsweise erfindungsgemäss vernetzte Polyolefine als Rohre, als Schibeläge, als Kabelumm- antelung und als Schaumstoffe Verwendung ; erfindungsgemäss vernetzte Kautschuke beispielsweise als Dichtungen, Schläuche. Schaumstoffe und Reifen, sowie technische Teile.
Zum Nachweis der Wirksamkeit von Vernetzern eignen sich Kunststofflösungen, die teilweise oder vollständig bei verschiedenen Vernetzerkonzentrationen gelieren.
Vergleichsversuche, die die Vernetzungsausbeute von TTM im Vergleich zu m-Phenyienbismaleinimid (mPBM) untersuchten, zeigten, dass TTM eine bis zu 4-fach höhere Vernetzungsausbeute aufweist.
Beispiel 1 :
In einem beheizbaren Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Zulaufgefäss wurden 34, 3 g (0. 35 Mol) Maleinsäureanhydrid in 200 ml Toluol vorgelegt. 13, 72 g (0, 10 Mol) Triaminotoluol, gelöst in 110 ml Toluol und 34 mi DMF wurden langsam innerhalb von etwa 30 Minuten zulaufen gelassen, wobei mittels Eisbadkühlung die Temperatur auf unter 27 C gehalten wurde.
Die dabei entstehende Suspension löste sich mit Fortdauer der TAT-Zugabe immer mehr auf.
Anschliessend wurden 3, 23 g p- Toluolsulfonsäure zu dosiert und auf 100. C erhitzt. Nach etwa 3 Stunden war die berechnete H20-Menge von 5,4 ml abgetrennt, worauf die Sumpftemperatur auf 140oC erhöht wurde und das Toluol abdestilliert wurde.
Danach wurde das Reaktionsgemisch in 400 g Eiswasser (2% ig an NaHCOs) gegossen, der entstandene Niederschlag über einen Schwarzbandfilter abgetrennt und über Nacht bei etwa 50 - 60OC im Trockenschrank getrocknet.
Ausbeute : 85 % Schmelzpunkt : 210. C
EMI2.1
<tb>
<tb> Elementaranalyse <SEP> : <SEP> gefunden <SEP> theoretisch
<tb> %C <SEP> 56, <SEP> 9 <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP>
<tb> %H <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> %N <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP>
<tb> %0 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden 34, 3 (0,35 Mol) MSA in 50 ml DMF vorgelegt und 13, 72 9 (0, 10 Mol) TAT, gelöst in 50 mi DMF bei Raumtemperatur zugetropft. Anschliessend wurden 0, 2 g Cobaltacetat, 50, 0 9 (0, 46 Mol) Essigsäureanhydrid und 3, 5 9 (0, 035 Mol) Triethylamin zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde etwa 60 Minuten auf 50. C erhitzt und anschliessend etwa 200 9 Eiswasser in die warme Lösung eingetropft. Der dabei anfallende Niederschlag wurde über eine G2-Nitsche
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abgesaugt, einmal in Wasser aufgeschlämmt und im Vakuum-Trockner getrocknet.
Ausbeute : 90 % Schmelzpunkt : 210. C Beispiel 3 :
In eine Kunststofflösung in o-Dichlorbenzol wurde TTM bzw. m-Phenylenbismaleinimid (mPBM) in Kombination mit Dicumylperoxid zugegeben. Die Kunststofflösung wurde anschliessend mit einer Geschwindigkeit von 20 C/min hochgeheizt und das Ausmass der Gelierung bestimmt. Geliert die gesamte Lösung, so wird das Gelierausmass als hoch bezeichnet.
Die Temperatur, bei der Gelbildung eintritt, wird als Geliertemperatur bezeichnet.
In Tabelle 1 sind die Geliertemperatur und das Gelierausmass für verschiedene Kunststofflösungen und verschiedene Konzentrationen an TTM und mPBM angegeben.
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Tabelle 1
EMI4.1
<tb>
<tb> Kunststoff <SEP> Vernetzer <SEP> Peroxid <SEP> Gelierungsausmass <SEP> Gelierungstemperatur <SEP> Gelierungsmaximum <SEP>
<tb> LDPE <SEP> (5 <SEP> % <SEP> in <SEP> mPBM <SEP> 4 <SEP> keine
<tb> o-Dichlorbenzol) <SEP> %
<tb> LDPE <SEP> - <SEP> Dicumylperoxid <SEP> keine
<tb> 0, <SEP> 4% <SEP>
<tb> LDPE <SEP> mPBM <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> hoch <SEP> 176 <SEP> 176
<tb> 0/0
<tb> PP <SEP> (3 <SEP> % <SEP> in <SEP> mPBM <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> hoch <SEP> 110 <SEP> 110
<tb> o-Dichlorbenzol) <SEP> %
<tb> pp <SEP> mPBM <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> niedrig <SEP> 110 <SEP> 110
<tb> 1%
<tb> LDPE <SEP> mPBM <SEP> 4- <SEP> keine
<tb> %
<tb> LDPE <SEP> TTM <SEP> 1% <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP> hoch <SEP> 176 <SEP> 176
<tb> PP <SEP> TTM <SEP> 1% <SEP> 0,
4% <SEP> hoch <SEP> 110 <SEP> 110
<tb> LDPE <SEP> Low <SEP> Density <SEP> Polyethylen <SEP> (Daplen <SEP> 2425K, <SEP> PCD)
<tb> PP <SEP> Polypropylen <SEP> (Daplen <SEP> RT58, <SEP> PCD)
<tb>